DE69006887T2 - Korrosionsbeständige Nickel-Chrom-Molybdän-Legierungen. - Google Patents
Korrosionsbeständige Nickel-Chrom-Molybdän-Legierungen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft korrosionsbeständige Nickellegierungen und insbesondere Legierungen auf Nickelbasis mit hohem Chrom/Molybdängehalt, die in einer großen Anzahl von verschiedenen korrodierenden Medien außerordentliche Korrosionsbeständigkeit aufweisen.
- Wie im Stand der Technik allgemein bekannt, werden Legierungen auf Nickelbasis wegen ihrer Beständigkeit gegen die Zerstörung durch verschiedene korrosionsverursachende Einflüsse verwendet. Erwähnenswert in dieser Hinsicht sind die Nickel-Chrom-Molybdänlegierungen, die in der Abhandlung "Corrosion of Nickel and Nickel-Base Alloys", Seiten 292-367, verfaßt von W.Z.Friend und herausgegeben von John Wiley & Sons (1980) beschrieben sind. Von diesen Legierungen sind INCONEL Legierung 625, INCOLOY Legierung 825, Legierung C-276, Multiphase Legierung MP35N, HASTELLOY Legierung C, C-4 und die kürzlich eingeführte Legierung C-22 erwähnenswert.
- Legierungen der oben erwähnten Art werden Betriebsbedingungen ausgesetzt, bei denen unter anderem starke Riß- und Lochkorrosion sowie allgemeine Korrosion auftreten. Beispiele für solche Situationen sind (a) Verwendung im Umweltschutz, z.B. Abgasentschwefelungsskrubbers für Kohlenkraftwerke, (b) Vorrichtungen für chemische Verfahren, wie z.B. Druckbehälter und Rohre, (c) die Zellstoff- und Papierindustrie, (d) Umweltbedingungen im Meeresbereich, insbesondere Meerwasser, (e) Rohre in Öl- und Gasquellen, Gehäuse und Hilfsmaschinen usw. Dies heißt jedoch nicht, daß nicht auch andere Formen von Korrosionseinwirkungen unter solchen Arbeitsbedingungen auftreten.
- Bei den Bemühungen zur Entwicklung einer hochgradig geeigneten und praktischen Legierung für die oben angeführten Verwendungen/Betriebsbedingungen scheint ein Schwerpunkt die Verwendung eines möglichst hohen Chrom- und Molybdängehalts zu sein, häufig zusammen mit Wolfram. (Siehe z.B. die folgende Tabelle I, welche die nominellen Prozentsätze von verschiedenen bekannten, im Handel erhältlichen Legierungen angibt.) TABELLE I Legierung Cr plus Mo plus W * Seite 296 der Abhandlung von W.Z. Friend: Es ist zu beachten. daß Co, Cb, Ta etc. oft in diesen Materialien enthalten sind.
- Obwohl ein hoher Gehalt an Chrom, Molybdän und Wolfram erwünscht wäre, kann dadurch auch ein morphologisches Problem entstehen, nämlich die Bildung der Mu- Phase, einer Phase, die sich während der Verfestigung und beim Warmwalzen bildet und beim herkömmlichen Glühen bestehen bleibt. Es besteht vielleicht keine vollständige Übereinstimmung, wodurch die Mu-Phase genau entsteht, aber im vorliegenden Zusammenhang wird sie im wesentlichen als eine hexagonale Struktur mit rhomboedrischer Symmetriephase umfassend (Ni, Cr, Fe, Co, wenn enthalten)&sub3; (Mo, W)&sub2; betrachtet. Die P-Phase, eine Variante der Mu-Phase mit orthorhombischer Struktur, kann vorhanden sein.
- Diese Phase kann auf jeden Fall die Formbarkeit beeinträchtigen und die Korrosionsbeständigkeit vermindern, da sie die Legierungsmatrix gerade jener Bestandteile beraubt, die verwendet werden, um in erster Linie Korrosionsbeständigkeit zu verleihen. Es ist dieser Aspekt, auf den die vorliegende Erfindung insbesondere gerichtet ist. Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß bei einem Chromgehalt von z.B. ungefähr 20 % oder mehr der Molybdängehalt ungefähr 13 % nicht überschreitet. Es wird angenommen, daß die Mu-Phase möglicherweise dafür verantwortlich ist, daß kein höherer Molybdängehalt verwendet werden kann, wo die Beständigkeit gegen Rißkorrosion von größter Bedeutung ist.
- Abgesehen vom vorher Gesagten müssen bei den Bemühungen, Legierungen mit größerer Korrosionsbeständigkeit herzustellen, andere Überlegungen in den Mittelpunkt gestellt werden. Ungeachtet der Korrosionsbeständigkeit müssen solche Legierungen nämlich nicht nur warm bearbeitbar sondern auch kalt bearbeitbar sein, um die erforderlichen Streckgrenzen herzustellen, z.B. von 689 bis 862 oder 1035 MPA, zusammen mit entsprechender Dehnbarkeit. Außerdem werden die Legierungen der angeführten Art häufig einem Schweißvorgang unterworfen. Dadurch entstehen Korrosionseinwirkungen an der Schweißstelle und/oder in den Wärmeeinflußzonen (heataffected zones = HAZ), ein größeres Problem, wenn hohe Arbeitstemperaturen auftreten, z.B. in der bearbeitenden chemischen Industrie. Ohne eine gewünschte Kombination von mechanischen Eigenschaften und Schweißbarkeit könnte sich eine sonst zufriedenstellende Legierung als nicht entsprechend erweisen.
