NO303062B1 - Zeolitt NU87, fremgangsmÕte for dens fremstilling, samt anvendelse derav - Google Patents

Zeolitt NU87, fremgangsmÕte for dens fremstilling, samt anvendelse derav Download PDF

Info

Publication number
NO303062B1
NO303062B1 NO895174A NO895174A NO303062B1 NO 303062 B1 NO303062 B1 NO 303062B1 NO 895174 A NO895174 A NO 895174A NO 895174 A NO895174 A NO 895174A NO 303062 B1 NO303062 B1 NO 303062B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
zeolite
less
cation
range
formula
Prior art date
Application number
NO895174A
Other languages
English (en)
Other versions
NO895174D0 (no
NO895174L (no
Inventor
John Leonello Casci
Allan Stewart
Original Assignee
Inst Francais Du Petrole
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inst Francais Du Petrole filed Critical Inst Francais Du Petrole
Publication of NO895174D0 publication Critical patent/NO895174D0/no
Publication of NO895174L publication Critical patent/NO895174L/no
Publication of NO303062B1 publication Critical patent/NO303062B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en ny zeolitt som i det følgende er omtalt som zeolitt NU-87, fremgangsmåte for fremstilling, samt anvendelse av zeolitten ifølge krav 14.
Ifølge den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en zeolitt, betegnet NU-87, kjennetegnet ved at den har en sammensetning uttrykt på vannfri basis (som molforhold oksyd) ved formelen
100 X02: lik eller mindre enn 10 Y203: lik eller mindre enn 20 R(2/n^°
hvor
R er ett eller flere kationer med valens n,
X er silisium og/eller germanium,
Y er ett eller flere av elementene aluminium, jern, gallium, bor, titan, vanadium, zirkonium, molybden, arsen, antimon, krom og mangan, og har i ubearbeidet form, dvs. slik den er fremstilt et røntgen-diffraksjonsmønster som innbefatter linjene
(a) toppen finnes som en skulder på toppens lawinkel-side ved ca. 4,31 Å (b) toppen finnes som en skulder på toppens høyvinkel-side ved ca. 3,98 Å (c) toppen finnes som en skulder på toppens høyvinkel-side ved ca. 3,41 Å (d) basert på en relativ intensitetsskala hvor den sterkeste linje i røntgenmønsteret er gitt en verdi på 100:
svak (w) er mindre enn 20
medium (m) er mellom 20 og 40
sterk (s) er større enn 4 0 men mindre enn 60, og meget sterk (vs) er større enn 60.
Oppfinnelsen tilveiebringer også en zeolitt som angitt ovenfor og som erkarakterisert vedat den i ubearbeidet form har et røntgen-diffraksjonsmønster som følger:
Oppfinnelsen tilveiebringer også zeolitt NU-87 i sin hydrogenform, betegnet H-NU-87, fremstilt ved kalsinering og/eller ionebytting som beskrevet i det foreliggende. Zeolitt H-NU-87 erkarakterisert vedat den har et røntgen-diffraksjonsmønster som innbefatter linjene
I diffraktogrammene som røntgendataene er kommet fra, vil noen, eller alle, skuldrene og dublettene som er vist i
tabellene, kanskje ikke være oppløst fra de sterkere topper som de er forbundet med. Dette kan være tilfelle for dårlig krystalliniserte prøver eller i prøver hvor krystallene er tilstrekkelig små til at de resulterer i betydelig røntgen-utvidelse. Det kan også være tilfelle hvis utstyret eller betingelsene som er anvendt for oppnåelse av mønsteret, er forskjellig fra dem som er anvendt i det foreliggende.
Røntgen-pulverdiffraksjonsdataene som er tilveiebrakt i det foreliggende, ble oppnådd med et automatisert røntgen-diffraksjonssystem av typen Philips APD 170 0 under anvendelse av Cu K-alfa-bestråling fra et langt finfokuseringsrøntgenrør som opererte ved 40 KV og 50 mA. Bestrålingen ble monokroma-tisert ved en avrundet grafittkrystall som lå inntil detek-toren. Det ble anvendt en automatisk theta-kompenserende divergensspalte med en 0,1 mm mottaksspalte. Data scannet i trinn ble oppsamlet mellom 1 og 60 grader to-theta. De opp-samlede data ble analysert i en computer av typen DEC (Digital Equipment Corporation) Micro PDP -11/73 med "soft-ware" av typen Philips PW 1867/87 versjon 3,0.
Det antas at NU-87 har en ny rammestruktur eller topologi som erkarakterisert veddens røntgendiffraksjons-mønster. NU-87 har i sin ubearbeidede og hydrogenform hovedsakelig de røntgendata som er oppgitt i henholdsvis Tabell 1 og 2, og skiller seg derved fra kjente zeolitter. Spesielt skiller den seg fra zeolitt EU-1, som beskrevet i europeisk patent 42226, siden røntgendiffraksjons-mønsteret for EU-1 ikke inneholder en røntgenlinje ved ca. 12,5 Å. Videre inneholder røntgendiffraksjonsmønsteret for EU-1 en røntgenlinje ved ca. 10,1 Å, som ikke finnes i røntgendiffraksjons-mønsteret for NU-87.
I ovenstående definisjon av kjemisk sammensetning er antallet mol Y203pr. 100 mol X02typisk i området 0,1-10, for eksempel 0,2-7,5, og zeolitt NU-87 ser ut til å dannes lettest i en høy renhetstilstand når antallet mol Y203pr.
100 mol X02er i området 0,4-5.
Denne definisjon innbefatter ubearbeidet NU-87 og dessuten former av den som er et resultat av dehydratisering og/eller kalsinering og/eller ionebytting. Uttrykket"ubearbeidet" betyr produktet fra syntese og vasking med eller uten tørking eller dehydratisering. I sin ubearbeidede form kan NU-87 innbefatte M, et alkalimetall-kation, særlig natrium og/eller ammonium, og kan, når den er fremstilt for eksempel ut fra alkylerte nitrogenforbindelser, innbefatte nitrogenholdige organiske kationer som beskrevet nedenfor eller nedbrytningsprodukter av disse eller forløpere for disse. Slike nitrogenholdige organiske kationer er i det følgende omtalt som Q.
Således har ubearbeidet zeolitt NU-87 følgende molare sammensetning, uttrykt på vannfri basis: 100 X2: mindre enn eller lik 10 Y203: mindre enn eller lik 10 Q: mindre enn eller lik 10 M20 hvor Q er det nitrogenholdige organiske kation omtalt ovenfor og M er alkalimetall-og/eller ammonium-kationet.
Sammensetningene for NU-87 ovenfor er gitt på vannfri basis, skjønt ubearbeidet NU-87 og aktiverte former av NU-87 som fås ved kalsinering og/eller ionebytting, kan inneholde vann. Det molare H20-innhold i slike former, innbefattende ubearbeidet NU-87, avhenger av de betingelser under hvilke den er blitt tørket og lagret etter syntese og aktivering. Området for molare mengder av inneholdt vann er typisk mellom 0 og 100 pr. 100 X02.
Kalsinerte former av zeolitt NU-87 innbefatter ingen nitrogenholdig organisk forbindelse eller mindre enn den ubearbeidede form, siden det organiske materiale brennes ut i nærvær av luft, idet hydrogen-ion blir tilbake som det annet kation.
