DE3789201T2

DE3789201T2 - Rostfreie Stahlbleche und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE3789201T2
Application number: DE3789201T
Authority: DE
Inventors: Yasushi Technical Researc Kato; Kenji Technical Resea Watanabe; Keiichi Technical Res Yoshioka
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1986-10-01
Filing date: 1987-09-30
Publication date: 1994-09-22
Anticipated expiration: 2007-10-01
Also published as: US4885215A; EP0269808A1; KR880005284A; US4969980A; EP0269808B1; CA1319903C; DE3789201D1; KR910002895B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft nichtrostende bzw. rostfreie Stahlbleche mit Eignung als Außenbauteile mit verbesserter Bearbeitbarkeit bzw. Verarbeitbarkeit und Verwitterungsbeständigkeit ihrer unbeschichteten Oberfläche und ihre Herstellungsverfahren. Ferner betrifft sie nichtrostende Stahlbleche mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit und Bebzw. Verarbeitbarkeit an den Schweißfugen zur Herstellung von Rohren.
Außenbauteile in Form von außen an einem Gebäude befindlichen Blechen und Außenteile eines Automobils, beispielsweise Stoßstangen und seitliche Formteile, bestehen häufig aufgrund des Erfordernisses eines ästhetischen Aussehens und einer Verwitterungsbeständigkeit aus nichtrostendem Stahl. Geeignete nichtrostende Stähle sind die Stähle SUS 434, SUS 304 und nichtrostende Stähle mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit infolge von in Kombination zulegiertem Nb und Cu.
Ein Stahlmaterial, aus dem Schweißrohre hergestellt werden, muß selbst Korrosionsbeständigkeit, Be- bzw. Verarbeitbarkeit und Schweißbarkeit aufweisen. Da daraus hergestellte geschweißte Rohre häufig stark bearbeitet werden, ist es notwendig, daß die geschweißten Rohre selbst eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit und Be- bzw. Verarbeitbarkeit an den Schweißfugen aufweisen. Typisch für das Material, das herkömmlicherweise dazu verwendet wird, geschweißte Rohre, wie Automobilabgasleitungen/-rohre herzustellen, ist aluminisierter Stahl mit einem kaltgewalzten Stahlsubstrat, das bei hohen Temperaturen schmelzgetauchtes Aluminium aufweist (vgl. Japanische Patentanmeldung Kokai 60-152663).
In diesen Jahren wird die Umweltverschmutzung immer bedrohlicher. Die Umwelt ist heutzutage beispielsweise durch sauren Regen, insbesondere in Europa und Nordamerika, korrosiver. Darüber hinaus wird im Winter auf den Straßen häufig Kochsalz gestreut, um ein Gefrieren zu verhindern. Aufgrund dieser Faktoren wird die Umwelt, der Außenteile, wie Automobilkarosserien, und außen an einem Gebäude befindliche Teile sowie geschweißte Rohre, wie Automobilabgasleitungen, widerstehen müssen, rauher. Selbst die obenerwähnten als externe Teile verwendeten nichtrostenden Stahlbleche kranken an dem Problem, daß ihr Aussehen durch Rost- oder Fleckenbildung beeinträchtigt wird. Es besteht also ein Bedarf an der Entwicklung von hochkorrosionsbeständigen nichtrostenden Stahlblechen mit verbesserter Verwitterungsbeständigkeit.
Im allgemeinen ist es bekannt, den Gehalt an Chrom zu erhöhen oder des weiteren Molybdän zuzulegieren, um die Korrosionsbeständigkeit von nichtrostendem Stahl zu verbessern. Unglücklicherweise führen diese Ansätze nicht nur zu einer Erhöhung der Kosten des nichtrostenden Stahls, sondern auch zu einer verringerten Be- bzw. Verarbeitbarkeit, so daß ein Preßformen zu einer komplizierten Form schwierig wird.
Nichtrostende Stahlbleche werden als Automobilaußenteile, beispielsweise seitliche Formteile, Karosserieverschlußplatten, Radkastenformteile und Stoßstangen, verwendet. Die Karosserie, an die diese Außenteile angebracht werden, ist elektrochemisch weniger edel oder liegt in der elektrochemischen Reihe unter dem nichtrostendem Stahl. Somit erfährt die Karosserie eine galvanische Korrosion und schließlich eine kosmetische Korrosion, bei der ein Lacküberzug aufbricht, wodurch das ästhetische Aussehen in widriger Weise beeinträchtigt wird.
Ein bekanntes korrosionsbeständiges nichtrostendes Stahlblech, bei dem die kosmetische Korrosion der damit verbundenen Karosserie verhindert werden kann und das ein geringes Gewicht aufweist, ist ein aus der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 47-19853 bekanntes kaltgewalztes, mit Aluminium plattiertes nichtrostendes Aluminiumverbundstahlblech. Das Aluminium, das elektrochemisch weniger edel als herkömmlicher Stahl ist, tritt zwischen dem die Karosserie bildenden herkömmlichen Stahl und dem äußeren dekorativen nichtrostendem Stahl. Das Aluminium sorgt für eine Unterbindung einer Opferkorrosion, wodurch die kosmetische Korrosion der Karosserie verhindert wird.
Ein derartiges plattierter, nichtrostender Stahl ist mit dem Problem behaftet, daß er nicht in eine komplizierte Form preßgeformt werden kann, da nichtrostender Stahl während einer Plattierung nichtrostenden Stahls mit Aluminium durch Kaltwalzen gehärtet wird und durch Glühen in einem Temperaturbereich unter der Schmelztemperatur von Aluminium (660ºC) nicht erweicht werden kann. Ein Plattieren unter Druckkontakt durch Kaltwalzen kann zu einer Rißbildung auf der Oberfläche des als externe Oberfläche zu verwendenden nichtrostenden Stahlblechs führen. Um derartige Risse zu beseitigen, ist ein Polieren notwendig. Dies macht das Produkt sehr teuer.
Im Hinblick auf eine Produktivität ist es häufig zweckmäßig, Außenteile an der Automobilkarosserie an einigen zulässigen Positionen durch Punktschweißen zu befestigen. Bei der Herstellung des obenerwähnten kaltgewalzten aluminiumplattierten, nichtrostenden Stahls muß aufgrund der Kaltwalzplattierbedingungen ein höheres Plattierverhältnis an Aluminium verwendet werden. Das Plattiermaterial oder Aluminium weist somit eine merkliche Dicke auf. Da der Schmelzpunkt von Aluminium stark von demjenigen des die Karosserie bildenden herkömmlichen Stahls abweicht, ist es unmöglich, Aluminium an herkömmlichem Stahl durch Punktschweißen zu befestigen. Dies führt zu einer merklichen Verringerung der Produktivität der Automobilherstellung.
Die obenerwähnte beeinträchtigende korrosive Umgebung bedingt auch bei Material zur Herstellung von geschweißten Rohren ein Problem. Die Korrosionsbeständigkeit des obenerwähnten aluminisierten Stahls reicht nicht aus, so daß die Außenseite des Rohres an einer Schmelzfuge in einem derartigen Ausmaß merklich korrodiert, daß durch die Rohrwand hindurch möglicherweise Poren gebildet werden. Der jüngste Trend bei der Herstellung von Abgasleitungen besteht darin, den aluminisierten Stahl durch 11 bis 13% Cr aufweisende nichtrostende Stähle mit höherer Korrosionsbeständigkeit als aluminisierter Stahl, beispielsweise die Stähle SUH 409 und SUS 410, zu ersetzen. Obwohl sie nichtrostende Stähle sind, sind sie aufgrund ihres niedrigen Chromgehalts (Cr 11-13%) unter der beeinträchtigenden korrosiven Umgebung nicht ausreichend korrosionsbeständig und kranken an einer merklichen Korrosion insbesondere an den Schmelzfugen.
Wie oben beschrieben ist es bekannt, den Gehalt an Chrom zu erhöhen oder des weiteren Molybdän einem nichtrostendem Stahl zuzulegieren, um die Korrosionsbeständigkeit desselben zu verbessern. Eine weitere Erhöhung des Chromgehalts oder Zulegierung von Molybdän zu dem obenerwähnten nichtrostenden Stahl ist unzweckmäßig, da nicht nur die Kosten des Materials zur Herstellung von verschweißten Rohren erhöht werden, sondern auch die Be- bzw. Verarbeitbarkeit des Materials selbst oder die Be- bzw. Verarbeitbarkeit des Rohrs an einer Schmelzfuge verringert wird. Es ist erforderlich, daß das Material zur Herstellung von verschweißten Rohren selbst eine Schweißbarkeit und Be- bzw. Verarbeitbarkeit aufweist, da das Material durch Profilwalzen desselben zu einer runden Form und Verschweißen der Paßkanten durch TIG- oder Hochfrequenzschweißen zu einem Rohr ausgeformt wird. Selbst nach Ausformen des Materials zu einem Rohr wird das Rohr zu einer geeigneten Form weiter bearbeitet. Somit muß das Material so bearbeitbar sein, daß im Material selbst und an den Schweißfugen während eines nachfolgenden Bearbeitens des Rohres keine Risse auftreten können.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein nichtrostendes Stahlblech mit Eignung als Außenbauteil mit verbesserter Verwitterungsbeständigkeit und Be- bzw. Verarbeitbarkeit bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein billiges nichtrostendes Stahlblech mit besonderer Eignung als Automobilaußenbauteil, das bei der Automobilkarosserie bei Verbinden des Außenbauteils damit keine kosmetische Korrosion induziert und an die Karosserie punktgeschweißt werden kann, bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen nichtrostenden Stahlblechs anzugeben.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein nichtrostendes Stahlblech mit Eignung bei der Herstellung eines verschweißten Rohres, das selbst eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit und Be- bzw. Verarbeitbarkeit sowie eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit und Be- bzw. Verarbeitbarkeit an einer Schmelzfuge aufweist, bereitzustellen.
Wir haben festgestellt, daß, wenn ein nichtrostendes Stahlsubstrat mit einer Vickers-Härte von bis zu 220 auf einer Oberfläche desselben mindestens eine Überzugsschicht mindestens eines Bestandteils, ausgewählt aus der Gruppe Aluminium, eine Aluminiumlegierung, Zink und eine Zinklegierung, in einer Gesamtdicke von nur 0,1 bis 70 um, vorzugsweise 1 bis 70 um, aufweist, wobei der äußerste Überzug aus Zink oder einer Zinklegierung besteht, das erhaltene nichtrostende Stahlblech eine deutlich verbesserte Verwitterungsbeständigkeit und Be- bzw. Verarbeitbarkeit auf seiner nicht beschichteten Oberfläche aufweist, so daß es in zufriedenstellender Weise als Außenbauteil verwendet werden kann. Der beschichtete Stahl kann an eine Karosserie als Automobilaußenbauteil punktgeschweißt werden, wobei ein Auftreten einer kosmetischen Korrosion in der Karosserie verhindert wird.