- Der Vorteil der vorliegenden Erfindung wird durch einen Vergleich der Figuren der Zeichnungen erläutert, in denen
- die Fig. 1 eine Reproduktion eines fünfhundertfach vergrößerten Mikrofotos einer erfindungsgemäß bearbeiteten Legierung ist, und
- die Fig. 2 eine ähnliche Reproduktion eines Mikrofotos mit derselben Vergrößerung derselben Legierung ist, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Homogenisierungsbehandlung bearbeitet wurde.
- Es hat sich nun herausgestellt, daß eine besondere Wärmebehandlung, eine Homogenisierungsbehandlung, wie im weiteren genauer beschrieben wird, die Tendenz zur Bildung der Mu-Phase auf ein Minimum reduziert, sodaß höhere kombinierte Prozentsätze von Chrom, Molybdän, z.B. 19-22% Cr, 14-17% Mo, insbesondere zusammen mit Wolfram, z.B. bis zu 4%, verwendet werden können. Folglich verbessert sich die Beständigkeit gegen Riß-, Lochkorrosion in verschiedenen Medien und die Herstellungsvorgänge, einschließlich sowohl Warm- als auch Kaltbearbeitung, können durchgeführt werden zur Herstellung von Produkten, wie z.B. Platten, Streifen und Bleche, welche ihrerseits zu den gewünschten Endprodukten verarbeitet werden können.
- Allgemein gesprochen ist Ziel der vorliegenden Erfindung die Herstellung von Legierungen auf Nickelbasis mit einem hohen Gesamtprozentsatz an Chrom, Molybdän und Wolfram mit einer morphologischen Struktur, die gekennzeichnet ist durch das Nichtvorhandensein von schädlichen Mengen der zerstörerischen Mu-Phase, wobei die Legierungen einer Homogenisierungs (Wärme-)behandlung über 1149ºC, z.B. bei 1204ºC, vor der Warmbearbeitung und über einen Zeitraum unterworfen werden, der ausreicht, die Bildung der schädlichen Mu-Phase zu verhindern, nämlich mindestens ungefähr 5 Stunden. Diese Wärmebehandlung wird vorteilhaft in zwei Stufen durchgeführt, wie im weiteren beschrieben. Ziel der Erfindung sind auch die Legierungen in jenem Zustand, der durch die genannte Homogenisierungs(Wärme-)behandlung und die darauffolgende herkömmliche Bearbeitung entsteht.
- Bezüglich der chemischen Zusammensetzung enthält die Legierung auf Nickelbasis vorzugsweise in Gewichtsprozent mindestens ungefähr 19% Chrom und mindestens ungefähr 14 oder 14,25% Molybdän, zusammen mit mindestens 1,5 oder 2% Wolfram, wobei die vorteilhafteren Bereiche ungefähr 20 bis 23% Chrom, 14,25 oder 14,5 bis 16% Molybdän und ungefähr 2,5 bis 4% Wolfram sind. Weiters wird ein Molybdängehalt von z.B. 15 oder 15,25 bis 16% zusammen mit einem Chromprozentsatz von 19,5 bis 21,5% bevorzugt. Umgekehrt sollte der höhere Chromprozentsatz von z.B. 21,5 bis 23% zusammen mit einem Molybdängehalt von 14 bis 15% verwendet werden. Obwohl ein Chromgehalt von bis zu 24 oder 25% Anwendung finden kann und das Molybdän auf bis 17 oder 18% erhöht werden kann, wird angenommen, daß die übermäßige Mu-Phase möglicherweise während der Bearbeitung bestehen bleibt, obwohl solche Zusammensetzungen in bestimmten Umgebungen sich als zufriedenstellend erweisen können.
- Hinsichtlich anderer Bestandteile sollte Kohlenstoff ungefähr 0,05% nicht übersteigen und vorzugsweise unter 0,03 oder 0,02% gehalten werden. In einer bevorzugtesten Ausführung sollte dieser auf weniger als 0,01%, z.B. 0,005% oder weniger, gehalten werden. Titan ist in der Legierung im Bereich von ungefähr 0,01 bis 0,25% und, wie im weiteren beschrieben, in einer minimalen Menge im Verhältnis zum Kohlenstoffgehalt enthalten. Eisen kann bis zu 10% enthalten sein und vorteilhaft von 0 bis 6 oder 7%. Zusätzliche Elemente, wenn vorhanden, sind im allgemeinen im Bereich von bis zu 0,5% Mangan und bis zu 0,25% Silicium, vorteilhaft weniger als 0,35 bzw. 0,1%, enthalten; bis zu 5% Cobalt, z.B. bis zu 2,5%; bis zu 0,5 oder 1% Kupfer; bis zu 0,5 oder 0,75% Niob; bis zu 0,01% Bor, z.B. 0,001 bis 0,007%; bis zu 0,1 oder 0,2% Zirconium; bis zu 0,5% Aluminium, z.B. 0,05 bis 0,3%; wobei der Gehalt an Elementen, wie z.B. Schwefel, Phosphor, im Hinblick auf gutes Schmelzverhalten niedrig gehalten werden. Schwefel sollte auf unter 0,01%, z.B. unter 0,0075%, gehalten werden.