Blant de ionebyttede former av zeolitt NU-87 er ammonium- (NH4+) - formen av betydning siden den lett kan om-dannes til hydrogenformen ved kalsinering. Hydrogenformen og former som inneholder metaller innført ved ionebytting, er beskrevet nedenfor. Under noen forhold kan utsettelse av zeolitten ifølge oppfinnelsen for syre resultere i delvis eller fullstendig fjerning av et rammeelement såsom aluminium såvel som dannelse av hydrogenformen. Dette kan tilveie- bringe et hjelpemiddel til forandring av sammensetningen av zeolittmaterialet etter at det er blitt syntetisert.
Zeolitt NU-87 kan også karakteriseres ved sin sorpsjons-kapasitet når det gjelder molekyler av forskjellige størrelser. Tabell 3 inneholder sorpsjonsresultater som ble oppnådd for hydrogenformen av zeolitt NU-87, produktet fra eksempel 6.
Dataene ble oppnådd under anvendelse av en fjærvekt av typen McBain - Bakr for vann og metanol og en mikrovekt av typen CI Robal for alle andre sorberte materialer. Prøvene ble utgasset ved 300°C over natten før målinger ble gjort. Resultatene er presentert som vekt% opptak ved relative trykk (P/Po), hvor Po er det mettede damptrykk. Tallene for tilsynelatende fylt tomrom ble beregnet under antakelse av at væskene beholder sine normale densiteter ved sorpsjons-temperaturen. De kinetiske diametre som er oppgitt i den ytterste kolonne til høyre i Tabell 3 ble tatt fra "Zeolite Molecular Sieves" D.W. Breck, J. Wiley and Sons, 1976 (s. 636), hvor verdien for metanol er antatt å være den samme som for metan, verdien for n-heksan å være den samme som for n-butan og verdien for toluen å være den samme som for benzen.
Resultatene viser at NU-87 har betydelig kapasitet når det gjelder forskjellige sorbater ved lave relative trykk. Det lave opptak for vann, sammenliknet med metanol, n-heksan, toluen og cykloheksan, angir at NU-87 har betydelig hydrofob karakter, hvilket betyr at dette mineral kan være nyttig til separasjon av spor av organiske materialer fra oppløsninger som omfatter vann og organiske materialer. Resultatene i Tabell 3 angir at zeolitt NU-87 viser en molekylsiktings-effekt når det gjelder neopentan siden mye lavere opptak ble observert sammenliknet med de andre hydrokarbon-sorbater ved liknende relative trykk. Dessuten var tiden som ble fordret for oppnåelse av likevekt, mye lengre enn for de andre hydrokarbon- sorbater . Disse resultater angir at NU-87 har en vindusstørrelse nær opptil 0,62 nanometer.
Oppfinnelsen tilveiebringer også en fremgangsmåte for fremstilling av zeolitt NU-87 som angitt i krav 1 eller krav 3,karakterisert vedat den omfatter omsetting av en vandig blanding som omfatter en kilde for minst ett oksyd X02, hvor X er silisium og/eller germanium, og minst ett nitrogenholdig organisk kation Q, hvor Q er et polymetylen-alfa,omega-diammoniumkation med formelen:
[(R^Rs) N (CH2)m N (R4R5R6)]2 +
hvor
Rj_,<R>2, R3, R4, R5og Rg uavhengig av hverandre er
C1- til C3-alkyl, og
m er i området 7 til 14,
eller en forløper derav, eventuelt en kilde for minst ett oksyd Y203hvor Y er ett eller flere av aluminium, jern, gallium, bor, titan, vanadium, zirkonium, molybden, arsen, antimon, krom og mangan, og eventuelt en kilde for énverdige kationer,
idet blandingen har den molare sammensetning:
X02/Y203ved minst 10
[R(l/n)]OH/X02i området 0,01 til 2
H20/X02i området 1 til 500
Q/X02i området 0,005 til 1
LpZ/X02i området 0 til 5
hvor R er et kation med valens n som kan innbefatte Q og/eller M, LpZ er et salt hvor Z er et anion med valens p og L er et alkalimetall- eller ammoniumion, og
hvor M er et alkalimetallkation og/eller et ammoniumion, og omsettingen fortsettes inntil produktet inneholder en hovedandel av NU-87, idet reaksjonsblandingen ytterligere eventuelt omfatter et kim-materiale.
Den molare sammensetning
X02/Y203er mer foretrukket 10-500, mest foretrukket 20-200
(Ri/n)°H/x02er mer foretrukket 0,05-1, mest foretrukket 0,10-0,50
H20/X02er mer foretrukket 5-250, mest foretrukket 25-75
Q/X02er mer foretrukket 0,02-1, mest foretrukket 0,05-0,5
LpZ/X02er mer foretrukket 0-1, mest foretrukket 0-0,25.
L kan være det samme som M eller en blanding av M og et annet alkalimetall eller et ammonium-ion som er nødvendig for å oppveie anionet Z. Z kan omfatte et syreradikal tilsatt for eksempel som et salt av L eller som et salt av aluminium. Eksempler på Z kan innbefatte sterke syreradikaler såsom bromid, klorid, jodid, sulfat, fosfat eller nitrat eller svake syreradikaler såsom organiske syreradikaler, for eksempel citrat eller acetat. Skjønt LPZ ikke er avgjørende, vil det kunne akselerere krystalliseringen av zeolitt NU-87 fra reaksjonsblandingen og vil også kunne påvirke krystall-størrelsen og formen av NU-87. Reaksjonen fortsettes inntil den inneholder en hovedandel, d.v.s. minst 50,5%, zeolitt NU-87.
Mange zeolitter er blitt fremstilt under anvendelse av nitrogenholdige organiske kationer eller nedbrytningsprodukter av disse eller forløpere til disse og spesielt poly-metylen-alfa-omega-diammoniumkationer med formelen:
[(RXR2R3) N (CH2)mN (R4<R>5<R>6)]<2+>
hvor Ri-Rg, som kan være de samme eller forskjellige, kan være hydrogen, alkyl- eller hydroksyalkylgrupper som inneholder fra 1 til 8 karbonatomer, og opp til fem av gruppene kan være hydrogen, og m er i området 3-14. For eksempel er zeolitt EU-1 (EP 42226), zeolitt EU-2 (GB 2 077 709) og zeolitt ZSM-23 (EP 125 078, GB 2 202 838) blitt fremstilt under anvendelse av slike templater. Anvendelsen av disse templater ved fremstilling av zeolitter og molekylsikter er også blitt beskrevet i J.L. Cascis doktoravhandling med tittelen "The Use of Organic Cations in Zeolite Synthesis"
(1982), The University of Edinburgh, og i følgende publika-sjoner: G.W. Dodwell, R.P. Denkewicz og L.B. Sand "Zeolites", 1985, vol. 5, side 153, og J.L. Casci Proe. VII Int. Zeolite Conf,, Elsevier, 1986, side 215.
Ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse er Q fortrinnsvis et polymetylen-alfa,omega-diammonium-kation med formelen
[(RiRaRa) N (CH2)raN (R4R5R6)]<2+>
eller et amin-nedbrytningsprodukt av dette, eller en forløper til dette hvor Rx, R2, R3, R4, R5og R6kan være de samme eller forskjellige og er C1-C3-alkyl og m er i området 7-14
Q er mer foretrukket
[ (CH3)3 N (CH2)mN (CH3)3]<2+>
hvor m er i området 8-12, og er mest foretrukket
[ (CH3)3 N (C<H>2)10N (CH3)3]<2+>
M og/eller Q kan tilsettes som hydroksyder eller salter av uorganiske syrer under forutsetning av at (R1/n) OH/X02-forhol-det er oppfylt.
