DE2459446B2 - Bakterizides Mittel - Google Patents
Bakterizides MittelInfo
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Description
(MX,,)
worin Y, R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung haben, M ein Calcium- oder ein Magnesiumkation,
X ein Chloridanion, η die Zahl 2 und α die Zahl 1 oder 2 bedeutet, und
b) ein bakterizides quaternäres Ammoniumsalz.
b) ein bakterizides quaternäres Ammoniumsalz.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Ammoniumsalz mindestens
eine hydrophobe aliphatische Kette mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen besitzt.
3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Ammoniumsalz ein
n-(C8—Ci8) - Alkyldimethyl - benzylammoniumhalogenid
oder ein Gemisch aus n-(Q—C18)-Alkyldimethylbenzylammoniumhalogeniden
ist.
4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y der allgemeinen Formel 4—8 Kohlenstoffatome
aufweist und R einen Methylrest oder ein Halogenatom und R' ein Halogenatom darstellt.
5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Y der allgemeinen Formel 6 oder
7 Kohlenstoffatome aufweist.
6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des 3-Isothiazolons
zum quaternären Ammoniumsalz von etwa 5 : 1 bis etwa 1 : 50 beträgt.
7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Ammoniumsalz ein
Gemisch aus n-C^-Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid,
n-C14-Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid und n-Qh-Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid
ist.
8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das 3-Isothiazolon der Calciumchlorid-Komplex
von 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon ist.
9. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das 3-Isothiazolon 4,5-Dichlor-2-cychlohexyl-3-isothiazolon
ist.
10. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das 3-Isothiazolon 5-Chlor-4-methyl-2-(3-chlorphenyl)-3-isothiazolon
ist.
Quaternäre Ammoniumverbindungen, besonders jene, welche mindestens einen stark hydrophoben
Substituenten enthalten, werden in großem Umfang als sanitäre Mittel und Desinfektionsmittel verwendet.
Diese Verbindungen werden jedoch im allgemeinen stark durch das Vorhandensein organischer Materialien
und durch übliche organische Zusätze inaktiviert, wodurch ihre Wirksamkeit bei der Behandlung
verschmutzter Oberflächen, bei der Verleihung von Restaktivität an leicht verschmutzbare Oberflächen
und beim Schutz formulierter Produkte vor dem bakteriellen Angriff vermindert wird.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein bakterizides Mittel zu schaffen, das gegenüber einer
Inaktivierung durch organische Materialien und organischer Additive beständig ist. Diese Aufgabe wird
erfindungsgemäß durch ein Mittel gemäß den Patentansprüchen gelöst.
Die erfindungsgemäßen Mittel sind nicht nur gegenüber organischen Materialien und organischen Addi-
JO tiven resistent, sie zeigen auch eine Synergistische
Wirkung bezüglich der mikrobiziden Wirksamkeit, wobei viele Mittel darüber hinaus noch eine hohe
unerwartete Restwirksamkeit aufweisen.
In der DT-OS 24 38 035 werden biozide Zube-
j5 reitungen aus einer polymeren quaternären Ammoniumverbindung
und einem in der 2-Stellung nichtsubstituierten Isothiazolin-3-on beschrieben. Demgegenüber
werden erfindungsgemäß stets in. zwei Stellungen substituierte Isothiazolin-3-one und Salze
bzw. Metallkomplexe dieser Verbindungen verwendet und keine polymeren Ammoniumverbindungen
eingesetzt.
Y steht beispielsweise Für Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Pentadecyl,
Octadecyl, Cyclopropyl, Cyclohexyl, Benzyl, 3,4-Dichlorbenzyl,
4-Chlorbenzyl, Phenyl oder 3,4-Dichlorphenyl.
Falls R oder R' ein Halogenatom bedeuten, so handelt es sich vorzugsweise um Brom, Chlor oder
Jod.
Die Herstellung und die Eigenschaften der 3-lsothiazolone
sowie der Metallsalzkomplexe gemäß vorliegender Erfindung werden in den DT-OS 2043 209
und 22 16 108 sowie in der US-PS 35 17 022, 35 44 480
und 37 61 488 beschrieben.
In den erfindungsgemäßen Mitteln sind besonders bevorzugte 3-Isothiazolone jene, bei denen R einen
Methylrest oder ein Halogenatom, vorzugsweise ein Brom- oder ein Chloratom, und R1 ein Halogenatom,
bo vorzugsweise ein Bromatom oder ein Chloratom bedeutet.
In dieser Gruppe sind jene Verbindungen, bei denen Y ein Substituent mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 6 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie ein Hexylrest, ein Cyclohexylrest, ein Phenylrest, ein
Halogenphenylrest, ein Nitrophenylrest, ein Benzylrest oder ein Halogenbenzylrest ist, im allgemeinen
am aktivsten, insbesondere in der Bereitstellung guter Restwirksamkeit.