- Die Homogenisierungsbehandlung stellt ein temperatur-zeitabhängiges Verhältnis dar. Die Temperatur sollte über 1149ºC liegen und beträgt vorteilhaft mindestens ungefähr 1190ºC, z.B. 1204ºC, da die vorher erwähnte (1149ºC) in Hinsicht auf zweckmäßige Haltezeiten zu nieder ist. Andererseits würde eine Temperatur weit über 1316ºC zu nahe bei der Schmelztemperatur der vorliegenden Legierungen liegen und kontraproduktiv sein. Haltezeiten von ungefähr 5 oder 10 bis 100 Stunden bei 1204ºC und darüber liefern zufriedenstellende Ergebnisse. Die Verwendung einer Temperatur von 1218 bis 1245 oder 1260ºC über einen Zeitraum von 5 bis 50 Stunden wird als vorteilhaft betrachtet. Für den Fachmann wäre verständlich, daß niedrigere Temperaturen längere Haltezeiten erfordern, wobei das Gegenteil zutrifft, da sich zeigt, daß nicht nur eine Zeit-Temperaturabhängigkeit besteht, sondern auch die Querschnittsgröße (Dicke) und das Seigerungsprofil des behandelten Materials in das Verhältnis eintreten. Als allgemeine Regel ergibt eine Haltezeit von ungefähr 1 Stunde für jeweils 2,45 cm Dicke bei 1204-1260ºC plus 5 bis 10 zusätzliche Stunden zufriedenstellende Ergebnisse.
- Weiters erfolgt die Homogenisierung vorzugsweise in mindestens zwei Stufen, z.B. 5 bis 50 Stunden bei z.B. 1093 bis 1204ºC und dann 5 bis 72 Stunden bei mehr als 1204ºC, z.B. 1218ºC und darüber. Dadurch werden die Seigerungsfehler auf ein Minimum reduziert. Die Behandlung der ersten Stufe ist darauf ausgerichtet, ein Eutetikum mit niederem Schmelzpunkt zu verhindern, und die Behandlung der zweiten Stufe bei höherer Temperatur begünstigt eine schnellere Diffusion und einen daraus resultierenden geringeren Seigerungsgrad.
- Warmbearbeitung kann in einem Temperaturbereich über 1038ºC erfolgen, insbesondere 1121 oder 1149ºC, bis 1218ºC. Während der Warmbearbeitung, z.B. Warmwalzen, nimmt die Temperatur ab und eine Wiedererwärmung zum Halten der Temperatur kann vorteilhaft sein. Im Hinblick auf den Glühvorgang ist die Verwendung von hohen Temperaturen wünschenswert, um eine möglichst weitgehende Auflösung der Mu-Phase zu gewährleisten. Dabei ist beim Glühen, welches bei einer Temperatur von z.B. 1149ºC erfolgen kann, die Verwendung einer Temperatur von 1177ºC, z.B. 1191ºC, bis 1216ºC oder 1232ºC vorteilhaft.
- Die folgenden Informationen und Daten werden angeführt, um dem Fachmann ein besseres Bild der Erfindung zu geben.
- Eine Serie von 45 kg Schmelzen wurden unter Verwendung von Vakuuminduktionsschmelzen hergestellt, wobei deren Zusammensetzungen in der Tabelle II angeführt sind. Die Legierungen 1 bis 11 wurden jeweils zu einzelnen 23 kg Blöcken gegossen. Die Blöcke der Serie "A" (nicht homogenisiert) wurden bei 1149ºC 4 Stunden lang vor dem Warmwalzen, welches auch bei 1149ºC erfolgte, wärmebehandelt. Die Blöcke der Serie "B" wurden bei 1204ºC 6 Stunden lang wärmebehandelt, wobei die Temperatur auf 1246ºC erhöht wurde, die Haltezeit 10 Stunden betrug. (Dies ist ein typisches Beispiel für die zweistufige Homogenisierungsbehandlung.) Der Ofen wurde dann auf 1149ºC abgekühlt, die Legierungen wurden bei dieser Temperatur zu Platten warmgewalzt. Während des Walzens zu Platten werden die Blöcke auf 1149ºC wieder erhitzt. Die Platte wurde bei 1204ºC 15 Minuten lang geglüht und mit Wasser abgeschreckt bevor sie zu Streifen kaltgewalzt wurde (Tabellen V, XIII und XIV). Blech wurde aus Streifen durch 33%iges und dann 42%iges Kaltwalzen zu einer endgültigen Dicke von ungefähr 0,25 cm cm hergestellt. Darauf folgte Glühen bei 1204ºC 15 Minuten lang und dann Abschrecken mit Wasser. Luftkühlung kann Anwendung finden.