Bei einer Untersuchungsreihe an nichtrostenden Stahlblechen mit einem nichtrostendem Stahlsubstrat mit einer Überzugsschicht eines Metalls, das elektrochemisch weniger edel als der nichtrostende Stahl ist, auf seiner einen Oberfläche zur Untersuchung ihrer Korrosionsbeständigkeit, Schweißbarkeit und Be- bzw. Verarbeitbarkeit an Schweißfugen haben wir des weiteren festgestellt, daß ein nichtrostendes Stahlblech mit einem nichtrostendem Stahlsubstrat mit einer auf seiner einen Oberfläche ausgebildeten Überzugsschicht aus mindestens einem Element, ausgewählt aus Zn und Zn-Legierungen, wie Zn-Ni-, Zn-Fe- und Zn-Mn-Legierungen eher als Al, Al- Legierungen und Mg-Legierungen, mit einer Gesamtdicke von 0,1 bis 50 um, vorzugsweise 1 bis 50 um, eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit und Be- bzw. Verarbeitbarkeit aufweist, gute Be- bzw. Verarbeitbarkeit und verbesserte Korrosionsbeständigkeit an einer Schweißfuge nach Ausformen zu einem geschweißten Rohr zeigt, die Anforderungen an Schweißverbindungen und verschweißte Rohre erfüllt und sich somit voll und ganz für Schweißrohre, von denen Korrosionsbeständigkeit gefordert wird, einschließlich Automobilabgasleitungen, einsetzen läßt.
Es ist auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt, daß bei Beschichten eines nichtrostenden Stahlblechs mit einer Schicht eines Metalls, das elektrochemisch weniger edel als der nichtrostende Stahl ist, die beschichtete Oberfläche des Stahls aufgrund der opfernden Auflösung der weniger edlen Metallschicht daran gehindert wird, zu korrodieren (vgl. Japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 57-26187). Wir haben jedoch als erste festgestellt, daß durch Applizieren einer Metallüberzugsschicht mit einer Dünne von 1,0 bis 70 um auf ein nichtrostendes Stahlblech der unbeschichteten Oberfläche des Blechs ausreichender Abmessungen, um als Automobilformteil oder Außenbauteil oder aus einem derartigen beschichteten Stahl hergestelltes verschweißtes Rohr, beispielsweise eine Automobilabgasleitung, insbesondere an ihrer Schweißfuge, verbesserte Verwitterungsbeständigkeit verliehen werden.
Gemäß eines ersten Aspektes der vorliegenden Erfindung wird ein nichtrostendes Außenstahlblech mit
einem Substrat aus rostfreiem Stahl mit einer Vickers-Härte von bis zu 220 und
mindestens einer auf einer Oberfläche des Stahlsubstrats ausgebildeten Überzugsschicht aus mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe Aluminium, Aluminiumlegierungen, Zink und Zinklegierungen, in einer Dicke von 0,1 bis 70 um, vorzugsweise 1 bis 70 um,
bereitgestellt.
Die äußerste Überzugsschicht von Zink oder einer Zinklegierung kann zur Verbesserung der Weißrostbeständigkeit der Zink- oder Zinklegierungsschicht einer Chromatbehandlung unterworfen werden.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung besteht das nichtrostende Stahlblech oder Substrat vorzugsweise aus einem blankgeglühten nichtrostenden Stahlblech.
Durch Beschichten einer Oberfläche eines nichtrostenden Stahlblechs mit Aluminium, Aluminiumlegierungen, Zink oder Zinklegierungen wird nicht nur die Verwitterungsbeständigkeit der nicht beschichteten Oberfläche des Blechs verbessert, sondern auch die Beständigkeit der Karosserie gegen eine kosmetische Korrosion verbessert, wenn das Blech an einer Karosserie als Automobilaußenbauteil befestigt ist. Nichtsdestotrotz ist die Haftfähigkeit zwischen dem nichtrostenden Stahlblech und der Überzugsschicht im allgemeinen gering, wobei insbesondere ein nichtrostendes Stahlblech, das mit Zn oder einer Zn-Ni-Legierung elektroplattiert ist, an einer geringen Plattierhaftfähigkeit krankt. Somit kann es zu einem Abtrennen oder Abblättern der Plattierschicht kommen, wenn bei externen Bauteilen für Gebäude und Automobile starke Ausform- oder Formgebungsmaßnahmen erforderlich sind. Dies führt zu ernsten Problemen dahingehend, daß beschichtete nichtrostende Stahlbleche ihre Verwitterungsbeständigkeit verlieren und die Beständigkeit der Karosserie gegen eine kosmetische Korrosion im Falle von Automobilaußenteilen deutlich verringert wird.
Die meisten Automobilaußenteile sind blankgeglühte nichtrostende Stahlbleche. Wenn derartige blankgeglühte nichtrostende Stahlbleche mit Zink oder einer Zink-Nickel-Legierung elektroplattiert werden, bleibt das Problem bestehen, daß die Plattierung eine geringe Haftfähigkeit aufweist.
Für Gebäude- oder Automobilaußenteile verwendete nichtrostende Stahlbleche werden im allgemeinen aus kaltgewalzten Bändern herausgeschnitten. Es verspricht selbstverständlich einen ökonomischen Nutzen, wenn ein auf einer Seite plattiertes, nichtrostendes Stahlband mit verbesserter Plattierungshaftung hergestellt werden kann.
Bei Untersuchungen zur Verbesserung der Plattierungshaftung von mit Zn oder einer Zn-Ni-Legierung elektroplattierten, nichtrostenden Stahlblechen haben wir festgestellt, daß bei Unterwerfen der zu plattierenden Oberfläche einer geeigneten Aktivierungsbehandlung und Plattieren in einem Plattierbad bei einem pH-Wert unter einem vorbestimmten Wert, d. h. unter vorbestimmten sauren Bedingungen, ein Überzug aus Zn oder einer Zn-Ni-Legierung verbesserter Haftfähigkeit abgeschieden wird.
Gemäß eines zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines mit Zn oder einer Zn-Ni- Legierung plattierten, nichtrostenden Stahlbandes, das die folgenden Schritte umfaßt:
Entfetten eines nichtrostenden Stahlbandes mit einer Vickers-Härte von bis zu 220,
Unterwerfen der Oberfläche des Bandes einer merklichen Aktivierung und
Elektroplattieren des Bandes in einem Zink- oder Zink- Nickel-Legierungsplattierbad bei einem pH-Wert von 3,5 oder darunter,
bereitgestellt.
In weiteren Untersuchungen wurde ein kaltgewalztes nichtrostendes Stahlband in einer Elektroplattieranlage mit auf die oben angegebenen Bereiche eingestellten Parametern kontinuierlich bearbeitet. Es wurde festgestellt, daß trotz deutlicher Verbesserung der Plattierhaftfähigkeit die äußere Oberfläche oder die nicht beschichtete Oberfläche des Stahlbandes häufig Kratzer und Schrammen erfährt, bei denen es sich um kritische Defekte für Außenbauteile handelt. Das Band muß folglich zur Entfernung derartiger Defekte nachfolgend poliert werden. Dies erfordert weitere Ausgaben.
Die Elektroplattierbehandlung umfaßt eine Vorbehandlung einer Entfernung eines auf der zu plattierenden Bandoberfläche abgeschiedenen Oxidüberzugs unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure- oder Schwefelsäurelösung. Die nicht zu plattierende Bandoberfläche kann durch derartige Chemikalien unter Bildung einer verfärbten Oberflächenschicht angegriffen werden. Dies führt zu einem ernsten Problem für nichtrostende Außenstahlbänder.
Während eines auf einer Seite erfolgenden Elektroplattierens eines nichtrostenden Stahlbandes kommt es auf der nicht zu plattierenden Bandoberfläche, die als Außenoberfläche dient, häufig zu Schrammen und einem Glanzverlust infolge einer Verfärbung. Derartige Schrammen und ein Verlust des Glanzes sind für externe Bauteile kritische Nachteile. Wir haben festgestellt, daß als Ergebnis einer Reibung zwischen dem Band und den Walzen in der Plattieranlage, insbesondere der Leitwalze, Schrammen gebildet werden.
Wir haben ferner festgestellt, daß ein Glanzverlust infolge einer Verfärbung auftritt, da die Vorbehandlung zur Entfernung eines Oxidüberzugs auf der Oberfläche vor einem Elektroplattieren im allgemeinen mit einer chemischen Reaktion einhergeht, die eine Verfärbung der Nichtplattieroberfläche bedingt.
Diese Probleme lassen sich durch Applizieren eines Schutzfilms auf die Nichtplattieroberfläche und die angeordneten Walzen derart, daß die Führungswalze nur mit der Plattieroberfläche in Berührung kommt, überwinden.
Gemäß eines dritten Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines auf einer Seite elektroplattierten, nichtrostenden Außenstahlbandes, das die folgenden Schritte umfaßt:
Elektroplattieren einer Seite eines nichtrostenden Stahlbandes mit einer Vickers-Härte von bis zu 220 mit Zink oder einer Zinklegierung, wobei gleichzeitig die andere Seite des Bandes, die nicht plattiert werden soll, mit einem Schutzfilm überzogen ist,
angegeben.
Die vorliegende Erfindung liefert ferner ein nichtrostendes Stahlblech, aus dem ein verschweißtes Rohr hergestellt wird, das ein nichtrostendes Stahlsubstrat mit einer Vickers-Härte von bis zu 220 und mindestens eine auf einer Oberfläche des Stahlsubstrats ausgebildete Überzugsschicht aus mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe Zink und Zinklegierungen, in einer Dicke von 0,1 bis 50 um, vorzugsweise 1 bis 50 um, wobei die Zinklegierungen aus Zn-Ni-Legierungen, Zn- Fe-Legierungen und Zn-Mn-Legierungen bestehen, umfaßt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die obigen Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung sowie weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung lassen sich durch Lesen der folgenden Beschreibung in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen (noch) vollständiger verstehen. In den Zeichnungen bedeuten:
Fig. 1 ein Diagramm, das die Verwitterungsbeständigkeit der nicht beschichteten Oberfläche nichtrostender Stahlbleche mit einer darauf aufgetragenen Zn-Schicht als Funktion der Blechbreite darstellt;
Fig. 2 ein Diagramm, das den Abblätterungsgrad von aus Chlorid- und Sulfat-Bädern bei wechselnden pH-Werten abgeschiedenen Zn- und Zn-Ni-Plattierungen darstellt;
Fig. 3 ein Blockdiagramm, das ein Verfahren zur Herstellung eines auf einer Seite mit Zink plattierten nichtrostenden Stahlbandes darstellt;
Fig. 4 eine schematische Veranschaulichung einer erfindungsgemäßen Laboranlage zu einem einseitigen Elektroplattieren und
Fig. 5 eine schematische Darstellung einer Laboranlage zum einseitigen Elektroplattieren nach dem Stand der Technik.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das erfindungsgemäße nichtrostende Außenstahlblech umfaßt ein nichtrostendes Stahlsubstrat mit einer Vickers-Härte von bis zu 220 und einer darauf zum Haften gebrachten Überzugsschicht aus einem Metall, das weniger edel als der nichtrostende Stahl ist. Die Metallüberzugsschicht unterliegt einer ein Opfer darstellenden Auflösung, wohingegen verhindert wird, daß der nichtrostende Stahl eine Opferkorrosion erfährt.
Diese Voraussage basiert auf den folgenden Erkenntnissen. In einem ersten Verwitterungstest wurden Proben mit einer auf einer Oberfläche eines nichtrostenden Stahls abgeschiedenen dünnen Metallüberzugsschicht ein Jahr lang verwittern gelassen. Die nicht beschichtete Oberfläche der Probe mit einer Metallüberzugsschicht, die weniger edel als der nichtrostende Stahl ist, zeigte eine merkliche Verwitterungsbeständigkeit. In einem zweiten Verwitterungstest wurde eine Probe mit einer auf einer Oberfläche eines nichtrostenden Stahls abgeschiedenen dünnen Metallüberzugsschicht mit einem lackierten Automobilstahlblech mit einer derart mit einem Messer quer durchschnittenen Oberfläche, daß die beschichtete Oberfläche des ersteren mit der quer durchschnittenen Oberfläche des letzteren in Berührung stand, verbunden. Das Bauteil wurde ein Jahr lang an der Küste des Meeres einem Verwitterungstest unterzogen, um die Beständigkeit des lackierten Automobilstahlblechs gegen eine kosmetische Korrosion zu untersuchen. Eine Probe mit einer Metallüberzugsschicht, die weniger edel als der nichtrostende Stahl ist, lieferte entlang der Querschnitte auf der Querschnittsfläche keine Blasen, was darauf hindeutet, daß das lackierte Automobilstahlblech eine deutlich .verbesserte Beständigkeit gegen eine kosmetische Korrosion und der nichtrostende Stahl eine deutlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit auf seiner nicht beschichteten Oberfläche aufweisen.
