DE68924640T2 - Zeolithe. - Google Patents
Zeolithe.Info
- Publication number
- DE68924640T2 DE68924640T2 DE68924640T DE68924640T DE68924640T2 DE 68924640 T2 DE68924640 T2 DE 68924640T2 DE 68924640 T DE68924640 T DE 68924640T DE 68924640 T DE68924640 T DE 68924640T DE 68924640 T2 DE68924640 T2 DE 68924640T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- zeolite
- peak
- cation
- maximum
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 66
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 56
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- -1 polymethylene Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 82
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 56
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 34
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 16
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 15
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 9
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 7
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 6
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 6
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052732 germanium Chemical group 0.000 claims description 6
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 6
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 5
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 73
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 33
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 52
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 48
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 46
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 24
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 24
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 21
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 20
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 14
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 13
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 10
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 9
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N methyl pentane Natural products CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MTCUAOILFDZKCO-UHFFFAOYSA-N Decamethonium Chemical group C[N+](C)(C)CCCCCCCCCC[N+](C)(C)C MTCUAOILFDZKCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 101100311330 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) uap56 gene Proteins 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 229950000405 decamethonium Drugs 0.000 description 5
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 5
- 101150018444 sub2 gene Proteins 0.000 description 5
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052908 analcime Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 4
- CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N neopentylidene Natural products CC(C)(C)C CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 3
- WSWCOQWTEOXDQX-MQQKCMAXSA-M (E,E)-sorbate Chemical compound C\C=C\C=C\C([O-])=O WSWCOQWTEOXDQX-MQQKCMAXSA-M 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical class [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 229940075554 sorbate Drugs 0.000 description 2
- XDZILQXNIZCEDV-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[8-(trimethylazaniumyl)octyl]azanium Chemical compound C[N+](C)(C)CCCCCCCC[N+](C)(C)C XDZILQXNIZCEDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001144 powder X-ray diffraction data Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- PUOAFIKQSLOKQZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[12-(trimethylazaniumyl)dodecyl]azanium Chemical compound C[N+](C)(C)CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C PUOAFIKQSLOKQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
- Die Erfindung bezieht sich auf einen neuen Zeolith, der nachstehend als NU-87 bezeichnet wird und auf ein Verfahren zu seiner Herstellung.
- Erfindungsgemäß wird ein als NU-87 bezeichneter Zeolith mit einer Zusammensetzung bereitgestellt, die in wasserfreiem Zustand (als Molverhältnis von Oxiden) durch die Formel:
- 100 XO&sub2;:gleich oder kleiner als 10 Y&sub2;O&sub3;:gleich oder kleiner als 20 R(2/n)O
- dargestellt wird, in der
- R ein oder mehrere Kation(en) mit der Wertigkeit n ist,
- X Silicium und/oder Germanium ist,
- Y ein oder mehrere Element(e) aus Aluminium, Eisen, Gallium, Bor, Titan, Vanadium, Zirkonium, Molybdän, Arsen, Antimon, Chrom und Mangan ist;
- und der in seiner so hergestellten Form ein Röntgenbeugungsmuster mit den in Tabelle 1 gezeigten Linien besitzt. Wünschenswerterweise besitzen die Zeolithe NU-87 ein Röntgenbeugungsmuster im wesentlichen wie es in Tabelle 10 gezeigt ist.
- Erfindungsgemäß wird auch Zeolith NU-87 in seiner Wasserstofform bereitgestellt, der mit H-NU-87 bezeichnet wird, und durch Kalzinieren und/oder Ionenaustausch, wie hier beschrieben, hergestellt wird. Zeolith H-NU-87 besitzt ein Röntgenbeugungsmuster mit den in Tabelle 2 gezeigten Linien.
- Die Erfindung beinhaltet Zeolith NU-87 mit einer Zusammensetzung, die in wasserfreiem Zustand (als Molverhältnis von Oxiden) durch die Formel:
- 100 XO&sub2;:gleich oder kleiner als 10 Y&sub2;O&sub3;:gleich oder kleiner als 20 R(2/n)O
- dargestellt wird, in der
- R ein oder mehrere Kation(en) mit der Wertigkeit n ist,
- X Silicium und/oder Germanium ist,
- Y ein oder mehrere Element(e) aus Aluminium, Eisen, Gallium, Bor, Titan, Vanadium, Zirkonium, Molybdän, Arsen, Antimon, Chrom und Mangan ist;
- und der in seiner Wasserstofform ein Röntgenbeugungsmuster mit den in Tabelle 2 gezeigten Linien besitzt. Tabelle 1 - hergestellter Zeolith NU-87 (Angström) relative Intensität
- (Sh) bezeichnet den als Schulter eines intensiveren Peaks auftretenden Peak.
- (a) tritt auf der einen geringen Winkel aufweisenden Seite des Peaks. bei etwa 4,31 Å auf.
- (b) tritt auf der einen großen Winkel aufweisenden Seite des Peaks bei etwa 3,98 Å auf.
- (c) tritt auf der einen großen Winkel aufweisenden Seite des Peaks bei etwa 3,41 Å auf.
- (d) bezogen auf eine Skala relativer Intensität, auf der der intensivsten Linie des Röntgenmusters ein Wert von 100 zugeordnet wird:
- schwach (w) ist weniger als 20,
- mittel (m) ist zwischen 20 und 40,
- stark ist größer als 40, aber weniger als 60,
- sehr stark (vs) ist größer als 60. Tabelle 2 - Zeolith NU-87 in seiner Wasserstofform (Angström) relative Intensität
- (Sh) bezeichnet den als Schulter eines intensiveren Peaks auftretenden Peak.
- (a) tritt auf der einen geringen Winkel aufweisenden Seite des Peaks bei etwa 4,32 Å auf.
- (b) tritt auf der einen großen Winkel aufweisenden Seite des Peaks bei etwa 3,98 Å auf.
- (c) tritt auf der einen großen Winkel aufweisenden Selte des Peaks bei etwa 3,41 Å auf.
- (d) bezogen auf eine Skala relativer Intensität, auf der der intensivsten Linie des Röntgenmusters ein Wert von 100 Zugeordnet wird:
- schwach (w) ist weniger als 20,
- mittel (m) ist zwischen 20 und 40,
- stark ist größer als 40, aber weniger als 60,
- sehr stark (vs) ist größer als 60.
- In den Diffraktogrammen, aus denen die Röntgendaten erhalten werden, können einige oder alle der in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Schultern und Dubletts gegenüber den intensiveren Peaks, mit denen sie verknüpft sind, nicht aufgelöst werden. Dies kann bei schwach kristallinen Proben oder Proben mit hinreichend kleinen Kristallen auftreten, so daß sich eine beträchtliche Röntgen-Signalverbreiterung ergibt. Dies kann auch auftreten, wenn die zur Erzielung des Musters verwendete Ausstattung oder verwendeten Bedingungen, sich von der/den hier verwendeten unterscheidet/unterscheiden.
- Die hier ermittelten Daten der Pulver-Röntgenbeugung wurden mit einem automatischen Röntgenbeugungssystem Philips APD 1700 unter Verwendung von Cu K-α-Strahlung aus einen langen, dünnen Röngenstrahl-Fokussierrohr erhalten, das bei 40 KV und 50 mA betrieben wurde. Die Strahlung wurde mit einem neben dem Detektor angeordneten, gekrümmten Graphitkristall monochromatisiert. Ein automatisierter θ-kompensierender Divergenzspalt wurde mit einem 0,1 mm großen Aufnahmespalt verwendet. Schrittweise abgefragte Daten wurden zwischen 1 und 60 Grad 2θ gesammelt. Die gesammelten Daten wurden mit einem DEC (Digital Equipment Corporation) Micro PDP-11/73 Computer mit Philips PW 1867/87-Software Version 3.0 ausgewertet.
- Man nimmt an, daß NU-87 eine neue Gerüststruktur oder Topologie besitzt die durch ihr Röntgenmuster charakterisiert ist. NU-87 in seiner hergestellten Form oder Wasserstofform besitzt im wesentlichen die jeweils in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Röngenstrahldaten und unterscheidet sich dadurch von bekannten Zeolithen. Insbesondere unterscheidet es sich von Zeolith EU-1, der in dem Europäischen Patent 42226 beschrieben ist, da das Röntgenmuster von EU-1 keine Röntgenlinie bei etwa 12,5 Å enthält. Weiterhin enthält das Röntgenmuster von EU-1 eine Röntgenlinie bei etwa 10,1 Å, die in dem Röntgenmuster von NU-87 nicht vorkommt.
- Im Rahmen der vorstehenden Definition der chemischen Zusammensetzung liegt die Molzahl für Y&sub2;O&sub3; pro 100 Mol XO&sub2; typischerweise im Bereich von 0,1 bis 10, beispielsweise 0,2 bis 7,5 und Zeolith NU-87 scheint sich am leichtesten in hochreinem Zustand zu bilden, wenn die Molzahl von Y&sub2;O&sub3; pro 100 Mol XO&sub2; im Bereich von 0,4 bis 5 liegt.
- Diese Definition beinhaltet den hergestellten NU-87 und ebenso Formen von diesem, die sich durch Dehydratation und/oder Kalzinierung und/oder Ionenaustausch ergeben. Der Begriff "hergestellt" bezeichnet das Produkt der Synthese und des Waschvorgangs mit oder ohne Trocknen oder Dehydratation. In seiner hergestellten Form kann NU-87 M, ein Alkalimetallkation, insbesondere Natrium und/oder Ammonium enthalten und kann, wenn er beispielsweise aus alkylierten Stickstoffverbindungen hergestellt wurde, stickstoffhaltige organische Kationen, wie sie nachstehend beschrieben sind, oder deren Abbauprodukte oder Vorläufer enthalten. Derartige stickstoffhaltige organische Kationen werden nachstehend mit Q bezeichnet.
- So besitzt hergestellter Zeolith NU-87 die folgende molare Zusammensetzung, ausgedrückt für den wasserfreien Zustand:
- 100 XO&sub2;:gleich oder kleiner als 10 Y&sub2;O&sub3;:gleich oder kleiner als 10 Q:gleich oder kleiner als 10 M&sub2;O, wobei Q das oben bezeichnete stickstoffhaltige organische Kation und M das Alkalimetall- und/oder Ammoniumkation ist.