- Eine Mikrostrukturanalyse (und Härte in Rockwell- Einheiten) wird in den Tabellen III, IV und V für die Platten im warmgewalzten Zustand, für warmgewalzte und geglühte Platten und kaltgewalzte plus geglühte Streifen angeführt. Die Legierungen 1 bis 7 und 10 wurden zu einem 5,72 cm Quadrat warmgewalzt und vor dem Walzen zu einer Platte mit 0,66-1,09 cm gründlich geprüft. Die Legierungen 8 und 9 wurden direkt zu 1,65 cm Platten ohne gründliche Prüfung warmgewalzt.
- (Die hochlegierte Legierung 7 ließ sich aus unbekannten Gründen nicht zufriedenstellend zu einer Platte walzen. Dies wird untersucht, da im Hinblick auf Erfahrungen eine akzeptable Platte entstehen sollte.) Obwohl in einigen Schmelzen Risse auftraten, bedeutete dies keinen Nachteil. Wichtiger sind die entstehenden Mikrostrukturen. Wie aus der Tabelle III ersichtlich, wurde die Mikrostruktur deutlich positiv von der Homogenisierungsbehandlung beeinflußt, wobei die Größe und Menge der Mu-Phase als Folge der Homogenisierungsbehandlung beträchtlich geringer ist. Dies wird graphisch illustriert durch einen Vergleich der Mikrofotos in den Fig. 1 (nicht homogenisiert) und 2 (homogenisiert) bezüglich der Legierung 2. Die Vergrößerung ist fünfhundertfach, die Ätzflüssigkeit ist Chromsäure-Elektrolyt. Die Fig. 2 zeigt nur eine geringe Menge von feinen Mu- Teilchen. Erwähnenswert ist die Tatsache, daß die homogenisierten Zusammensetzungen niedrigere Härtewerte zeigten als die nicht homogenisierten Materialien. Tabelle II Chemische Zusammensetzung Legierung Tabelle III Eigenschaften der Platte, warmgewalzt warmgewalzt 1149ºC (2. Walzen) 1149ºC ursprüngl. Schmelz Walzen (A/B) (cm) A (keine Homogenisierung) B (Homogenisiert) Legierung *Micro Maß (cm) groß, mittel groß, stark fein, stark fein, leicht fein, mittel andere Phasen fein, leicht
- *Mikrostruktur: Typ 1 - Große längliche Körner mit integranularer und intragranularer Mu, große oder feine Teilchen, leichte, mittlere oder starke Gesamtfällung.
- Typ 2 - Kleine, gleichachsige Körner mit intergranularer und intergranularer Mu, große oder feine Teilchen, leichte, mittlere oder starke Gesamtfällung.
- Ähnliche Ergebnisse erheilt man für die bei Temperaturen von 1149ºC und 1204ºC geglühten Platte, Tabelle IV. Wiederum ist die deutliche, vorteilhalfte Wirkung der homogenisierten Legierungen offensichtlich. Obwohl die absolut optimalen Mikrostrukturen für die am huochsten legierten Zusammensetzungen nicht erreicht wurden, sind die kleinen Mengen von feinem Präzipität mehr als zufriedenstellend. Vergleiche auch die Fig. 3 und 4, welche die Legierung 6 in nicht homogenisiertem bzw. homogenisertem Zustand zeigen. TABELLE IV Eigenschaften der Platte, warmgewalzt + geglüht A (keine Homogenisierung) B (Homogenisiert) Legierung warmgewalzt *Micro groß, mittel groß, stark fein, mittel fein, leicht fein, mittel fein, stark andere Phase fein, sehr andere Struktur
- WQ - water quenched (mit Wasser abgeschreckt)
- *Mikrostruktur: entweder große Teilchen oder fein dispergierte Teilchen, alle transgranular, geringe, mittlere oder große Mengen.
- Gleich wie bei der Platte erwies sich die Homogenisierungsbehandlung vorteilhaft für Streifen, wie in der Tabelle V gezeigt. Die nicht homogenisierten Legierungen 3 und 5 erwiesen sich beim Walzen als nicht zufriedenstellend, wie dies bei der Legierung 7 der Fall war. Es wurde jedoch kein Versuch unternommen, die Bearbeitungsparameter zu optimieren, da das Hauptinteresse auf die Mikrostruktur und die Beständigkeit gegen riß-/Lochkorrosion gerichtet war. TABELLE V Eigenschaften des Streifens, kaltgewalzt + geglüht bei 1204ºC/1/4 Std., WQ A (keine Homogenisierung) Härte B (homogenisiert) Härte Legierung *Micro fein, leicht groß, mittel groß, stark groß, leicht CR = cold rolled (kaltgewalzt) CRA = cold rolled/annealed (kaltgewalzt/geglüht) *Mikrostruktur: entweder große Teilchen oder fein dispergierte Teilchen, alle transgranular in geringen, mittleren oder großen Mengen.