Die quatemären Ammoniumsalze, welche in den erfindungsgemäßen mikrobiziden Mitteln verwendet
werden können, sind gut bekannte Verbindungen und umfassen Di-nied.-alkyl-höher-alkyl-benzylammoniumhaiogenide,
wie Dimethyidodecylbenzylammoniumchlorid, Diäthyldodecylbenzylammoniumchlorid,
p-Diisobutylphenoxyäthoxyäthyldimethylbenzylammoniumchlorid,
Benzalkon B (Dimethyl-höheralkyldichlorbenzylammoniumchlorid),
Dimethyloctadecyldimethylbenzylammoniumchlorid
und dergleichen, Alkyldimethyläthylbenzylammoniumhalogenide, Di-nied.-alkyl-di-höher-alkylammoniumhalogenide
und Tri-nied.-alkyl-höher-alkylammoniumhalogenide,
wie Dimethyldidecylammoniumchlorid, Dimethyldidodecylammoniumchlorid, Trimethyltetradecylammoniumchlorid,
Methyldiäthyldecyloxyäthylammoniumbromid, Methyldodecylbenzyltrimethylammoniumchlorid,
Methyldodecylxylylenbis(trimethyl)ammoniumchlorid und dergleichen, N-Trimethyl
- N - chlor- N' - benzyl - N' - dodecylglycinamid, N-höher-Alkyl-heterocyclen, wie Cetylpyridiniumchlorid,
2-Tridecylpyridiniumsulfat, 1-Hexadecylpyridiniumchlorid,
2-Dodecylisochinoliniumbromid, 2 - Octyl -1 - (2 - hydroxyäthyl) - imidazoliniumchlorid,
o-Dodecyloxybenzylchinoliniumchlorid und Benzyldecylpiperidiniumchlorid
und dergleichen.
Gemische dieser quatemären Ammoniumsalze können ebenfalls verwendet werden. Die bevorzugten
quaternären Ammoniumsalze sind jene, die mindestens eine hydrophobe Kette mit 8 bis 18 Kohlen-Stoffatomen
enthalten, insbesondere die n-Alkyldimethylbenzylammoniumhalogenidceinschließlich
Gemische von C12-, C14- und Cih-Alkyldimethylbenzylammoniumhalogeniden
und substituierten -Benzylammoniumhalogeniden.
Das Verhältnis von 3-Isothiazolen zu quaternärem
Ammoniumsalz in den erfindungsgemäßen Mitteln und die Verwendungskonzentrationen der Mittel kann
abhängig von dem Grad der gewünschten Gesamtwirksamkeit, dem Grad der auszurottenden bakterieilen
Verunreinigung, der Menge des vorhandenen oder zu erwartenden organischen Materials, der
Natur des zu behandelnden Bereichs oder der zu behandelnden Oberfläche, dem eingesetzten quaternären
Ammoniumsalz und isothiazolen und verwandten Faktoren in großem Maße variiert werden.
Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhälntis von 3-Isothiazolen zu quaternärem Ammoniumsalz von
etwa 5:1 bis 1 :50, vorzugsweise etwa 1:1 bis etwa 1:15 und insbesondere etwa 1 :2 bis etwa 1 :7. Die
oberen Grenzen für jede der aktiven Komponenten der erfindungsgemäßen mikrobiziden Mittel stehen
gewöhnlich im Bezug zu rein ökonomischen Betrachtungen. Wenn die erfindungsgemäßen mikrobiellen
Mittel eher als Desinfektionsmittel als als Germizide verwendet werden sollen, sind jedoch im
allgemeinen höhere relative Konzentrationen des quaternären Ammoniumsalzes bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in irgendeiner geeigneten Art und Weise unter Verwendung geeigneter
Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohole, GIycole und dergleichen oder Gemischen von Lösungsmitteln
formuliert werden. Für verschiedene Verwendungen kann es vorteilhaft sein, geeignete oberflächenaktive
Mittel ebenso wie andere konventionelle Zusätze, wie synthetische flüssige oder feste Detergentien,
Stabilisatoren, antikorrosive Mittel, Streckmittel und dergleichen zuzusetzen. Die Mittel können
bei irgendeiner gewünschten Konzentration formuliert werden, wobei die Wahl der Konzentration im allgemeinen
von den besonderen Verwendungsbedingungen, welche erwartet werden können, abhängt. Im
allgemeinen werden die Mittel auf den zu behandelnden Ort bei einer Konzentration der Formulierung
von etwa 50 bis etwa 1000 Gewichtsteilen pro Million quaternärer Ammoniumverbindung und etwa 0,5
bis etwa 200 Gewichtsteilen pro Million 3-isothiazolen angewandt. Es sollte jedoch notiert werden, daß bei
manchen Anwendungen, wie z. B. in Schwimmbassins und anderen wäßrigen Systemen, viel geringere Konzentrationen,
selbst herab zu 1 bis 2 Teilen pro Million quaternärer Ammoniumverbindung verwendet werden
können.
Die erfindungsgemäßen mikrobiziden Mittel können als sanitäre Mittel, Germizide und Desinfektionsmittel
in vielen verschiedenen Anwendungen, auf vielen verschiedenen Oberflächen und in vielen verschiedenen
Umgebungen angewandt werden. Diese Mittel sind besonders zur Behandlung von Oberflächen, die mit
organischen Materialien (organic matter) verschmutzt werden, und zur Bereitstellung von dauerhaftem
germiziden Schutz an Umgebungen, wie Hühner- und Puien-Ausläufe (coops), Ställe, Schweineställe,
Molkereien und dergleichen, weiche bald nach anfänglicher Anwendung der Mittel verschmutzt werden
können, geeignet.
Wie vorstehend aufgeführt, sind die mikrobiziden Mittel der vorliegenden Erfindung synergistisch, d. h.,
die Aktivität der Mittel ist größer, als aus der kombinierten Einzelaktivität von 3-Isothiazolen und quaternärer
Ammoniumverbindung erwartet würde. Die synergistische Wirksamkeit kann auf viele verschiedene
Weisen gesehen werden. Zum Beispiel in Gegenwart von Konzentrationen von organischen Materialien,
welche im wesentlichen das quaternäre Ammoniumsalz inaktivieren, besitzt die Kombination des quaternären
Ammoniumsalzes mit 3-Isothiazolon eine größere Wirksamkeit als 3-Isothiazolon allein. Zusätzlich
kann die Kombination von quaternärem Ammoniumsalz und 3-Isothiazolon schneller germizide
Wirksamkeit oder größere Restwirksamkeit (residial activity) in Gegenwart von organischen Materialien
bereitstellen als entweder das quaternäre Ammoniumsalz oder das 3-Isolhiazolon allein bei den
gleichen Konzentrationen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Alle Temperaturen sind
in Grad Celsius angegeben, und die Prozentsätze und Teile beziehen sich, falls nicht anderweitig angegeben,
auf das Gewicht.