- Die vorstehenden Zusammensetzungen für NU-87 sind bezogen auf den wasserfreien Zustand angegeben, obwohl hergestellter NU- 87 und aktivierte Formen, die durch Kalzinierung und/oder Ionenaustausch entstehen, Wasser enthalten können. Der molare H&sub2;O-Gehalt derartiger Formen, einschließlich hergestelltem NU-87 ist von den Bedingungen abhängig, bei denen er nach der Synthese oder Aktivierung getrocknet und aufbewahrt wurde. Der molare Mengenbereich an enthaltenem Wasser liegt typischerweise zwischen 0 und 100 pro 100 XO&sub2;.
- Kalzinierte Formen von Zeolith NU-87 enthalten keine stickstoffhaltige organische Verbindung oder weniger als die hergestellte Form, da das organische Material in Gegenwart von Luft ausgeglüht wird und Wasserstoffionen als übrige Ionen zurückbleiben.
- Von den Ionenaustausch-Formen von Zeolith NU-87 ist die Ammoniumform (NH&sub4;&spplus;) wichtig, da sie leicht durch Kalzinieren in die Wasserstofform umgewandelt werden kann. Die Wasserstofform und Formen, die durch Ionenaustausch eingeführte Metalle enthalten, werden nachstehend beschrieben. In bestimmten Fällen kann die Kontaktierung des erfindungsgemäßen Zeolithen mit Säure zu teilweiser oder vollständiger Entfernung eines Gerüstelements, wie Aluminium sowie zur Erzeugung der Wasserstofform führen. Auf diese Weise kann die Zusammensetzung des Zeolithmaterials nach der Synthese verändert werden.
- Zeolith NU-87 kann auch durch seine Sorptionskapazität gegenüber Molekülen verschiedener Größe charakterisiert werden. Tabelle 3 enthält Sorptionsergebnisse, die mit der Wasserstofform von Zeolith NU-87, dem Produkt von Beispiel 6 erhalten wurden.
- Die Daten wurden unter Verwendung einer McBain-Bakr-Federwaage für Wasser und Methanol und einer CI Robal-Mikrowaage für alle anderen Sorbate erhalten. Die Proben wurden über Nacht bei 300 ºC entgast, bevor die Messungen durchgeführt wurden. Die Ergebnisse sind als prozentuale (w/w) Aufnahme bei relativem Druck (P/Po) dargestellt, wobei Po der Druck des gesättigten Dampfes ist. Die Zahlen für die Füllung des scheinbaren Porenvolumens wurden unter der Annahme berechnet, daß die Flüssigkeiten ihre normale Dichte bei der Sorptionstemperatur beibehalten. Tabelle 3 - Sorptionsdaten für H-NU-87 Sorbat Adsorptionstemperatur realtiver Druck Aufnahme gef. scheinb. Porenvol.¹ Kinet. Durchmesser² Wasser Methanol n-Hexan Toluol Cyclohexan Neopentan (2,2-Dimethylpropan)
- 1. Die Füllung der scheinbaren Porenvolumens wurden unter der Annahme berechnet, daß die Flüssigkeiten ihre normale Dichte bei der Adsorptionstemperatur beibehalten.
- 2. Kinetische Durchmesser sind aus "Zeolite Molecular Sieves", D.W. Breck, J. Wiley and Sons, 1976, S. 636, entnommen. Es wird angenommem, daß der Wert für Methanol der gleiche ist wie für Methan, der Wert für n-Hexan der gleiche ist wie für n-Butan, und der Wert für Toluol der gleiche ist wie für Benzol.
- 3. Die Aufnahme ist Gramm Sorbat pro 100 Gramm wasserfreier Zeolith.
- Die in der äußerst rechten Spalte von Tabelle 3 angegebenen kinetischen Durchmesser sind aus "Zeolite Molecular Sieves", D.W. Breck, J. Wiley and Sons, 1976 (S. 636), entnommen, wobei davon ausgegangen wurde, daß der Wert für Methanol der gleiche ist wie für Methan, der Wert für n-Hexan der gleiche ist wie für n-Butan, und der Wert für Toluol der gleiche ist wie für Benzol.
- Die Ergebnisse zeigen, daß NU-87 bedeutende Kapazität gegenüber verschiedenen Sorbaten bei relativ geringem Druck besitzt. Die geringe Aufnahme von Wasser, verglichen mit Methanol, n-Hexan, Toluol und Cyclohexan zeigt, daß NU-87 bedeutende hydrophobe Eigenschaften hat, d.h. dieses Material kann zur Abtrennung von Spuren organischer Materialien von aus Wasser und organischen Materialien bestehenden Lösungen brauchbar sein. Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, daß Zeolith NU-87 einen Molekularsieb-Effekt im Hinblick auf Neopentan aufweist, da eine viel geringere Aufnahme, verglichen mit den anderen Kohlenwasserstoffsorbaten bei ähnlichem geringen Druck beobachtet wurde. Zusätzlich war die zum Erreichen des Gleichgewichts erforderliche Zeit viel länger als für die anderen Kohlenwasserstoffsorbate. Diese Ergebnisse zeigen, daß NU-87 eine Fenstergröße nahe bei 0,62 nm besitzt.
- Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith NU-87 bereit, umfassend die Umsetzung einer wäßrigen Mischung umfassend einen Ausgangsstoff mindestens eines Oxids XO&sub2;, gegebenenfalls einen Ausgangsstoff mindestens eines Oxids Y&sub2;O&sub3;, gegebenenfalls einen Ausgangsstoff mindestens eines Oxids M&sub2;O und mindestens ein stickstoffhaltiges organisches Kation Q oder einen Vorläufer davon, wobei die Mischung vorzugsweise die folgende molare Zusammensetzung besitzt:
- XO&sub2;/Y&sub2;O&sub3; von wenigstens 10, vorzugsweise 10 bis 500, am besten 20 bis 200,
- [(R&sub1;/n)]OH/XO2 von 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 1, am besten 0,10 bis 0,50,
- Q/XO&sub2; von 0,005 bis 1, vorzugsweise 0,02 bis 1, am besten 0,05 bis 0,5,
- LpZ/XO&sub2; von 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 1, am besten 0 bis 0,25, wobei X Silicium und/oder Germanium, Y eines oder mehrere Element(e) aus Aluminium, Eisen, Bor, Titan, Vanadium, Zirkonium, Molybdän, Arsen, Antimon, Gallium, Chrom und Mangan, R ein Kation mit der Wertigkeit n ist, das M (ein Alkalimetallkation und/oder Ammonium) und/oder Q (ein stickstoffhaltiges organisches Kation oder dessen Vorläufer) enthalten kann. In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, ein Salz LpZ zuzufügen, wobei Z ein Anion mit der Wertigkeit p und L ein Alkalimetall- oder Ammoniumion ist, das das gleiche wie M oder eine Mischung aus M und einem weiteren Alkalimetall oder einem Ammoniumion sein kann, das benötigt wird um das Anion Z auszugleichen. Z kann einen sauren Rest umfassen, der als Salz von L oder als Aluminiumsalz zugegeben wird. Beispielsweise kann Z starke saure Reste wie ein Bromid, Chlorid, Iodid, Sulfat, Phosphat oder Nitrat oder schwache saure Reste wie organische saure Reste, beispielsweise Citrat oder Acetat beinhalten. Obwohl LpZ nicht wesentlich ist, kann es die Kristallisation von Zeolith NU-87 aus der Reaktionsmischung beschleunigen und kann auch die Kristallgröße und -form von NU-87 beeinflußen. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis ein Großteil an Zeolith NU-87, d.h. wenigstens 50,5 % enthalten ist.
- Viele Zeolithe wurden unter Verwendung von stickstoffhaltigen organischen Kationen oder deren Abbauprodukten oder Vorläufern hergestellt, insbesondere Polymethylen-α-ω-diammonium- Kationen mit der Formel:
- [(R&sub1;R&sub2;R&sub3;)N(CH&sub2;)mN(R&sub4;R&sub5;R&sub6;)]²&spplus;
- in der R&sub1; bis R&sub6; gleich oder unterschiedlich sein können und Wasserstoff, Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein können, wobei bis zu 5 Gruppen Wasserstoff sein können, und in im Bereich von 3 bis 14 liegt. Beispielsweise wurden Zeolith EU-1 (EP-A-42226), Zeolith EU-2 (GB-A-2 077 709) und Zeolith ZSM-23 (EP-A-125 078, GB-A-2 202 838) unter Verwendung derartiger Template hergestellt. Die Verwendung dieser Template für die Herstellung von Zeolithen und Molekularsieben wurde auch in der Doktorarbeit von J.L. Casci mit dem Titel "Die Verwendung von organischen Kationen für die Zeolithsynthese" (1982), The University of Edinburgh und in den folgenden Artikeln beschrieben: G.W. Dodwell, R.P. Denkewicz and L.B. Sand "Zeolites", 1985, Vol. 5, S. 153 und J.L. Casci Proc. VII Int. Zeolite Conf., Elsevier, 1986, S. 215.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist Q vorzugsweise ein Polymethylen-α-ω-diammonium-Kation mit der Formel:
- [(R&sub1;R&sub2;R&sub3;)N(CH&sub2;)mN(R&sub4;R&sub5;R&sub6;)]²&spplus;
- oder dessen Amin-Abbauprodukt oder Vorläufer, wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; gleich oder unterschiedlich sein können und C&sub1;- bis C&sub3;-Alkylreste sind und m im Bereich von 7 bis 14 liegt.
- Q ist vorzugsweise
- [(CH&sub3;)&sub3;N(CH&sub2;)&sub1;&sub0;N(CH&sub3;)&sub3;]²&spplus;
- wobei m im Bereich von 8 bis 12 liegt, und insbesondere bevorzugt
- [(CH&sub3;)&sub3;N(CH&sub2;)&sub1;&sub0;N(CH&sub3;)&sub3;]²&spplus;.