- Die Tabellen VI, VII und VIII zeigen die vorteilhaften Wirkungen in bezug auf die Korrosionsbeständigkeit in 2% kochender Salzsäure (VI) und im "Green Death"-Test (VII und VIII), wobei die Bedingungen in den Tabellen angeführt sind. Die Legierung 12 war eine 9091 kg Schmelze handelsüblicher Größe, wobei die Legierung 20,31% Cr, 14,05% Mo, 3,19% W, 0,004% C, 4,41% Fe, 0,23% Mn, 0,05% Si, 0,24% Al, 0,02% Ti, Rest Nickel, enthielt. Sowohl die Schmelze mit handelsüblicher Größe als auch jene mit Laborgröße verhielten sich zufriedenstellend. Es sollte erwähnt werden, daß Temperaturen von 125 und 130ºC für den sogenannten "Green Death"-Test verwendet wurden, da die herkömmlich verwendete Testtemperatur von 100ºC während der Testzeit von 24 Stunden keine Rißkorrosion zeigte. Es wurde weder eine Lochkorrosion noch eine allgemeine Korrosion beobachtet. TABELLE VI Allgemeine Korrosionsbeständigkeit Kochende 2% HCL - 7-Tage-Test mit Duplikat- Teststücken 0,152-(0,254 cm Blech Legierung Bedingung Korrosionsrate Nr. 1 Nr. 2 Mikrometer/Jahr Durchschnitt Bedingung A - keine Homogenisierung vor dem Warmwalzen Bedingung B - homogenisert bei 1246ºC/10 Stunden vor dem Warmwalzen TABELLE VII Rißkorrosionsdaten für herkömmlich bearbeitete handelsübliche Bleche und Platten, Auswertung durch "Green-Death"*, 24 Std. bei 125ºC Legierung vom Hersteller in Form gebracht % an angegriffenen Rissen ** Micrometer Max. Riß-/Lochtiefe Blech Durchschnitt Platte *Green Death: 11,9% H&sub2;SO&sub4; + 1,3% HCl + 1% FeCl&sub3; + 1% CuCl&sub2; Rest Wasser (Gew.%) **Teflon (Polytetrafluorethylen) Dichtungsringe, 12 Risse pro Dichtring (24 Risse pro Prüfstück), verdreht mit 0,25 Newtonmeter. TABELLE VIII Rißkorrosion - Testergebnisse Streifen und Platte im Labor hergestellt - geglüht Teststück mit Rissen "Green-Death"-Bedingungen ausgesetzt 24 Std. bei angegebener TemperaturLegierung Bedingung % an angegriffenen Rissen Max. Riß-/Lochtiefe Micrometer Bedingungung A - keine Homogenisierung vor dem Warmwalzen Bedingung B - homogenisiert bei 1246ºC vor dem Warmwalzen *Green Death - 11,9% H&sub2;SO&sub4; + 1,3% HCl + 1% FeCl&sub3; + 1% CuCl&sub2; Rest Wasser
- Verschiedene Legierungen wurden weiters dem ASTM G-28, Verfahren "B" Test unterworfen, ein Unterscheidungstest, der zur Feststellung der Korrosion vom intergranularen Typ verwendet wird. Prüfstücke wurden einer Temperatur ausgesetzt, welche über der als Sensibilisierungstemperatur oder -temperaturbereich betrachtet wird, ungefähr 760 bis 982ºC, wobei diese Temperatur als Maßstab für die Voraussage von Korrosionsangriff betrachtet wird, und dann in kochende 23% H&sub2;SO&sub4; + 1,2% HC + 1% CuCl&sub2; + 1% FeCl&sub3;, Rest Wasser über den Standardzeitraum von 24 Stunden eingetaucht wurden. Das Verfahren "B" wird als schwerer und verläßlicher betrachtet als der G-28, Verfahren "A"-Test für die Angriffsvorhersage (Das Verfahren A verwendet eine Korrosionslösung hergestellt durch Lösen von 25 Gramm Fe&sub2; (SO&sub4;)&sub3; 9H&sub2;O in 600 ml wäßriger Lösung enthaltend 50% H&sub2;SO&sub4; bezogen auf das Gewicht.). Die Daten werden in den Tabellen X und XI gezeigt. Enthalten ist die Legierung X, welche der Legierung C-276 entspricht und die chemischen Eigenschaften werden in der Tabelle IX angeführt. TABELLE IX Legierung Rest TABELLE X Angriffsbeständigkeit im ASTM G-28, Verfahren B im Labor hergestellter 0,254 cm Streifen, geglüht bei 1204ºC Korrosionsrate Mikrometer pro Jahr Legierung Bedingung Geglüht Anmerkung: Legierung 10 bei 1149ºC geglüht Bedingung A - keine Homogenisierung vor dem Warmwalzen bei 1149ºC Bedingung B - homogenisiert bei 1246ºC/10 St. vor dem Warmwalzen bei 1149ºC *0,47 cm Blech **0,16 cm Blech ***Temperatur (ºC)/Zeit(Std.)
