CN102211780B - 一种nu-87分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种NU-87分子筛及其制备方法，该方法包括晶化物料配制过程、晶化过程和晶化产物回收处理过程，所述的晶化物料配制过程是将铝源、硅源、碱、模板剂、无机盐、EU-1分子筛及水进行混合，晶化物料中加入的EU-1分子筛与其余各组分所含SiO2的质量比为0.1～0.4。该方法制备的NU-87分子筛具有硅铝比低、孔容高、成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种NU-87分子筛及其制备方法。
背景技术
NU-87分子筛具有NES型拓扑结构，是二维微孔结构的高硅沸石分子筛。它是由直径为0.47nm×0.60nm的10元环平行孔道与直径为0.53nm×0.68nm的十二元环孔道交叉形成的二维微孔体系，且仅通过十元环孔道窗口与外界相通。这种特殊的结构使得NU-87分子筛在某些催化反应中既表现出十元环的特征，又表现出十二元环的特征。NES型结构分子筛具有特殊的物化性能，在烷基化、异构化、歧化等反应中表现出独特的催化性能。
欧洲专利EP377291和美国专利US5041402最早提出了NU-87分子筛及其制备方法。具体合成方法如下：将铝源、碱和无机盐溶解于部分水中制成溶液A，将模板剂溶解于部分水中制成溶液B，将硅源溶解于水中制成溶液C；首先将溶液B加入到溶液A中，搅拌均匀，然后将溶液C加入到溶液A中，搅拌均匀；最后在180℃下晶化257～451h合成NU-87分子筛。加入的各物料摩尔比为SiO2/Al2O3＝20～200、Na2O/SiO2＝0.1～0.5、R/SiO2＝0.05～0.5、H2O/SiO2＝25～75、NaL/SiO2＝0～0.25，其中R为模板剂溴化十烷双铵，NaL为钠盐。美国专利US5102641也公开了一种NU-87分子筛的制备方法，其合成方法与美国专利US5041402并没有太大区别，只是采用的模板剂为溴化十烷双铵、溴化十二烷双胺、溴化辛烷双胺，扩大了模板剂的种类，并且在合成过程中加入了NU-87 分子筛作为晶种，晶化时间缩短为130～192h。采用该合成方法所得到的NU-87分子筛的孔容一般为0.17ml/g左右(Corma A，Martinez-Soria V，Schnoeveld E.Alkylation of Benzene with Short-Chain Olefins over MCM-22Zeolite：CatalyticBehaviour and Kinetic Mechanism[J].Catal，2000，192：163-173.)。
从以上方法可知，现有技术中合成NU-87分子筛的硅铝摩尔比一般为20以上，高硅铝比会使分子筛的酸性降低，影响分子筛的催化活性及分子筛的可调变性。此外，上述方法合成出的分子筛还存在孔容小一般为0.15～0.24cm3/g、模板剂用量大、成本高等不足。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种NU-87分子筛及其制备方法，该方法具有硅铝比低、孔容高、成本低等优点。
本发明NU-87分子筛的制备方法，包括晶化物料配制过程、晶化过程和晶化产物回收处理过程，所述的晶化物料配制过程是将铝源、硅源、碱、模板剂、无机盐、EU-1分子筛及水进行混合，晶化物料中加入的EU-1分子筛与其余各组分所含SiO2的质量比为0.1～0.4，其余各组分按其氧化物或盐计的摩尔比为：
SiO2/Al2O3＝12～60；
R/SiO2＝0.04～0.6；
Na2O/SiO2＝0.1～0.6；
H2O/SiO2＝25～60；
NaL/SiO2＝0.1～0.4；
R为模板剂溴化癸烷双铵，NaL为一种钠盐，可以是氯化钠、溴化钠、硝酸钠、醋酸钠、草酸钠，优选为氯化钠。
所述的其余各组分为铝源、硅源、碱、模板剂、无机盐及水。
所述的铝源可以为铝盐、铝酸盐、氧化铝、氢氧化铝或铝溶胶中的一种或几种的混合物，优选为铝酸钠；所述硅源可以为白碳黑、硅溶胶、水玻璃或正硅酸乙酯等，优选为硅溶胶。
所述的EU-1分子筛，其硅铝比(SiO2/Al2O3的摩尔比)为20～35。EU-1分子筛可以是经过焙烧的，也可以是未经焙烧的，优选经过焙烧的EU-1分子筛。
所述的晶化过程晶化温度为60～200℃，晶化时间为1～10天。晶化过程可以采用静态晶化，也可以采用动态晶化，优选后者。动态晶化一般采用搅拌的方式进行，搅拌速度一般为150～800rpm(转/分钟)。动态晶化温度优选首先在70～150℃晶化1～2天，然后在160～190℃下晶化3～8天。
本发明方法合成的NU-87具备NU-87分子筛的XRD特征谱图，分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3的摩尔比)为8～40，优选8～20，比表面积为350～420m2/g，孔容为0.3～0.37cm3/g。