Eine Probe ohne eine derartige Metallüberzugsschicht lieferte entlang der Querschnitte auf dem lackierten Automobilstahlblech zahlreiche Blasen. Ferner bildete sich auf der nicht beschichteten Oberfläche oder dekorativen äußeren Oberfläche des nichtrostenden Stahls Rost. Dies zeigt, daß ein derartiger Prüfling weniger korrosionsbeständig ist.
Die an einem nichtrostenden Stahlblech zum Haften gebrachte Metallüberzugsschicht besteht im Falle von nichtrostenden Außenstahlblechen aus mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe elektrochemisch weniger edle Metallmaterialien als nichtrostender Stahl, nämlich Aluminium (Al), eine Aluminiumlegierung, Zink (Zn) und eine Zinklegierung, wobei die äußerste Überzugsschicht aus Zink oder einer Zinklegierung besteht.
Bei der Untersuchung der Farbe und Menge an Rost, der sich infolge einer Opferauflösung einer auf einen nichtrostenden Stahl aufgetragenen Metallschicht herauslöst, haben wir festgestellt, daß bei Auftragen von Al, Al-Legierungen, Zn oder Zn-Legierungen der Rost in relativ geringer Menge und in weißer Farbe herausgelöst wird, so daß das Aussehen des Automobilaußenbauteils nicht beeinträchtigt wird.
Es sind verschiedene Typen von Al- und Zn-Legierungen bekannt. Im allgemeinen unterliegt der Typ von Al- und Zn-Legierungen keinen besonderen Begrenzungen, solange es sich um Legierungen auf Al- oder Zn-Basis, die ihre fundamentalen Eigenschaften zeigen, handelt. Bezüglich der Menge an herausgelöstem weißen Rost ist die mit Zn beschichtete Oberfläche einer mit Al oder einer Al-Legierung beschichteten Oberfläche unterlegen. Durch Ersetzen eines Zinküberzugs durch einen Überzug aus einer Zinklegierung, beispielsweise einen Überzug aus einer Zn/9-14% Ni-Legierung, kann jedoch eine deutliche Verbesserung erreicht werden. Ein einseitiger Überzug aus einer Zinklegierung ist insbesondere unter einer strengen korrosiven Umgebung zweckmäßiger als ein Zinküberzug. Zur weiteren Kontrolle der Menge an bei Überzügen aus Zink und einer Zinklegierung gebildetem weißem Rost haben wir festgestellt, daß eine Chromatbehandlung auf diesen Überzügen wirksam ist. Eine Chromatbehandlung bis zu einer Tiefe von weniger als 0,001 um ist bei der Steuerung der Menge an weißem Rost weniger wirksam. Ein Chromatüberzug einer Dicke von mehr als 1 um verringert die Punktschweißbarkeit. Der Chromatüberzug weist vorzugsweise eine Dicke von 0,001 bis 1,0 um auf.
Die Chromatbehandlung umfaßt drei bekannte Arten, Elektrolyse-, Reaktiv- und Beschichtungsbehandlungen. Da diese Behandlungstypen im wesentlichen gleiche Ergebnisse liefern, unterliegt die Art einer Chromatbehandlung keinen besonderen Begrenzungen.
Wenn mehr als eine Metallüberzugsschicht aus Al, Al-Legierungen, Zn oder Zn-Legierungen aufeinander ausgebildet werden, werden die Verbesserungen hinsichtlich Verwitterungsbeständigkeit der nicht beschichteten Oberfläche des nichtrostenden Stahlblechs und der Beständigkeit eines lackierten Automobilstahlblechs gegen eine kosmetische Korrosion nicht beeinträchtigt. Die Anordnung von mehr als einem Metallüberzug in Laminatform fällt somit unter den Umfang der vorliegenden Erfindung. Die Gesamtdicke einer Metallüberzugsschicht oder eines Laminats aus Metallüberzugsschichten liegt in einem Bereich von 0,1 bis 70 um, vorzugsweise 1 bis 70 um.
Eine Metallüberzugsschicht einer Dicke von weniger als 0,1 um ist unzweckmäßig, da sich auf der nicht beschichteten Oberfläche eines nichtrostenden Stahls Flecken bilden, die das ästhetische Aussehen in einem obenerwähnten Verwitterungstest beeinträchtigen, und da die Fähigkeit eines lackierten Automobilstahlblechs, seine Beständigkeit gegen kosmetische Korrosion beizubehalten, verlorengeht. Wenn darüber hinaus die Dicke einer Metallüberzugsschicht 1 um oder mehr beträgt, werden auf der unbeschichteten Oberfläche kaum Flecken gebildet und die Fähigkeit einer Beständigkeit gegen kosmetische Korrosion reicht aus. Andererseits ist eine Dicke einer Metallüberzugsschicht von mehr als 70 um unzweckmäßig, da, ungeachtet des Beschichtungsverfahrens, die Überzugsschicht während eines Preßformens - wie in der Praxis bei dem herkömmlichen kaltgewalzten, mit Aluminium plattierten, nichtrostenden Stahls festgestellt - abgetrennt werden kann und da die Punktschweißbarkeit deutlich verringert wird. Wenn mehr als eine Metallüberzugsschicht aus Al, Al-Legierungen, Zn oder Zn-Legierungen in Laminatform ausgebildet werden und die äußerste Schicht aus Zn oder einer Zn- Legierung besteht, kann die Menge an auf der beschichteten Oberfläche erzeugtem weißem Rost durch eine Chromatbehandlung der äußersten Schicht aus Zn oder einer Zn-Legierung, wie oben beschrieben, minimiert werden.
Der Typ des nichtrostenden Stahls, auf dem eine Metallüberzugsschicht ausgebildet wird, unterliegt keinen besonderen Begrenzungen, da durch Beschichten von beliebigen martensitischen, ferritischen und austenitischen nichtrostenden Stählen mit einer oben beschriebenen dünnen Metallschicht die Verwitterungsbeständigkeit der nicht beschichteten Oberfläche des Stahls verbessert werden kann. Als Automobilaußenteile verwendete nichtrostende Stahlbleche bestehen vorzugsweise aus einem ferritischen und austenitischen nichtrostenden Stahl mit einem Chromgehalt von 15 bis 24%, da sie einer stärker korrosiven Umgebung, die durch Streuen von Kochsalz auf der Straße, um ein Gefrieren zu verhindern, verursacht wird, als übliche äußere Bauteile ausgesetzt werden. Bei nichtrostendem Stahl mit weniger als 15% Chrom kann es dazu kommen, daß sich auf-der unbeschichteten Oberfläche
Flecken bilden. Chromgehalte von mehr als 24% liefern keine weitere Verbesserung, sondern nur weitere Kosten.
Der nichtrostende Stahl weist eine Vickers-Härte von bis zu 220 auf. Stahl mit einer Vickers-Härte von mehr als 220 ist aufgrund einer geringen Druckformbarkeit oder Be- bzw. Verarbeitbarkeit unerwünscht.
Im folgenden wird die Oberflächenfertigbearbeitung eines nichtrostenden Stahls in Verbindung mit der Verwitterungsbeständigkeit beschrieben.
Die Oberflächenfertigbearbeitung eines kaltgewalzten nichtrostenden Stahlblechs wird im allgemeinen in wie gebeizt (2D), Beizen und anschließendes Glätten (2B), Haarnacharbeiten und blankgeglüht (BA) unterteilt.
Für das nichtrostende Außenstahlblech der vorliegenden Erfindung zeigt ein durch Blankglühen nachgearbeiteter nichtrostender Stahl mit seiner unbeschichteten Oberfläche, die als externe Oberfläche dient, verglichen mit anderen oberflächennachgearbeiteten nichtrostenden Stählen, eine signifikant verbesserte Verwitterungsbeständigkeit auf der Oberfläche. Die Verwitterungsbeständigkeit eines einseitig beschichteten, blankgeglühten, nichtrostenden Stahls ist gegenüber dem herkömmlichen kaltgewalzten, mit Aluminium plattierten, nichtrostenden Stahl signifikant verbessert. Somit liefert die Verwendung eines blankgeglühten, nichtrostenden Stahls eine ästhetische Oberfläche und eine verbesserte Verwitterungsbeständigkeit, wobei die Herstellungskosten verringert sind, da auf den Polierschritt des kaltgewalzten Zweilagenmaterials verzichtet werden kann.
Die Metallüberzugsschicht wird auf ein nichtrostendes Stahlblech durch Elektroplattieren appliziert. Die Anwesenheit einer in nichtrostendem Stahl induzierten Gebrauchsspannung ist unerwünscht, da die Druckbearbeitbarkeit von nichtrostendem Stahl verringert wird. Somit ist es zweckmäßig, eine Applikationstechnik zu wählen, die eine minimale Gebrauchsspannung zurückläßt. Diese Technik bedingt eine geringe Spannung in dem nichtrostenden Stahlblech beim Beschichten, so daß die Druckbe- bzw. -verarbeitbarkeit gering beeinträchtigt wird. Ferner kann diese Technik sehr einfach im Falle einer Metallschicht einer Dicke von 0,1 bis 70 um angewendet werden.
Wenn ein nichtrostender Stahl mit Aluminium, einer Aluminiumlegierung, Zink oder einer Zinklegierung beschichtet wird, wird auf der Oberfläche des nichtrostenden Stahls eine Vorbehandlung (beispielsweise ein Plattieren mit einem weiteren Metall, beispielsweise Nickel, und eine chemische Umwandlung) durchgeführt, um die Bindung zu einer nachfolgend applizierten dünnen Metallschicht zu erhöhen. Eine derartige Vorbehandlung beeinträchtigt die vorliegenden Erfindung nicht in widriger Weise und wird somit als unter den Umfang der vorliegenden Erfindung fallend angesehen.
Für nichtrostende Stahlbleche mit einer Metallüberzugsschicht aus mindestens einem Element von Al, Al-Legierungen, Zn und Zn-Legierungen auf einer Oberfläche stehen die Verwitterungsbeständigkeit der nicht beschichteten Oberfläche oder freiliegenden Oberfläche des nichtrostenden Stahls und die Breite von nichtrostenden Stahlblechen in Querrichtung in der in Fig. 1 dargestellten Beziehung. Insbesondere bediente sich ein Verwitterungstest durch Blankglühen nachgearbeiteter nichtrostender Stahlbleche SUS 434 (Dicke 0,5 mm, Länge 1 m, Breite 0,1 bis 1,3 m) mit einer auf eine Oberfläche durch Elektroplattieren aufgebrachten 10 um dicken Zn-Schicht. Die Proben wurden ein Jahr lang an der Meerküste Oihama, Chiba, Japan verwittern gelassen. Fig. 1 zeigt die Ergebnisse der Verwitterungsbeständigkeit der Proben.
Wie aus Fig. 1 ersichtlich, vermögen Bleche mit einer Größe von etwa 1 m · 1 m Verwitterungsbeständigkeitseigenschaften beizubehalten, mit Verringerung der Breite übt die Überzugsschicht jedoch eine stärkere Opferkorrosionsverhinderung aus. Dies führt zu einer stärker verbesserten Verwitterungsbeständigkeit. Nichtrostende Stahlbleche mit einer Metallüberzugsschicht auf einer Oberfläche eignen sich somit insbesondere als schmale oder längliche Bauteile, wie Automobilaußenteile.
Im folgenden werden zur Veranschaulichung, ohne jedoch irgendeine Begrenzung darzustellen, Beispiele der vorliegenden Erfindung dargestellt.