- Wie in der Tabelle X gezeigt, erweist sich die Homogenisierungsbehandlung im allgemeinen als vorteilhaft, sogar in bezug auf intergranularen Angriff. Die Legierung 10 wurde bei 1149ºC geglüht. Sie verhielt sich nicht so gut wie die bei 1204ºC geglühten Legierungen. Die Wirkung der Wiedererwärmung bei handelsüblichen Platten und Blechen wird in der folgenden Tabelle XI gezeigt. TABELLE XI Wirkung von Wiedererwärmungstemperatur auf Angriff im ASTM G-28, Verfahren B Platte und Blech, handelsüblich hergestellt Korrosionsrate* Bedingung Platte Legierung 12 Blech Legierung 12 MA = Mill Anneal (vom Hersteller geglüht) *Mikrometer pro Jahr
- Obwohl das Hauptinteresse der vorliegenden Erfindung auf die Riß-/Lochkorrosion sowie auf allgemeine Korrosion gerichtet ist, wird in Betracht gezogen, daß sich die Erfindung auch vorteilhaft in bezug auf andere Formen von Korrosionsangriff erweisen wurde, einschließlich intergranularer Spannungsrißkorrosion hervorgerufen z.B. durch Chloride, Spannungsrisse durch Sulfide etc. Weiters, obwohl die vorliegende Erfindung hauptsächlich Legierungen mit hohem Chrom-/Molybdän-/Wolframgehalt, wie hier beschrieben, betrifft, wird angenommen, daß Legierungen mit niedrigerem Gehalt an solchen Bestandteilen, z.B. bis zu 15% Chrom und bis zu 12% Molybdän und 4% Wolfram, erfindungsgemäß behandelt werden können.
- Zusätzlich zum vorher Beschriebenen wurde festgestellt, daß durch für die spezielle erfindungsgemäße Wärmebehandlung geeignetes Einstellen der Eisenmenge und des Gewichtsverhältnisses von Titan zu Kohlenstoff in Legierungen auf Nickelbasis außerordentlich vorteilhafte Ergebnisse in bezug auf Korrosionsbeständigkeit erzielt werden können, wenn diese Legierungen, wie vorher beschrieben, wärmebehandelt werden. Die zusätzlichen Erkenntnisse umfassen ein Halten des Eisengehaltes der Legierungen auf weniger als ungefähr 2,5 Gew.% und vorzugsweise auf weniger als ungefähr 1 Gew.%. Wenn das Eisen so eingestellt ist, kann der Molybdängehalt der Legierung bis zu 17% betragen, z.B. ungefähr 12 bis 17 %, wobei weiterhin ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit erzielt wird. Die Erkenntnisse umfassen weiters Beibehalten des Gewichtsverhältnisses von Titan zu Kohlenstoff in den Legierungen auf mindestens ungefähr 1 und bis zu 10 oder mehr. Wenn Ti/C über 1 gehalten wird und insbesondere wenn der Kohlenstoffgehalt unter einem Maximum von 0,015 Gew.% gehalten wird, werden Vorteilhafte Ergebnisse erzielt in bezug auf Beständigkeit gegen intergranularen Korrosionsangriff gemessen mit Hilfe von Standardtests mit Legierungen, welche gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wärmebehandelt wurden.
- Durch diese Erkenntnisse zieht die vorliegende Erfindung neue Legierungszusammensetzungen in Betracht, welche in Gewichtsprozent enthalten: 19 bis 23% Chrom, 14 bis 17% Molybdän, 2 bis 4% Wolfram, 0 bis 0,1% Kohlenstoff, Titan in einer solchen Menge, daß das Gewichtsverhältnis von Titan zu Kohlenstoff mindestens 1 beträgt, 0 bis 2,5% Eisen, Rest im wesentlichen Nickel zusammen mit geringen Mengen an unbedeutenden Elementen, z.B. Mangan, Silicium, Aluminium, Cobalt und Niob und Verunreinigungen, welche zusammen die neuen Eigenschaften der Legierung nicht nachteilig beeinflussen. Vorteilhaft enthalten die neuen Legierungszusammensetzungen weniger als ungefähr 0,02% Kohlenstoff, und das Gewichtsverhältnis von Titan zu Kohlenstoff beträgt ungefähr 3 zu 1 bis ungefähr 15 zu 1, z.B. 10 zu 1. Aus nicht vollständig klaren Gründen ergibt ein niedriger Eisengehalt, z.B. unter ungefähr 2,5% insbesondere zusammen mit einem hohen Gewichtsverhältnis Ti/C Legierungen, welche besonders beständig gegen die Bildung einer Mu-Phase nach dem Homogenisieren, wie vorher beschrieben, und Wiedererwärmen im Bereich von 760ºC bis 982ºC sind. Diese Beständigkeit ersichtlich durch die Beständigkeit gegen intergranularen Korrosionsangriff unter den Bedingungen des ASTM G28 Verfahren B Tests, wird im weiteren beschrieben.
- Die Legierungszusammensetzungen gezeigt in der Tabelle XII wurden hergestellt wie vorher im Zusammenhang mit der Tabelle II beschrieben und behandelt durch Homogenisierung wie die vorher beschriebenen Blöcke der Reihe B, nämlich wärmebehandelt bei 1204ºC über einen Zeitraum von 6 Stunden gefolgt von einer Haltezeit über 10 Stunden bei 1246ºC. TABELLE XII Legierung
- Die Legierungen Nr. 15, 16, 18 und 20 in der Tabelle XII sind Beispiele für die hochgradig verbesserten neuen Legierungen, welche entdeckt wurden. Die Legierung 17 und 19 mit geringem Eisengehalt weisen ein geringes Gewichtsverhältnis von Titan zu Kohlenstoff auf.