Zur Bestimmung der bakteriziden Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mittel wurde das folgende Langzeit-(time-survival)Testverfahren
durchgerührt: Zum Zeitpunkt 0 wurden 10 ml der Vorrats-Germicid-Lösung
(lOfaches der gewünschten Verwendungskonzentration) zu 90 ml destilliertem Wasser, das 1 ml
einer 24 Stunden Boullion-Kultur des Testorganismus und die gewünschte Konzentration des sterilen, getrockneten,
gemahlenen Geflügelmistes enthielt, zugesetzt. Das Testgefäß wurde kräftig geschüttelt, um
ein kräftiges Durchmischen des Inhaltes zu erzielen.
Bei jeder der ausgewählten Standzeiten wurde ein ml des Medikations-Gemisches aus dem Testgefäß
entfernt und in eine 9-ml-Inaktivator-Blindprobe ge-
bracht, die ausreichend Inaklivator zur Inaktivierung der höchsten Konzentration jedes der zu testenden
Germicide enthielt. In dem hierin beschriebenen Test wurde ein Gemisch aus 0,2% Lecithin, 1,6% Sorbitanmonooleatpolyoxyalkylenderivat(Tw;en80)undO,05%
Nalriumthioglycollat als inaktivierende Lösung angewandt.
Nach gründlichem Mischen wurden entweder 1 ml oder Reihenverdünnungen des aus Tesllösung und
inaktivierender Lösung bestehenden Gemisches mit T. G. E. Agar, das zusätzlich inaktivierendes Gemisch
enthielt, angelegt.
Die vorstehend beschriebenen Stufen wurden bei 25°C durchgeführt. Die Platten wurden 48 Stunden
bei 37UC inkubiert und anschließend auf die Anzahl der überlebenden Organismen untersucht.
Der Testorganismus ist Escherichia coli (E. coli No.
11 229). Die Testgermicide sind:
Q1 — n-Alkyl(C14: 50%, C12 :40%; C16 : 10%)-dime-
thylbenzylammoniumchlorid,
Q2 — ein Gemisch aus 50 Gew.-% Alkyl(C14: 60%;
C1,,: 30%; C12: 5%; C18: 5%)-dimethylbenzylammoniumchlorid
und 50% Alkyl(CP: 50%; C14: 30%; C1,,: 17%; C18: 3%)-dimethyläthylbenzylammoniumchlorid,
Q3— ein Gemisch aus (n-CK bisn-C!H)-Alkyldimelhyl-
5 benzylammoniumchlcriden, die nicht weniger
als 40 Gew.-% n-C12-AlkyI, nicht weniger als
20% n-C,4-Alkyl und nicht weniger als 70 Gewichtsprozent insgesamt n-Cu- und n-Q4-Alkyl
enthalten (kommerziell verfügbar unter
ίο dem Namen Roccal, Sterling Drug Corporation),
Q 4— p-Diisobutylphenoxyäthoxyäthyldimethylben-
zylammoniumchlorid, Q 5— ein Gemisch aus 80 Gew.-% Methyldodecyl-
15 benzyltrimethylammoniumchlorid und 20%
Methyldodecylxylylenbis(trimethyl)ammoniumchlorid,
Il—Calciumchlorid-Komplex von 2-Methyl-5-chlor-3-isothiazolon,
20 12 — 4,5-Dichlor-2-cycIohexyl-3-isothiazolon.
In Tabelle I sind die typischen Ergebnisse dieser Tests zusammengestellt.
Tabelle I
Langzeillesi
Langzeillesi
Gcrmicid iK.onz.-ppm)
Organisches Zahl der Organismen/ml der Testlösung nach
Material*!
5 Min. IO Min. 30 Min. 24 Std.
keines
0,25%
1%
1%
1%
1%
1%
1%
1%
1%
1%
1%
0,25%
Ql (50 ppm)
Q 1 (50 ppm)
Ql (50 ppm)
Q! (400 ppm)
0 1 (50 ppm) + 11 (50 ppm)
Ql (100 ppm) + I I (50 ppm) Q 1 (200 ppm) +11 (50 ppm)
Q 1 (400 ppm) +11 (50 ppm) Ql (50 ppm) + 12 (50 ppm)
Ql (100 ppm) + 12 (50 ppm) Ql (200 ppm) + 12 (50 ppm)
Ql (400 ppm) + 12 (50 ppm) Q 1 (50 ppm) + 12 (25 ppm) 0,25%
Q I (50 ppm) + I 2 (12,5 ppm) 0,25%
Q 1 (50 ppm) + I 2 (6,25 ppm) 0,25% Ql (50 ppm) + 12 (3,13 ppm) 0,25%
Q 1 (50 ppm) + 12 (1,5 ppm) 0,25% Q I (50 ppm) + 12 (0,8 ppm) 0,25%
Q I (50 ppm) + 12 (0,4 ppm) 0,25% Q I (50 ppm) + 12 (0,2 ppm) n "1^0'
Q2 (50 ppm)
Q 3 (50 ppm)
Q4 (50 ppm)
Q 5 (50 ppm)
Q2 (50 ppm) + 12 (50 ppm) Q3 (50 ppm) + 12 (50 ppm)
0,25% 0,25% 0,25% 0,25% 0,25% 0,25%
TNTC
TNTC TNTC TNTC TNTC TNTC TNTC TNTC TNTC
Q4 (50 ppm) + 12 (50 ppm) 0,25% Q5 (50 ppm) + 12 (50 ppm) 0,25%
*l Steriler, getrockneter, gemahlener Geflügclmist.
