DE69003191T2 - Elektroplattiertes mehrfach beschichtetes Stahlblech mit ausgezeichneter Kaltverformbarkeit, Korrosionswiderstand und Haftvermögen für wasserfeste Lacke. - Google Patents
Elektroplattiertes mehrfach beschichtetes Stahlblech mit ausgezeichneter Kaltverformbarkeit, Korrosionswiderstand und Haftvermögen für wasserfeste Lacke.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein galvanisiertes Stahlblech mit einer Mehrzahl von Überzügen, hervorragender Bearbeitbarkeit, Korrosionsbeständigkeit und Haftfähigkeit für eine wasserbeständige Lackierung.
- Es besteht gegenwärtig, um die Sicherheit und das äußere Aussehen einer Automobilkarosserie lange Zeit hinweg beizubehalten, ein starker Bedarf nach der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit eines die Automobilkarosserie bildenden Stahlblechs. Ein zinkhaltiges galvanisiertes Stahlblech besitzt aufgrund der durch seinen zinkhaltigen Überzug herbeigeführten Wirkung eines aufopfernden Korrosionsschutzes eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit. Das zinkhaltige galvanisierte Stahlblech findet folglich als Stahlblech für Automobile einen breiten Einsatzbereich. Des weiteren wird auf der Oberfläche eines Zinklegierungsüberzugs, z.B. eines Eisen-Zink- Legierungsüberzugs, eines mit einer Eisen-Zink-Legierung galvanisierten Stahlblechs oder eines Nickel-Zink-Legierungsüberzugs eines mit einer Nickel-Zink-Legierung galvanisierten Stahlblechs ein Film eines chemisch stabilen Korrosionsprodukts ausgebildet. Dieser Film des Korrosionsprodukts hemmt an dem Teil, auf dessen Oberfläche kein Lackierungsfilm haftet, den Fortschritt einer nachfolgenden Korrosion des oben erwähnten Zinklegierungsüberzugs. Des weiteren verhindert der Zinklegierungsüberzug ausgezeichneter Alkalibeständigkeit eine durch die Alkalisierung von durch den Lackierungsfilm in den Raum zwischen dem Lackierungsfilm und dem Zinklegierungsüberzug eingedrungenem Wasser hervorgerufene Korrosion des Stahlblechs.
- Ein mit einer Nickel-Zink-Legierung galvanisiertes Stahlblech ist mit dem Problem behaftet, daß während eines Korrosionsfortschritts sich zusammen mit der Abnahme des Zinkgehalts in dem Nickel-Zink-Legierungsüberzug der Gehaltsanteil von Nickel in dem Nickel-Zink-Legierungsüberzug erhöht, was zu einer Korrosion des mit einer Nickel-Zink-Legierung galvanisierten Stahlblechs führt. Ein mit einer Eisen-Zink-Legierung galvanisiertes Stahlblech wirft jedoch ein derartiges Problem nicht auf. Folglich besitzt ein mit einer Eisen-Zink-Legierung galvanisiertes Stahlblech als korrosionsbeständiges galvanisiertes Stahlblech zahlreiche Vorteile.
- Die gegenwärtige Forderung nach Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit eines Stahlblechs übersteigt jedoch den mit dem herkömmlichen, mit einer Eisen-Zink-Legierung galvanisierten Stahlblech erreichbaren Grad an Korrosionsbeständigkeit deutlich. Um dem steigenden Bedarf nach höherer Korrosionsbeständigkeit zu entsprechen, wird versucht, durch Zulegieren eines Metalls ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit, z.B. Chrom, neben Eisen und Zink zum Überzug eine Korrosionsbeständigkeit des Überzugs zu verbessern. Dabei wird beispielsweise das folgende galvanisierte Stahlblech vorgeschlagen:
- Ein in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 63-243 295 vom 11. Oktober 1988 offenbartes galvanisiertes Stahlblech ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit, das einen der folgenden Legierungsüberzüge (a) bis (d) (im folgenden als "Stand der Technik" bezeichnet) aufweist:
- (a) einen Legierungsüberzug, umfassend:
- Chrom: über 1 bis 70 Gew.-% und zum Rest Zink und anvermeidbare Verunreinigungen;
- (b) eine Vielzahl von Legierungsüberzügen, umfassend:
- (i) einen Legierungsüberzug gemaß (a) und
- (ii) einen weiteren Legierungsüberzug, umfassend mindestens ein Element aus der Gruppe Zink, Eisen, Nickel, Kobalt, Mangan, Chrom, Aluminium, Magnesium, Silizium, Molybdän, Kupfer, Blei, Zinn, Titan, Antimon und Phosphor;
- (c) einen Legierungsüberzug, umfassend:
- Chrom: über 1 bis 70 Gew.-%, mindestens ein Element aus der Gruppe Eisen, Nickel, Kobalt, Mangan, Molybdän, Kupfer, Blei, Zinn, Antimon und Phosphor, wobei die Gesamtmenge an diesem mindestens einen Element geringer ist als der jeweilige Gehalt an Chrom und Eisen, und zum Rest Zink und unvermeidbare Verunreinigungen;
- (d) eine Vielzahl von Legierungsüberzügen, umfassend:
- (i) den Legierungsüberzug gemäß (c) und
- (ii) einen weiteren Legierungsüberzug, umfassend mindestens ein Element aus der Gruppe Zink, Eisen, Nickel, Kobalt, Mangan, Chrom, Aluminium, Magnesium, Silizium, Molybdän, Kupfer, Blei, Zinn, Titan, Antimon und Phosphor.
- Der oben erwähnte Stand der Technik ist mit den folgenden Nachteilen behaftet:
- (1) Ein Stahlblech für Automobile muß nicht nur eine ausgezeichnete Korrosionsbestandigkeit, sondern auch Bearbeitbarkeit und Haftfähigkeit für eine wasserbeständige Lackierung aufweisen. Das mit einem Legierungsüberzug (a) oder (c) gemäß Stand der Technik galvanisierte Stahlblech, d.h. das mit einem Chrom-Zink-Legierungsüberzug mit Chrom zwischen über 1 und bis 70 Gew.-% galvanisierte Stahlblech besitzt eine sehr geringe Bearbeitbarkeit und Haftfähigkeit für eine wasserbeständige Lackierung. Ein derartiges galvanisiertes Stahlblech eignet sich folglich nicht als Stahlblech für Automobile.
- (2) Die Haftfähigkeit für eine wasserbeständige Lackierung kann durch Ausbilden eines eisenreichen Eisen-Zink-Legierungsüberzugs auf dem Chrom-Zink-Legierungsüberzug mit über 1 bis 70 Gew.-% Chrom (wie im Falle des galvanisierten Stahlblechs mit einer Mehrzahl an Legierungsüberzügen (b) oder (d) des Standes der Technik) durch die Wirkung des Eisen-Zink-Legierungsüberzugs verbessert werden. Der Eisen-Zink-Legierungsüberzug ist jedoch korrosionsanfällig. Folglich entsteht auf dem Eisen-Zink-Legierungsüberzug roter Rost, der die Bildung eines Films eines chemisch stabilen Korrosionsprodukts beeinträchtigt, so daß es zu einer Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit des Eisen-Zink-Legierungsüberzugs kommt. Somit vermag eine Ausbildung einer Mehrzahl von Legierungsüberzügen (b) oder (d) gemäß dem Stand der Technik auf der Oberfläche des Stahlblechs nicht gleichzeitig sowohl Korrosionsbeständigkeit als auch Haftfähigkeit für eine wasserbeständige Lackierung zu verbessern.