- Die Tabelle XIII zeigt die Ergebnisse des ASTM-G28 Verfahren B Tests bei Legierungen der Tabelle XII, welche, nach anfänglichem Homogenisieren gefolgt von Warmwalzen, kaltgewalzt, bei 1204ºC 1/4 Stunde geglüht, mit Wasser abgeschreckt und, wie beschrieben, eine Stunde wiedererwärmt wurden. TABELLE XIII Korrosionsrate in Mikrometer pro Jahr - ASTM G-28,B kaltgewalzt + geglüht bei 1204ºC + Wiedererwärmung ºC/Std. Legierung Nr. Eisen % Durchschnitt
- Die Ergebnisse sind ähnlich wie jene in der Tabelle XIII, die man jedoch mit gleichbehandelten Legierungsproben erhielt, welche in dem weniger unterscheidenden ASTM G28 Verfahren A-Test, wie in der Tabelle XIV angegeben, getestet wurden. TABELLE XIV Korrosionsrate in Mikrometer pro Jahr - ASTM G-28,B kaltgewalzt + geglüht bei 1204ºC + Wiedererwärmung ºC/Std. Legierung Nr. Eisen % Durchschnitt
- Die Tabellen XIII und XIV zeigen zusammen, daß die Legierungen Nr. 15, 16 und 18 bis 20 vorteilhafte Korrosionsbeständigkeit aufweisen, welche einem Eisengehalt von weniger als ungefähr 2,5% zusammen mit einem Verhältnis von Titan zu Kohlenstoff über ungefähr 0,2 zuzuschreiben ist. Wenn der Eisengehalt niedrig ist, der Kohlenstoff weniger als ungefähr 0,01%, z.B. weniger als 0,008%, und das Verhältnis Titan zu Kohlenstoff größer als 1 ist, z.B. größer als ungefähr 3, wie in den Legierungen Nr. 16, 18 und 20, werden die besten Ergebnisse erzielt.
- Ein zusätzlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Legierungen wird durch die Daten in der Tabelle XV ersichtlich. TABELLE XV Oxidation - Luft + 5% H20 bei 1100ºC Masseverlust (Mg/cm²) in angegebenen Stunden Legierung Nr. Eisen % *nominelle Zusammensetzung INCONEL Legierung 625 61Ni-21,5Cr-9Mo-3,6Nb-2,5Fe INCO Legierung C-276 55Ni-15,5Cr-16Mo-4W-5,5Fe-2,5Co
- Die Daten in der Tabelle XV zeigen, daß die Legierung 18 ungefähr dreimal beständiger ist gegen Oxidation in feuchter Luft bei 1100ºC als die Legierung 13 und unter denselben Bedingungen zwischen 1 und 2 Größenordnungen beständiger ist als bekannte, korrosionsbeständige, handelsübliche Legierungen.
- Es muß festgestellt werden, daß die erfindungsgemäße Homogenisierungsbehandlung insbesondere wirksam ist, wenn sie vor dem Warmbearbeiten erfolgt, z.B. Walzen, und sogar noch wirksamer ist, wenn sie sowohl vor als auch nach dem Warmbehandeln durchgeführt wird. Eine nützliche Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit kann jedoch auch durch Homogenisieren nach dem Warmbehandeln erzielt werden.
- Obwohl die vorliegende Erfindung im Zusammenhang mit bevorzugten Ausführungsbeispielen beschrieben wurde, sind selbstverständlich Modifikationen und Varianten möglich, ohne den Geist und Rahmen der Erfindung zu verlassen, was dem Fachmann klar sein wird. In bezug auf Bereiche von Legierungsbestandteilen können die gegebenen Prozentsätze eines Elements mit einem gegebenen Prozentsatz eines oder mehrerer der anderen Elemente verwendet werden. Diese Beschreibung umfaßt jeden Zahlenwert in einem gegebenen Bereich von Elementen und irgendeinem gegebenen Bereich der Wärmebehandlung.
Claims (15)
1. Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit gegen
Riß- und Lochkorrosion von Legierungen auf
Nickelbasis mit hohem, kombiniertem Prozentgehalt an
Chrom, Molybdän und Wolfram in verschiedenen
korrodierenden Medien durch Minimieren der Bildung
von schädlichen Mengen Mu-Phase, umfassend
Homogenisieren einer Legierung enthaltend in
Gewichtsprozenten ungefähr 19 bis 23% Chrom, ungefähr 14
bis 17% Molybdän, ungefähr 2 bis 4% Wolfram,
ungefähr 0 bis 0,1% Kohlenstoff, ungefähr 0 bis 0,25%
Titan, ungefähr 0 bis ungefähr 10% Eisen, Rest im
wesentlichen Nickel, im Temperaturbereich von über
1149ºC bis ungefähr 1316ºC über einen Zeitraum von
mindestens ungefähr 5 Stunden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die
Homogenisierungstemperatur zwischen ungefähr
1190ºC und ungefähr 1260ºC liegt und die
Haltedauer 5 bis 50 Stunden beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die
Homogenisierungsbehandlung in zwei Stufen erfolgt,
umfassend Erhitzen der Legierung von ungefähr 1093ºC
bis 1204ºC über einen Zeitraum von ungefähr 5 bis
50 Stunden und darauffolgendes Erhitzen der
Legierung über einen Zeitraum von ungefähr 5 bis 72
Stunden bei ungefähr 1204ºC bis 1316ºC.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Legierung
ungefähr 20 bis ungefähr 23% Chrom, ungefähr 14,25
bis ungefähr 16% Molybdän, ungefähr 2,5 bis
ungefähr 4% Wolfram, bis zu ungefähr 0,05%
Kohlenstoff, ungefähr 2 bis ungefähr 10% Eisen, bis zu
ungefähr 0,5% Mangan und bis zu ungefähr 0,25%
Silicium enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem the Legierung
Chrom von ungefähr 21,5 bis ungefähr 23% und
Molybdän von ungefähr 14 bis ungefähr 15% enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Legierung
ungefähr 19,5 bis ungefähr 21,5% Chrom und
ungefähr 15 bis ungefähr 16% Molybdän enthält.
7. Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit gegen
Riß- und Lochkorrosion von Legierungen auf
Nickelbasis mit hohem, kombiniertem Prozentgehalt an
Chrom und Molybdän in verschiedenen korrodierenden
Medien durch Minimieren der Bildung von
schädlichen Mengen Mu-Phase, umfassend Homogenisieren
einer Legierung enthaltend 19 bis 25% Chrom,
ungefähr 12 bis ungefähr 18% Molybdän, bis zu 4%
Wolfram, bis zu 0,1% Kohlenstoff, Rest im
wesentlichen Nickel, im Temperaturbereich von über
1149ºC bis ungefähr 1316ºC über einen Zeitraum von
ungefähr 5 bis 100 Stunden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Haltedauer
ungefähr 10 bis 100 Stunden beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die
Homogenisierungstemperatur zwischen ungefähr
1190ºC und ungefähr 1260ºC liegt und die
Haltedauer 5 bis 50 Stunden beträgt.
10. Legierung auf Nickelbasis mit erhöhter
Beständigkeit gegen Riß- und Lochkorrosian und
gekennzeichnet durch minimale Mengen van schädlicher Mu-
Phase, enthaltend in Gewichtsprazenten ungefähr 19
bis 23% Chrom, ungefähr 14 bis 17% Molybdän,
ungefähr 2 bis 4% Wolfram, ungefähr 0 bis ungefähr
0,1% Kohlenstoff, ungefähr 0 bis ungefähr 0,25%
Titan, ungefähr 0 bis ungefähr 10% Eisen, Rest im
wesentlichen Nickel, wobei sich diese Legierung in
einem Zustand befindet, der aus Homogenisieren im
Temperaturbereich von ungefähr 1149ºC bis ungefähr
1316ºC über einen Zeitraum von mindestens 5
Stunden vor Warmformen und darauffolgendem,
herkömmlichem Bearbeiten resultiert.
11. Legierung auf Nickelbasis nach Anspruch 10 in
einem aus Homogenisien bei 1190ºC bis 1260ºC über
einen Zeitraum von 5 bis 50 Stunden, Warmformen
und darauffolgendem, herkömmlichem Bearbeiten
resultierenden Zustand.
12. Legierung auf Nickelbasis nach Anspruch 10 in
einem aus Homogenisieren bei 1093 bis 1204ºC über
einen Zeitraum von 5 bis 50 Stunden und bei 1204ºC
bis 1316ºC über einen Zeitraum von 5 bis 72
Stunden, Warmformen und darauffolgendem, herkömmlichem
Bearbeiten resultierenden Zustand.
13. Legierung auf Nickelbasis insbesondere
gekennzeichnet durch erhöhte Oxidationsbeständigkeit,
erhöhte Beständigkeit gegen Riß- und Lochkorrosion
und durch Fehlen von schädlichen Mengen Mu-Phase
nach Homogenisieren im Temperaturbereich von
ungefähr 1149ºC bis ungefähr 1316ºC über einen
Zeitraum von ungefähr 5 bis 100 Stunden, auch bei
Wiedererhitzung im Bereich von 760 bis 982ºC,
enthaltend in Gewichtsprozenten ungefähr 19 bis 23%
Chrom, ungefähr 14 bis 17% Molybdän, ungefähr 2
bis 4% Wolfram, ungefähr 0 bis 0,1% Kohlenstoff,
Titan bis zu 0,25% in einer solchen Menge, daß das
Gewichtsverhältnis von Titan zu Kohlenstoff
mindestens ungefähr 1 beträgt, ungefähr 0 bis 2,5%
Eisen, Rest im wesentlichen Nickel zusammen mit
kleinen Mengen Verunreinigungen und unwesentlichen
Elementen, welche die grundlegenden und neuen
Merkmale der Legierung nicht nachteilig ändern.
14. Legierung auf Nickelbasis nach Anspruch 13,
enthaltend weniger als 0,02% Kohlenstoff.
15. Legierung auf Nickelbasis nach Anspruch 13,
enthaltend weniger als 2% Eisen, weniger als 0,01%
Kohlenstoff und mit einem Gewichtsverhältnis von
Titan zu Kohlenstoff größer als ungefähr 3.
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