Egnede forløpere for det nitrogenholdige organiske kation Q innbefatter moder-diaminet med et egnet alkyl-halogenid eller moder-dihalogenalkanet med et passende tri-alkylamin. Slike materialer kan anvendes som enkle blandinger, eller de kan for-oppvarmes sammen i reaksjons-beholderen, fortrinnsvis i oppløsning, før tilsettingen av de andre reaktanter som fordres for syntesen av zeolitt NU-87.
Det foretrukkede kation M er et alkalimetall, særlig natrium, det foretrukkede X02er silisiumdioksyd (Si02) og det foretrukkede oksyd Y203er aluminiumoksyd (Al203) .
Silisiumdioksyd-kilden kan være hvilken som helst av slike som vanligvis tas i betraktning for anvendelse ved syntetisering av zeolitter, for eksempel pulverformig fast silisiumdioksyd, kiselsyre, kolloidalt silisiumdioksyd eller oppløst silisiumdioksyd. Blant de pulverformige silisiumdioksyd-typer som er egnet, er utfelte silisiumdioksyd-typer, særlig slike som er fremstilt ved utfelling fra en alkali-metallsilikat-oppløsning, såsom typen som er kjent som "KS 300" fremstilt av AKZO, og liknende produkter, aerosol-silisiumdioksydtyper, findelte silisiumdioksyd-typer, f.eks. "CAB-O-SIL" og silikageler som passende er i kvaliteter for anvendelse i forsterknings-pigmenter for gummi og silikon-gummi. Kolloidale silisiumdioksyd-typer med forskjellige partikkelstørrelser kan anvendes, for eksempel 10-15 eller 40-50fim, som solgt under de registrerte varemerker "LUDOX", "NALCOAG" OG "SYTON". De egnede oppløste silisiumdioksyd-typer innbefatter kommersielt tilgjengelige vannglass-silikater som inneholder 0,5-6,0, særlig 2,0-4,0 mol Si02pr. mol alkalimetalloksyd, "aktive" alkalimetallsilikater som beskrevet i britisk patent 1193254 og silikater fremstilt ved oppløsning av silisiumdioksyd i alkalimetallhydroksyd eller kvaternært ammoniumhydroksyd eller en blanding av disse.
Den valgfrie aluminiumoksyd-kilde er mest hensiktsmessig natriumaluminat, eller aluminium, et aluminiumsalt, for eksempel kloridet, nitratet eller sulfatet, et aluminium-alkoksyd eller aluminiumoksyd selv, som fortrinnsvis bør være i hydratisert eller hydratiserbar form, såsom kolloidalt aluminiumoksyd, pseudoboehmitt, boehmitt, gamma-aluminiumoksyd eller alfa- eller beta-trihydratet. Blandinger av ovennevnte kan anvendes.
Eventuelt kan hele eller en del av aluminiumoksyd- og silisiumdioksyd-kilden tilsettes i form av et aluminium-silikat.
Reaksjonsblandingen omsettes vanligvis under autogent trykk, eventuelt med tilsatt gass, f.eks. nitrogen, ved en temperatur på mellom 85 og 250°C, fortrinnsvis mellom 120 og 200°C, inntil krystaller av zeolitt NU-87 dannes, som kan ta fra 1 time til mange måneder, avhengig av reaktant-sammensetningen og driftstemperaturen. Agiteringen er valgfri, men er foretrukket siden det reduserer reaksjonstiden og kan for-bedre produkt-renheten.
Anvendelse av krystallisasjonskim-materiale kan være fordelaktig for minskning av kimdannelsestiden og/eller total krystallisasjonstid. Det kan også være en fordel for befor-dring av dannelsen av NU-87 på bekostning av en urenhets-fase. Slike krystallisasjonskim-materialer innbefatter zeolitter, særlig krystaller av zeolitt NU-87. Krystallisasjonskimene tilsettes vanligvis i en mengde på mellom 0,01 og 10%, basert på vekten av silisiumdioksyd anvendt i reaksjonsblandingen. Anvendelsen av et krystallisasjonskim-materiale er spesielt ønskelig når det nitrogenholdige organiske kation er et polymetylen-alfa,omega-diammoniumkation med syv, åtte eller ni metylengrupper, d.v.s. at m er 7, 8 eller 9.
Ved slutten av reaksjonen oppsamles den faste fase i et filter og vaskes, og er deretter klart for ytterligere trinn såsom tørking, dehydratasjon og ionebytting.
Visse fremstillinger av zeolitt NU-87 kan resultere i produkter som inneholder NU-87 sammen med andre typer såsom mordenitt og analkim. Fortrinnsvis fører fremstillingene til et produkt som inneholder minst 75 vekt%, mest foretrukket minst 95 vekt%, zeolitt NU-87.
Hvis reaksjonsproduktet inneholder alkalimetall-ioner, må disse i det minste delvis fjernes for fremstilling av hydrogenformen av NU-87, og dette kan gjøres ved ionebytting med en syre, særlig en mineralsyre såsom saltsyre eller via ammoniumforbindelsen, fremstilt ved ionebytting med en opp-løsning av et ammoniumsalt såsom ammoniumklorid. Ionebytting kan utføres ved oppslemming én gang eller flere ganger med ionebytteroppløsningen. Zeolitten blir vanligvis kalsinert før ionebytting for fjerning av eventuelt okkludert organisk materiale, siden dette vanligvis letter ionebyttingen.
Vanligvis kan kationet (kationene) av zeolitt NU-87 erstattes av hvilket (hvilke) som helst kation(er) av metaller, og spesielt metallene i gruppe IA, IB, IIA, IIB, HIA og UIB (innbefattende sjeldne jordarter) , VIII (innbefattende edle metaller), andre overgangsmetaller og av tinn, bly og vismut. (Det periodiske system er som i "Abridgements of Specifications", publisert av det britiske Patentstyret). Ionebytting utføres vanligvis under anvendelse av en oppløsning som inneholder et salt av det hensiktsmessige kation.
Oppfinnelsen er illustrert ved følgende eksempler:
Eksempel 1
Fremstilling av NU-87
En reaksjonsblanding med molar sammensetning:
60 Si02- 1,333 A1203- 10 Na20 - 7,5 DecBr2- 3500 H20 ble fremstilt ut fra:
120,2 g "SYTON" X30 (Monsanto: 30% silika-sol)
6,206 g "SOAL" 235 (Kaiser Chemicals: molar sammensetning
1,59 Na20 - 1,0 A1203- 14,7 H20)
6,30 g natriumhydroksyd (analysekvalitet)
31,4 g DecBr2
541,5 g vann (avionisert)
hvor DecBr2er Dekametoniumbromid:
[(CH3)3N (CH2)10N (CH3)3] Br2
Den molare sammensetning som er oppgitt ovenfor, innbefatter ikke natrium som finnes i "SYTON".
Blandingen ble fremstilt som følger:
A - oppløsning som inneholdt natriumhydroksydet og "SOAL" 235
i 200 g vann
B - oppløsning som inneholdt DecBr2i 200 g vann
C - 141,5 g vann
Oppløsning A ble tilsatt til "SYTON" X3 0 under omrøring i løpet av et tidsrom på 3 0 sekunder. Blandingen ble fort-satt i 5 minutter, og deretter ble oppløsning B tilsatt under omrøring i løpet av et tidsrom på 3 0 sekunder. Til slutt ble det gjenværende vann, C, tilsatt i løpet av et tidsrom på 30 sekunder. Den resulterende gel ble blandet i ytterligere 5 minutter før den ble overført til en 1 liters rustfri stål-autoklav.
Blandingen ble omsatt ved 180°C under omrøring ved 3 00 rpm under anvendelse av et skovlhjul med skråstilte skovler.