本发明方法制备的NU-87分子筛能够应用于石油化工等领域，是一种很好的催化材料，其在芳烃烷基化，芳烃异构化及甲烷芳构化和烷烃加氢异构等方面都具有很好的催化性能。
本发明方法在晶化物料配制过程中使用的EU-1分子筛属于EUO型分子筛。EUO型分子筛是在结构上与NU-87分子筛极其相似的一种分子筛，同时它还具备纳米晶体的特点。本发明方法充分运用EUO型分子筛的纳米晶体的特点，使其在晶化物料配制过程中分解、形成大量的EUO型分子筛的次级结构单元，而这些结构单元也是NU-87分子筛的结构单元，以这些次级结构单元为导向剂，辅助NU-87分子筛模板剂，将晶化物料中的硅铝结合进NU-87分子筛的骨架中。本发明方法不仅能够降低分子筛合成凝胶中的硅铝比，调整分子筛晶化物料中各物料的配比、减少制备NU-87分子筛所用常规模板剂的用量，降低制备成本， 而且制备出的NU-87分子筛具有高孔容的特点。与常规合成方法中不加EU-1分子筛相比，本发明所制备的NU-87分子筛孔容提高了一倍以上。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图。
图2为本发明实施例2制备的分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明方案和效果。
实施例1
配制溶液1：在烧杯中先后加入9.84g氢氧化钠、5.23g铝酸钠(Al2O3重量含量为45％)、7.5g溴化癸烷双铵、5.36g氯化钠和156ml蒸馏水，搅拌均匀，然后加入3.6g焙烧过的EU-1分子筛(硅铝摩尔比为27)。配制溶液2：在烧杯中将59.80g硅溶胶(SiO2重量含量为30％)加入到60ml蒸馏水中，搅拌均匀。将溶液2缓慢加入到溶液1中，搅拌均匀后装入合成釜中进行动态水热晶化。
晶化条件如下：从室温升温至100℃，然后在100℃下恒温1.2天，合成釜的搅拌速度为350rpm。然后升温至180℃，在180℃下恒温5天，合成釜的搅拌速度为250rpm。然后将温度自然冷却降至室温。
晶化完成后，经过滤、洗涤和干燥，焙烧制得NU-87分子筛。NU-87分子筛的硅铝摩尔比为9，孔容为0.36ml/g，比表面积为410m2/g。
实施例2
配制溶液1：在烧杯中先后加入10.5g氢氧化钠、4.2g铝酸钠(Al2O3重量含量为45％)、7.5g溴化癸烷双铵、5.36g氯化钠和156ml蒸馏水，搅拌均匀， 然后加入4.5g焙烧过的EU-1晶种(硅铝摩尔比为27)。配制溶液2：在烧杯中将59.80g硅溶胶(SiO2重量含量为30％)加入到40ml蒸馏水中，搅拌均匀。将溶液2缓慢加入到溶液1中，搅拌均匀后装入合成釜中进行动态水热晶化。
晶化条件如下：从室温升温至80℃，然后在80℃下恒温1.5天，合成釜的搅拌速度为450rpm。然后升温至185℃，在185℃下恒温4.5天，合成釜的搅拌速度为350rpm。然后将温度自然冷却降至室温。
晶化完成后，经过滤、洗涤和干燥，焙烧制得NU-87分子筛。NU-87分子筛的硅铝摩尔比为12，孔容为0.34ml/g，比表面积为380m2/g。
实施例3
配制溶液1：在烧杯中先后加入9.84g氢氧化钠、3.4g铝酸钠(Al2O3重量含量为45％)、13g溴化癸烷双铵、4.47g氯化钠和156ml蒸馏水，搅拌均匀，然后加入5.38g焙烧过的EU-1晶种(硅铝摩尔比为27)。配制溶液2：在烧杯中将59.80g硅溶胶(SiO2重量含量为30％)加入到60ml蒸馏水中，搅拌均匀。将溶液2缓慢加入到溶液1中，搅拌均匀后装入合成釜中进行动态水热晶化。
晶化条件如下：从室温升温至100℃，然后在100℃下恒温1.2天，合成釜的搅拌速度为350rpm。然后升温至170℃，在170℃下恒温5天，合成釜的搅拌速度为250rpm。然后将温度自然冷却降至室温。
晶化完成后，经过滤、洗涤和干燥，焙烧制得NU-87分子筛。NU-87分子筛的硅铝摩尔比为16，孔容为0.30ml/g，比表面积为390m2/g。
实施例4
配制溶液1：在烧杯中先后加入7.87g氢氧化钠、2.26g铝酸钠(Al2O3重量含量为45％)、37.65g溴化癸烷双铵、5.36g氯化钠和169ml蒸馏水，搅拌均匀，然后加入3.59g焙烧过的EU-1晶种(硅铝摩尔比为34)。配制溶液2：在烧杯 中将59.80g硅溶胶(SiO2重量含量为30％)加入到60ml蒸馏水中，搅拌均匀。将溶液2缓慢加入到溶液1中，搅拌均匀后装入合成釜中进行动态水热晶化。
晶化条件如下：从室温升温至140℃，然后在140℃下恒温1天，合成釜的搅拌速度为550rpm。然后升温至180℃，在180℃下恒温6天，合成釜的搅拌速度为250rpm。然后将温度自然冷却降至室温。
晶化完成后，经过滤、洗涤和干燥，焙烧制得NU-87分子筛。NU-87分子筛的硅铝摩尔比为24，孔容为0.32ml/g，比表面积为390m2/g。