**) TNTC = Die überlebenden Organismen sind zu zahlreich.
TNTC TNTC**)
TNTC TNTC 43 500
12 700 3 510
TNTC TNTC TNTC TNTC TNTC TNTC TNTC TNTC 46 800 TNTC TNTC TNTC 4940
37 700 TNTC TNTC
TNTC TNTC 189
TNTC TNTC 20 106 314 75 0 0
2210 > 10000 TNTC TNTC TNTC TNTC TNTC TNTC 19 TNTC TNTC TNTC 72
910 52 9
TNTC
TNTC
TNTC
15
3
0 0 I
32
48 Std.
I Woche
TNTC TNTC
0 0 0 0 0 1
> 10 000 TNTC
TNTC TNTC
TNTC —
TNTC —
TNTC —
TNTC —
Q
0 0 0
TNTC
TNTC
um gezählt werden zu können ( > 100000).
Der nachfolgende Verwendungs-Verdünnungstest, der bei 20° C durchgeführt wird, wird ebenfalls angewandt,
um die bakterizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen
Mittel unter Verwendung der in Beispiel 1 aufgezählten Test-Germicide zu bestimmen.
5 rostfreie Stahlringe, die in üblicher Art und Weise mit einer 48-Stunden-Boullion-Kultur von Salmonella
chloreraesius verunreinigt waren, wurden eine halbe Stunde bei 37°C getrocknet und anschließend 5 Medikationsrohren
(replicate medication tubes), die sterilen getrockneten gemahlenen Hühnermist enthielten,
zugesetzt. Zum Zeitpunkt 0 wurden 10 ml der Testlösung dem ersten Rohr, das den Ring und den Mist
enthielt, und anschließend in 30 Sekundenintervallen jedem der 9 verbleibenden Rohre zugesetzt.
Nach einstündigem Aussetzen der Testlösung wurden die Ringe in 30 Sekundenintervallen von 5 der
10 Rohre entfernt. Wenn der Ring aus der Testlösung
Verwendungs-Verdünnungstest
(Use-Dilution Test)
(Use-Dilution Test)
Germicid (Konz.-ppm)
Ql (50 ppm)
Q 1 (50 ppm) + 11 (25 ppm)
Q 1 (50 ppm) + 12 (75 ppm)
0,25%
0,25%
0,25%
0,25%
0,25%
entfernt wurde, wurde er in ein anderes Rohr, das 10 ml sterile Inaktivatorlösung (0,2% Lecithin, 1,6%
Sorbitanmonooleatpolyoxyalkylenderivat (Tween-80) und 0,05% Natrium-thioglycollat) enthielt, gebracht.
Die Inaktivator-Rohre, die die Ringe enthielten, wurden anschließend einem kräftigen schnellen Drehen
an einem Vortex-Mischer zur Suspendierung der überlebenden Organismen unterworfen, und 1 ml, 0,1 ml,
10~2 und 10~3 Verdünnungen der resultierenden
ίο Suspension wurden anschließend mit T.G.E.-Agar,
das Inaktivator enthielt, angelegt. Diese Platten wurden ebenfalls 48 Stunden bei 37° C inkubiert.
Nachdem alle Platten 48 Stunden inkubiert wurden, wurden sie zur Bestimmung der Anzahl der vorliegenden
Kollonien geprüft. Diese Zahlen wurden anschließend verwendet, um die Anzahl der überlebenden
Organismen pro Ring zu bestimmen.
In Tabelle II sind die typischen Resultate dieser Tests zusammengestellt.
Organisches Material Zahl der überlebenden Organismen/Ring nach
1 Std. 24 Std.
1 Std. 24 Std.
48 Std.
8000
2 580
< 10
2 580
< 10
36000
3 800000
Das folgende Testverfahren wurde durchgeführt, um die verbleibende bakterizide Wirksamkeit der
erfindungsgemäßen Mittel unter Verwendung der in Beispiel 1 genannten Test-Germicide zu bestimmen.
Eine Suspension von sterilem getrocknetem Geflügelmist in einer 24-Stunden-Boullion-Kultur von
Staphylococcus aureus oder Enterobactor aerogenes wurde auf die obere Oberfläche eines sterilen Glas-Objektträgers
eines Mikroskop gebracht. Die Suspension wurde anschließend auf dem Objektträger
eine Stunde bei 370C getrocknet (dried down).
Genau 0,2 ml der Testlösung wurden auf die verunreinigte Oberfläche des Objektträgers gebracht
und mittels einer Drahtschlaufe ausgestrichen.
Die behandelten Objektträger wurden für die gewünschten Standzeiten bei 25° C und 87% relativer
Feuchtigkeit in eine Feuchtigkeitskammer gebracht. Am Ende der angegebenen Standzeiten wurden die
Objektträger in sterile Petri-Schalen gebracht und mit 20 ml Inaktivator-Lösung (0,1% Lecithin, 0,7% Sorbitanmonooleatpolyoxyalkylenderivat
(Tween-80) und 0,05% Natrium-thioglycollat) bedeckt. Die Objektträger wurden mittels einer Gummifahne (rubber
policeman) zur Entfernung und Suspendierung der überlebenden Organismen kräftig abgeschabt. Reihenverdünnungen
der resultierenden Suspensionen wurden anschließend mit T.G.E.-Agar, der zusätzlich
Aktivator enthielt, angelegt. Alle Platten wurden 24 bis 48 Stunden bei 37° C inkubiert.