Ca. 9 dager etter reaksjonsstart ble oppvarmingen og omrøringen stanset i ca. 2,5 timer før fremstillingen ble startet på nytt.-
Etter totalt 406 timer ved reaksjonstemperatur ble frem-st illingsblandingen brå-avkjølt til romtemperatur og produktet uttatt, filtrert, vasket med avionisert vann og tørket ved 110°C.
Analyse med hensyn til Si, Al og Na med atomadsorpsjons-spektroskopi (AAS) ga følgende molare sammensetning: 3 7,6 Si02- 1,0 A1203- 0, 14 Na20
Analyse med røntgenpulverdiffraksjon viste at dette ubearbeidede materiale var en høyst krystallinsk prøve av NU-87med mønsteret som er vist i Tabell 4 og på Fig. 1.
Eksempel 2
Fremstilling av hydrogen-NU-87
En del av materialet fra eksempel 1 ble kalsinert i luft ved 450°C i 24 timer fulgt av 16 timer ved 550°C. Materialet ble så ionebyttet i 4 timer med en 1 molar oppløsning av ammoniumklorid, ved romtemperatur, under anvendelse av 10 ml oppløsning pr. gram zeolitt. Etter to slike byttinger ble den resulterende NH4-NU-87 så kalsinert ved 550°C i 16 timer under dannelse av hydrogenformen, d.v.s. H-NU-87.
Analyse med AAS med hensyn til Si, Al og Na ga følgende molare sammensetning: 36,8 Si02- 1,0 A1203- mindre enn 0,001 Na20 Analyse med pulver-røntgendiffraksjon viste at materialet var en høyst krystallinsk prøve av H-NU-87. Diffrak-sjonsmønsteret kan ses på Fig. 2 og i Tabell 5.
Eksempel 3
En reaksjonsblanding med molar sammensetning:
60 Si02- 1,5 A1203- 10 Na20 - 7,5 DecBr2- 3000 H20
ble fremstilt ut fra:
36,1 g "CAB-O-SIL" (BDH Ltd)
6,982 g "SOAL" 235 (Kaiser Chemicals: molar sammensetning 1,59 Na20 - 1,0 A1203- 14,7 H20) 6,09 g natriumhydroksyd (analysekvalitet)
31,4 g DecBr2
535,2 g vann (avionisert)
hvor DecBr2er Dekametoniumbromid:
[(CH3)3N (CH2)10N (CH3)3]Br2
Blandingen ble fremstilt ved følgende fremgangsmåte: Den fordrede mengde vann ble utveid. Ca. én tredjedel ble anvendt til fremstilling av en oppløsning (oppløsning A) som inneholdt natriumhydroksydet og "SOAL" 235. Oppløsning B ble fremstilt inneholdende dekametoniumbromidet i ca. én tredjedel av den totale mengde vann. Det gjenværende vann ble så anvendt for fremstilling av en dispersjon av silisium-dioksydet, "CAB-O-SIL".
Oppløsninger A og B ble blandet og deretter tilsatt under omrøring til dispersjonen av "CAB-O-SIL" i vann. Den resulterende blanding ble så omsatt i en 1 liters rustfri stålautoklav ved 180°C. Blandingen ble omrørt med 300 rpm (omdreininger pr. minutt) under anvendelse av et skovlhjul med skråstilte skovler.
Etter 258 timer ved reaksjonstemperatur ble fremstillingen avsluttet, og blandingen ble bråavkjølt og uttatt. Faststoffet ble fraskilt ved filtrering, vasket med avionisert vann og tørket ved 110°C.
Analyse med hensyn til Na, Si og Al med AAS viste følgende molare sammensetning: 27,5 Si02- 1,0 A1203- 0, 20 Na20
Analyse med røntgen-pulverdiffraksjon ga mønsteret som er vist i Tabell 6 og på Fig. 3. Produktet ble identifisert som en høyst krystallinsk prøve av NU-87 som inneholdt ca. 5% av en analcim-forurensning.
Eksempel 4
En porsjon av produktet fra eksempel 3 ble behandlet med en molar oppløsning av saltsyre under anvendelse av 50 ml syre pr. gram materiale. Behandlingen ble utført ved 90°C i 18 timer, hvoretter faststoffet ble fjernet ved filtrering, vasket med avionisert vann og tørket ved 110°C. Etter to slike behandlinger ble produktet undersøkt ved hjelp av pulver-røntgendiffraksjon og funnet å være en høyst krystallinsk prøve av NU-87 som ikke inneholdt noen påvisbare mengder analcim. Røntgendiffraksjonsmønsteret kan ses i Tabell 7 og på Fig. 4.
Analyse med hensyn til Na, Si og Al med AAS viste følgende molare sammensetning: 41,8 Si02- 1,0 A1203- 0,04 Na20
Eksempel 5
Produktet fra eksempel 3 ble kalsinert i luft i 24 timer ved 450°C fulgt av 16 timer ved 550°C. Det resulterende materiale ble så ionebyttet i 4 timer ved 60°C med en 1 molar oppløsning av ammoniumklorid under anvendelse av 10 ml opp-løsning pr. gram fast kalsinert produkt. Etter ionebytting ble materialet filtrert, vasket og tørket. Denne prosess ble gjentatt. Materialet ble så kalsinert ved 550°C i 16 timer under dannelse av en H-NU-87 som inneholdt ca. 5% av en analcim-forurensning, bestemt ved pulver-røntgendiffraksjon. De aktuelle røntgen-data er vist i Tabell 8 og på Fig. 5.
Analyse med hensyn til Na, Si og Al med AAS viste følgende molare sammensetning: 30,7 Si02- 1,0 A1203- 0,08 Na20
Eksempel 6
En porsjon av produktet fra eksempel4ble kalsinert og ionebyttet ved hjelp av samme teknikk som i eksempel 5. Etter kalsinering ble materialet undersøkt ved pulver-røntgen-dif f raks jon og funnet å være en høyst krystallinsk prøve av H-NU-87 som ikke inneholdt noen påvisbare forurensninger.
Det aktuelle mønster kan ses i Tabell 9 og på Fig. 6.
Analyse med hensyn til Na, Si og Al med AAS viste følgende molare sammensetning: 45,2 Si02- 1,0 A1203- 0, 003 Na20
Eksempel 7
Sorpsjonsmålinger ble utført på en del av produktet fra eksempel 6. Teknikken var som beskrevet ovenfor, og resultatene kan ses i Tabell 3.
Eksempel 8
En reaksjonsblanding med molar sammensetning:
60 Si02- 1,5 A1203- 9 Na20 - 2 NaBr - 7,5 DecBr2- 3000 H20 ble fremstilt ut fra:
120,2 g "SYTON" X30 (Monsanto: 30% silika-sol)
6,118 g "SOAL" 235 (Kaiser Chemicals: molar sammensetning
1,4 0 Na20 - A1203- 12, 2 H20)
5,52 g natriumhydroksyd (analysekvalitet)
31,4 g DecBr2
2,06 g natriumbromid
451,9 g vann (avionisert)
Den molare sammensetning som er oppgitt ovenfor, innbefatter ikke natrium som finnes i "SYTON".
Reaksjonsblandingen ble fremstilt på en måte lik fremgangsmåten ifølge eksempel 1, bortsett fra at natriumbromidet ble tilsatt til natriumhydroksydet, "SOAL" 235 og vann under dannelse av oppløsning A.
Blandingen ble omsatt i en 1 liters rustfri stål-autoklav ved 180°C under omrøring med 300 rpm under anvendelse av en agitator med skråstilte skovler.
Etter 451 timer ved reaksjonstemperatur ble fremstillingen avsluttet og blandingen brå-avkjølt. Produktet ble uttatt, filtrert, vasket med avionisert vann og så tørket ved 110°C.
Analyse med pulver-røntgendiffraksjon viste at produktet var en hovedsakelig ren høyst krystallinsk prøve av zeolitt NU-87 som ikke inneholdt noen påvisbare krystallinske forurensninger. Diffraksjonsmønsteret er vist på Fig. 7 og de interplanare mellomrom og intensiteten i Tabell 10.
Analyse med AAS med hensyn til Na, Si og Al viste at produktet hadde følgende molare sammensetning: 3 5,5 Si02- A1203- 0, 07 Na20
Eksempel 9
En reaksjonsblanding med molar sammensetning:
60 Si02- 1,5 A1203- 10 Na20 - 7,5 DecBr2- 3000 H20
ble fremstilt ut fra:
12 0,2 g "SYTON" X3 0 (Monsanto: 3 0% silika-sol)
6,118 g "SOAL" 235 (Kaiser Chemicals: molar sammensetning
1,4 0 Na20 - A1203- 12, 2 H20)
6,32 g natriumhydroksyd (analysekvalitet)
31,4 g DecBr2
451,7 g vann (avionisert)
Den molare sammensetning som er oppgitt ovenfor, innbefatter ikke natrium som finnes i "SYTON".
Blandingen ble fremstilt som følger:
A - oppløsning som inneholdt natriumhydroksydet og "SOAL" 235
i 200 g vann
B - oppløsning som inneholdt DecBr2i 2 00 g vann
C - 51,7 g vann
Oppløsning A ble tilsatt til "SYTON" X3 0 under omrøring i løpet av et tidsrom på 3 0 sekunder. Blandingen ble fort-satt i 5 minutter, og deretter ble oppløsning B tilsatt under omrøring i løpet av et tidsrom på 3 0 sekunder. Til slutt ble det gjenværende vann, C, tilsatt i løpet av et tidsrom på 30 sekunder. Den resulterende gel ble blandet i ytterligere 5 minutter før den ble overført til en 1 liters rustfri stål-autoklav.
Blandingen ble omsatt ved 180°C under omrøring ved 3 00 rpm under anvendelse av et skovlhjul med skråstilte skovler. Prøver ble uttatt ved intervaller slik at reaksjonens forløp kunne kontrolleres. Etter totalt 359 timer ved reaksjonstemperatur ble fremstillingsblandingen brå-avkjølt til romtemperatur og produktet uttatt, filtrert, vasket med avionisert vann og tørket ved 110°C.
Analyse med røntgen-pulverdiffraksjon viste at materialet var ca. 80% NU-87 med andre krystallinske forurensninger .
Undersøkelse av prøvene som ble uttatt fra reaksjonsblandingen under reaksjonens forløp ved pH-metoden som er beskrevet i en publikasjon av J.L. Casci og B.M. Lowe i Zeolites, 1983, vol. 3, side 186, viste at hoved-krystallisa-sjonen hadde skjedd, hvorved vi mener at en hovedandel av reaksjonsblandingen, d.v.s. minst 50,5%, krystalliserte ved en reaksjonstid på mellom 308 og 332 timer.
Eksempel 10
Eksempel 9 ble gjentatt, bortsett fra at 1,44 g NU-87-krystallisasjonskim ble rørt i gelen før den ble overført til den rustfrie stål-autoklav.
Blandingen ble omsatt ved 18 0°C under omrøring ved 300 rpm under anvendelse av et skovlhjul med skråstilte skovler. Prøver ble uttatt ved intervaller slik at reaksjonens forløp kunne kontrolleres.
Etter totalt 282 timer ved reaksjonstemperatur ble fremstillingsblandingen brå-avkjølt til romtemperatur og produktet uttatt, filtrert, vasket med avionisert vann og tørket ved 110°C.
Analyse med hensyn til Na, Si og Al med AAS viste følgende molare sammensetning: 35,4 Si02- 1,0 A1203- 0, 09 Na20
Analyse med røntgenpulverdiffraksjon viste at materialet var en høyst krystallinsk prøve av NU-87 som inneholdt ca. 5% av en mordenitt-forurensning.
Undersøkelse av prøvene som ble uttatt fra reaksjonsblandingen under reaksjonens forløp ved pH-metoden som er omtalt i eksempel 9, viste at hovedkrystallisasjonen hadde skjedd ved en reaksjonstid på mellom 140 og 168 timer.
En sammenlikning av eksempel 9 og 10 viser at anvendelse av en krystallisasjonskim: (a) reduserer den totale reaksjonstid som fordres for fremstilling av zeolitt NU-87 og (b) øker renheten hos NU-87 som er et resultat av en spesiell reaksjonsblanding.
Eksempel 11
Produktet fra eksempel 10 ble kalsinert i luft i 24 timer ved 450°C fulgt av 16 timer ved 550°C. Det resulterende materiale ble så ionebyttet i 4 timer ved 60°C med en 1 molar oppløsning av ammoniumklorid under anvendelse av 10 ml oppløsning pr. gram fast kalsinert produkt. Etter ionebytting ble materialet filtrert, vasket og tørket. Etter to slike behandlinger ble det resulterende NH4-NU-87-materiale kalsinert ved 550°C i 16 timer under dannelse av en H-NU-87.
Analyse med hensyn til Na, Si og Al med AAS viste følgende molare sammensetning: 3 9,0 Si02- 1,0 A1203- mindre enn 0,0 02 Na20
Eksempel 12
En reaksjonsblanding med molar sammensetning:
60 Si02- 1,5 A1203- 9 Na20 - 7,5 DecBr2- 2 NaBr - 3000 H20 ble fremstilt ut fra:
300,4 g "SYTON" X30 (Monsanto: 30% silika-sol)
15,29 g "SOAL" 235 (Kaiser Chemicals: molar sammensetning
1,4 0 Na20 - A1203- 12, 2 H20)
13,79 g natriumhydroksyd (analysekvalitet)
78,4 g dekametoniumbromid (Fluka)
5,15 g natriumbromid
1129,6 g vann (avionisert)
Den molare sammensetning som er vist ovenfor, innbefatter ikke natrium som er tilstede i "SYTON".
Blandingen ble fremstilt som følger:
A - oppløsning som inneholdt natriumhydroksydet og "SOAL" 235
i 500 g vann
B - oppløsning som inneholdt DecBr2i 500 g vann
C - 129,6 g vann.
Reaksjonsblandingen ble fremstilt på en måte lik fremgangsmåten ifølge eksempel 1.
Blandingen ble omsatt i en 2 liters rustfri stål-autoklav ved 180°C under omrøring ved 300 rpm under anvendelse av to agitatorer. Den nedre del av blandingen ble omrørt under anvendelse av en agitator med skråstilte skovler, mens den øvre del av blandingen ble omrørt under anvendelse av en6-blads turbin-agitatortype.
Etter 4 08 timer ved reaksjonstemperatur ble fremstillingen avsluttet ved brå-avkjøling. Produktet ble uttatt, filtrert, vasket med avionisert vann og så tørket ved 110°C.
Analyse med pulver-røntgendiffraksjon viste at materialet var en høyst krystallinsk prøve av zeolitt NU-87 som ikke inneholdt noen påvisbare krystallinske forurensninger.
Eksempel 13
En del av materialet fra eksempel 12 ble kalsinert i luft ved 450°C i 24 timer fulgt av 16 timer ved 550°C. Materialet ble så ionebyttet i 4 timer med en 1 molar opp-løsning av ammoniumklorid ved 60°C under anvendelse av 10 ml oppløsning pr. gram fast kalsinert produkt. Materialet ble så filtrert, vasket med avionisert vann og tørket ved 110°C. Etter to slike ionebyttinger ble den resulterende NH4-NU-87 kalsinert ved 550°C i 16 timer under dannelse av hydrogen-formen, d.v.s. H-NU-87.
Analyse med AAS med hensyn, til Si, Al og Na ga følgende molare sammensetning: 37,9 Si02- 1,0 A1203- mindre enn 0,0 02 Na20
Eksempel 14
En reaksjonsblanding med molar sammensetning:
60 Si02- 1,5 A1203- 9 Na20 - 7,5 DecBr2- 2 NaBr - 3000 H20 ble fremstilt ut fra:
2,403 kg "SYTON" X30 (Monsanto: 30% silika-sol)
0,1224 kg "SOAL" 235 (Kaiser Chemicals: molar sammensetning 1,4 0 Na20 - A1203- 12, 2 H20) 0,1103 kg natriumhydroksyd (analysekvalitet)
0,62 75 kg dekametoniumbromid
0,0412 kg natriumbromid
0,0288 kg NU-87-krystallisasjonskim, produktet fra eksempel
12
9,0363 kg vann
Den molare sammensetning som er oppgitt ovenfor, innbefatter ikke krystallisasjonskim eller natrium som finnes i
"SYTON".
Blandingen ble fremstilt som følger:
A - oppløsning som inneholdt natriumhydroksydet, natrium bromidet og "SOAL" 23 5 i ca. én tredjedel av den totale
mengde vann
B - oppløsning som inneholdt DecBr2i ca. én tredjedel av den
totale mengde vann
C - gjenværende vann
Krystallisasjonskimene ble malt til et fint pulver og så omrørt i "SYTON" X30. Blandingen ble overført til en 19 liters rustfri stål-autoklav. Blandingen ble omrørt ved om-givelsestemperatur og en liten mengde oppløsning C tilsatt. Til denne blanding ble oppløsning A tilsatt fulgt av en liten mengde av oppløsning C. Oppløsning B ble så tilsatt fulgt av resten av oppløsning C. Autoklaven ble forseglet og blandingen omsatt ved 180°C under omrøring og agitering.
Etter totalt 257 timer ved reaksjonstemperatur ble fremstillingen avsluttet og blandingen brå-avkjølt og uttatt. Produktet ble fraskilt ved filtrering, vasket med vann og tørket ved 110°C.
Analyse med pulver-røntgendiffraksjon viste at produktet var en høyst krystallinsk prøve av zeolitt NU-87 som inneholdt ca. 5% av en krystallinsk forurensning.
Eksempel 15
En porsjon av produktet fra eksempel 14 ble kalsinert i luft ved 450°C i 24 timer fulgt av 16 timer ved 550°C. Det resulterende materiale ble så i 4 timer ved 60°C brakt i kontakt med en 1 molar oppløsning av ammoniumklorid under anvendelse av 10 ml oppløsning pr. gram fast kalsinert produkt. Etter ionebytting ble materialet filtrert, vasket med avionisert vann og så tørket ved 110°C. Etter to slike behandlinger ble den resulterende NH4-NU-87 kalsinert ved 550°C i16timer under dannelse av H-NU-87.
Analyse med hensyn til Na, Al og Si ved AAS ga følgende molare sammensetning: 37 Si02- A1203- 0, 004 Na20
Eksempel 16
Fremgangsmåten ifølge eksempel 15 ble gjentatt under anvendelse av en frisk porsjon av produktet fra eksempel 14.
Analyse med hensyn til Na, Al og Si ved AAS ga følgende molare sammensetning: 3 7 Si02- A1203- 0, 0 02 Na20
Eksempel 17
Dette eksempel illustrerer anvendelse av dodekametonium-bromid (DodecBr2)
[(CH3)3N (CH2)12N (CH3)3]Br2
ved dannelse av zeolitt NU-87
En reaksjonsblanding med molar sammensetning:
60 Si02- 2 A1203- 10 Na20 - 10 DodecBr2- 3000 H20
ble fremstilt ut fra
79,9 g "SYTON" X30 (Monsanto; 30% silikasol)
3,46 g natriumaluminat (BDH Ltd; molar sammensetning
1,21 Na20 - A1203- 4,57 H20)
3,7 g natriumhydroksyd
29,7 g DodecBr2
303,5 g vann (avionisert)
Blandingen ble fremstilt som følger:
A - oppløsning som inneholdt "SYTON" X3 0, og natriumhydroksyd
i ca. 55% av det fordrede vann
B - oppløsning som inneholdt natriumaluminat, natriumhydroksyd og det gjenværende vann.
Oppløsninger A og B ble blandet under agitasjon og så overført til en 1 liters rustfri stål-autoklav. Blandingen ble omsatt ved 18 0°C under omrøring ved 500 rpm under anvendelse av et skovlhjul med skråstilte skovler. Etter 13 dager ble reaksjonen avsluttet. Produktet ble uttatt, filtrert, vasket med avionisert vann og tørket ved 110°C.
Analyse med røntgenpulverdiffraksjon viste at materialet hovedsakelig var zeolitt NU-87, skjønt det var forurenset med mindre mengder av andre krystallinske faser.
Analyse med hensyn til Na, Al og Si med AAS ga følgende molare sammensetning: 29 Si02- A1203- 0, 18 Na20
Eksempel 18
Dette eksempel illustrerer anvendelsen av oktametonium-bromid (OktaBr2)
[(CH3)3N (CH2)8N (CH3)3]Br2
ved dannelsen av NU-87.
En reaksjonsblanding med molar sammensetning
60 Si02- 1,5 A1203- 9, 1 Na20 - 7,5 OctaBr2- 2 NaBr -
3000 H20
ble fremstilt ut fra
12 0,2 g "SYT0N2 X3 0 (Monsanto; kolloidalt silika)
6,679 g "SOAL" 235 (Kaiser Chemicals; molar sammensetning -
1,40 Na20 - A1203- 14,25 H20)
5,63 g natriumhydroksyd
60,6 g oktametoniumbromid-oppløsning (48,3 vekt% i vann) 2,06 g natriumbromid
420,0 g vann (avionisert)
1,44 g NU-87-krystallisasjonskim - produkt fra eksempel 14
Den molare sammensetning oppgitt ovenfor innbefatter ikke natrium som er tilstede i "SYTON" X30. Den tar heller ikke hensyn til tilstedeværelsen av NU-87-krystallisasjonskimene.
Blandingen ble fremstilt på en måte lik den som er beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at natriumbromidet ble oppløst i oppløsning A og krystallisasjonskim-materialet ble rørt i den endelige gel, som så ble overført til en 1 liters rustfri stål-autoklav. Blandingen ble omsatt ved 180°C under omrøring ved 3 00 rpm under anvendelse av et skovlhjul med skråstilte skovler.
Etter 166 timer ved reaksjonstemperatur ble fremstillingen avsluttet ved brå-avkjøling. Produktet ble uttatt, filtrert, vasket med avionisert vann og så tørket ved 110°C.
Analyse av produktet med pulver-røntgendiffraksjon viste at materialet var en sterkt krystallinsk prøve av zeolitt NU-87 som ikke inneholdt noen påvisbare krystallinske forurensninger. De forholdsvis brede røntgenlinjer for produktet sammenliknet med røntgenlinjene for materialet fra eksempel 1, antyder at produktet fra dette eksempel har små krystaller.
Eksempel 19
En reaksjonsblanding lik den som er beskrevet i eksempel18, ble fremstilt. Ved denne fremstilling ble det imidlertid ikke tilsatt noen zeolitt-NU-87-kimdanelseskrystaller, og reaksjonsblandingen inneholdt 9,0 mol Na20 i stedet for 9,1 mol Na20 som anvendt i eksempel 18. Blandingen ble fremstilt og omsatt som i eksempel 18. Etter 266 timer ved 180°C ble reaksjonen avsluttet ved brå-avkjøling.
Produktet ble isolert ved filtrering, vasket og så tørket som beskrevet i eksempel 18. Analyse av produktet ved røntgenpulverdiffraksjon viste at materialet var sterkt krystallinsk og med den krystallinske hovedfase som zeolitt ZSM-23. Det var intet tegn til tilstedeværelse av noen zeolitt NU-87.
Eksempel 2 0
H-NU-87 (produktet fra eksempel 16) ble pelletert, brutt ned og siktet under oppnåelse av aggregater på 500-1000 [ im. Porsjoner av dette materiale ble så brakt i kontakt med opp-løsninger som inneholdt etanol i vann, ved romtemperatur under anvendelse av ca. 1 gram zeolitt pr. 10 gram oppløs-ning. Blandingene ble ristet leilighetsvis. Etter ca. 65 timer ble en prøve av blandingen uttatt og analysert ved gasskromatografi. Sammenlikning før og etter behandling ga følgende resultater:
Det vil kunne ses at opp til 6 0% av etanolen ble fjernet selv når utgangskonsentrasjonen bare var 1000 ppm. Således kan NU-87 være effektiv ved fjerning av organiske forbindel-ser fra vandige oppløsninger.

Claims (14)

1. Zeolitt, betegnet NU-87, karakterisert vedat den har en sammensetning uttrykt på vannfri basis (som molforhold oksyd) ved formelen 100 X02: lik eller mindre enn 10 Y203: lik eller mindre enn 2 0 R(2/n)<0> hvor R er ett eller flere kationer med valens n, X er silisium og/eller germanium, Y er ett eller flere av elementene aluminium, jern, gallium, bor, titan, vanadium, zirkonium, molybden, arsen, antimon, krom og mangan, og har i ubearbeidet form, dvs. slik den er fremstilt et røntgen-diffraksjonsmønster som innbefatter linjene (a) toppen finnes som en skulder på toppens lawinkel-side ved ca. 4,31 Å (b) toppen finnes som en skulder på toppens høyvinkel-side ved ca. 3,98 Å (c) toppen finnes som en skulder på toppens høyvinkel-side ved ca. 3,41 Å (d) basert på en relativ intensitetsskala hvor den sterkeste linje i røntgenmønsteret er gitt en verdi på 100: svak (w) er mindre enn 20 medium (m) er mellom 20 og 4 0 sterk (s) er større enn 40 men mindre enn 60, og meget sterk (vs) er større enn 60.
2. Zeolitt ifølge krav 1, karakterisert vedat den i ubearbeidet form har et røntgen-diffraksjonsmønster som følger:
3. Zeolitt ifølge krav 1,
karakterisert vedat den i hydrogen-formen har et røntgen-diffraksjonsmønster som innbefatter linjene 4. Zeolitt ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 3,karakterisert vedat sammensetningen er uttrykt ved formelen 100 X02: lik eller mindre enn 4 Y2C>3 : lik eller mindre enn 8,0 R(2/n)<0>.
5. Zeolitt ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 3 i ubearbeidet form, karakterisert vedat den har en sammensetning uttrykt på vannfri basis (som molforhold av oksyd) ved formelen: 100 X02: lik eller mindre enn 10 Y203: lik eller mindre enn 10 Q : lik eller mindre enn 10 M20; hvor Q er et polymetylen-alfa,omega-diammoniumkation med formelen [(R1<R>2R3) N (CH2)mN (R4R5R6)]<2+> hvor Rl'^2'<R>3'<R>4'^5°9 ^6uavhengig av hverandre er C1- til C3-alkyl, og m er i området 7 til 14, og M er et alkalimetallkation og/eller ammonium.
6. Zeolitt ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 5,karakterisert vedat X er silisium og Y er aluminium.
7. Zeolitt ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 4 og 6, karakterisert vedat den er i sin hydrogen-, ammonium- eller metallholdige form.
8. Zeolitt ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 3,karakterisert vedat R er eller innbefatter hydrogen, og at den har en sorptiv kapasitet for cykloheksan på minst 10 vekt% ved et relativt trykk på 0,5 og ved en temperatur på 26,7°C.
9. Fremgangsmåte for fremstilling av zeolitt NU-87 som angitt i krav 1, karakterisert vedat den omfatter omsetting av en vandig blanding som omfatter en kilde for minst ett oksyd X02, hvor X er silisium og/eller germanium, og minst ett nitrogenholdig organisk kation Q, hvor Q er et poly-metylen-alfa,omega-diammoniumkation med formelen: [(R^Rg) N (CH2)m N (R4R5R6)]2 + hvor R]_,<R>2, R3, R4, R5og Rg uavhengig av hverandre er C-i_- til C3-alkyl, og m er i området 7 til 14, eller en forløper derav, eventuelt en kilde for minst ett oksyd Y203hvor Y er ett eller flere av aluminium, jern, gallium, bor, titan, vanadium, zirkonium, molybden, arsen, antimon, krom og mangan, og eventuelt en kilde for énverdige kationer, idet blandingen har den molare sammensetning: X02/Y203ved minst 10 [<R>(l/n)]OH/X02i området 0,01 til 2 H20/X02i området 1 til 500 Q/X02i området 0,0 05 til 1 LpZ/X02i området 0 til 5 hvor R er et kation med valens n som kan innbefatte Q og/eller M, LpZ er et salt hvor Z er et anion med valens p og L er et alkalimetall- eller ammoniumion, og hvor M er et alkalimetallkation og/eller et ammoniumion, og omsettingen fortsettes inntil produktet inneholder en hovedandel av NU-87, idet reaksjonsblandingen ytterligere eventuelt omfatter et kim-materiale.
10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9,karakterisert vedat Q er et polymetylen-alfa, omega-diammoniumkation med formelen: [ (R-]_R2R3) N (CH2)mN (R4R5R6)]2 + hvor m er i området 10 til 12, eller en forløper derav.
11. Fremgangsmåte som angitt i krav 9,karakterisert vedat Q er et polymetylen-alfa, omega-diammoniumkation med formelen: [ (R1R2R3) N (CH2)mN (R4R5R6)]2 + hvor m er i området 7 til 9, eller en forløper derav.
12. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 9 til 12, karakterisert vedat R-j_, R2, R3, R4, R5og Rg hver er metyl.
13. Fremgangsmåte som angitt i krav 9 for fremstilling av hydrogen-formen av zeolitt NU-87,karakterisert vedat den omfatter: (i) eventuelt kalsinering av ubearbeidet zeolitt NU-87, og (ii) ionebytting med en syre eller med en løsning av et ammoniumsalt.
14. Anvendelse av zeolitt NU-87 for separering av et organisk materiale fra en løsning som omfatter organisk materiale og vann, hvor løsningen bringes i kontakt med zeolitt NU-87.
NO895174A 1988-12-22 1989-12-21 Zeolitt NU87, fremgangsmÕte for dens fremstilling, samt anvendelse derav NO303062B1 (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB888829924A GB8829924D0 (en) 1988-12-22 1988-12-22 Zeolites

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO895174D0 NO895174D0 (no) 1989-12-21
NO895174L NO895174L (no) 1990-06-25
NO303062B1 true NO303062B1 (no) 1998-05-25

Family

ID=10648938

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO895174A NO303062B1 (no) 1988-12-22 1989-12-21 Zeolitt NU87, fremgangsmÕte for dens fremstilling, samt anvendelse derav

Country Status (17)

Country Link
US (1) US5102641A (no)
EP (1) EP0377291B1 (no)
JP (1) JP3090455B2 (no)
KR (1) KR0139289B1 (no)
CN (1) CN1023789C (no)
AT (1) ATE129486T1 (no)
AU (1) AU623464B2 (no)
CA (1) CA2006537C (no)
DE (1) DE68924640T2 (no)
DK (1) DK665389A (no)
ES (1) ES2078910T3 (no)
GB (2) GB8829924D0 (no)
GR (1) GR3017896T3 (no)
IN (1) IN178932B (no)
NO (1) NO303062B1 (no)
RU (1) RU2107659C1 (no)
ZA (1) ZA899698B (no)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5178748A (en) * 1988-12-22 1993-01-12 Imperial Chemical Industries Catalytic reactions using zeolites
GB8829923D0 (en) * 1988-12-22 1989-02-15 Ici Plc Zeolites
GB9013859D0 (en) * 1990-06-21 1990-08-15 Ici Plc Zeolites
GB9013916D0 (en) * 1990-06-22 1990-08-15 Ici Plc Zeolites
US5192521A (en) * 1991-11-19 1993-03-09 Mobil Oil Corp. Synthesis of crystalline silicate ZSM-12
US5641393A (en) * 1992-06-30 1997-06-24 Chevron U.S.A. Inc. High-silica zeolite SSZ-37 and methods of making and using same
US5254787A (en) * 1992-09-08 1993-10-19 Mobil Oil Corp. Dehydrogenation and dehydrocyclization using a non-acidic NU-87 catalyst
US5405596A (en) * 1993-06-29 1995-04-11 Mobil Oil Corp. Synthesis of crystalline ZSM-23
US5332566A (en) * 1993-07-16 1994-07-26 Mobil Oil Corp. Synthesis of crystalline ZSM-23
CN1044356C (zh) * 1995-05-17 1999-07-28 北京大学 洗涤粉中改性沸石助剂的制备方法
NL1001553C2 (nl) * 1995-11-02 1997-05-13 Akzo Nobel Nv Werkwijze voor de synthese van poreuze keramische materialen.
IT1283284B1 (it) * 1996-03-21 1998-04-16 Eniricerche Spa Zeolite ers-10 e procedimento per la sua preparazione
FR2752567B1 (fr) * 1996-08-23 1998-10-16 Inst Francais Du Petrole Zeolithe nu-88, son procede de preparation et ses applications catalytiques
FR2752568B1 (fr) * 1996-08-23 1998-09-25 Inst Francais Du Petrole Zeolithe desaluminee de type structural nes, et son utilisation en dismutation et/ou transalkylation d'hydrocarbures alkylaromatiques
FR2765236B1 (fr) * 1997-06-25 1999-12-03 Inst Francais Du Petrole Procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges contenant des paraffines avec un catalyseur a base de zeolithe nu-87 modifiee
FR2765237B1 (fr) * 1997-06-25 1999-12-03 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de zeolithe nu-87 modifiee et procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges contenant des paraffines
EP0938926B1 (fr) * 1998-02-26 2003-08-13 Institut Francais Du Petrole Catalyseur comprenant une zéolithe choise dans le groupe formé par les zéolithes NU-85, NU-86 et NU-87 et son utilisation en hydroconversion de charges pétrolières hydrocarbonées
FR2775293B1 (fr) * 1998-02-26 2000-11-17 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrocraquage de charges petrolieres hydrocarbonees en presence d'un catalyseur comprenant au moins une zeolithe nu-86 ou nu-87
ES2207916T3 (es) * 1998-02-26 2004-06-01 Institut Francais Du Petrole Procedimiento de hidrocraqueo de cargas petroliferas hidrocarbonadas en presencia de un catalizador que comprende al menos una zeolita nu-8 nu-86 o nu-87.
FR2775202B1 (fr) * 1998-02-26 2000-03-24 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant une zeolithe choisie dans le groupe forme par les zeolithes nu-86 et nu-87 et son utilisation en hydroconversion de charges petrolieres hydrocarbonees
US5976491A (en) * 1998-10-09 1999-11-02 Exxon Research And Engineering Co. Synthesis of and composition of ECR-40, large pore aluminophosphate
US6111158A (en) * 1999-03-04 2000-08-29 Uop Llc Process for producing arylalkanes at alkylation conditions using a zeolite having a NES zeolite structure type
CA2436605C (en) 2000-12-08 2008-09-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Crystalline molecular sieves
US6471941B1 (en) * 2001-05-29 2002-10-29 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthetic porous crystalline material ITQ-13, its synthesis and use
JP4533993B2 (ja) * 2004-08-17 2010-09-01 独立行政法人産業技術総合研究所 含酸素有機化合物の吸着剤
KR100634535B1 (ko) 2005-01-24 2006-10-13 삼성에스디아이 주식회사 탈황용 제올라이트 흡착제 및 그것의 제조방법
US7682599B2 (en) * 2008-10-10 2010-03-23 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing NES-type zeolites using novel structure directing agents
CN102211780B (zh) * 2010-04-02 2012-10-17 中国石油化工股份有限公司 一种nu-87分子筛及其制备方法
US8763364B2 (en) 2011-04-18 2014-07-01 Chevron U.S.A. Inc. Treatment of cold start engine exhaust
CN102862996B (zh) * 2011-07-07 2014-07-23 中国石油化工股份有限公司 一种低成本nu-87分子筛的制备方法
US9493363B2 (en) 2014-09-26 2016-11-15 Chevron U.S.A. Inc. Method for making NES framework type zeolites
JP6375204B2 (ja) * 2014-10-29 2018-08-15 国立大学法人 東京大学 Ｎｅｓ型ゼオライトの製造方法
JP7318193B2 (ja) * 2017-11-20 2023-08-01 東ソー株式会社 炭化水素吸着剤及び炭化水素の吸着方法
RU2735849C1 (ru) * 2019-05-27 2020-11-09 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Способ получения алюмосиликатного цеолита со структурой mtw (типа zsm-12)

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1064890A (en) * 1975-06-10 1979-10-23 Mae K. Rubin Crystalline zeolite, synthesis and use thereof
DE3165380D1 (en) * 1980-06-12 1984-09-13 Ici Plc Zeolite eu-1
DE3274844D1 (en) * 1981-04-14 1987-02-05 Ici Plc Zeolites
JPS5926924A (ja) * 1982-07-30 1984-02-13 Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> 結晶性シリケートの製造方法
DE3375689D1 (en) * 1982-10-05 1988-03-24 Ici Plc Preparation of zeolites
DK84884A (da) * 1983-03-07 1984-09-08 Res Ass Petroleum Alternat Dev Krystallinsk aluminiumsilicat og fremgangsmaade til fremstilling deraf
NZ207864A (en) * 1983-04-29 1987-01-23 Mobil Oil Corp Zsm-23 zeolite
US4531012A (en) * 1983-04-29 1985-07-23 Mobil Oil Corporation Organic template for synthesis of ZSM-23 zeolite
US4490342A (en) * 1983-04-29 1984-12-25 Mobil Oil Corporation Synthesis of ZSM-23 zeolite
US4619820A (en) * 1984-10-17 1986-10-28 Mobil Oil Corporation Synthesis of ZSM-23 zeolite and the product produced
GB8617651D0 (en) * 1986-07-18 1986-08-28 Ici Plc Zeolite synthesis

Also Published As

Publication number Publication date
DE68924640D1 (de) 1995-11-30
US5102641A (en) 1992-04-07
IN178932B (no) 1997-07-19
DK665389D0 (da) 1989-12-22
GR3017896T3 (en) 1996-01-31
EP0377291A1 (en) 1990-07-11
ES2078910T3 (es) 1996-01-01
CN1044078A (zh) 1990-07-25
GB8829924D0 (en) 1989-02-15
NO895174D0 (no) 1989-12-21
JP3090455B2 (ja) 2000-09-18
RU2107659C1 (ru) 1998-03-27
ATE129486T1 (de) 1995-11-15
CA2006537A1 (en) 1990-06-22
AU623464B2 (en) 1992-05-14
KR0139289B1 (ko) 1998-04-27
GB8928164D0 (en) 1990-02-14
DK665389A (da) 1990-06-23
KR900009439A (ko) 1990-07-04
CN1023789C (zh) 1994-02-16
EP0377291B1 (en) 1995-10-25
NO895174L (no) 1990-06-25
ZA899698B (en) 1991-03-27
AU4715589A (en) 1990-06-28
DE68924640T2 (de) 1996-04-18
JPH02221115A (ja) 1990-09-04
CA2006537C (en) 2000-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO303062B1 (no) Zeolitt NU87, fremgangsmÕte for dens fremstilling, samt anvendelse derav
EP0055529B2 (en) Zeolites
US6821502B2 (en) Method of making aluminum-containing zeolite with IFR structure
US5021141A (en) Synthesis of crystalline ZSM-12 type structure
EP0142348B1 (en) Process for preparing a zeolite of the l type using organic templates
JPS6136117A (ja) アルミノケイ酸型ゼオライトの新規な合成法、この方法によつて作られた生成物およびこれら生成物の利用法
US20190276323A1 (en) Synthesis of *mre framework type molecular sieves
US4581212A (en) Zeolite EU-7
US5338525A (en) MFI-type zeolite and its preparation process
AU601849B2 (en) Synthesis of crystalline silicate zsm-11
US4581211A (en) Zeolite EU-12
AU600948B2 (en) Synthesis of crystalline binary oxides
US20180354808A1 (en) Molecular sieve ssz-111, its synthesis and use
EP0091049B1 (en) Zeolite lz-133
US9908784B2 (en) Synthesis of molecular sieve SSZ-99
CN112551543B (zh) 在氢氧化物和溴化物形式的含氮有机结构化剂的混合物存在下制备izm-2沸石的方法
US8834836B2 (en) Method for producing MTW-type zeolite
US5192522A (en) Zeolite LZ-277 and process for preparing same
JP2853318B2 (ja) 結晶性銅珪酸塩およびその製造方法
JP2697037B2 (ja) 結晶性金属珪酸塩及びその製造方法
EP0688738B1 (en) A gallium silicate having 12-ring pores (ECR-34) and a method for its preparation

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees

Free format text: LAPSED IN JUNE 2003