实施例5
配制溶液1：在烧杯中先后加入5.9g氢氧化钠、1.72g铝酸钠(Al2O3重量含量为45％)、43.93g溴化癸烷双铵、7.1g氯化钠和214ml蒸馏水，搅拌均匀，然后加入2.1g焙烧过的EU-1晶种(硅铝摩尔比为34)。配制溶液2：在烧杯中将59.80g硅溶胶(SiO2重量含量为30％)加入到60ml蒸馏水中，搅拌均匀。将溶液2缓慢加入到溶液1中，搅拌均匀后装入合成釜中进行动态水热晶化。
晶化条件如下：从室温升温至100℃，然后在100℃下恒温1.2天，合成釜的搅拌速度为350rpm。然后升温至180℃，在180℃下恒温5天，合成釜的搅拌速度为250rpm。然后将温度自然冷却降至室温。
晶化完成后，经过滤、洗涤和干燥，焙烧制得NU-87分子筛。NU-87分子筛的硅铝摩尔比为32，孔容为0.35ml/g，比表面积为370m2/g。
实施例6
配制溶液1：在烧杯中先后加入3.93g氢氧化钠、1.64g铝酸钠(Al2O3重量含量为45％)、65g溴化癸烷双铵、7.1g氯化钠和214ml蒸馏水，搅拌均匀，然后加入2.1g焙烧过的EU-1晶种(硅铝摩尔比为34)。配制溶液2：在烧杯中将59.80g硅溶胶(SiO2重量含量为30％)加入到60ml蒸馏水中，搅拌均匀。将溶 液2缓慢加入到溶液1中，搅拌均匀后装入合成釜中进行动态水热晶化。
晶化条件如下：从室温升温至75℃，然后在75℃下恒温2天，合成釜的搅拌速度为350rpm。然后升温至180℃，在180℃下恒温5天，合成釜的搅拌速度为320rpm。然后将温度自然冷却降至室温。
晶化完成后，经过滤、洗涤和干燥，焙烧制得NU-87分子筛。NU-87分子筛的硅铝摩尔比为36，孔容为0.29ml/g，比表面积为400m2/g。
实施例7
配制溶液1：在烧杯中先后加入5.9g氢氧化钠、1.13g铝酸钠(Al2O3重量含量为45％)、55.06g溴化癸烷双铵、5.36g氯化钠和180ml蒸馏水，搅拌均匀，然后加入3.4g焙烧过的EU-1晶种(硅铝摩尔比为34)。配制溶液2：在烧杯中将59.80g硅溶胶(SiO2重量含量为30％)加入到50ml蒸馏水中，搅拌均匀。将溶液2缓慢加入到溶液1中，搅拌均匀后装入合成釜中进行动态水热晶化。
晶化条件如下：从室温升温至100℃，然后在100℃下恒温1.2天，合成釜的搅拌速度为350rpm。然后升温至180℃，在180℃下恒温5天，合成釜的搅拌速度为250rpm。然后将温度自然冷却降至室温。
晶化完成后，经过滤、洗涤和干燥，焙烧制得NU-87分子筛。NU-87分子筛的硅铝摩尔比为38，孔容为0.34ml/g，比表面积为360m2/g。
Claims (9)
1.一种NU-87分子筛的制备方法，包括晶化物料配制过程、晶化过程和晶化产物回收处理过程，其特征在于：所述的晶化物料配制过程是将铝源、硅源、碱、模板剂、无机盐、EU-1分子筛及水进行混合，晶化物料中加入的EU-1分子筛与其余各组分所含SiO2的质量比为0.1～0.4，其余各组分按其氧化物或盐计的摩尔比为：
SiO2/Al2O3＝12～60；
R/SiO2＝0.04～0.6；
Na2O/SiO2＝0.1～0.6；
H2O/SiO2＝25～60；
NaL/SiO2＝0.1～0.4；
R为模板剂溴化癸烷双铵，NaL为一种钠盐，所述的EU-1分子筛的硅铝摩尔比为20～35，所述的晶化过程晶化温度为60～200℃，晶化时间为1～10天。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：EU-1分子筛经过焙烧或未经焙烧。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的铝源为铝盐、铝酸盐、氧化铝、氢氧化铝或铝溶胶中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硅源为白碳黑、硅溶胶、水玻璃或正硅酸乙酯。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的晶化过程为静态晶化或动态晶化。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的动态晶化采用搅拌的方式进行，搅拌速度为150～800转/分钟。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：动态晶化条件为首先在70～150℃晶化1～2天，然后在160～190℃下晶化3～8天。
8.一种NU-87分子筛，其特征在于：采用权利要求1-8中任一方法制备，分子筛的硅铝摩尔比为8～40，比表面积为350～420m2/g，孔容为0.3～0.37cm3/g。
9.如权利要求8所述的分子筛，其特征在于：分子筛的硅铝摩尔比为8～20。
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