Beispiele 1-6

Es wurden schwabbelpolierte Bleche und blankgeglühte (BA)- Bleche eines nichtrostenden Stahls SUS 434, SUS 304 und 19Cr-0,5Cu-0,4Nb-0,02C-0,01N mit einer Dicke von 0,5 mm verwendet. Die nichtrostenden Stahlbleche wurden auf einer Oberfläche nach bekannten Techniken eines Elektroplattierens, Schmelztauchens, Vakuumabscheidens und Plasmaaufsprühens (unter Verwendung von Ar-Gas) mit den verschiedensten Metallschichten gemäß Tabelle 1 beschichtet.
Durch einjähriges Verwitternlassen der unbeschichteten Oberfläche (150 mm · 250 mm) des nichtrostenden Stahlblechs an der Meerküste Oihama, Chiba, Japan wurde ein Verwitterungstest durchgeführt. Druckverarbeitungstests, einschließlich eines Erichsen-Tests und der Bestimmung eines Grenzziehverhältnisses wurden durchgeführt.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Die Verfahren zum Testen und Bestimmen einer Verwitterungsbeständigkeit und Be- bzw. Verarbeitbarkeit sind im folgenden dargestellt.
(1) Verwitterungsbeständigkeit
Nach einem einjährigen Einwirkenlassen des Klimas an der Meerküste Oihama, Chiba, Japan wurde eine visuelle Beobachtung durchgeführt.
A : kein Anlaufen
A': Anlaufen
B : Flecken
C : wenig Rost
D : etwas Rost
E : viel Rost
(2) Be- bzw. Verarbeitbarkeit
(2-1) Erichsen
Tiefungstest nach dem Japanischen Industriestandard JIS Z 2247.
(2-2) Grenzziehverhältnis (LDR)
Eine Blechprobe wurde unter Einpressen eines Stempels mit einem Durchmesser von 33 mm unter Verwendung von Graphitschmiere als Gleitmittel gezogen.
Die erfindungsgemäßen Proben zeigten weder Flecken noch Rost unabhängig vom Beschichtungsverfahren des nichtrostenden Stahls, was auf eine gute Verwitterungsbeständigkeit hindeutet.
Wenn BA-Stahl mit einer dünnen Metallschicht beschichtet wurde, zeigte die nicht beschichtete Oberfläche kein Anlaufen und behielt dasselbe Aussehen wie vor dem Test bei.
Es wurde keine Abnahme der Be- bzw. Verarbeitbarkeit beobachtet.

Vergleichsbeispiele 1-4

Die Vergleichsproben wurden durch Beschichten von nichtrostenden Stahlblechen gemäß Beispiele 1-6 mit einer Metallüberzugsschicht mit einer Dicke unter dem Bereich der vorliegenden Erfindung oder ohne Ausbilden einer Metallüberzugsschicht hergestellt. Die Proben wurden gemäß der Beispiele 1-6 auf ihre Verwitterungsbeständigkeit und Be- bzw. Verarbeitbarkeit hin untersucht.
Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 dargestellt.
Bei den Vergleichsproben ohne eine Schicht aus Zn, einer Zn- Legierung, Al oder einer Al-Legierung trat eine merkliche Menge an Flecken und Rost auf der Oberfläche des nichtrostenden Stahls auf.

Vergleichsbeispiel 5

Durch Plattieren eines 0,20 mm dicken Blechs eines Stahls SUS 434 mit einem 0,40 mm dicken Blech einer Al-Mg-Legierung (A 5052) durch Kaltwalzen zu einem Zweilagenblech einer Dicke von 0,5 mm und anschließendes Erwärmen des Zweilagenblechs auf 450ºC zur Rekristallisation einer Al-Mg-Legierung und Polieren der Oberfläche des nichtrostenden Stahls wurde eine Vergleichsprobe hergestellt. Das Zweilagenblech wurde gemäß den Beispielen 1-12 auf seine Verwitterungsbeständigkeit und Be- bzw. Verarbeitbarkeit hin untersucht.
Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 dargestellt.
Obwohl das Zweilagenblech eine gute Verwitterungsbeständigkeit aufweist, zeigt es eine geringe Be- bzw. Verarbeitbarkeit und kann nicht zu einer komplizierten Form preßgeformt werden. Tabelle 1 Probe Nr. nichtrostender Stahl Beschichtungsverfahren Überzugsmetall Überzugsdicke (um) 1jähriger Verwitterungstest BA-Oberfläche polierte Oberfläche Vickers-Härte des nichtrostend. Stahls Be- bzw. Verarbeitbarkeit Erichsen (mm) LDR Beispiel 1 Elektroplattieren Vergl. Beisp. 1 kein Beschichten Zweilagenblech *untere Schicht **obere Schicht

Beispiele 7-12

Die verwendeten Proben waren blankgeglühte (BA) nichtrostende Stahlbleche mit einer gemäß Beispiele 1-6 auf einer Oberfläche derselben aufgetragenen Metallschicht. Die Proben wurden auf ihre Verwitterungsbeständigkeit hin untersucht und mit lackierten Automobilstahlblechen verschweißt, um die Beständigkeit der letzteren gegen eine kosmetische Korrosion und die Punktschweißbarkeit zu untersuchen.
Die Tests zur Bestimmung der Verwitterungsbeständigkeit und Beständigkeit gegen eine kosmetische Korrosion wurden wie folgt durchgeführt.
Ein lackiertes Automobilstahlblech in Form eines kaltgewalzten Stahlblechs SPCE einer Größe von 1,0 · 200 · 300 mm wurde mit einem Messer quer durchschnitten. Eine Probe eines beschichteten nichtrostenden Stahlblechs wurde durch Punktschweißen derart mit dem lackierten Stahlblech verschweißt, daß die mit Metall überzogene Oberfläche des ersteren einer Größe von 150 · 250 mm der quer durchschnittenen Oberfläche der letzteren gegenüber lag. Das Bauteil wurde in einem Winkel von 45º angeordnet und fünfmal einem zyklischen Korrosionstest, der jeweils aus einem 10-minütigen Besprühen mit 3,5% Salzwasser, einem 155 min langen Trocknen bei 60ºC, einem 75 min langen Anfeuchten bei einer relativen Feuchtigkeit von 95%, 50ºC, einem 80-minütigen Trocknen bei 60ºC und einem 160 min langen Benetzen bei einer relativen Feuchtigkeit von 95%, 50ºC bestand, unterworfen. Dies war ein Zyklus des Korrosionstests. Hundert Zyklen des Korrosionstests wurden durchlaufen. Nach dem Korrosionstest wurde die nicht beschichtete Oberfläche der Prüflinge visuell beobachtet, um die Verwitterungsbeständigkeit zu bewerten. Die maximale durchschnittliche Breite der auf der quer durchgeschnittenen Oberfläche der lackierten Automobilstahlbleche erzeugten Blasen wurde zur Bewertung einer Beständigkeit gegen kosmetische Korrosion bewertet. Die visuelle Beobachtung auf der nicht beschichteten Oberfläche wurde wie in den Beispielen 1-6 bewertet.
Eine Punktschweißbarkeit wurde durch Zueinanderanordnen der beschichteten Oberfläche einer Probe mit einem nichtrostenden oder herkömmlichen Stahlblech, Punktschweißen der Probe und des Blechs unter Verwendung eines Kupferzipfels eines Durchmessers von 8 mm unter Anlegen von wechselndem Druck und wechselndem Schweißstrom und Bestimmen der Bindungsstärke der Schweißnaht bewertet. Die Bewertung erfolgte durch Einteilen der Schweißbarkeit in drei Grade gut, mäßig und schlecht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Ungeachtet des Applikationsverfahrens eines Metallüberzugs auf ein nichtrostendes Stahlblech kam es bei den erfindungsgemäßen Proben zu keiner Flecken- oder Rostbildung auf der nicht beschichteten Oberfläche des nichtrostenden Stahls, was auf eine ausgezeichnete Verwitterungsbeständigkeit hindeutet. An den Querzerschneidungen auf dem lackierten Automobilstahlblech traten wenig Blasen auf, was auf eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen kosmetische Korrosion hindeutet. Des weiteren war die Punktschweißbarkeit ausgezeichnet.

Vergleichsbeispiele 6-9

Durch Beschichten von nichtrostenden Stahlblechen gemäß Beispiele 1-6 mit einer Metallüberzugsschicht mit einer Dicke unter dem Bereich der vorliegenden Erfindung oder ohne Ausbilden einer Metallüberzugsschicht wurden Vergleichsproben hergestellt. Die Proben wurden auf ihre Verwitterungsbeständigkeit, Beständigkeit gegen eine kosmetische Korrosion und Punktschweißbarkeit gemäß der Beispiele 7-12 untersucht.
Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 10

Das in Vergleichsbeispiel 5 verwendete Zweilagenblech wurde auf seine Verwitterungsbeständigkeit, Beständigkeit gegen eine kosmetische Korrosion und Punktschweißbarkeit gemäß den Beispielen 7-12 untersucht.
Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 2 dargestellt.
Bei der Vergleichsprobe ohne eine Schicht aus Zn, einer Zn- Legierung, Al oder einer Al-Legierung traten an den Querzerschneidungen auf dem lackierten Automobilstahlblech zahlreiche Blasen auf, was auf eine sehr geringe Beständigkeit gegen kosmetische Korrosion hindeutet. Das Zweilagenblech lieferte eine gute Beständigkeit gegen kosmetische Korrosion, zeigte jedoch eine sehr geringe Punktschweißbarkeit. Tabelle 2 Probe Nr. nichtrostender Stahl Beschichtungsverfahren Überzugsdicke (um) Verwitterungsbeständigkeit der nicht beschichteten Oberfläche CCR (Blasenbreite, mm) Punktschweißbarkeit Beispiel 7 Elektroplattieren gut Vergl. Beisp. 6 kein Beschichten Zweilagenblech schlecht *untere Schicht **obere Schicht

Beispiele 13-15

Die mit Zn bzw. Zn-13% Ni einseitig elektroplattierten, nichtrostenden Stahlbleche SUS 434 (in BA-Form) der Beispiele 7 und 8 gemäß Tabelle 2 wurden, wie in Tabelle 3 dargestellt, einer Chromatbehandlung unterzogen. Die chromatierten Proben wurden zusammen mit der unbehandelten Probe auf Bildung von weißem Rost im Rahmen eines CASS-Tests (Kupfer-beschleunigter Essigsäuresalzaufsprühtest gemäß dem Japanischen Industriestandard JIS D 0201, ein Zyklus entspricht einem 16-stündigen Besprühen), sowie Verwitterungsbeständigkeit der nicht beschichteten Oberfläche, Beständigkeit gegen eine kosmetische Korrosion und Punktschweißbarkeit nach den oben beschriebenen Tests untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Bei den chromatbehandelten, mit Zn bzw. Zn-13% Ni beschichteten nichtrostenden Stahlblechen war, verglichen mit den unbehandelten, mit Zn bzw. Zn-13% Ni beschichteten nichtrostenden Stahlblechen, die Bildung von Weißrost deutlich unterdrückt, wobei sie eine höhere Weißrostbeständigkeit als ein mit Aluminium beschichtetes nichtrostendes Stahlblech zeigten.
Wenn der Chromatüberzug jedoch eine Dicke von 1 um überschritt, wurde die Verwitterungsbeständigkeit der nicht beschichteten Oberfläche und die Beständigkeit gegen eine kosmetische Korrosion etwas verringert. Ferner wurde auch eine Punktschweißbarkeit in widriger Weise beeinträchtigt. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, daß der Chromatüberzug eine Dicke von bis zu 1,0 um aufweist.

Tabelle 3: Elektrolytische Chromatbehandlung

Zusammensetzung der Chromatlösung

Chromsäureanhydrid CrO&sub3; 30 g/l
Natriumsilicofluorid Na&sub2;SiF&sub6; 1 g/l
Kolloidales Siliciumdioxid 10 ml/l

Elektrolysebedingungen

50ºC; 10 A/dm²; Probe: Kathode (-), Tabelle 4 Probe Nr. Überzugsmetall Überzugsdicke (um) Chromatüberzugsdicke (um) CASS-Test weißer Rost¹) Verwitterungsbeständigkeit der nicht beschichteten Oberfläche²) 1jähriger Verwitterungstest³) Punktschweißbarkeit Beispiel 13 gut schlecht¹)* CASS-Test (JISD 0201) 16 h Besprühen A: kein weißer Rost B: etwas weißer Rost C: mäßig weißer Rost D: deutlich weißer Rost E: viel weißer Rost ²)** Test und Bewertung gemäß Tabelle 2 ³)*** Test und Bewertung gemäß Tabelle 1 &sup4;)**** Test und Bewertung gemäß Tabelle 2
Wenn eine Seite eines nichtrostenden Stahlblechs mit Al, einer Al-Legierung, Zn oder einer Zn-Legierung beschichtet ist, sind die Verwitterungsbeständigkeit der nicht beschichteten Oberfläche eines nichtrostenden Stahls und die Beständigkeit der Karosserie, an dem das beschichtete nichtrostende Stahlblech als Außenbauteil angeschweißt ist, gegen kosmetische Korrosion deutlich verbessert. Die Haftung zwischen dem nichtrostenden Stahlblech und der Überzugsschicht ist jedoch relativ gering, so daß die Überzugsschicht dazu neigt, sich während einer Be- bzw. Verarbeitung des Blechs teilweise abzulösen bzw. abzutrennen. Dies ist insbesondere eine Problem, wenn Zn bzw. eine Zn-Ni-Legierung elektroplattiert werden.
Die vorliegende Erfindung liefert ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines nichtrostenden Stahlbandes mit einem darauf durch Elektroplattieren aufgebrachten Überzug aus Zn oder einer Zn-Ni-Legierung mit einer verbesserten Haftung des Überzugs an dem Band.
Gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines mit Zn oder einer Zn-Ni-Legierung plattierten, nichtrostenden Stahlbandes, das die folgenden Schritte umfaßt: Entfetten eines nichtrostenden Stahlbandes; im wesentlichen Aktivieren der Oberfläche des Bandes und Elektroplattieren des Bandes in einem Zink oder eine Zink-Nickel-Legierung enthaltenden Plattierbad bei einem pH-Wert von 3,5 oder darunter, bereitgestellt.
Der Entfettungsschritt ist für das erfindungsgemäße Verfahren essentiell. Wenn die Oberfläche eines nichtrostenden Stahlbandes vor einer Aktivierung nicht entfettet wird, würden Fett und weitere Verunreinigungen eine ungleichmäßige Plattierung oder eine schlechte Haftung der Plattierung bedingen, wenn das Band aktiviert und anschließend elektroplattiert wird. Die Parameter für den Entfettungsschritt unterliegen keinen besonderen Begrenzungen, da es ausreicht, daß das Fett und weitere Verunreinigungen im wesentlichen entfernt werden. Ein bevorzugtes Entfetten ist ein elektrolytisches Entfetten in einer wäßrigen alkalischen Lösung von NaOH oder ähnlichen alkalischen Stoffen mit einem oberflächenaktiven Mittel.
Anschließend erfolgt auf der Oberfläche des nichtrostenden Stahlbandes eine wesentliche bzw. in deutlichem Ausmaß erfolgende Aktivierungsbehandlung. Unter dem Ausdruck "wesentliche Aktivierung bzw. Aktivierung in deutlichem Ausmaß" verstehen wir, daß die Oberfläche des nichtrostenden Stahlbandes derart behandelt wird, daß das Haften einer Plattierschicht daran während eines nachfolgenden Plattierschrittes verbessert wird. Die folgenden Aktivierungsbehandlungen werden eingesetzt.
Die Aktivierungsbehandlung ist dahingehend wichtig, daß im Falle einer nicht merklichen Aktivierung der Oberfläche des nichtrostenden Stahlbandes eine Haftung der Plattierschicht selbst bei Optimieren des Entfettungs- und Plattierschrittes, die vor bzw. nach der Aktivierungsbehandlung durchgeführt werden, nicht verbessert wird.
(1) Eintauchen in eine wäßrige 0,5 bis 40 gew.-%ige Chlorwasserstoffsäure bei 25 bis 90ºC
Bei Chlorwasserstoffsäurekonzentrationen von weniger als 0,5% vermag ein Eintauchen eines nichtrostenden Stahls bei höheren Temperaturen oder während einer längeren Zeitdauer von mehr als 3 min keine merkliche Aktivierung herbeizuführen. Folglich kommt es zu einer geringeren Haftung der Plattierschicht aus Zn oder Zn-Ni-Legierung an dem Stahl, selbst wenn das Plattieren unter optimalen Bedingungen, wie später ausgeführt, durchgeführt wird. Höhere Chlorwasserstoffsäurekonzentrationen sind zur Aktivierung eines nichtrostenden Stahls günstig, Konzentrationen von mehr als 40% Chlorwasserstoffsäure liefern jedoch keinen weiteren günstigen Einfluß auf die Aktivierung eines nichtrostenden Stahls, sondern sind aus ökonomischer Sicht unvorteilhaft. Darüber hinaus würde ein Chlorwasserstoffdampf die Plattiereinrichtung beschädigen.
Selbst wenn die Chlorwasserstoffsäurekonzentration im optimalen Bereich liegt, führen Temperaturen von unter 25ºC zu einer extremen Verlängerung der für eine Aktivierung erforderlichen Zeit. Höhere Temperaturen der Lösung sind für eine Aktivierung von nichtrostendem Stahl günstig, Temperaturen von über 90ºC erzeugen jedoch ein größeres Volumen von Chlorwasserstoffdampf, der die Plattiereinrichtung in starkem Maße schädigt. Somit liegt die Temperatur der wäßrigen Chlorwasserstoffsäure beim Eintauchen in einem Bereich von vorzugsweise 25 bis 90ºC.
Um eine Aktivierung durch Eintauchen eines nichtrostenden Stahls in eine wäßrige Chlorwasserstoffsäure der optimalen Konzentration und im optimalen Temperaturbereich, wie oben erwähnt, herbeizuführen, dauert es mindestens 2 s. Das heißt, es ist mindestens eine Eintauchzeit von 2 s erforderlich. Im Hinblick auf die Produktivität eines Verfahrens zur Plattierung eines nichtrostenden Stahlbandes mit Zn oder einer Zn-Legierung beträgt die Aktivierungszeit vorzugsweise höchstens 3 min.
(2) Kathodische Elektrolyse in einer wäßrigen 0,5 bis 40 gew.-%igen Chlorwasserstoffsäure bei einer Temperatur von bis zu 90ºC und einer Stromdichte von 0,1 bis 100 A/dm²
Eine Aktivierungsbehandlung in einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäure erfordert eine Elektrolyse bei einer Konzentration von mindestens 0,5% und einer Stromdichte von mindestens 0,1 A/dm² (Ampere pro Quadratdezimeter) während einer Dauer von mindestens 1 s. Chlorwasserstoffsäurekonzentrationen von weniger als 0,5% führen selbst bei Erhöhung der Stromdichte oder Verlängerung der Elektrolysezeit zu einer instabilen Aktivierung, so daß die Plattierungshaftung während einer nachfolgenden Plattierung selbst unter optimalen Bedingungen nicht verbessert wird.
Obwohl höhere Chlorwasserstoffsäurekonzentrationen die Aktivierung eines nichtrostenden Stahls nicht in widriger Weise beeinträchtigen, erzeugen Chlorwasserstoffsäurekonzentrationen von über 40% ein Chlorwasserstoffdampfvolumen, das die Plattiereinrichtung schädigt.
(3) Kathodische Elektrolyse in mindestens 1 gew.-%iger Schwefelsäure bei einer Temperatur von bis zu 90ºC und einer Stromdichte von 0,1 bis 100 A/dm²
Die Aktivierung in wäßriger Schwefelsäure besteht im wesentlichen aufgrund der oben in Verbindung mit wäßriger Chlorwasserstoffsäure ausgeführten Gründe aus einer Elektrolyse bei einer Schwefelsäurekonzentration von mindestens 1% und einer Stromdichte von mindestens 0,1 A/dm² während einer Dauer von mindestens 1 s. Im Falle von Schwefelsäure führt eine Konzentrationserhöhung auf 100% nicht zu einer Störung der Aktivierung oder einer Schädigung der Plattiereinrichtung, so daß keine Obergrenze vorgeschrieben wird.
Wenn die Stromdichte jedoch 100 A/dm² entweder in wäßriger Chlorwasserstoff- oder Schwefelsäure übersteigt, kann es zu einer Wasserstoffversprödung der nichtrostenden Stahlbänder und einer Bildung von Blasen unter Beeinträchtigung des Aussehens kommen. Die Obergrenze von 100 A/dm² wird somit bei der Stromdichte vorgeschrieben.
Die kathodische Elektrolysebehandlung mit einem zur Kathode gemachten nichtrostenden Stahlband kann ohne merkliche Beeinflussung einer Aktivierung des nichtrostenden Stahls bei beliebigen Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 100ºC erfolgen. Die Obergrenze wird jedoch vorzugsweise auf 90ºC eingestellt, da die Plattiereinrichtung bei Temperaturen von über 90ºC beschädigt wird.
Die Aktivierung von nichtrostendem Stahl kann entweder im Rahmen der oben beschriebenen Eintauchmethode oder der kathodischen Elektrolyse erfolgen. Ferner kann eine Aktivierung auch durch eine Kombination derartiger Behandlungen erfolgen.
Im folgenden wird das aktivierte nichtrostende Stahlband mit Zn oder einer Zn-Ni-Legierung plattiert.
Die Haftung der Plattierung wurde durch Entfetten von nichtrostenden Stahlbändern, Aktivieren derselben in wäßriger Chlorwasserstoff- oder Schwefelsäure unter den obenerwähnten optimalen Aktivierungsbedingungen und Plattieren in einem Chlorid- oder Sulfatbad bei wechselndem pH-Wert mit Zn oder einer Zn-Legierung untersucht.
Eine Bewertung der Haftung einer Plattierung erfolgte durch Befreien einer scheibenförmigen Probe eines Durchmessers von 66 mm von dem plattierten Band, Tiefziehen der Probe durch Einpressen eines Stempels eines Durchmessers von 33 mm in ein Werkzeug eines Durchmessers von 34,5 mm mit Hilfe einer hydraulischen Presse, wobei die plattierte Oberfläche nach außen gerichtet war, Applizieren eines Haftbandes auf die plattierte Oberfläche der gezogenen Probe und Entfernen des Bandes. Der Abblätterungsgrad der Plattierung wird in vier Stufen bewertet. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt.
Die Fig. 2 entsprechenden experimentellen Bedingungen sind im folgenden dargestellt.
(1) Nichtrostendes Stahlband
Ein nichtrostender Stahl SUS 434 einer Dicke von 0,6 mm wies die in Tabelle 5 dargestellte Zusammensetzung auf. Tabelle 5: Stahlzusammensetzung in Gew.-%
(2) Entfetten
Eine alkalische elektrolytische Entfettung erfolgte mit dem nichtrostenden Stahl SUS 434 als Anode in einer wäßrigen Lösung von 2,5% NaOH mit 2 g/l eines oberflächenaktiven Mittels bei einer Stromdichte von 1 A/dm².
(3) Aktivierung
Ein Eintauchen in 10%ige wäßrige Chlorwasserstoffsäure erfolgte während 40 s bei 50ºC.
(4) Plattieren
Die Plattierbedingungen sind in Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6 Plattierbad Plattierbedingungen pH-Bereich Zn-Plattieren einseitiges Plattieren Chloridbad eingestellt mit HCl auf Sulfatbad Legierung
Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß durch Einstellen des pH- Werts des Plattierbads auf 3,5 oder darunter eine Haftung der Plattierung so verbessert wird, daß kein Abblättern einer Plattierung erfolgt, ungeachtet, ob die Plattierung aus Zn oder einer Zn-Ni-Legierung besteht, und ungeachtet davon, ob das Plattierbad vom Chlorid- oder Sulfattyp ist.
Selbst wenn ein nichtrostender Stahl der obenerwähnten optimalen Aktivierungsbehandlung unterworfen wurde, kam es in Plattierbädern eines pH-Werts von über 3,5 zu einer Abscheidung von weniger gut haftenden Plattierungen. Vorausgesetzt, daß ein nichtrostender Stahl der optimalen Aktivierungsbehandlung unterworfen wurde, ist der Faktor, der bestimmt, ob eine Haftung der Plattierung hoch oder niedrig ist, nicht der Typ des Plattierbades, sondern einfach sein pH-Wert.
Basierend auf den obigen experimentellen Fakten begrenzt das erfindungsgemäße Verfahren den pH-Wert des Plattierbades auf 3,5 oder darunter. Die Untergrenze unterliegt aufgrund eines Fehlens von Signifikanz keinen besonderen Begrenzungen.
Im folgenden werden Beispiele für ein Elektroplattierverfahren mit Zn und einer Zn-Ni-Legierung angegeben.

Beispiel 16

Blankgeglühte 0,6 mm dicke Bleche eines Stahls SUS 434 und SUS 304 mit den in Tabelle 7 dargestellten chemischen Zusammensetzungen wurden auf Größen von 250 · 450 mm zurechtgeschnitten, entfettet, aktiviert und auf einer Oberfläche mit Zn oder einer Zn-Legierung in einer Plattierdicke von 8 um plattiert. Die Bedingungen für ein alkalisches elektrolytisches Entfetten und die Aktivierungsbehandlung sind in Tabelle 8 dargestellt. Ein Plattieren erfolgte unter den in Tabelle 9 angegebenen Bedingungen, wobei der pH-Wert des Bades verändert wurde, um die Plattierhaftung zu untersuchen.
Eine Bewertung der Haftung der Plattierung erfolgte durch Befreien einer scheibenförmigen Probe eines Durchmessers von 66 mm vom plattierten Stück, Tiefziehen der Probe durch Pressen eines Stempels eines Durchmessers von 33 mm in ein Werkzeug eines Durchmessers von 34,5 mm mit Hilfe einer hydraulischen Presse, wobei die plattierte Oberfläche nach außen zeigte, Applizieren eines Haftbandes auf die plattierte Oberfläche der gezogenen Probe und Entfernen des Bandes. Der Abblätterungsgrad der Plattierung wird in vier Stufen bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 dargestellt.
Ohne alkalisches elektrolytisches Entfetten wird selbst bei nachfolgender Aktivierung und Plattierung gemäß der vorliegenden Erfindung die erhaltene Plattierung ,ingleichmäßig und die Haftung derselben geringer, ungeachtet davon, ob das Plattieren mit Zn oder einer Zn-13% Ni-Legierung erfolgt, und ungeachtet vom Typ des nichtrostenden Stahls.
Wenn die Aktivierungsbehandlung nach einer alkalischen elektrolytischen Entfettung nicht im Rahmen der vorliegenden Erfindung oder in unzureichendem Maße erfolgt, kommt es selbst bei Abscheidung aus einem Plattierbad bei einem pH-Wert von 3,5 oder darunter, d. h. innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung, zu einer geringeren Haftung der erhaltenen Plattierung von Zn oder einer Zn-13% Ni-Legierung.
Wenn ein nichtrostender Stahl einer alkalischen elektrolytischen Entfettung und einer Aktivierungsbehandlung innerhalb der Bereiche der vorliegenden Erfindung unterzogen wird, liefert ein Plattierbad oberhalb eines pH-Werts von 3,5 eine weniger gut haftende Plattierung, ungeachtet des Stahltyps oder der Plattierbadzusammensetzung, ein Plattierbad eines pH-Werts von 3,5 oder darunter liefert jedoch eine vollständig (zufriedenstellend) haftende Plattierung.

Beispiel 17

Es wurden blankgeglühte kaltgewalzte Stahlbänder (0,6 mm dick, 1000 mm breit) eines Stahls SUS 434 und SUS 304 mit den in Tabelle 7 dargestellten Zusammensetzungen verwendet. Die Bänder wurden durch eine Laboranlage zur einseitigen Zinkplattierung unter den in Fig. 3 dargestellten Bedingungen hindurchgeleitet, wobei einseitig mit Zink plattierte nichtrostende Stahlbänder hergestellt wurden. Die Zinkplattierung wies eine Dicke von 8 um auf. Die einseitig zinkplattierten nichtrostenden Stahlbleche eines Stahls SUS 434 bzw. SUS 304 zeigten eine sehr gute Haftung der Zinkplattierung und konnten zu Automobilformteilen ohne Abblätterung der Plattierung verarbeitet werden. Tabelle 7 (Gew.-%) Stahl

Tabelle 8

Vorbehandlung Parameter
Alkalische elektrolytische Entfettung 2,5% NaOH, 2g/l oberflächenaktives Mittel, Temp. 60ºC Stromdichte 100 A/dm² während 2 s Polarität: nichtrostender Stahl ist (+)

Aktivierungsbehandlung

Eintauchen in Chlorwassersäure eingetaucht in 10%ige HCl während 20 s,Temperatur 20ºC, 40ºC, 60ºC
Kathodische Elektrolyse in Schwefelsäure 20% H&sub2;SO&sub4; 5 A/dm² während 0,5 s, 10 s; Raumtemperatur Tabelle 9 Plattierbad Plattierbedingungen pH-Bereich* Zn-Plattieren Chloridbad Sulfatbad Temp. Stromdichte Electrode Legierung *Der pH-Wert des Chloridbades wurde mit HCl und KOH eingestellt. Der pH-Wert des Sulfatbades wurde mit H&sub2;SO&sub4; und NaOH eingestellt. Tabelle 10 Alkalisches elektrolytisches Entfetten Aktivierungsbehandlung Plattierungsbad Haftung der Plattierung Bemerkungen Zn-Plattieren Eintauchen Chloridbad Vergleich Sulfatbad erfindungsgemäß Plattieren mit Zn-13% Ni-Legierung ja Bewertung in vier Stufen A: kein Abblättern B: wenig Abblättern C: etwas Abblättern D: starkes Abblättern
Im folgenden beschreiben wir ein Verfahren zum Elektroplattieren einer Oberfläche eines kaltgewalzten nichtrostenden Stahlbandes bei gleichzeitigem Bedecken der anderen Oberfläche bzw. Nichtplattieroberfläche mit einem Schutzfilm, um zu verhindern, daß die Nichtplattieroberfläche verkratzt und einen Glanzverlust infolge Verfärbung erfährt.
Die hier verwendeten Schutzfilme können aus Polyvinylchlorid- und Polyesterfilmen bestehen, sie sind jedoch keinen Beschränkungen unterworfen. Der Typ, die Dicke und die weiteren Parameter des Schutzfilms unterliegen keinen besonderen Begrenzungen, solange der Schutzfilm ein Eindringen von in den Vorbehandlungen verwendeten Behandlungslösungen zu verhindern vermag und mit den Behandlungslösungen chemisch nicht reagiert. Ein Schutzfilm mit einer Dicke von 5 um oder mehr ist jedoch zweckmäßige da Filme von weniger als 5 um Dicke zu einem Brechen neigen, so daß der darunterliegende Stahl verschrammt oder verkratzt werden kann.
Eine Applikation des Schutzfilms auf das nichtrostende Stahlband kann durch Auflegen und Anpressen eines Schutzfilms an die Nichtplattieroberfläche des Bandes oder durch ein beliebiges anderes geeignetes Verfahren erfolgen. Wenn eine Vorbehandlungslösung oder Plattierlösung zwischen den Schutzfilm und die Nichtplattieroberfläche eindringen kann, kann der Schutzfilm an die Nichtplattieroberfläche mit einem Haftmittel zur Verhinderung eines derartigen Eindringens in Form einer Versiegelung gebunden werden.
Der auf die Nichtplattieroberfläche applizierte Schutzfilm kann an einer beliebigen geeigneten Stelle in der Herstellungslinie stromab der Plattierstation entfernt werden. Alternativ kann das Band zusammen mit dem Schutzfilm in Rollenform aufgenommen werden, so daß der Schutzfilm beim Verwenden entfernt werden kann.
Der Schutzfilm kann leitend sein. Zur Verringerung der Herstellungskosten werden jedoch vorzugsweise vielseitige Harzfilme verwendet. Anschließend, wenn die Leitwalze mit der Nichtplattieroberfläche eines mit dem Schutzfilm überzogenen nichtrostenden Stahlbandes in Berührung gebracht wird, kann das Band nicht zur Anode gemacht werden. Aus diesem Grund wird die Leitwalze mit der Plattieroberfläche des Bandes zur Herbeiführung einer elektrischen Leitung in Berührung gebracht. Obwohl ein mögliches Reiben zwischen der Leitwalze und der Plattieroberfläche Schrammen hervorrufen kann, werden derartige Schrammen durch ein Plattieren überdeckt und beeinträchtigen das Aussehen nicht in widriger Weise, da die Plattieroberfläche nicht eine äußere Oberfläche ist.
Fig. 4 veranschaulicht schematisch eine Trasse zum einseitigen Plattieren im Labormaßstab, bei der das vorliegende Verfahren angewendet wird.
Ein nichtrostendes Stahlband 1 weist eine zu plattierende Seite 3 und eine weitere nicht zu plattierende Seite auf, wobei die andere Seite mit einem Schutzfilm 2 überzogen ist. Die eine Oberfläche 3 des Bandes gegenüber der mit einem Schutzfilm überzogenen Oberfläche ist die zu plattierende Seite.
Das Band 1 wird durch Durchleiten desselben durch ein Beizbad 4 und ein Spülbad 5 vorbehandelt.
Ein einseitiges Elektroplattieren erfolgt anschließend in einem Plattierbad 10. Eine Leitwalze 7 steht in Kontakt mit der Plattieroberfläche 3, so daß das nichtrostende Stahlband 1 zur Anode wird. Das Band 1 als Anode wird durch eine Hauptwalze 6 geführt und in das Plattierbad eingetaucht. In diesem ist die Plattieroberfläche 3 über die Plattierlösung zu den Kathoden 9 hin ausgerichtet. Somit erfolgt auf dem Band 1 ein Elektroplattieren.
Fig. 5 veranschaulicht schematisch eine Trasse zum einseitigen Elektroplattieren gemäß dem Stand der Technik.
Gleiche Zahlen bezeichnen gleiche Teile wie Fig. 4. Nach dem Stand der Technik wird das nichtrostende Stahlband 1 ohne Überziehen desselben mit einem Schutzfilm hindurchgeleitet. Die Nichtplattieroberfläche 11 des Bandes kann während der Vorbehandlung durch das Beiz- und Spülbad 4 und 5 und während eines Plattierens in dem Plattierbad 10 eine Verfärbung oder einen Verlust an Glanz erfahren.
Die Nichtplattieroberfläche 11 des Bandes neigt dazu, infolge eines Reibens zwischen der Oberfläche und der Leitwalze 7 oder Führungswalze 8, verschrammt zu werden.
Beispiele für das vorliegende Verfahren sind im folgenden lediglich zur Veranschaulichung, ohne in irgendeiner Weise zu beschränken, dargestellt. Ferner wird ein Vergleichsbeispiel angegeben.