Im Anschluß an die Inkubation wurden die Agarplatten auf die Zahl der Bakterienkollonien untersucht,
und diese Zahlen wurden zur Bestimmung der Zahl der überlebenden Organismen pro Objektträger
angewandt. Die Zahl der überlebenden Organismen
so pro behandeltem Objektträger subtrahiert von der Anzahl der überlebenden Organismen auf den Kontrollobjektträgern
(nur mit destilliertem Wasser behandelt) ergibt die prozent.-Tötung.
In Tabelle III sind die typischen Ergebnisse dieser Tests zusammengestellt.
Bakterizide Wirksamkeit auf nichlporösen Oberflächen
Ocrmicid (Konz.-ppm)
Organisches Testorganismus Zahl der überlebenden Organismen/
Material Objektträger nach
24 Sld. 48 Std.
Qi (50 ppm)
Qi (400 ppm)
Ql (50 ppm) + I
Qi (400 ppm)
Ql (50 ppm) + I
(25 ppm)
0,75%
2,0%
0,75%
S. aureus
S. aureus
S. aureus
S. aureus
S. aureus
790(KX)
1 080 000
6 220
Fortsetzung
Germieid (Konz.-ppm)
Q 1 (400 ppm) + 12 (75 ppm)
Ql (400 ppm)
Q 1 (400 ppm) + I 2 (75 ppm)
24 | 59 | 446 | 10 | Organismen/ 48 Sld. |
Organisches Material |
Tcslorganismus | Zahl der überlebenden Objek ti rüger nach 24 Sld. |
||
2,0% | S.aureus | <20 | — | |
2,0% | E. aerog. | I75 5OOOOO | — | |
2,0% | E. aerog. | <20 | ||
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurden die folgenden Isothiazolone in Kombination mit quaternärem
Q1 ausgewertet.
13 — 4-Brom-5-chlor-n-propyl-3-isothiazolon,
14 — S-ChloM-methyl^-phenyl-S-isothiazolon,
15 — 4-Brom-5-chlor-2-benzyl-3-isothiazolon,
16 — 4,5-Dichlor-2-n-hexyl-3-isothiazolon,
17 — 2-n-Octyl-3-isothiazolon,
18 — 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon,
19 — 2-n-Decyl-3-isothiazolon,
110 — 5-Chlor-4-methyl-2-(3-chlorphenyl)-3-isothiazolon.
In Tabelle IV sind die typischen Resultate dieser Tests zusammengestellt.
Tabelle IV
Langzeittest
Langzeittest
Germieid (Konz.-ppm)
Ql (400 ppm)
Q I (400 ppm) + 13 (50 ppm)
Q 1 (400 ppm) + 14 (50 ppm)
Q 1 (400 ppm) + 15 (50 ppm)
Q 1 (400 ppm) + 16 (50 ppm)
Ql (50 ppm)
Q 1 (400 ppm) + 14 (50 ppm)
Q 1 (400 ppm) + 15 (50 ppm)
Q 1 (400 ppm) + 16 (50 ppm)
Ql (50 ppm)
Ql (50 ppm) + 17 (50 ppm)
Q 1 (50 ppm) + 18 (50 ppm)
Qi (50 ppm) + 19 (50 ppm)
Ql (50 ppm) + I 10 (50 ppm)
*) Nach 15 Minuten.
Q 1 (50 ppm) + 18 (50 ppm)
Qi (50 ppm) + 19 (50 ppm)
Ql (50 ppm) + I 10 (50 ppm)
*) Nach 15 Minuten.
Bei der Auswertung gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 besitzen Mittel, die andere Isothiazolone
der allgemeinen Formel I umfassend 5-Chlor-2-n-octyl-3-isothiazolon, 4,5-Dichlor-2-(4-chlorphenyl)-3-isothiazolon,
4,5-Dichlor-2-(3-chlorphenyl)-3-isothiazolon, ^BShl^^hlhii
Organisches | Zahl der überlebenden | Organismen/ml | 24 Std. |
Material | Testlösung nach | > 100 000 | |
10 Min. | 30 Min. | 0 | |
1% | 500 | 280 | 0 |
1% | 46 | 0 | 0 |
1% | 0 | 0 | 0 |
1% | 83 | 0 | TNTC |
1% | 0 | 0 | 2510 |
TNTC*) | TNTC | 0 | |
0,25% | TNTC*) | TNTC | 4 |
0,25% | TNTC*) | TNTC | 0 |
0,25% | TNTC*) | TNTC | |
0,25% | 19 250*) | 309 | |
pyJ, Magnesiumchlorid-Komplex von 2-Methyl
5-chlor-3-isothiazolon,
Z-Methyl-S-chlor-S-isothiazoliniumchlorid, Calciumchlorid-Komplex von 4,5-Dichlor-2-cyclohexyl-3-isothiazolon
Z-Methyl-S-chlor-S-isothiazoliniumchlorid, Calciumchlorid-Komplex von 4,5-Dichlor-2-cyclohexyl-3-isothiazolon
mit typischen bakteriziden quaternären Ammoniumsalzen
kombinieren, synergistische bakterizide Wirksamkeit. _ , . , ,
Beispiel 6
Dieses Beispiel zeigt die synergistische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mittel, wobei diese Mittel
anhand des folgenden Testverfahrens untersucht wurden·
Zum Zeitpunkt O wurden 10 ml der Vorrats-Germicid-Lösung
(lOfaches der gewünschten Verwendungskonzentration) zu 90 ml destilliertem Wasser, das
1 ml einer 24stündigen Kultursuspension des Test-Organismus und die gewünschte Konzentration an
sterilem, getrocknetem, gemahlenem Gefiügeimist enthielt,
zugesetzt. Das Testgefäß wurde kräftig geschüttelt, um ein kräftiges Durchmischen des Inhalts zu
erzielen.
Bei jeder der ausgewählten Standzeiten wurde 1 ml des Gemisches aus dem Testgefäß entfernt und
in eine 9-ml-Inaktivator-BIindprobe gebracht, die
ausreichend Inaktivator zur Inaktivierung jedes der zu testenden Germicide enthielt. In dem hierin beschriebenen
Test wurde als Inaktivator ein Gemisch
aus 0,2% Lecithin, 1,6% Sorbitanmonooleatpoly-
oxyalkylenderivat und 0,05% Natriumthioglycollat
in Wasser angewandt.
Nach gründlichem Mischen wurden 1 ml Portionen des aus Testlösung und inaktivierender Lösung bestehenden
Gemisches mit T.G.E.-Agar, das zusätzlich inaktivierendes Gemisch enthielt, angelegt.
Die vorstehend beschriebenen Stufen wurden jeweils
Die vorstehend beschriebenen Stufen wurden jeweils
12
bei 25° C durchgeführt. Die Platten wurden anschließend 48 Stunden bei 37°C inkubiert und anschließend
auf die Anzahl der überlebenden Organismen untersucht.
Als Testorganismen wurden Escheria CoIi (E. coli)
Nr. 11229 und Staphylococcus aureus (S. aureus)
Nr. 6538 angewandt. Bei den Untersuchungen wurde zusätzlich zu den gemäß Beispiel 1 angewandten
quaternären Ammoniumverbindungen Ql bis Q 5 noch Q6, d. h. Di-n-alkyl(C8—C11 n-alkyl, durchschnittlich
C10) dimethylammoniumchlorid eingesetzt, und als 3-IsothiazoIone wurden
I 1 — Calciumchlorid-Komplex von 2-Methyl-
5-chlor-4-isothiazolin-3-on,
12 — 4,5-Dichlor-2-cyclohexyl-4-isothiazolin-
3-on,
13 — 4-Brom-5-chlor-2-n-pΓopyl-4-isothiazolin-
3-on,
14 —S-ChloM-methyl^-phenyl^-isothiazolin-
3-on,
15 — 4-BΓom-5-chlor-2-benzyl-4-isothiazolin-
3-on,
16 — 4,5-Dichlor-2-n-hexyl-4-isothiazolin-3-on,
17 —2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on,
19 — 2-n-Hexyl-4-isothiazolin-3-on,
110 — 5-Chlor-4-methyI-2-(3-chlorphenyl)-
4-isothiazolin-3-on,
111 — 4,5-Dich!or-2-(3,4-dichlorphenyl)-4-iso-
thiazolin-3-on,
112 — 4,5-Dichlor-2-(4-chlorphenyl)-4-iso-
thiazolin-3-on,
113 — 4,5-Dichlor-2-(2-äthylhexyl)-4-iso-
thiazolin-3-on,
114 — 5-Chlor-2-(4-chlorphenyl)-4-methyl-
4-isothiazolin-3-on,
115 — 4,5-Dichlor-2-n-tetradecyl-4-isothiazolin-
3-on,
116 — 4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorbenzyl)-
4-isothiazolin-3-on,
117 — 4,5-Dichlor-2-n-dodecyl-4-isothiazolin-
3-on,
118 — 4,5-Dichlor-2-n-hexadecyl-4-isothiazolin-
3-on,
119 — S-Chlor^-n-tetradecyM-isothiazolin-
3-on,
120 — S-Chlor^-n-hexadecyM-isothiazolin-
3-on,
121 —4-Methyl-2-(4-chlorphenyl)-4-isothiazolin-
3-on,
122 — 4-Methyl-2-(n-tetradecyl)-4-isothiazolin-
3-on,
123 — 4-Brom-2-n-dodecyl-4-isothiazolin-
3-on,
124 — 4-Brom-2-(p-chlorbenzyl)-4-isothiazolin-
3-on,
125 — ^S-Dibrom^-n-decyl^-isothiazolin-S-on,
126 — 4,5-Dibrom-2-n-dodecyl-4-isothiazolin-
3-on,
127 — 4-Brom-5-chlor-2-(4'-chlorphenyl)-
4-isothiazolin-3-on,
128 — S-Chlor^-t-octyM-isothiazolin-S-on,
129 — 4-BrOm-S-ChIOr-2-cyclohexyl-4-iso-
thiazolin-3-on
getestet.
Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen V—X zusammengestellt.