- M und/oder Q können als Hydroxide oder Salze von anorganischen Säuren zugegeben werden, solange das [(R1/n)]OH/XO&sub2;- Verhältnis erfüllt ist.
- Geeignete Vorläufer des stickstoffhaltigen organischen Kations Q beinhalten das grundlegende Diamin mit einem geeigneten Alkylhalogenid oder das grundlegende Dihaloalkan mit einem geeigneten Trialkylamin. Derartige Materialien können als einfache Mischungen verwendet werden oder miteinander im Reaktionsgefäß, vorzugsweise in Lösung vor Zugabe der für die Synthese von Zeolith NU-87 erforderlichen übrigen Reaktanten, vorgeheizt werden.
- Das bevorzugte Kation M ist ein Alkalimetall, insbesondere Natrium, das bevorzugte XO&sub2; ist Siliciumdioxid (SiO&sub2;) und das bevorzugte Oxid Y&sub2;O&sub3; ist Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;).
- Der Siliciumdioxid-Ausgangsstoff kann jeder üblicherweise zur Verwendung für die Synthese von Zeolithen berücksichtigte sein, beispielsweise pulverförmiges festes Siliciumdioxid, Kieselsäure, kolloidales Siliciumdioxid oder gelöstes Siliciumdioxid. Verwendbare pulverförmige Siliciumdioxide sind gefällte Kieselsäuren, insbesondere die durch Fällung einer Alkalimetallsilikatlösung hergestellten, wie der von AKZO hergestellte, als "KS 300" bekannte Typ, und ähnliche Produkte, Aerosil-Kieselsäuren, Quarzstaub, z.B. "CAB-O-SIL" und Silicagele, geeigneterweise Güteklassen, die zur Verstärkung von Pigmenten für Kautschuk und Siliconkautschuk verwendet werden. Kolloidale Siliciumdioxide verschiedener Teilchengröße können verwendet werden, z.B. 10-15 oder 40-50 um, wie sie mit den eingetragenen Warenzeichen "LUDOX", NALCOAG" und "SYTON" vertrieben werden. Die verwendbaren gelösten Siliciumdioxide beinhalten kommerziell erhältliche Wasserglassili- kate, die 0,5 bis 6,0, insbesondere 2,0 bis 4,0 Mol SiO&sub2; pro Mol Alkalimetalloxid enthalten, "aktive" Alkalimetallsilikate, wie sie in US-Patent Nr. 1193254 definiert sind, und durch Lösen von Siliciumdioxid in Alkalimetallhydroxid oder quaternärem Ammoniumhydroxid oder einer Mischung von diesen hergestellte Silikate.
- Der fakultative Aluminiumoxid-Ausgangsstoff ist am zweckmäßigsten Natriumaluminat oder Aluminium, ein Aluminiumsalz, beispielsweise das Chlorid, Nitrat oder Sulfat, ein Aluminiumalkoxid oder Aluminiumoxid selbst, das vorzugsweise in hydratisierter oder hydratisierbarer Form vorliegen sollte, wie kolloidales Aluminiumoxid, Pseudoboehmit, Boehmit, γ-Aluminiumoxid oder das α- oder β-Trihydrat. Mischungen der vorstehenden Komponenten können verwendet werden.
- Gegebenenfalls können alle oder einige von den Muminiumoxid- und Siliciumdioxid-Ausgangsstoffen in Form eines Aluminosilikats zugegeben werden.
- Die Reaktionsmischung wird üblicherweise unter autogenem Druck, gegebenenfalls unter Zugabe von Gas, z.B. Stickstoff bei einer Temperatur zwischen 85 ºC und 250 ºC, vorzugsweise 120 ºC und 200 ºC umgesetzt, bis sich Kristalle von Zeolith NU-87 bilden, was von 1 Stunde bis zu vielen Monaten dauern kann, abhängig von der Reaktionszusammensetzung und der Betriebstemperatur. Das Rühren ist fakultativ, aber vorzuziehen, da es die Reaktionszeit verringert und die Produktreinheit verbessern kann.
- Die Verwendung eines Impfmaterials kann vorteilhaft sein, um die Keimbildungszeit und/oder Gesamtkristallisationszeit zu verringern. Dieses kann auch vorteilhaft sein, um die Bildung von NU-87 auf Kosten einer Verunreinigungsphase zu begünstigen. Derartige Impfmaterialien beinhalten Zeolithe, insbesondere Kristalle von Zeolith NU-87. Die Impfkristalle werden üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das in der Reaktionsmischung verwendete Siliciumdioxid, zugegeben. Die Verwendung eines Impfstoffes ist insbesondere wünschenswert, wenn das stickstoffhaltige organische Kation ein Polymethylen-a-w-diammonium-Kation mit 7, 8 oder 9 Methylengruppen ist, d.h. m ist 7, 8 oder 9.
- Nach Beendigung der Reaktion wird die Festphase in einem Filter gesammelt und gewaschen und ist dann für weitere Schritte, wie Trocknen, Dehydratation und Ionenaustausch, bereit.
- Bestimmte Herstellungsweisen von Zeolith NU-87 können Produkte ergeben, die NU-87 zusammen mit anderen Arten wie Mordenit und Analcim enthalten. Vorzugsweise führen die Herstellungsarten zu einem Produkt, das wenigstens 75 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-% Zeolith NU-87 enthält.
- Wenn das Reaktionsprodukt Alkalimetallionen enthält, müssen diese zumindest teilweise entfernt worden sein, um die Wasserstofform von NU-87 herzustellen, und dies kann durch Ionenaustausch mittels Säure, insbesondere einer Mineralsäure wie Salzsäure oder mittels der Ammoniumverbindung durchgeführt werden, die durch Ionenaustausch mit einer Lösung eines Ammoniumsalzes wie Ammoniumchlorid hergestellt wurde Der Ionenaustausch kann durch ein- oder mehrmaliges Aufschlämmen mit der Ionenaustauschlösung durchgeführt werden. Der Zeolith wird üblicherweise vor dem Ionenaustausch kalziniert, um jegliches eingeschlossenes organische Material zu entfernen, wodurch der Ionenaustausch gewöhnlich erleichtert wird.
- Im allgemeinen können das oder die Kation(en) von Zeolith NU- 87 durch jedes Metallkation ersetzt werden, und insbesondere durch diejenigen der Gruppen IA, IB, IIA, IIB, IIIA und IIIB (einschließlich Seltene Erden), VIII (einschließlich Edelmetalle), andere Übergangsmetalle und durch Zinn, Blei und Wismut. (Das Periodensystem entspricht den "Abridgements of Specifications", herausgegeben vom UK-Patentamt). Der Austausch wird normalerweise unter Verwendung einer ein Salz des geeigneten Kations enthaltenen Lösung durchgeführt.
- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
- Eine Reaktionsmischung der molaren Zusammensetzung:
- 60 SiO&sub2; - 1,333 Al&sub2;O&sub3; - 10 Na&sub2;O - 7,5 DecBr&sub2; - 3500 H&sub2;O
- wurde hergestellt aus:
- 120,2 g "SYTON" X30 (Monsanto: 30 % Siliciumdioxidsol)
- 6,206 g "SOAL" 235 (Kaiser Chemicals: molare Zusammensetzung 1,59 Na&sub2;O - 1,0 Al&sub2;O&sub3; - 14,7 H&sub2;O)
- 6,30 g Natriumhydroxid (Analar)
- 31,4 g DecBr&sub2;
- 541,5 g Wasser (entionisiert),
- wobei DecBr&sub2; Decamethoniumbromid ist:
- [(CH&sub3;)&sub3;N(CH&sub2;)&sub1;&sub0;N(CH&sub3;)&sub3;] Br&sub2;.
- Die vorstehend angegebene molare Zusammensetzung beinhaltet nicht das in "SYTON" vorhandene Natrium.
- Die Mischung wurde wie folgt hergestellt:
- A - Lösung enthaltend Natriumhydroxid und "SOAL" 235 in 200 g Wasser
- B - Lösung enthaltend DecBr&sub2; in 200 g Wasser
- C - 141, g Wasser.
- Lösung A wurde zu "SYTON" X30 unter Rühren während eines Zeitraums von 30 Sekunden zugegeben. Der Mischvorgang wurde 5 Minuten lang beibehalten, dann wurde Lösung B unter Rühren während eines Zeitraums von 30 Sekunden zugegeben. Schließlich wurde das übrige Wasser, C, während eines Zeitraums von 30 Sekunden zugegeben. Das entstandene Gel wurde weitere 5 Minuten vermischt, bevor es in einen 1 Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl übergeführt wurde.
- Die Mischung wurde bei 180 ºC unter Rühren mit 300 U/min. unter Verwendung eines Rührers vom Typ mit verdrehtem Rührblatt umgesetzt.
- Nach etwa 9-tägiger Reaktion wurde die Heizung und das Rührwerk ungefähr 2,5 Stunden lang abgestellt, bevor die Zubereitung wieder aufgenommen wurde.
- Nach einer Gesamtzeit von 406 Stunden bei der Reaktionstemperatur wurde der Ansatz auf Umgebungstemperatur schockgekühlt und das Produkt ausgetragen, filtriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 110 ºC getrocknet.
- Die Analyse mit Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) auf Si, Al und Na ergab die folgende molare Zusammensetzung:
- 37,6 SiO&sub2; - 1,0 Al&sub2;O&sub3; - 0,14 Na&sub2;O.
- Die Analyse mit Pulver-Röntgenbeugung zeigte, daß das so hergestellte Material eine hochkristalline Probe von NU-87 mit dem in Tabelle 4 und Fig. 1 gezeigten Muster war.
- Ein Teil des Materials aus Beispiel 1 wurde an Luft bei 450 ºC 24 Stunden lang, gefolgt von 16 Stunden bei 550 ºC kalziniert. An dem Material wurde dann 4 Stunden lang bei Raumtemperatur mit einer 1 M Ammoniumchloridlösung unter Verwendung von 10 ml Lösung pro g Zeolith ein Ionenaustausch durchgeführt. Nach zwei derartigen Austauschvorgängen wurde der entstandene NH&sub4;-NU-87 bei 550 ºC 16 Stunden lang zur Erzeugung der Wasserstofform, d.h. H-NU-87, kalziniert.