- (3) Gemäß den obigen Ausführungen ist es unmöglich, daß ein galvanisiertes Stahlblech gemäß dem Stand der Technik alle von einem Stahlblech für Automobile geforderten Kriterien, nämlich Bearbeitbarkeit, Korrosionsbeständigkeit und Haftfähigkeit für eine wasserbeständige Lackierung erfüllt.
- Unter diesen Umständen besteht die Forderung nach der Entwicklung eines galvanisierten Stahlblechs mit einer Mehrzahl von Überzügen, ausgezeichneter Bearbeitbarkeit, Korrosionsbeständigkeit und Haftfähigkeit für eine wasserbeständige Lackierung. Ein diese Eigenschaften aufweisendes galvanisiertes Stahlblech wurde bisher nicht vorgeschlagen.
- Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es folglich, ein galvanisiertes Stahlblech mit einer Mehrzahl von Überzügen, hervorragender Bearbeitbarkeit, Korrosionsbeständigkeit und Haftfähigkeit für eine wasserbeständige Lackierung bereitzustellen.
- Gemäß einem Merkmal der vorliegenden Erfindung wird ein galvanisiertes Stahlblech mit einer Mehrzahl von Metallüberzügen, ausgezeichneter Bearbeitbarkeit, Korrosionsbeständigkeit und Haftvermögen für eine wasserfeste Lackierung, umfassend:
- einen Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzug als eine untere Schicht, ausgebildet auf mindestens einer Oberfläche eines Stahlblechs, bestehend im wesentlichen aus:
- Eisen : 3 bis unter 15 Gew.-%,
- Chrom : 0,1 bis 1 Gew.-%
- und
- zum Rest Zink und unvermeidbare Verunreinigungen, wobei der Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzug als die untere Schicht ein Beschichtungsgewicht von mindestens 0,1 g/m² pro einer Oberfläche des Metallblechs aufweist;
- einen weiteren Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzug als Zwischenschicht, ausgebildet auf dem Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzug als der unteren Schicht, bestehend im wesentlichen aus:
- Eisen : 10 bis 40 Gew.-%,
- Chrom : über 1 bis unter 30 Gew.-%
- und
- zum Rest Zink und unvermeidbare Verunreinigungen, wobei der die Zwischenschicht ausbildende Eisen-Chrom- Zink-Legierungsüberzug ein Beschichtungsgewicht von mindestens 20 g/m² pro eine Oberfläche des Stahlblechs aufweist und die Summe des Beschichtungsgewichts des Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzugs als der unteren Schicht und des Beschichtungsgewichts des die Zwischenschicht bildenden Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzugs bis zu 60 g/m² pro eine Oberfläche des Stahlblechs beträgt;
- und
- einen Chromatierüberzug als eine obere Schicht, ausgebildet auf dem eine Zwischenschicht bildenden Eisen- Chrom-Zink-Legierungsüberzug, wobei der Chromatierüberzug als die obere Schicht einen auf dem eine Zwischenschicht bildenden Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzug ausgebildeten metallischen Chromfilm und einen auf dem metallischen Chromfilm ausgebildeten hydratisierten Chromoxidfilm umfaßt und das Auftragsgewicht sowohl des metallischen Chromfilms als auch des hydratisierten Chromoxidfilms mindestens 5 mg/m² pro eine Oberfläche des Stahlblechs beträgt,
- bereitgestellt.
- Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Bindungsenergie eines Photoelektrons und der Intensität eines Photoelektrons bei Analysieren eines Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzugs mit Hilfe einer Elektronenspektroskopie zur chemischen Analyse;
- Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen den Gehalten an Eisen und Chrom in einem Legierungsüberzug eines mit einer Eisen-Chrom-Zink- Legierung galvanisierten Stahlblechs auf der X-Achse und der Bearbeitbarkeit des galvanisierten Stahlblechs auf der Y-Achse; und
- Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Gehalt an Eisen und Chrom in einem Legierungsüberzug eines Eisen-Chrom-Zink-galvanisierten Stahlblechs auf der X-Achse und der Lochfraßkorrosionsbeständigkeit des galvanisierten Stahlblechs auf der Y-Achse.
- Aus der obengenannten Sicht heraus wurden umfangreiche Studien durchgeführt, um ein galvanisiertes Stahlblech ausgezeichneter Bearbeitbarkeit, Korrosionsbeständigkeit und Haftfähigkeit für eine wasserbeständige Lackierung zu entwickeln. Insbesondere ein galvanisiertes Stahlblech mit einer Mehrzahl von Überzügen, die voneinander verschiedene chemische Zusammensetzungen aufweisen, erfüllt gleichzeitig eine Vielzahl von Funktionen, wie sie von einem galvanisierten Stahlblech mit einem einzelnen Überzug nicht erreicht werden können. Damit das galvanisierte Stahlblech gleichzeitig eine Mehrzahl von Funktionen erfüllt, ist es notwendig, auf mindestens einer Oberfläche eines Stahlblechs in einer speziellen Abfolge eine Mehrzahl von Überzügen mit jeweils spezifischen Funktionen in der Weise auszubilden, daß diese Überzüge die jeweiligen Funktionen untereinander nicht beeinträchtigen. Durch Ausbilden von drei Überzügen, die einen Überzug ausgezeichneter Bearbeitbarkeit, einen weiteren Überzug ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit und des weiteren einen anderen Überzug ausgezeichneter Haftfähigkeit für eine wasserbeständige Lackierung auf mindestens einer Oberfläche des Stahlblechs umfassen, in einer speziellen Abfolge ist es deshalb möglich, ein galvanisiertes Stahlblech ausgezeichneter Bearbeitbarkeit, Korrosionsbeständigkeit und Haftfähigkeit für eine wasserbeständige Lackierung mit bester Eignung als Stahlblech für Automobile zu erhalten. Untersuchungen wurden folglich durchgeführt, um die Bedingungen, bei denen den oben erwähnten drei Überzügen ausgezeichnete Bearbeitbarkeit, ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit bzw. ausgezeichnete Haftfähigkeit für eine wasserbeständige Lackierung verliehen werden kann, aufzufinden. Das Ergebnis bildeten die folgenden Erkenntnisse:
- (1) Die Bearbeitbarkeit eines mit einer Eisen-Zink-Legierung galvanisierten Stahlblechs verschlechtert sich bei einem Eisengehalt in einem Legierungsüberzug von mindestens 15 Gew.-%. Die Gründe dafür sind die folgenden: Bei einem Eisengehalt von unter 15 Gew.-% in dem Legierungsüberzug wird ein eine feste Lösung mit ausgezeichneter Bearbeitbarkeit, in der Eisen in Zink gelöst ist, umfassender Eisen-Zink-Legierungsüberzug ausgebildet. Das mit einer Eisen-Zink-Legierung galvanisierte Stahlblech weist somit eine ausgezeichnete Bearbeitbarkeit auf. Bei einem Eisengehalt von mindestens 15 Gew.-% in dem Legierungsüberzug wird andererseits ein eine -Phase mit geringer Bearbeitbarkeit, bei der es sich um eine intermetallische Verbindung von Eisen und Zink handelt, umfassender Eisen-Zink-Legierungsüberzug ausgebildet. Die Bearbeitbarkeit des mit einer Eisen-Zink-Legierung galvanisierten Stahlblechs ist somit beeinträchtigt.
- (2) Mit Hilfe von Elektronenspektroskopie zur chemischen Analyse (Zerstäubungszeit: 30 Minuten) wurde ein auf der Oberfläche eines Stahlblechs ausgebildeter Eisen- Chrom-Zink-Legierungsüberzug, der 17 Gew.-% Eisen, 5,9 Gew.-% Chrom und zum Rest Zink und unvermeidbare Verunreinigungen umfaßt, analysiert. Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Bindungsenergie eines Photoelektrons und der bei der oben erwähnten Analyse beobachteten Intensität eines Photoelektrons. Wie in Fig. 1 dargestellt, wurde Cr³&spplus; in dem Legierungsüberzug nachgewiesen. Dies zeigt, daß in dem Legierungsüberzug Oxide und/oder Hydroxide von Chrom vorliegen. Ein Oxide und/oder Hydroxide von Chrom enthaltender Legierungsüberzug ist spröde. Folglich weist das mit einer Eisen-Chrom-Zink-Legierung galvanisierte Stahlblech eine geringere Bearbeitbarkeit auf, als das mit einer Eisen- Zink-Legierung galvanisierte Stahlblech, wenn der Legierungsüberzug in beiden Fällen einen Eisengehalt von mindestens 15 Gew.-% aufweist.
- (3) Die Beziehung zwischen den Gehalten an Eisen und Chrom in einem Legierungsüberzug eines mit einer Eisen-Chrom-Zink- Legierung galvanisierten Stahlblechs einerseits und der Bearbeitbarkeit des galvanisierten Stahlblechs andererseits wurde untersucht. Fig. 2 ist eine graphische Darstellung des Ergebnisses dieser Untersuchung. In Fig.2 gibt die Abszisse den Chromgehalt in dem Legierungsüberzug und die Ordinate die Bearbeitbarkeit des galvanisierten Stahlblechs an. Die Bearbeitbarkeit wurde unter Verwendung einer als Kriterium dienenden Bearbeitbarkeit eines mit einer Legierung behandelten feuerverzinkten Stahlblechs (Auftragsgewicht: 60 g/m² pro eine Oberfläche des Stahlblechs), das die für ein Stahlblech für Automobile minimale Bearbeitbarkeit aufweist, bewertet. Insbesondere wird das obengenannte Kriterium mit einer Markierung "o" bezeichnet, der Fall, bei dem die Bearbeitbarkeit höher ist als das oben erwähnte Kriterium, mit einer Markierung " " bezeichnet und der Fall, bei dem die Bearbeitbarkeit unter dem oben erwähnten Kriterium liegt, mit einer Markierung "x" bezeichnet. In Fig.2 bedeutet die Markierung "Δ" ein mit einer Eisen-Chrom-Zink-Legierung galvanisiertes Stahlblech mit einem Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzug (Auftragsgewicht: 30 g/m² pro eine Oberfläche des Stahlblechs), der Eisen im Bereich von 7 bis 13 Gew.-% enthält, und die Markierung " " ein mit einer Eisen-Chrom-Zink- Legierung galvanisiertes Stahlblech mit einem Eisen-Chrom- Zink-Legierungsüberzug (Auftragsgewicht: 30 g/m² pro eine Oberfläche des Stahlblechs), der 18 Gew.-% Eisen oder 25 Gew.-% Eisen enthält.
- Wie aus Fig. 2 ersichtlich, ist die Bearbeitbarkeit des mit einer Eisen-Chrom-Zink-Legierung galvanisierten Stahlblechs (durch die Markierung "Δ" bezeichnet) mit Eisen im Bereich von 7 bis 13 Gew.-% in seinem Legierungsüberzug bei einem Chromgehalt im Legierungsüberzug von bis zu 1 Gew.-% zufriedenstellend. Bei einem Chromgehalt im Legierungsüberzug von über 1 Gew.-% verschlechtert sich jedoch die Bearbeitbarkeit. Im Gegensatz dazu verschlechtert sich selbst bei einem Chromgehalt von bis zu 1 Gew.-% in dem Legierungsüberzug die Bearbeitbarkeit des mit einer Eisen- Chrom-Zink-Legierung galvanisierten Stahlblechs (durch die Markierung " " bezeichnet) mit 18 Gew.-% Eisen oder 25 Gew.-% Eisen in seinem Legierungsüberzug. Folglich läßt sich ersehen, daß die Bearbeitbarkeit des mit einer Eisen- Chrom-Zink-Legierung galvanisierten Stahlblechs durch Begrenzen des Eisengehalts im Legierungsüberzug auf bis zu 15 Gew.-% und Begrenzen des Chromgehalts im Legierungsüberzug auf bis zu 1 Gew.-% verbessert wird.
- (4) Blasenbeständigkeit und Lochfraßkorrosionsbeständigkeit werden als wichtig erachtet, um dem Stahlblech von Automobilen eine Korrosionsbeständigkeit zu verleihen. Durch die Wirkung eines Eindringens von Wasser durch den Lackierungsfilm oder einer durch Korrosion des Überzugs hauptsächlich eines äußeren Blechs einer Automobilkarosserie gebildeten Korrosionsflüssigkeit kann es zu einer Blasenbildung zwischen Lackierungsfilm und einem Überzugkommen. Bei Auftreten von Blasen wird die Haftfähigkeit des Lackierungsfilms deutlich beeinträchtigt und die Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren verschlechtert sich. Durch die Wirkung einer durch Wasser oder einem Salz, das sich insbesondere in den geschlossenen Teilen einer Automobilkarosserie ansammelt, hervorgerufenen Korrosion kann in einem Stahlblech durch einen Lackierungsfilm und einen Überzug Lochfraßkorrosion auftreten.
- Die Blasenbeständigkeit des mit einer Eisen-Chrom-Zink- Legierung galvanisierten Stahlblechs wird folglich mit Erhöhung der Gehalte an Eisen und Chrom in dem Legierungsüberzug verbessert. Insbesondere ist ein galvanisiertes Stahlblech mit einem Eisen-Chrom-Zink-Legierungsübezug, der mindestens 10 Gew.-% Eisen und über 1 Gew.-% Chrom enthält und ein Auftragsgewicht von mindestens 20 g/m² pro eine Oberfläche des Stahlblechs aufweist, einem mit einer Legierung behandelten feuerverzinkten Stahlblech mit einem Auftragsgewicht von mindestens 50 g/m² pro eine Oberfläche des Stahlblechs gegenüber bezüglich Blasenbeständigkeit überlegen. Ein höherer Eisengehalt im Legierungsüberzug führt zu einer verbesserten Blasenbeständigkeit, da Eisen die Alkalibeständigkeit des Legierungsüberzugs verbessert und somit eine Korrosion des Legierungsüberzugs verhindert. Der Grund für die Verbesserung der Blasenbeständigkeit mit steigendem Chromgehalt im Legierungsüberzug ist möglicherweise (obwohl nicht vollständig bekannt), daß Chrom den Legierungsüberzug passiviert und dies eine Korrosion des Legierungsüberzugs verhindert.
- (5) Die Beziehung zwischen den Gehalten an Chrom und Eisen im Legierungsüberzug eines mit einer Eisen-Chrom-Zink- Legierung galvanisierten Stahlblechs einerseits und der Lochfraßkorrosionsbeständigkeit des galvanisierten Stahlblechs andererseits wurde untersucht. Fig.3 ist eine graphische Darstellung des Ergebnisses dieser Untersuchung. In Fig. 3 gibt die Abszisse den Eisengehalt im Legierungsüberzug und die Ordinate die maximale Korrosionstiefe des Stahlblechs als Kriterium der Lochfraßkorrosionsbeständigkeit an. Die maximale Korrosionstiefe des Stahlblechs wurde mit Hilfe des im folgenden beschriebenen Lochfraßkorrosionsbeständigkeitstests untersucht. In Fig. 3 steht die Markierung "o" für ein mit Eisen-Chrom-Zink galvanisiertes Stahlblech eines Legierungsüberzugs (Auftragsgewicht: 30 g/m² pro eine Oberfläche des Stahlblechs) eines unterschiedlichen Chromgehaltes.
- Wie aus Fig. 3 ersichtlich, führt ein Chromgehalt im Legierungsüberzug von über 1 Gew.-% zu einer deutlichen Verringerung der maximalen Korrosionstiefe des Stahlblechs und somit zu einer verbesserten Lochfraßkorrosionsbeständigkeit. Bei einem Eisengehalt im Legierungsuberzug von über 40 Gew.-% wird andererseits die maximale Korrosionstiefe der Stahlbleche selbst bei einem Chromgehalt über 1 Gew.-% höher und führt somit zu einer geringeren Lochfraßkorrosionsbeständigkeit. Der Grund, warum ein Chromgehalt im Legierungsüberzug von über 1 Gew.-% zu einer verbesserten Lochfraßkorrosionsbeständigkeit führt, ist nicht klar bekannt, es wird jedoch angenommen, daß Chrom den Legierungsüberzug passiviert und dies die Korrosion des Legierungsüberzugs hemmt.
- (6) Die oben erwähnte Blasenbeständigkeit und die Lochfraßkorrosionsbeständigkeit des mit einer Eisen-Chrom-Zink- Legierung galvanisierten Stahlblechs stehen ferner in Beziehung mit dem Gewicht des Legierungsüberzugs. Insbesondere sind, verglichen mit der Blasenbeständigkeit und Lochfraßkorrosionsbeständigkeit eines mit einer Legierung behandelten feuerverzinkten Stahlblechs eines Auftragsgewichts von mindestens 50 g/m² pro eine Oberfläche des Stahlblechs, die Blasenbeständigkeit und Lochfraßkorrosionsbeständigkeit des mit einer Eisen- Chrom-Zink-Legierung galvanisierten Stahlblechs mit einem Legierungsüberzug, der über 1 Gew.-% Chrom und zwischen 10 und 40 Gew.-% Eisen enthält, durch Verwendung eines Auftragsgewichts des Legierungsüberzugs von mindestens 20 g/m² pro eine Oberfläche des Stahlblechs verbessert.
- (7) Bei einem Stahlblech für Automobile wird die Haftfähigkeit für eine wasserbeständige Lackierung als wichtig angesehen. Chrom führt jedoch, sofern es im Legierungsüberzug enthalten ist, zu einer Beeinträchtigung der Haftfähigkeit für eine wasserbeständige Lackierung. Insbesondere bedingt ein Chromgehalt über 1 Gew.-% eine ernste Beeinträchtigung der Haftfähigkeit für eine wasserbeständige Lackierung.
- (8) Ein einen metallischen Chromfilm und einen hydratisierten Chromoxidfilm umfassender Chromatüberzug weist eine ausgezeichnete Haftfähigkeit für eine wasserbeständige Lackierung auf.
- (9) Unter Beachtung der obengenannten Erkenntnisse ergeben sich für eine Verbesserung der Bearbeitbarkeit, Korrosionsbeständigkeit und Haftfähigkeit für eine wasserbeständige Lackierung eines mit einer Eisen-Chrom-Zink- Legierung galvanisierten Stahlblechs folgende Bedingungen:
- (a) Zur Verbesserung der Bearbeitbarkeit des mit einer Eisen-Chrom-Zink-Legierung galvanisierten Stahlblechs sollten der Eisengehalt im Legierungsüberzug unter 15 Gew.-% und der Chromgehalt im Legierungsüberzug bis zu 1 Gew.-% liegen.
- (b) Zur Verbesserung der Blasenbeständigkeit und Lochfraßkorrosionsbeständigkeit des mit einer Eisen- Chrom-Zink-Legierung galvanisierten Stahlblechs sollten der Eisengehalt im Legierungsüberzug im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, der Chromgehalt im Legierungsüberzug über 1 Gew.-% und das Auftragsgewicht des Legierungsüberzugs mindestens 20 g/m² pro eine Oberfläche des Stahlblechs betragen.
- (c) Das mit einer Eisen-Chrom-Zink-Legierung galvanisierte Stahlblech weist eine geringe Haftfähigkeit für eine wasserbeständige Lackierung auf. Es ist folglich notwendig, auf dem Legierungsüberzug einen eine ausgezeichnete Haftfähigkeit für eine wasserbeständige Lackierung aufweisenden Chromatierüberzug auszubilden.
- Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis der oben erwähnten Erkenntnisse vollendet. Im folgenden wird das erfindungsgemäße galvanisierte Stahlblech mit einer Mehrzahl von Überzügen, ausgezeichneter Bearbeitbarkeit, Korrosionsbeständigkeit und Haftfähigkeit für eine wasserbeständige Lackierung beschrieben.
- Erfindungsgemäß wird auf mindestens einer Oberfläche eines Stahlblechs als eine untere Schicht ein Eisen-Chrom-Zink- Legierungsüberzug ausgebildet, der im wesentlichen aus den folgenden Bestandteilen, ausgedrückt als Elemente, besteht:
- Eisen : 3 bis unter 15 Gew.-%,
- Chrom : 0,1 bis 1 Gew.-% und
- zum Rest Zink und unvermeidbare Verunreinigungen.
- Der Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzug als die untere Schicht besitzt ein Auftragungsgewicht von mindestens 0,1 g/m² pro eine Oberfläche des Stahlblechs.
- Der Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzug als die untere Schicht verleiht dem galvanisiereten Stahlblech eine ausgezeichnete Bearbeitbarkeit. Der Eisengehalt im Legierungsüberzug sollte auf einen Bereich von 3 bis unter 15 Gew.-%, der Chromgehalt im Legierungsüberzug auf einen Bereich zwischen 0,1 und 1 Gew.-% begrenzt sein. Bei einem Eisengehalt im Legierungsüberzug von mindestens 15 Gew.-% und einem Chromgehalt im Legierungsüberzug von über 1 Gew.-% wird die Bearbeitbarkeit des galvanisierten Stahlblechs beeinträchtigt. Bei einem Eisengehalt im Legierungsüberzug von unter 3 Gew.-% und einem Chromgehalt im Legierungsüberzug von unter 0,1 Gew.-% werden andererseits die Blasenbeständigkeit und Lochfraßkorrosionsbeständigkeit des galvanisierten Stahlblechs beeinträchtigt. Das Auftragsgewicht des Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzugs als untere Schicht sollte mindestens 0,1 g/m² pro eine Oberfläche des Stahlblechs betragen. Bei einem Auftragsgewicht unter 0,1 g/m² pro eine Oberfläche des Stahlblechs kann eine gewünschte Bearbeitbarkeit nicht erhalten werden.
- Erfindungsgemäß wird auf dem Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzug als untere Schicht ein weiterer Eisen-Chrom-Zink- Legierungsüberzug als eine Zwischenschicht, die im wesentlichen aus den folgenden Bestandteilen, ausgedrückt als Elemente, besteht:
- Eisen : 10 bis 40 Gew.-%,
- Chrom : über 1 bis unter 30 Gew.-%
- und
- zum Rest Zink und unvermeidbare Verunreinigungen, ausgebildet.
- Der Eisen-Chrom-Zink-Legierungszwischenüberzug besitzt ein Auftragsgewicht von mindestens 20 g/m² pro eine Oberfläche des Stahlblechs, wobei die Summe des Auftragsgewichts des Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzugs als untere Schicht und das Auftragsgewicht des weiteren Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzugs als Zwischenschicht bis zu 60 g/m² pro eine Oberfläche des Stahlblechs beträgt.
- Der weitere Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzug als die Zwischenschicht verleiht dem galvanisierten Stahlblech eine ausgezeichnete Blasenbeständigkeit und Lochfraßkorrosionsbeständigkeit. Der Eisengehalt im Legierungsüberzug sollte auf einen Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, der Chromgehalt im Legierungsüberzug auf einen Bereich von über 1 Gew.-% bis unter 30 Gew.-% begrenzt sein. Bei einem Eisengehalt im Legierungsüberzug von unter 10 Gew.-% kann eine gewünschte Blasenbeständigkeit nicht erreicht werden. Bei einem Eisengehalt im Legierungsüberzug von über 40 Gew.-% wird andererseits eine Lochfraßkorrosionsbeständigkeit beeinträchtigt. Bei einem Chromgehalt im Legierungsüberzug von bis zu 1 Gew.-% kann eine gewünschte Blasenbeständigkeit und Lochfraßkorrosionsbeständigkeit nicht erreicht werden. Ein Chromgehalt im Legierungsüberzug von mindestens 30 Gew.-% führt andererseits zu einer geringeren Bearbeitbarkeit des galvanisierten Stahlblechs. Das Auftragsgewicht des weiteren Eisen-Chrom- Zink-Legierungsüberzugs als Zwischenschicht sollte mindestens 20 g/m² pro eine Oberfläche des Stahlblechs betragen. Beim Auftragsgewicht von unter 20 g/m² pro eine Oberfläche des Stahlblechs kann eine gewünschte Lochfraßkorrosionsbeständigkeit nicht erreicht werden.
- Die Summe des Auftragsgewichts des Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzugs als untere Schicht und des Auftragsgewichts des Eisen-Chrom-Zink-Legierungszwischenüberzugs sollte auf bis zu 60 g/m² pro eine Oberfläche des Stahlblechs begrenzt sein. Eine Summe des Auftragsgewichts von über 60 g/m² pro eine Oberfläche des Stahlblechs führt zu einer geringeren Bearbeitbarkeit des galvanisiereten Stahlblechs.
- Erfindungsgemäß wird auf dem Eisen-Chrom-Zink-Legierungszwischenüberzug ein Chromatierüberzug als eine obere Schicht ausgebildet. Der Chromatierüberzug als die obere Schicht umfaßt einen auf dem Eisen-Chrom-Zink-Legierungszwischenüberzug ausgebildeten metallischen Chromfilm und einen auf dem metallischen Chromfilm ausgebildeten hydratisierten Chromoxidfilm, wobei das Auftragsgewicht sowohl des metallischen Chromfilms als auch des hydratisierten Chromoxidfilms mindestens 5 mg/m² pro eine Oberfläche des Stahlblechs beträgt.
- Der Chromatierüberzug als die obere Schicht verleiht dem galvanisierten Stahlblech eine ausgezeichnete Haftfähigkeit für eine wasserbeständige Lackierung. Insbesondere wenn auf dem Chromatierüberzug als obere Schicht ein Lackierungsfilm ausgebildet wird, verbinden sich die Moleküle des Lackierungsfilms mit Molekülen des hydratisierten Chromoxidfilms des Chromatierüberzugs. Somit liefert der hydratisierte Chromoxidfilm des Chromatierüberzugs eine ausgezeichnete Haftung für eine wasserbeständige Lackierung. Zwischen dem hydratisierten Chromoxidfilm und dem Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzug besteht nur eine schwache Haftfähigkeit. Zwischen dem metallischen Chromfilm und dem Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzug sowie zwischen dem metallischen Chromfilm und dem hydratisierten Chromoxidfilm besteht jedoch eine starke Haftfähigkeit. Folglich besitzt der metallische Chromfilm die Funktion eines Bindemittels, das dafür Sorge trägt, daß der hydratisierte Chromoxidfilm ausgezeichneter Haftfähigkeit für eine wasserbeständige Lackierung fest an dem weiteren Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzug als Zwischenschicht haftet. Das Auftragsgewicht sowohl des metallischen Chromfilms als auch des hydratisierten Chromoxidfilms sollte mindestens 5 mg/m² pro eine Oberfläche des Stahlblechs betragen. Bei einem Auftragsgewicht des hydratisierten Chromoxidfilms von unter 5 mg/m² pro eine Oberfläche des Stahlblechs kann eine gewünschte Haftfähigkeit für eine wasserbeständige Lackierung nicht erhalten werden. Bei einem Auftragsgewicht des metallischen Chromfilms von unter 5 mg/m² pro eine Oberfläche des Stahlblechs ist es unmöglich, eine starke Haftung des hydratisierten Chromoxidfilms an dem Eisen-Chrom-Zink- Legierungsüberzug zu gewährleisten. Die Obergrenze des Auftragsgewichts sowohl des metallischen Chromfilms als auch des hydratisierten Chromoxidfilms sollte, wenn es auch nicht speziell begrenzt ist, aus ökonomischen Überlegungen vorzugsweise bis zu 500 mg/m² pro eine Oberfläche des Stahlblechs betragen.
- Der Grund, warum die Anwesenheit des weiteren Eisen-Chrom- Zink-Legierungsüberzugs als Zwischenschicht, die auf die Bearbeitbarkeit des galvanisierten Stahlblechs keine nachteilige Wirkung ausübt, zu keiner Beeinträchtigung der Bearbeitbarkeit des galvanisierten Stahlblechs der vorliegenden Erfindung führt, ist möglicherweise der folgende: Der Eisen-Chrom-Zink-Legierungszwischenüberzug wird auf dem Eisen- Chrom-Zink-Legierungsüberzug als untere Schicht ausgezeichneter Bearbeitbarkeit, die fest an der Oberfläche des Stahlblechs haftet, ausgebildet. Beim Bearbeiten des galvanisierten Stahlblechs werden in dem Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzug als untere Schicht Risse gebildet, wobei sich der Legierungsüberzug zusammen mit dem Stahlblech entlang der Risse verformt. Die in dem Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzug als untere Schicht so gebildeten Risse pflanzen sich in die Eisen-Chrom-Zink-Legierungszwischenschicht unter Bildung von Rissen in der Zwischenschicht, die denjenigen in der unteren Schicht ähneln, fort. Folglich verformt sich der Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzug als die Zwischenschicht zusammen mit dem Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzug als untere Schicht entlang der Risse des letzteren als ein Puffer.
- Wenn der Eisengehalt im Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzug als untere Schicht unter 3 Gew.-% und der Chromgehalt darin unter 0,1 Gew.-% liegen, sind die Blasenbeständigkeit und Lochfraßkorrosionsbeständigkeit des galvanisierten Stahlblechs beeinträchtigt, selbst wenn der Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzug als die Zwischenschicht darauf ausgebildet ist. Der Grund für diese Beeinträchtigung ist wahrscheinlich der folgende: Wenn der Eisengehalt in dem Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzug als untere Schicht unter 3 Gew.-% und der Chromgehalt darin unter 0,1 Gew.-% liegen, wird die Alkalibeständigkeit des Legierungsüberzugs geringer. Als Ergebnis wird durch Wasser u.dgl., das durch die während eines Bearbeitens gebildeten Risse in den Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzug als untere Schicht eingedrungen ist, eine Korrosion des Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzug als untere Schicht hervorgerufen. Wenn der Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzug als die untere Schicht somit korrodiert wird, bedingt dies eine Beeinträchtigung der durch den Eisen-Chrom-Zink-Legierungszwischenüberzug verliehenen Blasenbeständigkeit und Lochfraßkorrosionsbeständigkeit des galvanisierten Stahlblechs.
- Bei einem Eisengehalt im Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzug als untere Schicht von mindestens 3 Gew.-% und einem Chromgehalt darin von mindestens 0,1 Gew.-% zeigt der Legierungsüberzug andererseits ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit in einer alkalischen Umgebung durch die eine Alkalibeständigkeit verbessernde Wirkung des Eisens und die passivierende Wirkung des Chroms. Somit wird der Legierungsüberzug selbst bei Eindringen von Wasser u.dgl. durch die während eines Bearbeitens gebildeten Risse in dem Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzug als untere Schicht niemals korrodiert. Als Ergebnis findet keine Beeinträchtigung durch den auf dem Eisen-Chrom- Zink-Legierungsüberzug als untere Schicht ausgebildeten Eisen-Chrom-Zink-Legierungszwischenüberzug verliehenen Blasenbeständigkeit und Lochfraßkorrosionsbeständigkeit des galvanisiereten Stahlblechs statt.
- Die durch den Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzug als untere Schicht bereitgestellte ausgezeichnete Bearbeitbarkeit, die durch den Eisen-Chrom-Zink-Legierungszwischenüberzug bereitgestellte ausgezeichnete Blasenbeständigkeit und Lochfraßkorrosionsbeständigkeit und die durch den Chromatierüberzug als obere Schicht bereitgestellte ausgezeichnete Haftfähigkeit für eine wasserbeständige Lackierung lassen sich vollständig gewährleisten, ohne einander zu beeinträchtigen, indem man die chemischen Zusammensetzungen der unteren Schicht, der Zwischenschicht und der oberen Schicht wie oben beschrieben begrenzt.
- Das oben erwähnte erfindungsgemäße galvanisierete Stahlblech wird wie folgt hergestellt: Auf die Oberfläche eines Stahlblechs wird in einem hauptsächlich aus Zinksulfat, Eisen(II)- sulfat und Chromsulfat bestehenden Galvanisierbad ein Eisen- Chrom-Zink-Legierungsüberzug als eine untere Schicht galvanisch aufgebracht. Anschließend wird auf den Eisen-Chrom- Zink-Legierungsüberzug als untere Schicht in einem weiteren, hauptsächlich aus Zinksulfat, Eisen(II)-sulfat und Chromsulfat bestehenden Galvanisierbad ein weiterer Eisen-Chrom- Zink-Legierungsüberzug als eine Zwischenschicht galvanisch aufgebracht.
- Die Gehalte an Eisen, Chrom und Zink in dem Eisen-Chrom-Zink- Legierungsüberzug als die untere Schicht und dem Eisen-Chrom- Zink-Legierungsüberzug als die Zwischenschicht können durch Verändern der Gehalte an Zinksulfat, Eisen(II)-sulfat und Chromsulfat in dem Galvanisierbad, der elektrischen Stromdichte zum Galvanisieren, des pH-Werts des Galvanisierbades und/oder der Fließgeschwindigkeit des Galvanisierbades verändert werden. Insbesondere führt eine Erhöhung der Gehalte an Eisen(II)- sulfat und Chromsulfat im Galvanisierbad, eine Erhöhung der elektrischen Stromdichte beim Galvanisieren, eine Erhöhung des pH-Werts des Galvanisierbades oder eine Verringerung der Fließgeschwindigkeit des Galvanisierbades zu einer Erhöhung der Gehalte an Eisen und Chrom im Legierungsüberzug. Folglich ist es möglich, einen Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzug als die untere Schicht bzw. einen weiteren Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzug als die Zwischenschicht mit bestimmten Gehalten an Eisen und Chrom durch Verändern der chemischen Zusammensetzung der Galvanisierbäder und/oder der Galvanisierbedingungen auszubilden.
- Anschließend wird das galvanisierte Stahlblech mit dem, wie oben beschrieben, ausgebildeten Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzug als untere Schicht und dem Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzug als Zwischenschicht einer kathodischen elektrolytischen Chromatierbehandlung in einem hauptsächlich aus Chromsäure- und Schwefelsäureionen bestehenden sauren elektrolytischen Chromatierbad zur Bildung eines Chromatierüberzugs als eine obere Schicht aus einem metallischen Chromfilm und einem hydratisierten Chromoxidfilm auf dem Eisen- Chrom-Zink-Legierungszwischenüberzug unterworfen. Somit wird das erfindungsgemäße galvanisierte Stahlblech, das den auf der Oberfläche des Stahlblechs ausgebildeten Eisen- Chrom-Zink-Legierungsüberzug als die untere Schicht, den auf dem Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzug als die untere Schicht ausgebildeten Eisen-Chrom-Zink-Legierungszwischenüberzug und den auf dem Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzug als Zwischenschicht ausgebildeten Chromatierüberzug als die obere Schicht umfaßt, hergestellt.
- Im folgenden wird das erfindungsgemäße galvanisierte Stahlblech detaillierter anhand von Beispielen im Vergleich zu Vergleichsbeispielen beschrieben.
- Die Oberfläche eines kaltgewalzten Stahlblechs einer Dicke von 0,7 mm wurde mit Hilfe des üblichen Alkalientfettens und elektrolytischen Beizens gereinigt. Anschließend wurde das so gereinigte kaltgewalzte Stahlblech bei den in Tabelle 1 dargestellten Galvanisierbedingungen für die untere Schicht zur Ausbildung eines Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzugs als eine untere Schicht einer Galvanisierbehandlung unterzogen, worauf anschließend bei den in Tabelle 1 dargestellten Galvanisierbedingungen für die Zwischenschicht zur Ausbildung eines weiteren Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzugs als eine Zwischenschicht auf dem Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzug als untere Schicht eine weitere Galvanisierbehandlung durchgeführt wurde. Anschließend wurde das galvanisierte Stahlblech mit einem darauf befindlichen Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzug als untere Schicht und einem Eisen-Chrom-Zink- Legierungsüberzug als Zwischenschicht bei den in Tabelle 1 dargestellten Chromatierbedingungen für die obere Schicht zur Ausbildung eines Chromatierübezugs als eine obere Schicht aus einem metallischen Chromfilm und einem hydratisierten Chromoxidfilm auf dem Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzug als Zwischenschicht einer elektrolytischen Chromatierbehandlung unterworfen. Auf diese Weise wurden die Prüflinge Nr.1 bis 20 der erfindungsgemäßen galvanisierten Stahlbleche mit drei Legierungsüberzugsschichten im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wie in Tabelle 2 dargetellt (im folgenden als erfindungsgemäße Prüflinge bezeichnet), hergestellt.