Tabelle V | Konz. v. 0 1 | Konz. v. Iso- | Konz. v. ge | Anzahl der | überlebenden Organismen/ml der Test-Lösung | 30 Min. | nach: |
Getestetes | in der Test- | thiazolon in d. | trocknetem | TNTC | |||
Isothiazole^ | Lösung | Test-Lösung | Mist in der Test-Lösung |
5 Min. | 10 Min. | 1 | 24 Std. |
keines | 50 ppm | 0,25% | TNTC | TNTC | TNTC | 0 | |
12 | 50 ppm | 15 600 | 43 | TNTC | 0 | ||
keines | 50 ppm | 0,25% | TNTC | TNTC | TNTC | TNTC | |
17 | 50 ppm | TNTC | TNTC | TNTC | 2510 | ||
keines | 50 ppm | 0,25% | TNTC | TNTC | TNTC | 76050 | |
18 | 50 ppm | TNTC | TNTC | TNTC | 0 | ||
keines | 50 ppm | 0,25% | TNTC | TNTC | 117 | TNTC | |
19 | 50 ppm | TNTC | TNTC | 0 | 4 | ||
keines | 50 ppm | 0,25% | TNTC | TNTC | 9 750 | 0 | |
III | 50 ppm | 32 500 | 170 | 0 | 0 | ||
keines | 50 ppm | 0,25% | TNTC | 58 500 | TNTC | 0 | |
112 | 50 ppm | 650 | 0 | 184 | 0 | ||
keines | 50 ppm | 0,25% | TNTC | TNTC | 363 | 0 | |
113 | 50 ppm | TNTC | 52 650 | 0 | 0 | ||
keines | 50 ppm | 0,25% | TNTC | 52 650 | TNTC | 0 | |
114 | 50 ppm | 199 | 4 | TNTC | 0 | ||
keines | 50 ppm | 0,25% | TNTC | TNTC | TNTC | ||
115 | 50 ppm | TNTC | TNTC | 10 400 | |||
13
Fortsetzung | Konz. v. 0 1 | Konz. v. Iso | Konz. v. gc- | Anzahl der | überlebenden Oreanismcn/ml der Tesi | 30 Min. | [-Lösung nach: |
Getestetes | in der Tesl- | lhiazolon in d. | irocknclcm | ||||
Isolhiazolon | Lösung | Tesl-Lösung | Mist in der | 5 Min. | H) Min. | 32 | 24 SuI. |
Test-Lösung | 0 | ||||||
keines | 50 ppm | 0,25% | TNTC | 58 500 | TNTC | 0 | |
116 | 50 ppm | 11050 | 32 | TNTC | 0 | ||
keines | 50 ppm | 0,25% | TNTC | TNTC | TNTC | TNTC | |
117 | 50 ppm | TNTC | TNTC | 93 600 | 1500 | ||
keines | 50 ppm | 0,25% | TNTC | TNTC | TNTC | TNTC | |
118 | 50 ppm | TNTC | TNTC | TNTC | 10400 | ||
keines | 50 ppm | 0,25% | TNTC | TNTC | TNTC | TNTC | |
119 | 50 ppm | TNTC | TNTC | 120 | 2 550 | ||
keines | 50 ppm | 0,25% | TNTC | TNTC | TNTC | 5 | |
121 | 50 ppm | 7 150 | 1020 | 54 | 0 | ||
keines | 50 ppm | 0,25% | TNTC | TNTC | TNTC | 1 | |
124 | 50 ppm | 6 500 | 313 | TNTC | 0 | ||
keines | 50 ppm | 0,25% | TNTC | TNTC | TNTC | TNTC | |
125 | 50 ppm | TNTC | TNTC | TNTC | 64 350 | ||
keines | 50 ppm | 0,25% | TNTC | TNTC | TNTC | TNTC | |
126 | 50 ppm | TNTC | TNTC | 121 | 2 840 | ||
keines | 50 ppm | 0,25% | TNTC | TNTC | TNTC | 0 | |
126 | 50 ppm | TNTC | 3x900 | 16900 | 0 | ||
keines | 50 ppm | 0,25% | TNTC | TNTC | TNTC | TNTC | |
128 | 50 ppm | TNTC | TNTC | 83 | 1 | ||
keines | 50 ppm | 0,25% | TNTC | TNTC | TNTC | 0 | |
129 | 50 ppm | TNTC | 1 110 | TNTC | 0 | ||
50 ppm | keines | 0,25% | TNTC | TNTC | TNTC | ||
Keines | keines | keines | 0,25% | TNTC | TNTC | TNTC | |
Keines | Teslorganismen: Escherichia | coli. | |||||
Durchschnittszahl an Escherichia coli Oreanis | men/ml Test-L | .ösunü zum Zc | :ilDunkl 0 = 10000 000. | ||||
TNTC = Organismen sind zu zahlreich, um gezählt zu werden (> 100 000).
Tabelle VI
Konz. an Ql in d. Konz. an 12 in d. Konz. an getrock- Anzahl der überlebenden Organismen/ml Test-Lösung nach:
Test-Lösung Test-Lösung netem Mist in d.
Test-Lösung 5 Min. 10 Min. 30 Min. 24 Std.
50 ppm keines 0,25%
50 ppm 75 ppm 100 ppm 200 ppm
Keines 50 ppm
75 ppm 100 ppm 200 ppm keines
Tcsl-Organismus = E. coli Nr. 11229.
Anzahl von Organismcn/ml Test-Lösung zum Zcitpunkl 0 = 9 000(XK).
TNTC = Organismen sind zu zahlreich, um gezahlt zu werden (>
I (XX) 000).
TNTC | TNTC | TNTC | TNTC |
32 500 | 372 | 23 | 0 |
2990 | 133 | 11 | 0 |
2 660 | 205 | 6 | 0 |
1 320 | 45 | 2 | 0 |
TNTC | TNTC | TNTC | 0 |
TNTC | TNTC | TNTC | 0 |
TNTC | TNTC | TNTC | 0 |
TNTC | TNTC | 87 750 | 0 |
TNTC | TNTC | TNTC | TNTC |
Kon?, an QI i" d.
Tesl-Lösung
Tesl-Lösung
ppm
Konz. an ge- Anzahl der überlebenden Organismen/ml Tesl-Lösung nach:
trocknetem
Mist in d. 5 Min. 10 Min. 30 Min. 24 Std.
Tesl-Lösunj;
1,0%
15
Konz. an 1 2 ·η. d. Tesi-Lösuni!
keines 3,13 ppm 1.5 ppm 0,8 ppm 0,4 ppm
0,2 ppm
3,13 ppm 1,5 ppm 0,8 ppm 0.4 ppm 0,2 ppm
keines
Test-Organismus = E. coli Nr. 11229.
Anzahl von Organismen/ml Tesl-Lösung zum Zeitpunkt 0 = 11050000.
TNTC = Organismen sind zu zahlreich, um gezählt zu werden (> 100000).
16
72 Std.
Keines
1320 | 1 790 | 185 | 14 300 | TNTC |
2050 | 1230 | 286 | 0 | 0 |
2400 | 930 | 900 | 0 | 0 |
2 770 | 1 180 | 810 | 4 | 3 |
2440 | 1 310 | 1 120 | 1820 | 117000 |
3 130 | 1540 | 1300 | 29 250 | TNTC |
TNTC | TNTC | TNTC | 1720 | 2 290 |
TNTC | TNTC | TNTC | TNTC | TNTC |
TNTC | TNTC | TNTC | TNTC | TNTC |
TNTC | TNTC | TNTC | TNTC | TNTC |
TNTC | TNTC | TNTC | TNTC | TNTC |
TNTC | TNTC | TNTC | TNTC | TNTC |
Tabelle VIII | Konz. der Konz. an 12 | Konz. an ge | Anzahl der | überlebenden | Organismen/ml Test-Lösung nach: | 30 Min. | 24 Std. |
Getestete | quaternären in der | trocknetem | |||||
Ammonium | Ammonium- Test-Lösung | Mist in der | 5 Min. | 10 Min. | 15 Min. | ||
verbindung | verbindung in | Test-Lösung | TNTC | 0 | |||
d. Test-Lösung | 1200 | TNTC | |||||
keines 75 ppm | 1,0% | TNTC | TNTC | — | 1 | 0 | |
— | 400 ppm — | 1,0% | 7 150 | 4 550 | — | TNTC | 0 |
Q6 | 400 ppm 75 ppm | 1,0% | 2050 | 208 | — | TNTC | TNTC |
Q6 | keines 50 ppm | 0,25% | — | — | TNTC | ||
— | keines keines | 0,25% | TNTC | ||||
Kontroll | |||||||
probe | |||||||
Anzahl der Organismen/ml Test-Lösung zum Zeitpunkt 0 = 10 500 000.
Test-Organismus = E. coli Nr. 11229.
Getestetes Isothiazolon Konz. an Q1 in d. Konz. an Isothi- Konz. an ge- Anzahl der überlebenden Organismen/ml Test-Lösun|
Test-Lösung azoloci in d. Test- trocknetem nach: Lösung Mist in d. Test-Lösung
10 Min. 30 Min. 24 Std.
keines
400 ppm keines 400 ppm
keines 400 ppm
50 ppm
1,0%
TNTC | 58 500 | 0 |
46 40950 0 |
0 2310 0 |
0 0 0 |
TNTC 83 |
7 150 0 |
0 0 |
809 531/3
17
Fortsetzung
Getestetes Isothiazolon
Konz. an Ql in d. Konz. an lsoihi-Test-Lösung
azolon in d. Test-
Lösung
Konz. an ge- Anzahl der überlebenden Organismen/ml Test-Lös
trocknetem nach:
Mist in d. Test-
Lösung 10 Min. 30 Min. 24 Std.
16 | keines | 50 ppm |
400 ppm | ||
110 | keines | |
400 ppm | ||
Qi | 400 ppm | |
Kontrolle | keines | |
keines | ||
keines |
400
0
0
TNTC
20450
20450
500
TNTC
TNTC
Testorganismus = E. coli.
Anzahl der Organismen/ml Test-Lösung zum Zeitpunkt 0 = I 150000.
TNTC = Organismen sind zu zahlreich, um gezählt zu werden (> 100000).
89 0
TNTC 329
280 TNTC
0 0 0 0
TNTC TNTC
Getestetes Konz. an Q1 Konz. an lso- Konz. an ge- Anzahl der überlebenden Organismen/ml Test-Lösung nach
Isothiazolon in der Test- thiazolon in der trocknetem Mist
Lösung Test-Lösung in der Test- 5 Min. 10 Min. 30 Min. 24 Std.
Lösung
113
114
121
124
127
12
114
121
124
127
12
Kontrollprobe
keines 50 ppm
keines 50 ppm keines 50 ppm keines 50 ppm
keines 50 ppm
keines 50 ppm
50 ppm keines
50 ppm
0,25%
keines keines
70 200 | 15 600 | 5 590 | 4 |
0 | 0 | 0 | 0 |
TNTC | TNTC | TNTC | TNTC |
3 | 0 | 0 | 0 |
TNTC | TNTC | TNTC | TNTC |
30 | 8 | 2 | 0 |
TNTC | TNTC | TNTC | TNTC |
35 | 15 | 3 | 0 |
76000 | 31 200 | 9 750 | 0 |
7 | 2 | 0 | 0 |
TNTC | 81900 | 26 650 | 20 |
14 | 1 | 0 | 0 |
42 | 25 | 11 | 0 |
TNTC | TNTC | TNTC | TNTC |
Teslorganismus = Staphylococcus aureus.
Anzahl der Slyphylococcus aureus Organismen/ml Test-Lösung zum Zeitpunkt 0 = 6 200000.
TNTC = Organismen sind zu zahlreich, um gezählt werden zu können (>
100000).
Claims (1)
1. Bakterizides Mittel, enthaltend
a) ein 3-Isothiazolon der allgemeinen Formel
worin Y einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
einen Cyclohexylrest, einen Phenylrest, einen Halogenphenylrest, einen Benzylrest oder
einen Halogenbenzylrest, R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Methylrest und R'
ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Methylrest bedeutet, oder ein Salz der Verbindung
mit einer starken Säure oder einen Metallsalzkomplex der Formel
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