- Die Analyse mit AAS auf Si, Al und Na ergab die folgende molare Zusammensetzung:
- 36,8 SiO&sub2; - 1,0 Al&sub2;O&sub3; - weniger als 0,001 Na&sub2;O.
- Die Analyse mit Pulver-Röntgenbeugung zeigte, daß das Material eine hochkristalline Probe von H-NU-87 war. Das Beugungsmuster ist aus Fig. 2 und Tabelle 5 ersichtlich.
- Eine Reaktionsmischung der molaren Zusammensetzung:
- 60 SiO&sub2; - 1,5 Al&sub2;O&sub3; - 10 Na&sub2;O - 7,5 DecBr&sub2; - 3000 H&sub2;O
- wurde hergestellt aus:
- 36,1 g "CAB-O-SIL" (BDH Ltd.)
- 6,982 g "SOAL" 235 (Kaiser Chemicals: molare Zusammensetzung 1,59 Na&sub2;O - 1,0 Al&sub2;O&sub3; - 14,7 H&sub2;O)
- 6,09 g Natriumhydroxid (Analar)
- 31,4 g DecBr&sub2;
- 535,2 g Wasser (entionisiert),
- wobei Decbr&sub2; Decamethoniumbromid ist:
- [(CH&sub3;)&sub3;N(CH&sub2;)&sub1;&sub0;N(CH&sub3;)&sub3;]Br&sub2;.
- Die Mischung wurde mit dem folgenden Verfahren hergestellt: Die erforderliche Menge Wasser wurde ausgewogen. Etwa ein Drittel wurde verwendet, um eine Lösung (Lösung A), enthaltend Natriumhydroxid und "SOAL" 235, herzustellen. Lösung B wurde hergestellt, enthaltend das Decamethoniumbromid in etwa einem Drittel der Gesamtmenge Wasser. Das übrige Wasser wurde dann verwendet, um eine Dispersion von Siliciumdioxid, "GAB- O-SIL" herzustellen.
- Die Lösungen A und B wurden vermischt und dann unter Rühren zu der Dispersion von "CAB-O-SIL" in Wasser zugegeben. Die entstehende Mischung wurde dann in einem 1 Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl bei 180 ºC umgesetzt. Dann wurde die Mischung mit 300 U/min. unter Verwendung eines Rührers vom Typ mit verdrehtem Rührblatt gerührt.
- Nach 258 Stunden bei der Temperatur wurde die Zubereitung beendet, schockgekühlt und ausgetragen. Der Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 110 ºC getrocknet.
- Die Analyse mit AAS auf Na, Si und Al ergab die folgende molare Zusammensetzung:
- 27,5 SiO&sub2; - 1,0 Al&sub2;O&sub3; - 0,20 Na&sub2;O.
- Die Analyse mit Pulver-Röntgenbeugung ergab das aus Tabelle 6 und Fig. 3 ersichtliche Muster. Das Produkt wurde als hochkristalline Probe von NU-87, enthaltend etwa 5 % einer Analcim-Verunreinigung identifiziert.
- Ein Teil des Produktes aus Beispiel 3 wurde mit einer molaren Lösung von Salzsäure unter Verwendung von 50 ml Säure pro g Material behandelt. Die Behandlung wurde bei 90 ºC 18 Stunden lang durchgeführt, wonach der Feststoff durch Filtration entfernt, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 110 ºC getrocknet wurde. Nach zwei derartigen Behandlungen wurde das Produkt mit Pulver-Röntgenbeugung untersucht und es wurde gefunden, daß es eine hochkristalline Probe von NU-87 war, die keine nachweisbaren Mengen an Analcim enthielt. Das Röntgenbeugungsmuster ist aus Tabelle 7 und Fig. 4 ersichtlich.
- Die Analyse mit AAS auf Na, Si und Al ergab die folgende molare Zusammensetzung:
- 41,8 SiO&sub2; - 1,0 Al&sub2;O&sub3; - 0,04 Na&sub2;O.
- Das Produkt aus Beispiel 3 wurde an Luft bei 450 ºC 24 Stunden lang, gefolgt von 16 Stunden bei 550 ºC kalziniert. An dem entstandenen Material wurde dann 4 Stunden lang bei 60 ºC mit einer 1 M Ammoniumchloridlösung unter Verwendung von 10 ml Lösung pro g des festen kalzinierten Produktes ein Ionenaustausch durchgeführt. Nach dem Ionenaustausch wurde das Material filtriert, gewaschen und getrocknet. Dieses Verfahren wurde wiederholt. Das Material wurde dann bei 550 ºC 16 Stunden lang zur Erzeugung von H-NU-87 kalziniert, welcher 5 % einer Analcim-Verunreinigung enthielt, wie mit Pulver-Röntgenbeugung bestimmt wurde. Die tatsächlichen Röntgendaten sind in Tabelle 8 und Fig. 5 angegeben.
- Die Analyse mit AAS auf Na, Si und Al ergab die folgende molare Zusammensetzung:
- 30,7 SiO&sub2; - 1,0 Al&sub2;O&sub3; - 0,08 Na&sub2;O.
- Ein Teil des Produktes aus Beispiel 4 wurde kalziniert und mit der gleichen Technik wie in Beispiel 5 einem Ionenaustausch unterzogen. Nach Kalzinierung wurde das Material mit Pulver-Röntgenbeugung untersucht und es wurde gefunden, daß es eine hochkristalline Probe von H-NU-87 war, die keine nachweisbaren Verunreinigungen enthielt. Das tatsächliche Muster ist aus Tabelle 9 und Fig. 6 ersichtlich.
- Die Analyse mit AAS auf Na, Si und Al ergab die folgende molare Zusammensetzung des Materials:
- 45,2 SiO&sub2; - 1,0 Al&sub2;O&sub3; - 0,003 Na&sub2;O.
- Es wurden Sorptionsmessungen mit einem Teil des Produktes von Beispiel 6 durchgeführt. Die Technik wurde vorstehend beschrieben und die Ergebnisse sind aus Tabelle 3 ersichtlich.
- Eine Reaktionsmischung der molaren Zusammensetzung:
- 60 SiO&sub2; - 1,5 Al&sub2;O&sub3; - 9 Na&sub2;O - 2 NaBr - 7,5 DecBr&sub2; - 3000 H&sub2;O
- wurde hergestellt aus:
- 120,2 g "SYTON" X30 (Monsanto: 30 % Siliciumdioxidsol)
- 6,118 g "SOAL" 235 (Kaiser Chemicals: molare Zusammensetzung 1,40 Na&sub2;O - Al&sub2;O&sub3; - 12.2 H&sub2;O)
- 5,52 g Natriumhydroxid (Analar)
- 31,4 g DecBr&sub2;
- 2,06 g Natriumbromid
- 451,9 g Wasser (entionisiert),
- Die vorstehend angegebene molare Zusammensetzung beinhaltet nicht das in "SYTON" vorhandene Natrium.
- Die Reaktionsmischung wurde auf ähnliche Weise hergestellt, wie in Beispiel 1, außer daß das Natriumbromid zu Natriumhydroxid zugegeben wurde. "SOAL" 235 und Wasser bilden die Lösung A.
- Die Mischung wurde in einem 1 Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl bei 180 ºC unter Rühren mit 300 U/min. bei Verwendung eines Rührers vom Typ mit verdrehtem Rührblatt umgesetzt.
- Nach 451 Stunden bei der Reaktionstemperatur wurde die Zubereitung beendet und schockgekühlt. Das Produkt wurde ausgetragen, filtriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann bei 110 ºC getrocknet.
- Die Analyse mit Pulver-Röntgenbeugung ergab, daß das Produkt eine im wesentlichen reine, hochkristalline Probe von Zeolith NU-87 war, die keine nachweisbaren kristallinen Verunreinigungen enthielt. Das Beugungsmuster ist in Figur 7 angegeben und die interplanaren Abstände und Intensitäten in Tabelle 10.
- Die Analyse mit AAS auf Na, Si und Al ergab die folgende molare Zusammensetzung des Produktes:
- 35,5 SiO&sub2; - Al&sub2;O&sub3; - 0,07 Na&sub2;O.
- Eine Reaktionsmischung der molaren Zusammensetzung:
- 60 SiO&sub2; - 1,5 Al&sub2;O&sub3; - 10 Na&sub2;O - 7,5 DecBr&sub2; - 3000 H&sub2;O
- wurde hergestellt aus:
- 120,2 g "SYTON" X30 (Monsanto: 30 % Siliciumdioxidsol)
- 6,118 g "SOAL" 235 (Kaiser Chemicals: molare Zusammensetzung 1,40 Na&sub2;O - M&sub2;O&sub3; - 12,2 H&sub2;O)
- 6,32 g Natriumhydroxid (Analar)
- 31,4 g DecBr&sub2;
- 451,7 g Wasser (entionisiert),
- Die vorstehend angegebene molare Zusammensetzung beinhaltet nicht das in "SYTON" vorhandene Natrium.
- Die Mischung wurde wie folgt hergestellt:
- A - Lösung enthaltend Natriumhydroxid und "SOAL" 235 in 200 g Wasser
- B - Lösung enthaltend DecBr&sub2; in 200 g Wasser
- C - 51,7 g Wasser
- Lösung A wurde zu "SYTON" X30 unter Rühren während eines Zeitraums von 30 Sekunden zugegeben. Der Mischvorgang wurde 5 Minuten lang beibehalten, dann wurde Lösung B unter Rühren während eines Zeitraums von 30 Sekunden zugegeben. Schließlich wurde das übrige Wasser, C, während eines Zeitraums von 30 Sekunden zugegeben. Das entstandene Gel wurde weitere 5 Minuten vermischt, bevor es in einen 1 Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl übergeführt wurde.
- Die Mischung wurde bei 180 ºC unter Rühren mit 300 U/min. bei Verwendung eines Rührers vom Typ mit verdrehtem Rührblatt umgesetzt. Es wurden in Intervallen Proben gezogen, so daß der Fortschritt der Reaktion überwacht werden konnte. Nach einer Gesamtzeit von 359 Stunden bei der Reaktionstemperatur wurde die Zubereitung auf Raumtemperatur schockgekühlt und das Produkt ausgetragen, filtriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 110 ºC getrocknet.