Beispiel 18 und Vergleichsbeispiel

Ein als SUS 430 bezeichnetes nichtrostendes BA-Stahlband einer Dicke von 0,5 mm wurde durch eine Fig. 4 dargestellte Zinkelektroplattieranlage im Labormaßstab hindurchgeleitet. In diesem Beispiel wurde auf eine Seite des Bandes 1 ein Vinylchloridfilm einer Dicke von 0,1 mm appliziert. Die Leitwalze 7 wurde mit der mit Zink zu plattierenden Bandoberfläche in Berührung gebracht.
Im Vergleichsbeispiel wurde ein ähnliches nichtrostendes Stahlband 1 durch eine in Fig. 5 dargestellte Zinkelektroplattieranlage im Labormaßstab hindurchgeleitet. Kein Schutzfilm wurde auf dem Band zum Haften gebracht. Die als Leitwalze 7 dienende Hauptwalze wurde mit dem Band 1 in Berührung gebracht, um ein einseitiges Zinkelektroplattieren durchzuführen.
Die erhaltenen Bänder wurden gemäß dem Japanischen Industriestandard JIS Z 8741 auf ihren Glanz hin untersucht. Ferner wurden die Bänder visuell auf Risse hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 dargestellt. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines Schutzfilms plattierte Band zeigte keinen beeinträchtigten Glanz und keine Risse. Das Vergleichsband wies zahlreiche Schrammen auf und zeigte einen deutlich verringerten Glanz. Tabelle 11 Glanz Kratzer auf der nicht-plattierten Oberfläche Beispiel vor Plattieren plattiert gemäß vorliegendem Verfahren Vergleichsbeispiel plattiert gemäß Stand d. Technik viele Schrammen
Da ein einseitiges Plattieren eines nichtrostenden Stahlbandes erfolgt, während die nicht zu plattierende andere Seite durch einen Schutzfilm überzogen ist, bleibt die andere nicht zu plattierende Seite während eines Elektroplattierens intakt, ohne daß Schrammen infolge eines Kontakts mit den Walzen oder eine Verfärbung durch chemische Behandlungslösungen hervorgerufen werden. Als Ergebnis kann ein einseitig plattiertes, nichtrostendes Außenstahlband mit einem ästhetischen Aussehen zu niedrigen Kosten hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße nichtrostende Stahlblech zur Herstellung von verschweißten Rohren weist im wesentlichen dieselbe Struktur wie das nichtrostende Außenstahlblech auf. Die Metallüberzugsschicht unterliegt einer Opferauflösung, während der nichtrostende Stahl an einer Opferkorrosion gehindert wird. Selbst wenn die Metallüberzugsschicht als Ergebnis einer Opferauflösung oder eines Schweißens teilweise verlorengeht, wird eine Opferauflösung der somit freiliegenden Oberfläche des nichtrostenden Stahls oder des Schweißteils dennoch durch die Opferauflösung der verbleibenden Metallüberzugsschicht verhindert. Das gesamte Schweißrohr zeigt somit eine deutlich verlängerte Korrosionsbeständigkeitslebensdauer.
Da die bei den nichtrostenden Außenstahlblechen gemachten obigen Ausführungen auch auf die nicht rostenden Stahlbleche zur Herstellung von Schweißrohren zutreffen, wird die Beschreibung der letzteren eher auf die unterschiedlichen Faktoren begrenzt.
Wir haben die Korrosionsbeständigkeit eines aus einem nichtrostenden Stahlblech mit einer darauf abgeschiedenen Metallüberzugsschicht gebildeten Rohres untersucht. Durch Abscheiden einer dünnen Überzugsschicht von Metallmaterialien, einschließlich Zn, einer Zn-Legierung, Al, einer Al-Legierung und einer Mg-Legierung auf einer Oberfläche von nichtrostenden Stahlblechen SUH 409 und Verschweißen der Paßkanten durch TIG-Schweißen oder Hochfrequenzschweißen wurden Proben hergestellt. Diese Proben wurden einem einjährigen Verwitterungstest und einem Salzsprühtest (SST) während eines Zyklus, der ein 16 h langes Besprühen mit 5% NaCl enthaltendem Wasser und ein 8 h langes Stehenlassen der Proben bei 35ºC umfaßt, unterworfen. Diese Proben mit einer dünnen Überzugsschicht aus Metallmaterialien, die elektrochemisch weniger edel als der nichtrostende Stahl sind, auf einer Oberfläche zeigten an einem Schweißteil ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit. Aus einem (nichtrostendem Stahl) -Blech SUH 409 mit einer ähnlichen dünnen Metallüberzugsschicht wurde durch Profilwalzen des Blechs derart, daß die mit einem Metall überzogene Oberfläche nach außen zeigte, und Verschweißen der Paßkanten durch TIG-Schweißen oder Hochfrequenzschweißen eine weitere Reihe von Rohrproben hergestellt. Sie wurden ebenfalls einem Verwitterungstest und einem Salzsprühtest (SST) unterworfen. Diese Proben mit einer dünnen Überzugsschicht aus Metallmaterialien, die elektrochemisch weniger edel als der nichtrostende Stahl sind, zeigten an einem Schweißteil eine deutlich bessere Korrosionsbeständigkeit als die Proben ohne eine derartige dünne Metallüberzugsschicht.
SUH 409 ist ein hitzebeständiger Stahl und in seiner präzisen Bedeutung nicht als nichtrostender Stahl klassifiziert, wird jedoch im allgemeinen als nichtrostender Stahl behandelt.
Die an einem nichtrostendem Stahlblech haftende Metallüberzugsschicht besteht aus mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe Metallmaterialien, die elektrochemisch weniger edel als der nichtrostende Stahl sind, insbesondere Zink und eine Zinklegierung im Falle von nichtrostenden Stahlblechen zur Herstellung von Schweißrohren.
Für die nichtrostenden Stahlbleche zur Herstellung von geweißten Rohren ist es wichtig, daß die auf dem Stahl abgeschiedene Metallüberzugsschicht zur Beschichtung der nichtrostenden Außenstahlbleche vorzugsweise aus Zn bzw. Zn-Legierungen unter den anderen oben beschriebenen Metallmaterialien ausgewählt wird. Eine Auswahl von Zn oder einer Zn- Legierung verspricht die Be- bzw. Verarbeitbarkeit eines aus dem beschichteten nichtrostenden Stahlblech gebildeten geschweißten Rohres. Insbesondere wiesen diejenigen aus Stahlblechen mit einer Metallüberzugsschicht aus Zn oder einer Zn-Legierung gebildeten geschweißten Rohre ein erhöhtes Aufweitungsverhältnis, eine gute Be- bzw. Verarbeitbarkeit an einer Schmelzfuge, die derjenigen eines aus einem Stahlblech ohne Metallüberzugsschicht gebildeten geschweißten Rohres vergleichbar ist, auf und zeigen keine Schwierigkeit beim Verschweißen. Andererseits weisen diejenigen aus Stahlblechen SUH 409 mit einer Metallüberzugsschicht aus AI, einer Al-Legierung oder einer Mg-Legierung gebildeten geschweißten Rohre ein im wesentlichen niedrigeres Schichtaufweitungsverhältnis und eine geringere Duktilität an einer Schweißfuge als geschweißte Rohre aus Stahlblechen SUH 409 ohne eine Metallüberzugsschicht auf.
Der Grund für die verringerte Be- bzw. Verarbeitbarkeit der aus Stahlblechen mit einer Metallüberzugsschicht aus Al, einer Al-Legierung oder einer Mg-Legierung gebildeten geschweißten Rohre läßt sich nicht genau verstehen. Es wird angenommen, daß das Zink in der Überzugsschicht aus Zn oder einer Zn-Legierung aufgeschmolzen wird, verdampft wird und somit während eines Verschweißens zu einem Rohr verlorengeht, wohingegen Aluminium oder Magnesium eine spröde intermetallische Verbindung bildet.
Der für nichtrostende Stahlbleche zur Herstellung von geschweißten Rohren verwendete Typ von Zinklegierungen unterliegt keinen besonderen Begrenzungen, da die geforderten Eigenschaften, beispielsweise Korrosionsbeständigkeit und Bebzw. Verarbeitbarkeit an einer Schmelzfuge, so lange beibehalten werden, wie es sich bei ihnen um Legierungen auf Zn- Basis handelt. Beispiele für die Zinklegierungen sind Zn-Ni-, Zn-Fe- und Zn-Mn-Legierungen. Der Anteil an Legierungselementen in den Zn-Legierungen unterliegt keinen besonderen Begrenzungen, da Ni, Fe und Mn in den Zn-Legierungen keinerlei intermetallische Verbindungen mit dem nichtrostenden Stahl während eines Verschweißens bilden.
Die Gesamtdicke der Metallüberzugsschicht liegt im Falle von nichtrostenden Stahlblechen zur Herstellung von geschweißten Rohren in einem Bereich von 1 bis 50 um. Bei einer Metallüberzugsschicht von weniger als 1 um Dicke kann es an einer Schweißfuge eines geschweißten Rohres zu einer Rostbildung kommen. Nichtrostende Stahlbleche zur Herstellung von geschweißten Rohren mit einer Metallüberzugsschicht einer Dicke von mehr als 50 um sind unzweckmäßig, da die Metallüberzugsschicht dazu neigt, sich ungeachtet des Beschichtungsverfahrens während eines Be- bzw. Verarbeitens zu einem Rohr abzutrennen.

Beispiel P1-P18

Herstellung eines geschweißten Rohres aus einem beschichteten nichtrostenden Stahlblech

Es wurden nichtrostende Stahlbleche SUH 409 und SUS 410 mit einer Dicke von 1 mm verwendet. Die Bleche wurde auf einer Oberfläche mit verschiedenen Metallschichten durch Elektroplattieren gemäß Tabelle 12 beschichtet. Dabei wurden nichtrostende Stahlbleche zur Herstellung von geschweißten Rohren erhalten. Jedes Blech wurde zu einer runden Form derart profilgewalzt, daß die beschichtete Oberfläche nach außen zeigte. Anschließend wurde jedes Blech entlang der Paßkanten durch TIG- oder Hochfrequenz (HF)-Schweißen zu einem Rohr mit einem Außendurchmesser von 42,7 mm verschweißt.

Bewertung

Die Bewertung erfolgte hinsichtlich der Be- bzw. Verarbeitbarkeit der Stahlbleche, der Korrosionsbeständigkeit der Rohre und der Be- bzw. Verarbeitbarkeit der Stahlbleche und der Rohre an Schweißfugen. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 12 darstellt.
(i) Be- bzw. Verarbeitbarkeit eines Stahlblechs Ein Tiefungsversuch nach Erichsen erfolgte gemäß dem Japanischen Industriestandard JIS Z 2247.
(ii) Korrosionsbeständigkeit eines Rohres
Die Rohre wurden an einer Meerküste ein Jahr lang einem Verwitterungstest und einem Salzsprühtest (SST), wobei ein Zyklus des SST aus einem 16 h langen Besprühen mit 5% NaCl enthaltendem Wasser bei 35ºC und 8-stündigem Stehenlassen der Proben bestand, unterzogen. Die Innen- und Außenflächen und Schweißfugen jedes Rohres wurden visuell beobachtet, um gemäß den folgenden Kriterien zu bewerten.

Verwitterungstest

Bewertung Beobachteter Rost (roter Rost)
A: im wesentlichen kein Rost beobachtet
B: wenig Rost beobachtet
C: mäßig Rost beobachtet
D: viel Rost beobachtet

SST

Bewertung Beobachteter Rost (roter Rost)
A: im wesentlichen kein Rost beobachtet
B: wenig Rost beobachtet
C: mäßig Rost beobachtet
D: viel Rost beobachtet
(iii) Be- bzw. Verarbeitbarkeit eines Stahlblechs und eines Rohrs
Die verschweißten Stahlbleche wurden einem Biegetest gemäß dem Japanischen Industriestandard JIS Z 2204 unterworfen. Ein Blech wurde bis auf einen Biegewinkel von etwa 170º durch ein erzwungenes Biegevorgehen derart gebogen, daß die Überzugsschicht oder Flächenaufschweißseite beim Biegen nach außen zeigte. Ein Auftreten von Rissen wurde visuell beobachtet und wie folgt bewertet.
O: kein Riß
X: Risse
Die Rohre wurden einem Aufweitungs- oder Dehnungstest unterzogen. Ein Konus mit einem Scheitelwinkel von 60º wurde am Ende eines Rohres angeordnet. Das Rohr wurde bei Raumtemperatur gegen den Konus gedrückt, um den Rohrendteil bis zur Grenze, oberhalb der in der Rohrwand Risse auftraten, in eine aufgeweitete Form auszudehnen. Der Außendurchmesser des so ausgedehnten Rohrendes wird durch den des Rohres vor Dehnung zur Bestimmung eines Aufweitungsverhältnisses dividiert. Tabelle 12 Beispiel nichtrostender Stahl Beschichtungsverfahren Überzugsmetall Schweißverfahren Überzugsdicke (um) Bearbeitbarkeit Erichsenwert (mm) Korrosionsbeständigkeit Verwitterung SST Bearbeitbarkeit an Schweißfuge Biegedehnungstest Elektroplattieren kein Beschichten *Vergleichsbeispiele ** Zn ist untere Schicht und Zn-Ni ist obere Schicht Tabelle 12 (Forts.) Beispiel nichtrostender Stahl Beschichtungsverfahren Überzugsmetall Schweißverfahren Überzugsdicke (um) Bearbeitbarkeit Erichsenwert (mm) Korrosionsbeständigkeit Verwitterung SST Bearbeitbarkeit an Schweißfuge Biegedehnungstest Elektroplattieren kein Beschichten *Vergleichsbeispiele ** Zn ist untere Schicht und Zn-Ni ist obere Schicht
Wie aus Tabelle 12 ersichtlich, zeigen die erfindungsgemäßen Proben eine deutliche bessere Korrosionsbeständigkeit, ohne daß die Be- bzw. Verarbeitbarkeit des Stahlmaterials und die Be- bzw. Verarbeitbarkeit an einer Schweißfuge verringert sind. Selbst wenn die Überzugsschicht an einer Schweißfuge während eines Schweißens verlorengeht, bleibt die Korrosionsbeständigkeit insbesondere an der Schweißfuge hoch. Diejenigen Proben mit einer Überzugsschicht einer Dicke von weniger als 0,1 um (Beispiel P9 und P10) und diejenigen Proben ohne Überzugsschicht (Beispiele P11, P12, P17 und P18) zeigen eine unzureichende Korrosionsbeständigkeit.
Das erfindungsgemäße nichtrostende Außenstahlblech mit mindestens einer Überzugsschicht gemäß der Definition in den beiliegenden Ansprüchen zeigt eine ausgezeichnete Be- bzw. Verarbeitbarkeit und Verwitterungsbeständigkeit an ihrer unbeschichteten Oberfläche. Insbesondere wenn der Stahl aus einem blankgeglühten nichtrostenden Stahlblech besteht, ist die Verwitterungsbeständigkeit der unbeschichteten Oberfläche deutlich verbessert. Darüber hinaus weist das mit Al oder Zn dünn beschichtete Stahlblech eine verbesserte Punktschweißbarkeit auf und vermag eine kosmetische Korrosion einer Automobilkarosserie, beispielsweise eines lackierten Stahlbandes, an das das beschichtete Stahlblech zum Haften gebracht wird, wirksam zu verhindern. Die nichtrostenden Außenstahlbänder finden als billige Außenbauteile für Automobile und Gebäude breite Anwendungen.
Das erfindungsgemäße nichtrostende Stahlblech zur Herstellung von geschweißten Rohren mit mindestens einer Überzugsschicht gemäß der Definition in Anspruch 5 weist eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Be- bzw. Verarbeitbarkeit auf und zeigt selbst nach Ausformen zu einem geschweißten Rohr eine verbesserte Be- bzw. Verarbeitbarkeit und Korrosionsbeständigkeit. Ein nichtrostendes Stahlblech mit einer zuvor ausgebildeten Oberflächenüberzugsschicht wird zu einem Rohr ausgeformt und verschweißt, das eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Be- bzw. Verarbeitbarkeit beibehält. Somit kann ein oberflächenbeschichtetes Rohr aus dem erfindungsgemäßen nichtrostenden Stahlblech in hoher Ausbeute und unter guten ökonomischen Verhältnissen, verglichen mit dem Verfahren nach dem Stand der Technik, bei dem ein nicht beschichtetes, nichtrostendes Stahlblech zu einem Rohr ausgeformt und verschweißt wird, bevor eine Oberflächenbeschichtungsschicht darauf ausgebildet wird, hergestellt werden.

Claims

1. Rostfreies Außenstahlblech, umfassend

ein Substrat aus rostfreiem Stahl mit einer Vickers- Härte von bis zu 220 und

mindestens eine Überzugsschicht, die auf einer der Oberflächen des Stahlsubstrates aus mindestens einem Bestandteil der aus Aluminium, Aluminiumlegierungen, Zink und Zinklegierungen bestehenden Gruppe mit einer Dicke von 0,1 bis 70 um gebildet ist,

wobei die äußerste Überzugsschicht aus Zink oder Zinklegierung besteht und fakultativ auf ihrer Oberseite einen Chromatüberzug mit einer Dicke von bis zu 1 um enthält.

2. Rostfreies Außenstahlblech nach Anspruch 1, worin die Dicke der Überzugsschicht 1 bis 70 um beträgt.

3. Verfahren zum Herstellen eines mit Zn oder einer Zn-Ni- Legierung plattierten, rostfreien Stahlbandes, umfassend die folgenden Schritte:

das Entfetten eines rost freien Stahlbandes mit einer Vickershärte von bis zu 220,

ein in deutlichem Ausmaß erfolgendes Aktivieren der Oberfläche des Bandes, ausgewählt aus der aus

(1) einer Tauchbehandlung, die durch Eintauchen des Bandes in eine Salzsäurelösung mit 0,5 bis 40 Gew.-% bei einer Temperatur von 25 bis 90ºC erfolgt,

(2) einer kathodischen Elektrolysebehandlung, die auf der Bandoberfläche in einer Salzsäurelösung von 0,5 bis 40 Gew.-% bei einer Temperatur von bis zu 90ºC und einer Stromdichte von 0,1 bis 100 A/dm² ausgeführt wird, und

(3) einer kathodischen Elektrolysebehandlung, die auf der Bandoberfläche in einer Schwefelsäurelösung von mindestens 1 Gew.-% bei einer Temperatur von bis zu 90ºC und einer Stromdichte von 0,1 bis 100 A/dm² ausgeführt wird, bestehenden Gruppe,

das Elektroplattieren des Bandes in einem Zink- oder Zink-Nickel-Legierungs-Beschichtungsbad bei einem pH-Wert von 3,5 oder darunter, und

fakultativ die Chromatierungsbehandlung des elektroplattierten Bandes.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das rostfreie Stahlband auf seiner einen Seite mit Zink oder Zinklegierung elektroplattiert wird, während die andere Seite des Bandes, die nicht beschichtet werden soll, mit einem Schutzfilm bedeckt ist.

5. Rostfreies Stahlblech nach Anspruch 1, aus dem ein geschweißtes Rohr hergestellt wird, worin die äußerste Überzugsschicht der mindestens einen Überzugsschicht oder die Überzugsschicht selbst mit dem fakultativen Chromatüberzug auf ihrer Oberseite aus mindestens einem Bestandteil der aus Zink, Zn-Ni-Legierungen, Zn-Fe-Legierungen und Zn-Mn-Legierungen bestehenden Gruppe mit einer Dicke von 0,1 bis 50 um gebildet ist.