- Zu Vergleichszwecken wurden Prüflinge Nr. 1 bis 13 galvanisierter Stahlbleche mit Überzügen außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung, wie in Tabelle 3 dargestellt (im folgenden als Vergleichsprüflinge bezeichnet), hergestellt. Jeder der Vergleichsprüflinge Nr. 1 und 2 wies einen bei den in Tabelle 1 dargestellten Galvanisierbedingungen für die Zwischenschicht ausgebildeten einzelnen Eisen-Chrom-Zink- Legierungsüberzug auf der Oberfläche eines kaltgewalzten Stahlblechs auf. Jeder der Vergleichsprüflinge Nr. 3 und 6 bis 9 wies keinen Chromatierüberzug als die obere Schicht auf. Jeder der Vergleichsprüflinge Nr. 4, 5 und 10 bis 12 wies einen Überzug mit chemischen Zusammensetzungen außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung auf. Der Vergleichsprüfling Nr. 13 wies einen mit einer Legierung behandelten feuerverzinkten Überzug mit einer Dicke von 60 g/m² auf der Oberfläche eines kaltgewalzten Stahlblechs auf. Tabelle 1 Galvanisierbedingungen Chemische Zusammensetzung des Galvanisierbads (g/l) Ph-Wert des Galvanisierbads Temperatur des Galvanisierbads (ºC) Elektrische Galvanisierstromdichte (A/dm²) Fließgeschwindigkeit des Galvanisierbads (m/s) untere Schicht Zwischenschicht obere Schicht Zinksulfat Eisen(II)-sulfat Chromsulfat Natriumsulfat Chromtrioxid (eingestellt mit Schwefelsäure) Tabelle 2 untere Schicht Zwischenschicht obere Schicht Bearbeitbarkeit Blasenbeständigkeit (max. Blasenweite) (mm) Lochfraßkorrosionsbeständigkeit (max. Korrosionstiefe) (mm) Haftfähigkeit für eine wasserbeständige Lackierung Auftragsgewicht (g/m²) Metallischer Cr (g/m²) Cr-Oxid (mg/m²) erfingungsgemäßer Prüffling zum Rest Tabelle 3 untere Schicht Zwischenschicht obere Schicht Bearbeitbarkeit Blasenbeständigkeit (max.Blasenweite) (mm) Lochfraßkorrosionsbeständigkeit (max. Korrosionstiefe) (mm) Haftfähigkeit für eine wasserbeständige Lackierung Vergleichsprüfling zum Rest
- Jeder der so hergestellten erfindungsgemäßen Prüflinge Nr. 1 bis 20 und der Vergleichsprüflinge Nr. 1 bis 13 wurde mit Hilfe der folgenden Leistungsfähigkeitsuntersuchungen auf Bearbeitbarkeit, Blasenbeständigkeit, Lochfraßkorrosionsbeständigkeit und Haftfähigkeit für eine wasserbeständige Lackierung untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind ferner in den Tabellen 2 und 3 dargestellt.
- Der Legierungsüberzug eines jeden der so galvanisierten Prüflinge wurde unter Verformen desselben mit Hilfe einer Ziehwulst-Untersuchungsvorrichtung (Durchmesser des Stempelvorsprungs: 0,5 mm) gepreßt. Anschließend wurde ein Klebeband auf den Legierungsüberzug des so verformten und gepreßten Prüflings geklebt, worauf das Klebeband anschließend abgezogen wurde. Der Grad an Schwärzung des Klebebands infolge einer Haftung des abgezogenen Legierungsüberzugs wurde durch visuelle Untersuchung als die Menge des abgezogenen Legierungsüberzugs bestimmt, worauf die Bearbeitbarkeit ausgedrückt als Schwärzungsgrad, d.h. die Menge an dem abgelösten Legierungsüberzug, bewertet wurde. Die Kriterien zur Bewertung waren die folgenden:
- o: Die Menge an abgelöstem Legierungsüberzug ist geringer als die des Vergleichsprüflings Nr. 13 mit einem mit einer Legierung behandelten feuerverzinkten Überzug auf der Oberfläche des Stahlblechs, was auf eine zufriedenstellende Bearbeitbarkeit schließen läßt;
- Δ: Die Menge des abgelösten Legierungsüberzugs entspricht der des Vergleichsprüflings Nr. 13 und
- x: Die Menge an abgelöstem Legierungsüberzug ist größer als die des Vergleichsprüflings Nr. 13, was auf eine geringe Bearbeitbarkeit schließen läßt.
- Jeder Prüfling wurde zur Ausbildung eines Phosphatfilms auf der Oberfläche des Prüflings einer Tauchphosphatierbehandlung für ein Stahlblech für Automobile in einer Phosphatierlösung (Handelsbezeichnung: PL 3080) von Nihon Parkerizing Co., Ltd. und anschließend zur Ausbildung eines Lackierungsfilms einer Dicke von 20 um auf dem Phosphatfilm unter Verwendung eines Lacks (Handelsbezeichnung: ELECRON 9400) von Kansai Paint Co., Ltd. einer kationischen Galvanisierbehandlung unterworfen. Anschließend wurde eine Kerbe kreuzförmig in den so gebildeten Lackierungsfilm geschnitten. Bei dem erhaltenen Prüfling mit der kreuzförmigen Kerbe wurde der maximale Blasenabstand des Lackierungsfilms auf einer Seite der kreuzförmigen Kerbe nach 1000 h in einer Salzsprühuntersuchung bestimmt, worauf die Blasenbeständigkeit auf der Basis der so bestimmten maximalen Blasenbreite des Lackierungsfilms bewertet wurde.
- Jeder mit der kreuzförmigen Kerbe wie oben in (2) beschrieben, versehene Prüfling wurde 60 Untersuchungszyklen unterworfen, wobei jeder Zyklus ein Besprühen mit Salz, Trocknen, Eintauchen in Salzwasser, Benetzen und 24-stündiges Trocknen umfaßte. Anschließend wurden der Lackierungsfilm und das Korrosionsprodukt vom Prüfling, der die 60 Untersuchungszyklen durchlaufen hatte, entfernt, worauf die im Stahlblech gebildete maximale Korrosionstiefe zur Bewertung der Lochfraßkorrosionsbeständigkeit auf der Basis der ermittelten maximalen Korrosionstiefe bestimmt wurde.
- Jeder Prüfling wurde zur Ausbildung eines Phosphatfilms auf der Oberfläche des Prüflings einer Tauchphosphatierbehandlung für ein Stahlblech für Automobile in einer Phosphatierlösung (Handelsbezeichnung: PL 3080) von Nihon Perkerizing Co., Ltd. und anschließend zur Ausbildung eines unteren Lackierungsfilms einer Dicke von 20 um auf dem Phosphatfilm unter Verwendung eines Lacks (Handelsbezeichnung: ELECRON 9400) von Kansai Paint Co., Ltd. einer kationischen Galvanisierbehandlung unterworfen. Anschließend wurden auf der Oberfläche des so gebildeten unteren Lackierungsfilms ein Zwischenlackierungsfilm einer Dicke von 35 um und ein oberer Lackierungsfilm einer Dicke von 35 um ausgebildet. Der erhaltene Prüfling mit drei Schichten Lackierungsfilm wurde 240 h lang in reines Wasser bei einer Temperatur von 40ºC eingetaucht, worauf 100 Kontrollkerben in Abständen von 2 mm in den Lackierungsfilm eingeschnitten wurden. Auf die Oberfläche des Lackierungsfilms mit den Kontrollkerben wurde anschließend ein Klebeband geklebt, worauf das Klebeband abgezogen wurde. Die Zahl an zusammen mit dem Klebeband abgelösten Lackierungsfilmbereichen wurde zur Bewertung der Haftfähigkeit für eine wasserbeständige Lackierung auf der Basis der Zahl an abgelösten Lackierungsfilmbereichen bewertet. Die Bewertungskriterien waren die folgenden:
- o: Die Zahl der abgelösten Bereiche liegt unter 5;
- Δ: Die Zahl der abgelösten Bereiche liegt zwischen 6 und 20 und
- x: Die Zahl der abgelösten Bereiche beträgt mindestens 21.
- Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, besitzen die Vergleichsprüflinge Nr. 1 und 2 mit jeweils einem einzelnen Eisen-Chrom- Zink-Legierungsüberzug geringe Bearbeitbarkeit und Haftfähigkeit für eine wasserbeständige Lackierung. Der Vergleichsprüfling Nr. 3, bei dem der Eisengehalt des Eisen-Chrom-Zink- Legierungsüberzugs als untere Schicht niedrig und außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt und der keinen Chromatierüberzug als die obere Schicht aufweist, besitzt eine geringe Blasenbeständigkeit und Haftfähigkeit für eine wasserbeständige Lackierung. Sowohl der Vergleichsprüfling Nr. 4, bei dem der Chromgehalt im Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzug als untere Schicht hoch und außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, als auch der Vergleichsprüfling Nr. 5, bei dem der Eisengehalt des Eisen-Chrom-Zink- Legierungsüberzug als untere Schicht hoch und außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, besitzen geringe Bearbeitbarkeit.
- Die Vergleichsprüflinge Nr. 6 bis 9 ohne einen Chromatierüberzug als obere Schicht besitzen in allen Fällen geringe Haftfähigkeit für eine wasserbeständige Lackierung. Der Vergleichsprüfling Nr. 6, bei dem der Eisengehalt des Eisen- Chrom-Zink-Legierungsüberzugs entsprechend der Zwischenschicht der vorliegenden Erfindung niedrig und außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, besitzt des weiteren geringe Blasenbeständigkeit. Der Vergleichsprüfling Nr. 7, bei dem der Eisengehalt des Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzugs entsprechend der Zwischenschicht der vorliegenden Erfindung hoch und außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, besitzt eine geringe Lochfraßkorrosionsbeständigkeit. Der Vergleichsprüfling Nr. 8, bei dem der Chromgehalt im Eisen- Chrom-Zink-Legierungsüberzug entsprechend der Zwischenschicht der vorliegenden Erfindung niedrig und außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, besitzt eine geringe Blasenbeständigkeit und Lochfraßkorrosionsbeständigkeit. Der Vergleichsprüfling Nr. 9, bei dem der Chromgehalt in dem Eisen- Chrom-Zink-Legierungsüberzug entsprechend der Zwischenschicht der vorliegenden Erfindung hoch und außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, besitzt eine geringe Bearbeitbarkeit.
- Der Vergleichsprüfling Nr. 10, bei dem das Auftragsgewicht des weiteren Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzugs als Zwischenschicht niedrig und außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, besitzt eine geringe Lochfraßkorrosionsbeständigkeit. Der Vergleichsprüfling Nr. 11, bei dem die Summe des Auftragsgewichts des Eisen-Chrom-Zink-Legierungsüberzugs als untere Schicht und des Auftragsgewichts des Eisen-Chrom- Zink-Legierungsüberzugs als Zwischenschicht groß ist und außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, besitzt eine geringe Bearbeitbarkeit. Der Vergleichsprüfling Nr. 12, bei dem das Auftragsgewicht des metallischen Chromfilms und das Auftragsgewicht des hydratisierten Chromoxidfilms des Chromatierüberzugs als obere Schicht niedrig sind und außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegen, besitzt eine geringe Haftfähigkeit für eine wasserbeständige Lackierung. Schließlich besitzt der Vergleichsprüfling Nr. 13, bei dem auf der Oberfläche des Stahlblechs ein mit einer Legierung behandelter feuerverzinkter Überzug ausgebildet ist, eine etwas schlechte Bearbeitbarkeit und Haftfähigkeit für eine wasserbeständige Lackierung.
- Im Gegensatz dazu zeigen, wie aus Tabelle 2 ersichtlich, alle erfindungsgemäßen Prüflinge Nr. 1 bis 20 ausgezeichnete Bearbeitbarkeit, Blasenbeständigkeit, Lochfraßkorrosionsbeständigkeit und Haftfähigkeit für eine wasserbeständige Lackierung.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es, wie oben detailliert ausgeführt, möglich, ein galvanisiertes Stahlblech mit einer Mehrzahl von Überzügen ausgezeichneter Bearbeitbarkeit, Korrosionsbeständigkeit und Haftfähigkeit für eine wasserbeständige Lackierung zu erhalten, wodurch ein großer industrieller Nutzef fekt gewährleistet wird.
Claims (2)
1. Galvanisiertes Stahlblech mit einer Mehrzahl von
Überzügen, hervorragender Bearbeitbarkeit,
Korrosionsfestigkeit und Haftfähigkeit für eine wasserbeständige
Lackierung, umfassend einen auf mindestens einer
Oberfläche eines Stahlblechs als untere Schicht gebildeten
Überzug aus einer Eisen-Chrom-Zink-Legierung, die im
wesentlichen aus:
Eisen: von 3 bis unter 15 Gew.-%;
Chrom: von 0,1 bis 1 Gew.-% und
zum Rest Zink und beiläufigen Verunreinigungen
besteht, wobei das Auftraggewicht des die untere Schicht
bildenden Überzugs aus der Eisen-Chrom-Zink-Legierung
mindestens 0,1 g/m² pro eine Oberfläche des Stahlblechs
beträgt;
einen auf dem die untere Schicht bildenden Überzug
aus der Eisen-Chrom-Zink-Legierung als Zwischenschicht
gebildeten Überzug aus einer weiteren Eisen-Chrom-Zink-
Legierung, die im wesentlichen aus:
Eisen: von 10 bis 40 Gew.-%;
Chrom: von über 1 bis unter 30 Gew.-% und
zum Rest Zink und beiläufigen Verunreinigungen
besteht, wobei das Auftraggewicht des die Zwischenschicht
bildenden Überzugs aus der Eisen-Chrom-Zink-Legierung
mindestens 20 g/m² pro eine Oberfläche des Stahlblechs
beträgt, und wobei die Summe der Auftraggewichte des die
untere Schicht bildenden Überzugs aus der Eisen-Chrom-
Zink-Legierung und des die Zwischenschicht bildenden
Überzugs aus der Eisen-Chrom-Zink-Legierung bis zu 60
g/m² pro eine Oberfläche des Stahlblechs beträgt und
einen auf dem die Zwischenschicht bildenden Überzug
aus der Eisen-Chrom-Zink-Legierung gebildeten
Chromatierüberzug
als obere Schicht, wobei der die obere Schicht
bildende Chromatierüberzug einen auf dem die
Zwischenschicht bildenden Überzug aus der
Eisen-Chrom-Zink-Legierung gebildeten metallischen Chromfilm und einen auf dem
metallischen Chromfilm gebildeten hydratisierten
Chromoxidfilm umfaßt und das Auftragsgewicht sowohl des
metallischen Chromfilms als auch des hydratisierten
Chromoxidfilms mindestens 5 mg/m² pro eine Oberfläche des
Stahlblechs beträgt.
2. Galvanisiertes Stahlblech nach Anspruch 1, wobei das
Auftragsgewicht sowohl des metallischen Chromfilms als
auch des hydratisierten Chromoxidfilins bis zu 500 mg/m²
pro eine Oberfläche des Stahlblechs beträgt.
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