- Die Analyse mit Pulver-Röntgenbeugung ergab, daß das Material etwa 80 % NU-87 neben anderen kristallinen Verunreinigungen enthielt.
- Die Untersuchung der aus der Reaktionsmischung während des Fortschreitens der Reaktion abgezogenen Proben mit dem in einem Artikel von J. L. Casci und B. M. Lowe in Zeolites, 1983, Vol. 3, S. 186 beschriebenen pH-Verfahren ergab, daß der Haupt-Kristallisationsvorgang, unter dem die Kristallisation eines Großteils der Reaktionsmischung, d.h. mindestens 50,5 % verstanden werden soll, zwischen einer Reaktionszeit von 308 und 332 Stunden auftrat.
- Beispiel 9 wurde wiederholt, außer daß 1,44 g NU-87 Impfmaterial in die Gelmischung eingerührt wurde, bevor sie in den rostfreien Stahlautoklaven übergeführt wurde.
- Die Mischung wurde bei 180 ºC unter Rühren bei 300 U/min. und Verwendung eines Rührers vom Typ mit verdrehtem Rührblatt ungesetzt. Es wurden in Intervallen Proben gezogen, so daß der Fortschritt der Reaktion überwacht werden konnte.
- Nach einer Gesamtzeit von 282 Stunden bei der Reaktionstemperatur wurde die Zubereitung auf Raumtemperatur schockgekühlt und das Produkt ausgetragen, filtriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 110 ºC getrocknet.
- Die Analyse mit AAS auf Na, Si und Al ergab die folgende molare Zusammensetzung:
- 35,4 SiO&sub2; - 1,0 Al&sub2;O&sub3; - 0,09 Na&sub2;O.
- Die Analyse mit Pulver-Röntgenbeugung zeigte, daß das Material eine hochkristalline Probe von NU-87 war, die etwa 5 % einer Mordenit-Verunreinigung enthielt.
- Die Untersuchung der aus der Reaktionsmischung während des Fortschreitens der Reaktion abgezogenen Proben mit dem in Beispiel 9 angesprochenen pH-Verfahren ergab, daß der Haupt- Kristallisationsvorgang zwischen einer Reaktionszeit von 140 und 168 Stunden aufgetreten war.
- Ein Vergleich der Beispiele 9 und 10 zeigt, daß die Verwen-10 dung eines Impfkristalls:
- (a) die Geamtreaktionszeit verringert, die zur Herstellung von Zeolith NU-87 erforderlich ist, und
- (b) die Reinheit von NU-87 als Ergebnis einer besonderen Reaktionsmischung erhöht.
- Das Produkt aus Beispiel 10 wurde an Luft bei 450 ºC 24 Stunden lang, gefolgt von 16 Stunden bei 550 ºC kalziniert. An dem entstandenen Material wurde dann 4 Stunden lang bei 60 ºC mit einer 1 M Ammoniumchloridlösung unter Verwendung von 10 ml Lösung pro g des festen kalzinierten Produktes ein Ionenaustausch durchgeführt. Nach dem Ionenaustausch wurde das Material filtriert, gewaschen und getrocknet. Nach zwei derartigen Behandlungen wurde das entstandene NH&sub4;-NU-87-Material wurde bei 550 ºC 16 Stunden lang zur Erzeugung von H-NU-87 kalziniert.
- Die Analyse mit AAS auf Na, Si und Al ergab die folgende molare Zusammensetzung:
- 39,0 SiO&sub2; - 1,0 Al&sub2;O&sub3; - weniger als 0,002 Na&sub2;O.
- Eine Reaktionsmischung der molaren Zusammensetzung:
- 60 SiO&sub2; - 1,5 M&sub2;O&sub3; - 9 Na&sub2;O - 7,5 DecBr&sub2; - 3000 H&sub2;O
- wurde hergestellt aus:
- 300,4 g "SYTON" X30 (Monsanto: 30 % Siliciumdioxidsol)
- 15,29 g "SOAL" 235 (Kaiser Chemicals: molare Zusammensetzung 1,40 Na&sub2;O - Al&sub2;O&sub3; - 12,2 H&sub2;O)
- 13,79 g Natriumhydroxid (Analar)
- 78,4 g Decamethoniumbromid (Fluka)
- 55,15 g Natriumbromid
- 1129,6 g Wasser (entionisiert),
- Die vorstehend angegebene molare Zusammensetzung beinhaltet nicht das in "SYTON" vorhandene Natrium.
- Die Mischung wurde wie folgt hergestellt:
- A - Lösung enthaltend Natriumhydroxid und "SOAL" 235 in 500 g Wasser
- B - Lösung enthaltend DecBr&sub2; in 500 g Wasser
- C - 129,6 g Wasser.
- Die Reaktionsmischung wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Mischung wurde in einem 2 Liter- Autoklaven aus rostfreiem Stahl bei 180 ºC unter Rühren bei 300 U/min. und Verwendung von zwei Rührern umgesetzt. Der untere Teil der Mischung wurde unter Verwendung eines Rührers vom Typ mit verdrehtem Rührblatt gerührt, während der obere Teil der Mischung unter Verwendung eines Rührers vom Typ mit 6-Blatt-Turbine gerührt wurde.
- Nach 408 Stunden bei der Reaktionstemperatur wurde die Zubereitung durch Schockkühlung beendet. Das Produkt wurde ausgetragen, filtriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann bei 110 ºC getrocknet.
- Die Analyse mit Pulver-Röntgenbeugung ergab, daß das Material eine hochkristalline Probe von Zeolith NU-87 war, die keine nachweisbaren kristallinen Verunreinigungen enthielt.
- Ein Teil des Materials aus Beispiel 12 wurde an Luft bei 450 ºC 24 Stunden lang, gefolgt von 16 Stunden bei 550 ºC kalziniert. An dem Material wurde dann 4 Stunden lang bei 60 ºC mit einer 1 M Ammoniumchloridlösung unter Verwendung von 10 ml Lösung pro g des festen kalzinierten Produktes ein Ionenaustausch durchgeführt. Das Material wurde dann filtriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 110 ºC getrocknet. Nach zwei derartigen Austauschvorgängen wurde der entstandene NH&sub4;-NU-87 bei 550 ºC 16 Stunden lang zur Erzeugung der Wasserstofform, d.h. H-NU-87, kalziniert.
- Die Analyse mit AAS auf Si, Al und Na ergab die folgende molare Zusammensetzung:
- 37,9 SiO&sub2; - 1,0 Al&sub2;O&sub3; - weniger als 0,002 Na&sub2;O.
- Eine Reaktionsmischung der molaren Zusammensetzung:
- 60 SiO&sub2; - 1,5 Al&sub2;O&sub3; - 9 Na&sub2;O - 7,5 DecBr&sub2; - 2 NaBr - 3000 H&sub2;O
- wurde hergestellt aus:
- 2,403 kg "SYTON" X30 (Monsanto: 30 % Siliciumdioxidsol)
- 0,1224 kg "SOAL" 235 (Kaiser Chemicals: molare Zusammensetzung 1,40 Na&sub2;O - Al&sub2;O&sub3; - 12,2 H&sub2;O)
- 0,1103 kg Natriumhydroxid (Analar)
- 0,6275 kg Decamethoniumbromid (Fluka)
- 0,0412 kg Natriumbromid
- 0,0288 kg NU-87-Impfkristalle, Produkt von Beispiel 12
- 9,0363 kg Wasser (entionisiert),
- Die vorstehend angegebene molare Zusammensetzung beinhaltet nicht die Impfkristalle oder das Natrium, welche(s) in "SYTON" vorhanden sind/ist.
- Die Mischung wurde wie folgt hergestellt:
- A - Lösung enthaltend Natriumhydroxid, Natriumbromid und "SOAL" 235 in etwa einem Drittel der Gesamtmenge Wasser
- B - Lösung enthaltend DecBr&sub2; in etwa einem Drittel der Gesamtmenge Wasser
- C - restliches Wasser
- Die Impfkristalle wurden zu einem feinen Pulver gemahlen und dann in "SYTON" X30 eingerührt. Die Mischung wurde in einen 19 Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl übergeführt. Die Mischung wurde bei Umgebungstemperatur gerührt und eine kleine Menge an Lösung C wurde zugegeben. Zu dieser Mischung wurde Lösung A gefolgt von einer kleinen Menge an Lösung C zugegeben. Lösung B wurde dann zugegeben, gefolgt von der restlichen Lösung C. Der Autoklav wurde versiegelt und die Mischung bei 180 ºC unter Rühren und Schwenken umgesetzt.
- Nach einer Gesamtzeit von 257 Stunden bei der Reaktionstemperatur wurde die Zubereitung beendet, schockgekühlt und ausgetragen. Das Produkt wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 110 ºC getrocknet.
- Die Analyse mit Pulver-Röntgenbeugung ergab, daß das Produkt eine hochkristalline Probe von Zeolith NU-87 war, die etwa 5 % einer kristallinen Verunreinigung enthielt.
- Ein Teil des Produktes aus Beispiel 14 wurde an Luft bei 450 ºC 24 Stunden lang, gefolgt von 16 Stunden bei 550 ºC kalziniert. Das entstandene Material wurde dann 4 Stunden lang bei 60 ºC mit einer 1 M Ammoniumchloridlösung unter Verwendung von 10 ml Lösung pro g des festen kalzinierten Produktes kontaktiert. Nach Ionenaustausch wurde das Material filtriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann bei 110 ºC getrocknet. Nach zwei derartigen Austauschvorgängen wurde der entstandene NH&sub4;-NU-87 bei 550 ºC 16 Stunden lang zur Erzeugung von H-NU-87 kalziniert.
- Die Analyse mit AAS auf Na, Si und AI ergab die folgende molare Zusammensetzung:
- 37 SiO&sub2; - Al&sub2;O&sub3; - 0,004 Na&sub2;O.
- Das Verfahren von Beispiel 15 wurde unter Verwendung einer frischen Portion des Produktes aus Beispiel 14 wiederholt.
- Die Analyse mit AAS auf Na, Si und Al ergab die folgende molare Zusammensetzung:
- 37 SiO&sub2; - Al&sub2;O&sub3; - 0,002 Na&sub2;O.
- Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Dodecamethoniumbromid (DodecBr&sub2;):
- (CH&sub3;)&sub3;N(CH&sub2;)&sub1;&sub2;N(CH&sub3;)&sub3;]Br&sub2;
- zur Bildung von Zeolith NU-87.
- Eine Reaktionsmischung der molaren Zusammensetzung:
- 60 SiO&sub2; - 2 Al&sub2;O&sub3; - 10 Na&sub2;O - 10 DodecBr&sub2; - 3000 H&sub2;O
- wurde hergestellt aus:
- 79,9 g "SYTON" X30 (Monsanto: 30 % Siliciumdioxidsol)
- 3,46 g Natriumaluminat (BDH Ltd; molare Zusammensetzung 1,21 Na&sub2;O - Al&sub2;O&sub3; - 4,57 H&sub2;O)
- 3,7 g Natriumhydroxid
- 29,7 g DodecBr&sub2;
- 303,5 g Wasser (entionisiert),
- Die Mischung wurde wie folgt hergestellt:
- A - Lösung enthaltend "SYTON" X30 und Natriumhydroxid in etwa 55 % der erforderlichen Wassermenge.
- B - Lösung enthaltend Natriumaluminat, Natriumhydroxid und das restliche Wasser.
- Die Lösungen A und B wurden unter Rühren vermischt und dann in einen 1 Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl übergeführt. Die Mischung wurde bei 180 ºC unter Rühren bei 500 U/min. und Verwendung eines Rührers vom Typ mit verdrehtem Rührblatt umgesetzt. Nach 13 Tagen wurde die Reaktion beendet. Das Produkt wurde ausgetragen, filtriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 110 ºC getrocknet.
- Die Analyse mit Pulver-Röntgenbeugung zeigte, daß das Material hauptsächlich Zeolith NU-87 war, obwohl es mit geringen Mengen anderer kristalliner Phasen verunreinigt war.
- Die Analyse mit AAS auf Si, Al und Na ergab die folgende molare Zusammensetzung:
- 29 SiO&sub2; - Al&sub2;O&sub3; - 0,18 Na&sub2;O.
- Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Octamethoniumbromid (OctaBr&sub2;) [(CH&sub3;)&sub3;N(CH&sub2;)&sub8;N(CH&sub3;)&sub3;]Br&sub2; zur Bildung von NU-87.
- Eine Reaktionsmischung der molaren Zusammensetzung:
- 60 SiO&sub2; - 1,5 Al&sub2;O&sub3; - 9,1 Na&sub2;O - 7,5 OctaBr&sub2; - 2 NaBr - 3000 H&sub2;O
- wurde hergestellt aus:
- 120,2 g "SYTON" X30 (Monsanto: kolloidales Siliciumdioxid)
- 6,679 g "SOAL" 235 (Kaiser Chemicals: molare Zusammensetzung 1,40 Na&sub2;O - Al&sub2;O&sub3; - 14,25 H&sub2;O)
- 5,63 g Natriumhydroxid
- 60,6 g Octamethoniumbromidlösung (48,3 % w/w in Wasser)
- 2,06 g Natriumbromid
- 420,0 g Wasser (entionisiert)
- 1,44 g NU-87-Impfkristalle, Produkt aus Beispiel 14.
- Die vorstehend angegebene molare Zusammensetzung beinhaltet nicht das in "SYTON" X30 vorhandene Natrium. Sie berücksichtigt auch nicht die vorhandenen NU-87-Impfkristalle.
- Die Mischung wurde auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, außer daß Natriumbromid in Lösung A gelöst wurde und das Impfmaterial in das endgültige Gel eingerührt wurde, das dann in einen 1 Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl übergeführt wurde. Die Mischung wurde bei 180 ºC unter Rühren bei 300 U/min. und Verwendung eines Rührers vom Typ mit verdrehtem Rührblatt umgesetzt.
- Nach 166 Stunden bei der Reaktionstemperatur wurde die Zubereitung durch Schockkühlung beendet. Das Produkt wurde ausgetragen, filtriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann bei 110 ºC getrocknet.
- Die Analyse des Produktes mit Pulver-Röntgenbeugung ergab, daß das Material eine hochkristalline Probe von Zeolith NU-87 war, die keine nachweisbaren kristallinen Verunreinigungen enthielt Die relativ breiten Röntgenlinien des Produktes im Vergleich mit denen des Materials aus Beispiel 1 läßt vermuten, daß das Produkt dieses Beispiels kleine Kristalle besitzt.
- Eine Reaktionsmischung ähnlich der in Beispiel 18 beschriebenen wurde hergestellt. Jedoch wurden bei dieser Zubereitung keine Zeolith NU-87-Impfkristalle zugegeben und die Reaktionsmischung enthielt 9,0 Mol Na&sub2;O statt 9,1 Mol Na&sub2;O, wie in Beispiel 18 verwendet. Die Mischung wurde hergestellt und wie in Beispiel 18 umgesetzt. Nach 266 Stunden bei 180 ºC wurde die Reaktion durch Schockkühlung beendet.
- Das Produkt wurde durch Filtration isoliert, gewaschen und dann, wie in Beispiel 18 beschrieben, getrocknet. Die Analyse des Produktes mit Pulver-Röntgenbeugung ergab, daß das Material hochkristallin war, in dem die hauptsächliche kristalline Phase Zeolith ZSM-23 war. Es gab keinen Hinweis, daß Zeolith NU-87 vorhanden war.
- H-NU-87 (das Produkt aus Beispiel 16) wurde pelletiert, aufgeschlossen und gesichtet, wodurch sich Aggregate zwischen 500 - 1000 um ergaben. Teile dieses Materials wurden dann bei Raumtemperatur mit Lösungen kontaktiert, die Ethanol in Wasser enthielten, wobei etwa 1 g Zeolith pro 100 g Lösung verwendet wurden. Die Mischungen wurden gelegentlich geschüttelt. Nach etwa 65 Stunden wurde eine Probe der wäßrigen Lösung entfernt und mit Gaschromatographie untersucht. Ein Vergleich vor und nach Behandlung ergab die folgenden Ergebnisse. Beispiel Ethanolkonz. % (w/w) vor Kontakt nach Kontakt entfernt
- Es ist ersichtlich, daß bis zu 60 % des Ethanols entfernt wurden, selbst wenn die Ausgangskonzentration lediglich 1000 ppm war. Somit kann NU-87 bei der Entfernung von organischen Verbindungen aus wäßrigen Lösungen wirksam sein. Tabelle 4- Röntgendaten für das Produkt aus Beispiel 1 (Angström) relative Intensität Tabelle 4 - Röntgendaten für das Produkt aus Beispiel 1 (Forts.) (Angström) relative Intensität Tabelle 5 Röntgendaten für das Produkt aus Beispiel 2 (Angström) relative Intensität Tabelle 5 - Röntgendaten für das Produkt aus Beispiel 2 (Forts-) (Angström) relative Intensität Tabelle 6 - Röntgendaten für das Produkt aus Beispiel 3 (Angström) relative Intensität Tabelle 6 - Röntgendaten für das Produkt aus Beispiel 3 (Forts.) (Angström) relative Intensität Tabelle 7- Röntgendaten für das Produkt aus Beispiel 4 (Angström) relative Intensität Tabelle 7- Röntgendaten für das Produkt aus Beispiel 4 (Forts.) (Angström) relative Intensität Tabelle 8- Röntgendaten für das Produkt aus Beispiel 5 (Angström) relative Intensität Tabelle 8- Röntgendaten für das Produkt aus Beispiel 5 (Forts.) (Angström) relative Intensität Tabelle 9- Röntgendaten für das Produkt aus Beispiel 6 (Angström) relative Intensität Tabelle 9 Röntgendaten für das Produkt aus Beispiel 6 (Forts.) (Angström) relative Intensität Tabelle 10- Röntgendaten für das Produkt aus Beispiel 8 (Angström) relative Intensität Tabelle 10- Röntgendaten für das Produkt aus Beispiel 8 (Forts.) (Angström) relative Intensität
Claims (15)
1. Zeolith, als NU-87 bezeichnet, mit einer Zusammensetzung,
die unter Bezugnahme auf den wasserfreien Zustand (als Mol-
Verhältnisse von Oxiden) durch die Formel:
100 XO&sub2; : höchstens 10 Y&sub2;O&sub3; : höchstens 20 R(2/n)O
ausgedrückt wird, worin
R ein oder mehrere Kationen mit der Wertigkeit n ist,
X Silizium und/oder Germanium ist,
Y ein oder mehrere Elemente aus Aluminium, Eisen,
Gallium, Bor, Titan, Vanadium, Zirkonium, Molybdän, Arsen,
Antimon, Chrom und Mangan ist;
und der in seiner Form, wie hergestellt, ein Röntgen-
Beugungsmuster mit den folgenden Linien hat:
Relative Intensität
(a)
Peak tritt als eine Schulter auf der Seite des Peaks mit
niedrigem Winkel bei ungefähr 4,31 Å auf,
(b) Peak tritt als eine Schulter auf der Seite des Peaks mit
hohem Winkel bei ungefähr 3,98 Å auf,
(c) Peak tritt als eine Schulter auf der Seite des Peaks mit
hohem Winkel bei ungefähr 3,41 Å auf,
(d) bezogen auf eine relative Intensitätsskala, in der der
stärksten Linie in dem Röntgen-Muster ein Wert von 100
zugeordnet wird:
ist schwach (w) weniger als 20,
ist mittel (m) zwischen 20 und 40,
ist stark (s) größer als 40 aber weniger als 60 und
ist sehr stark (vs) größer als 60.
2. Zeolith nach Anspruch 1, der in seiner Form, wie
hergestellt, ein Röntgen-Beugungsmuster hat, das im
wesentlichen wie folgt ist:
Relative Intensität
3. Zeolith, als NU-87 bezeichnet, mit einer Zusammensetzung,
die unter Bezugnahme auf den wasserfreien Zustand (als Mol-
Verhältnisse von Oxiden) durch die Formel:
100 XO&sub2; : höchstens 10 Y&sub2;O&sub3; : höchstens 20 R(2/n)O
ausgedrückt wird, worin
R ein oder mehrere Kationen mit der Wertigkeit n ist,
X Silizium und/oder Germanium ist,
Y ein oder mehrere Elemente aus Aluminium, Eisen,
Gallium, Bor, Titan, vanadium, Zirkonium, Molybdän, Arsen,
Antimon, chrom und Mangan ist;
und der in seiner Wasserstoff-Form ein Röntgen-Beugungsmuster
mit den folgenden Linien hat:
Relative Intensität (d)
(a)
Peak tritt als eine Schulter auf der Seite des Peaks mit
niedrigem Winkel bei ungefähr 4,32 Å auf,
(b) Peak tritt als eine Schulter auf der Seite des Peaks mit
hohem Winkel bei ungefähr 3,98 Å auf,
(c) Dublett-Peak tritt als eine Schulter auf der Seite des
Peaks mit hohem Winkel bei ungefähr 3,41 Å auf,
(d) bezogen auf eine relative Intensitätsskala, in der der
stärksten Linie in dem Röntgen-Muster ein Wert von 100
zugeordnet wird:
ist schwach (w) weniger als 20,
ist mittel (m) zwischen 20 und 40,
ist stark (s) größer als 40 aber weniger als 60 und
ist sehr stark (vs) größer als 60.
4. Zeolith nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die
Zusammensetzung durch die Formel
100 XO&sub2; : höchstens 4 Y&sub2;O&sub3; : höchstens 8,0 R(2/n)O
ausgedrückt wird.
5. Zeolith nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in der Form, wie
hergestellt, und mit einer Zusammensetzung, die unter
Bezugnahme auf den wasserfreien Zustand (als Mol-Verhältnisse
von Oxiden) durch die Formel:
100 XO&sub2; : höchstens 10 Y&sub2;O&sub3; : höchstens 10 Q: höchstens
10 M&sub2;O
ausgedrückt wird, worin Q ein polymethylen-α,ω-
Diammoniumkation mit der Formel:
[(R&sub1;R&sub2;R&sub3;) N (CH&sub2;)m N (R&sub4;R&sub5;R&sub6;)]²&spplus;
ist, wobei
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;&sub1; R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander eine C&sub1;- bis
C&sub3;-Alkylgruppe ist, und
m in dem Bereich von 7 bis 14 ist; und
M ein Alkalimetall-Kation und/oder Ammonium ist.
6. Zeolith nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei X Silizium
und Y Aluminium ist.
7. Zeolith nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 6 in seinen
Wasserstoff-, Ammonium- oder metallhaltigen Formen.
8. Zeolith nach einem der Ansprüche 1 bis 31 wobei R
Wasserstoff enthält oder ist, mit einer Sorptionseigenschaft
für Cyclohexan von mindestens 10 Gew.-% bei einem relativen
Druck von 0,5 und einer Temperatur von 26,7 C.
9. Verfahren zur Herstellung von Zeolith NU-87 nach einem der
Ansprüche 1 und 3, das die Umsetzung einer wäßrigen Mischung,
umfassend eine Quelle von mindestens einem Oxid XO&sub2;, wobei X
Silizium und/oder Germanium ist; mindestens ein
stickstoffhaltiges organisches Kation Q, wobei Q ein
Polymethylen-α,ω-Diammoniumkation mit der Formel:
[(R&sub1;R&sub2;R&sub3;) N (CH&sub2;)m N (R&sub4;R&sub5;R&sub6;)]²&spplus;
,wobei
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;&sub1; R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander eine C&sub1;- bis
C&sub3;-Alkylgruppe ist, und
m in dem Bereich von 7 bis 14 ist;
oder ein Vorläufer von dem Polymethylen-α,ω-Diammoniumkation
ist; gegebenenfalls eine Quelle von mindestens einem Oxid
Y&sub2;O&sub3;, wobei Y ein oder mehrere Elemente aus Aluminium, Eisen,
Gallium, Bor, Titan, Vanadium, Zirkonium, Molybdän, Arsen,
Antimon, Chrom und Mangan ist; und gegebenenfalls eine Quelle
von einwertigen Kationen, wobei die Mischung die folgende
molare Zusammensetzung hat:
XO&sub2;/Y&sub2;O&sub3; mindestens 10,
[R(1/n)]OH/XO&sub2; in dem Bereich von 0,01 bis 2,
H&sub2;O/XO&sub2; in dem Bereich von 1 bis 500,
Q/XO&sub2; in dem Bereich von 0,005 bis 1,
LpZ/XO&sub2; in dem Bereich von 0 bis 5,
wobei R ein Kation der Wertigkeit n ist, das Q und/oder M
umfassen kann,
wobei M ein Alkalimetall-Kation und/oder ein Ammonium-Ion
ist,
und die Fortsetzung der Reaktion, bis das Produkt einen
Hauptanteil NU-87 enthält, umfaßt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Reaktionsmischung
ferner ein Keimkristallmaterial umfaßt.
11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei Q ein Polymethylen-α,ω-
Diammoniumkation mit der Formel:
[(R&sub1;R&sub2;R&sub3;) N (CH&sub2;)m N (R&sub4;R&sub5;R&sub6;)]²&spplus;
,wobei m in dem Bereich von 10 bis 12 ist, oder ein
Vorläufer von dem Polymethylen-α,ω-Diammoniumkation ist und
die Reaktionsmischung gegebenenfalls ein Keimkristallmaterial
umfaßt.
12. Verfahren nach Anspruch 9, wobei Q ein Polymethylen-α,ω-
Diammoniumkation mit der Formel:
[(R&sub1;R&sub2;R&sub3;) N (CH&sub2;)m N (R&sub4;R&sub5;R&sub6;)]²&spplus;
,wobei m in dem Bereich von 7 bis 9 ist, oder ein Vorläufer
von dem Polymethylen-α,ω-Diammoniumkation ist und die
Reaktionsmischung ein Keimkristallmaterial umfaßt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei R&sub1;,
R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; jeweils Methylgruppen sind.
14. Verfahren zur Herstellung der Wasserstoff-Form von
Zeolith NU-87, umfassend:
(i) gegebenenfalls Kalzinieren von Zeolith NU-87, wie
hergestellt; und
(ii) Ionen-Austauschen mit einer Säure oder mit einer Lösung
aus einem Ammonium-Salz.
15. Verfahren zum Trennen eines organischen Materials von
einer Lösung aus dem organischen Material und Wasser, das das
in-Kontakt-Bringen der Lösung mit Zeolith NU-87 umfaßt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB888829924A GB8829924D0 (en) | 1988-12-22 | 1988-12-22 | Zeolites |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE68924640D1 DE68924640D1 (de) | 1995-11-30 |
| DE68924640T2 true DE68924640T2 (de) | 1996-04-18 |
Family
ID=10648938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE68924640T Expired - Fee Related DE68924640T2 (de) | 1988-12-22 | 1989-12-12 | Zeolithe. |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5102641A (de) |
| EP (1) | EP0377291B1 (de) |
| JP (1) | JP3090455B2 (de) |
| KR (1) | KR0139289B1 (de) |
| CN (1) | CN1023789C (de) |
| AT (1) | ATE129486T1 (de) |
| AU (1) | AU623464B2 (de) |
| CA (1) | CA2006537C (de) |
| DE (1) | DE68924640T2 (de) |
| DK (1) | DK665389A (de) |
| ES (1) | ES2078910T3 (de) |
| GB (2) | GB8829924D0 (de) |
| GR (1) | GR3017896T3 (de) |
| IN (1) | IN178932B (de) |
| NO (1) | NO303062B1 (de) |
| RU (1) | RU2107659C1 (de) |
| ZA (1) | ZA899698B (de) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5178748A (en) * | 1988-12-22 | 1993-01-12 | Imperial Chemical Industries | Catalytic reactions using zeolites |
| GB8829923D0 (en) * | 1988-12-22 | 1989-02-15 | Ici Plc | Zeolites |
| GB9013859D0 (en) * | 1990-06-21 | 1990-08-15 | Ici Plc | Zeolites |
| GB9013916D0 (en) * | 1990-06-22 | 1990-08-15 | Ici Plc | Zeolites |
| US5192521A (en) * | 1991-11-19 | 1993-03-09 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of crystalline silicate ZSM-12 |
| US5641393A (en) * | 1992-06-30 | 1997-06-24 | Chevron U.S.A. Inc. | High-silica zeolite SSZ-37 and methods of making and using same |
| US5254787A (en) * | 1992-09-08 | 1993-10-19 | Mobil Oil Corp. | Dehydrogenation and dehydrocyclization using a non-acidic NU-87 catalyst |
| US5405596A (en) * | 1993-06-29 | 1995-04-11 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of crystalline ZSM-23 |
| US5332566A (en) * | 1993-07-16 | 1994-07-26 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of crystalline ZSM-23 |
| CN1044356C (zh) * | 1995-05-17 | 1999-07-28 | 北京大学 | 洗涤粉中改性沸石助剂的制备方法 |
| NL1001553C2 (nl) * | 1995-11-02 | 1997-05-13 | Akzo Nobel Nv | Werkwijze voor de synthese van poreuze keramische materialen. |
| IT1283284B1 (it) * | 1996-03-21 | 1998-04-16 | Eniricerche Spa | Zeolite ers-10 e procedimento per la sua preparazione |
| FR2752567B1 (fr) * | 1996-08-23 | 1998-10-16 | Inst Francais Du Petrole | Zeolithe nu-88, son procede de preparation et ses applications catalytiques |
| FR2752568B1 (fr) * | 1996-08-23 | 1998-09-25 | Inst Francais Du Petrole | Zeolithe desaluminee de type structural nes, et son utilisation en dismutation et/ou transalkylation d'hydrocarbures alkylaromatiques |
| FR2765236B1 (fr) * | 1997-06-25 | 1999-12-03 | Inst Francais Du Petrole | Procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges contenant des paraffines avec un catalyseur a base de zeolithe nu-87 modifiee |
| FR2765237B1 (fr) * | 1997-06-25 | 1999-12-03 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base de zeolithe nu-87 modifiee et procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges contenant des paraffines |
| EP0938926B1 (de) * | 1998-02-26 | 2003-08-13 | Institut Francais Du Petrole | Katalysator haltende ein Zeolith aus der Gruppe NU-85,NU-86 und NU-87 und seine Verwendung für die Hydroumwandlung von Kohlenwasserstoffeneinsätzen |
| FR2775293B1 (fr) * | 1998-02-26 | 2000-11-17 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrocraquage de charges petrolieres hydrocarbonees en presence d'un catalyseur comprenant au moins une zeolithe nu-86 ou nu-87 |
| ES2207916T3 (es) * | 1998-02-26 | 2004-06-01 | Institut Francais Du Petrole | Procedimiento de hidrocraqueo de cargas petroliferas hidrocarbonadas en presencia de un catalizador que comprende al menos una zeolita nu-8 nu-86 o nu-87. |
| FR2775202B1 (fr) * | 1998-02-26 | 2000-03-24 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur comprenant une zeolithe choisie dans le groupe forme par les zeolithes nu-86 et nu-87 et son utilisation en hydroconversion de charges petrolieres hydrocarbonees |
| US5976491A (en) * | 1998-10-09 | 1999-11-02 | Exxon Research And Engineering Co. | Synthesis of and composition of ECR-40, large pore aluminophosphate |
| US6111158A (en) * | 1999-03-04 | 2000-08-29 | Uop Llc | Process for producing arylalkanes at alkylation conditions using a zeolite having a NES zeolite structure type |
| CA2436605C (en) | 2000-12-08 | 2008-09-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Crystalline molecular sieves |
| US6471941B1 (en) * | 2001-05-29 | 2002-10-29 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Synthetic porous crystalline material ITQ-13, its synthesis and use |
| JP4533993B2 (ja) * | 2004-08-17 | 2010-09-01 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 含酸素有機化合物の吸着剤 |
| KR100634535B1 (ko) | 2005-01-24 | 2006-10-13 | 삼성에스디아이 주식회사 | 탈황용 제올라이트 흡착제 및 그것의 제조방법 |
| US7682599B2 (en) * | 2008-10-10 | 2010-03-23 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for preparing NES-type zeolites using novel structure directing agents |
| CN102211780B (zh) * | 2010-04-02 | 2012-10-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种nu-87分子筛及其制备方法 |
| US8763364B2 (en) | 2011-04-18 | 2014-07-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Treatment of cold start engine exhaust |
| CN102862996B (zh) * | 2011-07-07 | 2014-07-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低成本nu-87分子筛的制备方法 |
| US9493363B2 (en) | 2014-09-26 | 2016-11-15 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for making NES framework type zeolites |
| JP6375204B2 (ja) * | 2014-10-29 | 2018-08-15 | 国立大学法人 東京大学 | Ｎｅｓ型ゼオライトの製造方法 |
| JP7318193B2 (ja) * | 2017-11-20 | 2023-08-01 | 東ソー株式会社 | 炭化水素吸着剤及び炭化水素の吸着方法 |
| RU2735849C1 (ru) * | 2019-05-27 | 2020-11-09 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ получения алюмосиликатного цеолита со структурой mtw (типа zsm-12) |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1064890A (en) * | 1975-06-10 | 1979-10-23 | Mae K. Rubin | Crystalline zeolite, synthesis and use thereof |
| DE3165380D1 (en) * | 1980-06-12 | 1984-09-13 | Ici Plc | Zeolite eu-1 |
| DE3274844D1 (en) * | 1981-04-14 | 1987-02-05 | Ici Plc | Zeolites |
| JPS5926924A (ja) * | 1982-07-30 | 1984-02-13 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | 結晶性シリケートの製造方法 |
| DE3375689D1 (en) * | 1982-10-05 | 1988-03-24 | Ici Plc | Preparation of zeolites |
| DK84884A (da) * | 1983-03-07 | 1984-09-08 | Res Ass Petroleum Alternat Dev | Krystallinsk aluminiumsilicat og fremgangsmaade til fremstilling deraf |
| NZ207864A (en) * | 1983-04-29 | 1987-01-23 | Mobil Oil Corp | Zsm-23 zeolite |
| US4531012A (en) * | 1983-04-29 | 1985-07-23 | Mobil Oil Corporation | Organic template for synthesis of ZSM-23 zeolite |
| US4490342A (en) * | 1983-04-29 | 1984-12-25 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of ZSM-23 zeolite |
| US4619820A (en) * | 1984-10-17 | 1986-10-28 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of ZSM-23 zeolite and the product produced |
| GB8617651D0 (en) * | 1986-07-18 | 1986-08-28 | Ici Plc | Zeolite synthesis |
-
1988
- 1988-12-22 GB GB888829924A patent/GB8829924D0/en active Pending
-
1989
- 1989-12-12 DE DE68924640T patent/DE68924640T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-12 ES ES89312988T patent/ES2078910T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-12 EP EP89312988A patent/EP0377291B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-12 AT AT89312988T patent/ATE129486T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-12-13 GB GB898928164A patent/GB8928164D0/en active Pending
- 1989-12-18 IN IN1205DE1989 patent/IN178932B/en unknown
- 1989-12-18 ZA ZA899698A patent/ZA899698B/xx unknown
- 1989-12-21 RU SU4742705A patent/RU2107659C1/ru active
- 1989-12-21 NO NO895174A patent/NO303062B1/no not_active IP Right Cessation
- 1989-12-21 AU AU47155/89A patent/AU623464B2/en not_active Ceased
- 1989-12-22 DK DK665389A patent/DK665389A/da not_active Application Discontinuation
- 1989-12-22 US US07/453,318 patent/US5102641A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-22 JP JP01334685A patent/JP3090455B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-22 KR KR1019890019325A patent/KR0139289B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-12-22 CA CA002006537A patent/CA2006537C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-22 CN CN89109839A patent/CN1023789C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-10-26 GR GR950402950T patent/GR3017896T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE68924640D1 (de) | 1995-11-30 |
| US5102641A (en) | 1992-04-07 |
| IN178932B (de) | 1997-07-19 |
| DK665389D0 (da) | 1989-12-22 |
| GR3017896T3 (en) | 1996-01-31 |
| EP0377291A1 (de) | 1990-07-11 |
| NO303062B1 (no) | 1998-05-25 |
| ES2078910T3 (es) | 1996-01-01 |
| CN1044078A (zh) | 1990-07-25 |
| GB8829924D0 (en) | 1989-02-15 |
| NO895174D0 (no) | 1989-12-21 |
| JP3090455B2 (ja) | 2000-09-18 |
| RU2107659C1 (ru) | 1998-03-27 |
| ATE129486T1 (de) | 1995-11-15 |
| CA2006537A1 (en) | 1990-06-22 |
| AU623464B2 (en) | 1992-05-14 |
| KR0139289B1 (ko) | 1998-04-27 |
| GB8928164D0 (en) | 1990-02-14 |
| DK665389A (da) | 1990-06-23 |
| KR900009439A (ko) | 1990-07-04 |
| CN1023789C (zh) | 1994-02-16 |
| EP0377291B1 (de) | 1995-10-25 |
| NO895174L (no) | 1990-06-25 |
| ZA899698B (en) | 1991-03-27 |
| AU4715589A (en) | 1990-06-28 |
| JPH02221115A (ja) | 1990-09-04 |
| CA2006537C (en) | 2000-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE68924640T2 (de) | Zeolithe. | |
| DE3880369T2 (de) | Zeolithe mit mfi-struktur auf der basis von kieselsaeure und titanoxid und verfahren zu deren synthese. | |
| DE69715003T2 (de) | Herstellungsmethode für eine komplexe molekularsieb-verbindung | |
| DE3787382T2 (de) | Zeolith SSZ-25. | |
| DE69001644T2 (de) | Molekulare Siebe mit grossen Poren und ihre Verwendung als Katalysatoren und Ionenaustauscher. | |
| DE69204434T2 (de) | Synthese von Beta-Zeolith unter Verwendung von Diethanolamin im Reaktionsgemisch. | |
| DE69205003T2 (de) | Synthetischer kristalliner zeolith, seine synthese sowie seine verwendung. | |
| DE3877582T2 (de) | Breitporige kristalline titan-molekularsieb-zeolithe. | |
| DE69525373T2 (de) | Verfahren zur herstellung von alumosilikatderivaten | |
| DE69330963T2 (de) | Herstellung von aluminosilikatzeolithen | |
| DE69310891T2 (de) | Verfahren zur herstellung von molekularsieben | |
| DE3882441T2 (de) | Synthetisches, kristallines, poröses Material enthaltend Oxiden von Silicium und Bor. | |
| DE2643928C2 (de) | ||
| DE68915888T2 (de) | Kristalline (Metallo) Silikate und Germanate. | |
| DE3781381T2 (de) | Ferrierite, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung. | |
| DE68927917T2 (de) | Aluminosilikatzeolith bestehend aus einem hexagonalen Polytyp des Faujasits | |
| DE2643929C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Zeolith | |
| DE602004009011T2 (de) | Kristallinisches Material IM-12 und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE3119160A1 (de) | Caesiumhaltiger zeolith und verfahren zu dessen herstellung | |
| DE2704039B2 (de) | Synthetisches kristallines zeolithisches Molekularsieb und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE69122088T2 (de) | Zeolith vom mtw-typ sowie verfahren zu seiner herstellung | |
| DE69620612T2 (de) | Grosskristalliner zeolith zsm-5, seine synthese und verwendung | |
| DE69804513T2 (de) | Herstellung von zeolith-l | |
| DE69805062T2 (de) | Kristalline titansilikat-molekularsiebe des ets-14 typs, verfahren zu deren herstellung und verwendung | |
| DE69006714T2 (de) | Synthese von aluminosilikat-zeolithen mit faujasitstruktur. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |