DE69123821T2 - Prepolymer mit Isocyanatendgruppen und daraus hergestellter flexibler Polyurethanschaum - Google Patents

Prepolymer mit Isocyanatendgruppen und daraus hergestellter flexibler Polyurethanschaum

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DE69123821T2
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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Isocyanat-terminiertes Prepolymer und ein Verfahren zu seiner Verwendung bei der Herstellung von Polyurethangegenständen, insbesondere von flexiblem Polyurethanschaum.
  • Polyurethanschäume werden im allgemeinen durch inniges Vermischen einer Substanz, die Isocyanatgruppen enthält mit einer Substanz, die Gruppen enthält, die Isocyanat-reaktive Wasserstoffatome enthalten unter Reaktionsbedingungen hergestellt. Die Substanz, die Isocyanat-reaktive Wasserstoffatome beinhaltet, ist im allgemeinen ein Polyahl und kann ein Amin oder Imin-terminiertes Polyetherpolyol, ein Polyesterpolyol oder im besonderen ein übliches Polyetherpolyol sein. Das Isocyanat ist im allgemeinen ein organisches Polyisocyanat, im besonderen ein aromatisches Polyisocyanat, wie etwa Toluoldiisocyanat oder ein (Poly)methylen-verbrücktes Polyisocyanat wie etwa Methylendiphenyldiisocyanat (MDI).
  • Beim Herstellen von flexiblen offenzelligen Polyurethanschaum ist es von Vorteil Polyisocyanate oder Polyisocyanatzusammensetzungen zu verwenden, die einen erheblichen Anteil von einem Diisocyanat umfassen, wodurch die Kreuzvernetzung innerhalb des Polymernetzwerks begrenzt ist und wünschenswerte physikalische Eigenschaften wie etwa die Dehnbarkeit erreicht wird. Besonders wünschenswert aufgrund der physikalischen Eigenschaften des resultierenden Schaums ist die Verwendung von 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat bei der Herstellung von Polurethanschaum.
  • In Fall von Methylen-verbrückten Diisocyanaten wie etwa Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) und im besonderen des 4,4'- Isomers, können Verfahrensprobleme bei der Herstellung des Schaums auftreten. Das 4,4'-Isomer ist bei Raumtemperatur fest und verlangt deshalb, wenn es in relativ reiner Form verwendet wird, daß die Herstellung des Schaums bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird. Um dieses Problem zu lösen, ist es aus der Technik bekannt, mit Mischungen aus Polyund/oder Diisocyanaten zu verfahren, die 4,4'-MDI umfassen, siehe z.B. US-Patent 4,256,849. Ein alternatives Mittel, um diesen Verfahrensnachteil zu lösen ist es ein Isocyanatterminiertes Prepolymer aus 4,4'-MDI herzustellen, wodurch seine Tendenz des Festwerdens bei Raum- oder niedrigen Temperaturen verringert wird.
  • Isocyanat-terminierte Prepolymere werden normalerweise durch Reaktion eines großen molaren Überschusses eines geeigneten Isocyanats mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung hergestellt. Solche aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen sind normalerweise difunktionelle oder trifunktionelle Verbindungen mit verschiedenen Molekulargewichten, und insbesondere Polyetherpolyole. Die Auswahl der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung wird unter Berücksichtigung der für den resultierenden Schaum gewünschten physikalischen Eigenschaften gemacht. Zum Beispiel wenn flexible Polyurethanschäume hergestellt werden, die als "kalt-vulkanisierende"-Schäume bekannt sind, ist die Verwendung eines Polyetherpolyols umfassend Oxyethylengruppen wünschenswert. Die Schäume werden als Kaltvulkanisierschäume bezeichnet, weil wenn sie aus der Form herausgenommen werden, die Notwendigkeit den Schaum zu erhitzen, um die Vulkanisation des Polymers zu beschleunigen nicht länger notwendig ist. Ein solcher Kaltvulkanisierschaum kann im allgemeinen in einer relativ kurzen Zeit verarbeitet werden, ohne ein signifikantes Risiko einer Deformation.
  • Patentveröffentlichung EP 22,617 beschreibt einen Prozeß zur Herstellung von Kaltvulkanisier-flexiblen Polyurethanschäumen durch eine Reaktion einer organischen Polyisocyanatzusammensetzung, umfassend ein Prepolymer, das hergestellt wurde durch Umsetzen eines Methylendiphenyldiisocyanats mit einem Polyoxyalkendiols oder -triols das mindestens 50 Gewichtsprozent, zufällig verteilter Oxyethylengruppen enthält und ein Hydroxyläguivalentgewicht von 1000 bis 2000 hat. Während ein solches Prepolymer im wesentlichen die Herstellungsprobleme, die mit 4,4'-MDI verbunden sind, löst und zu einem Schaum mit akzeptablen physikalischen Eigenschaften führt, ist es wünschenswert, die Schaumeigenschaften weiter zu verbessern, um höheren industriellen Ansprüchen gerecht zu werden. Im besonderen wird gewünscht, die Dehnungseigenschaften zu verbessern, während man die generell akzeptablen physikalischen Eigenschaften wie etwa das Ausmaß der Zellöffnung innerhalb des Schaums gleich hält.
  • Um dies zu bewirken, wurde die Herstellung von Isocyanatterminierten Prepolymeren aus alternativen Polyoxyalkylenpolyolen und ihrer anschließenden Verwendung zur Herstellung von Polyurethanschäumen untersucht.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es notwendig ist das Polyoxyalkylenpolyol sowohl unter Berücksichtigung seines Hydroxyläquivalentgewichts als auch seines Oxyethylengehalts auszuwählen, um eine Verbesserung der Schaumeigenschaften, insbesondere der Dehnung zu erreichen.
  • In einem ersten Aspekt ist diese Erfindung ein Isocyanatterminiertes Prepolymer, hergestellt durch Umsetzen eines Polyisocyanats umfassend 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat von mindestens 40 Gewichtsprozent mit einem Polyoxyalkylenpolyol, wobei das Polyol eine mittlere Funktionalität von 2 bis 4 und ein Hydroxyläquivalentgewicht von 2200 bis 3500 hat und Oxyethylengruppen in einem Anteil von 55 bis 68 Gewichtsprozent enthält, wobei das Prepolymer einen Isocyanatanteil von 15 bis 31 Gewichtsprozent aufweist.
  • In einem zweiten Aspekt ist diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaum durch inniges Vermischen der Komponenten unter Reakionsbedingungen, umfassend
  • (a) eine Polyisocyanatzusammensetzung, die ein Isocyanatterminiertes Prepolymer enthalten; und wie oben definiert ist
  • (b) eine aktiven Wasserstoff enthaltende Zusammensetzung, umfassend (1) Isocyanat-reaktives Material mit einem hohen Äquivalentgewicht, (2) ein Treibmittel und (3) einen Katalysator zur Förderung der Bildung von Urethangruppen, wobei Bestandteil (a) in einem Anteil vorhanden ist, um 0,6 bis 1,3 Isocyanatgruppen pro in Bestandteil (b) vorhandenem aktiven Wasserstoffatom bereitzustellen.
  • In einem weiteren dritten Aspekt ist diese Erfindung ein offenzelliger Polyurethanschaum mit einer mittleren Dichte von 10 bis 250 Kilogramm pro Kubikmeter, hergestellt nach dem obigen Verfahren.
  • Das Isocyanat-terminierte Prepolymer dieser Erfindung kann charakterisiert werden durch seinen Isocyanatanteil von 15 bis 31 Gewichtsprozent, bevorzugt 25 und am meisten bevorzugt 28 Gewichtsprozent und bis zu 31 Gewichtsprozent.
  • Das Isocyanat-terminierte Prepolymer dieser Erfindung wird hergestellt, indem ein Polyisocyanat mit einem Polyoxyalkylenpolyol unter Reaktionsbedingungen in Verbindung gebracht wird. Das Polyoxyalkylenpolyol, das zur Herstellung des Prepolymers verwendet wird, hat eine durchschnittliche Funktionalität von 2 bis 4, bevorzugt von 2 bis 3 und am meisten bevorzugt eine mittlere Funktionalität von 3. Als "mittlere Funktionalität" wird die Anzahl der Isocyanatreaktiven Gruppen pro Molekül verstanden, im Fall von Polyolen, Hydroxylgruppen, die in der Lage sind mit Isocyanatgruppen zu reagieren.
  • Das Polyoxyalkylenpolyol ist weiter dadurch gekennzeichnet, daß es ein Hydroxyläquivalentgewicht von 2200 bis 3500 hat und Oxyethylengruppen in einem Anteil von 55 bis 68 Gewicht sprozent enthält.
  • Bevorzugt beträgt das Hydroxyläquivalentgewicht des Polyols 2300 und meist bevorzugt 2400 und bis zu 3200, mehr bevorzugt bis zu 2800.
  • Der Oxyethylengruppenanteil des Polyols beträgt bevorzugt 55 und mehr bevorzugt 58 und am meisten bevorzugt 60 bis zu 65 und mehr bevorzugt bis zu 64 Gewichtsprozent. Ein oxyethylenanteil des Polyols außerhalb dieses Bereiches, falls möglicherweise in einen Polyurethanschaum eingebaut, kann nicht zu den gewünschten Eigenschaftscharakteristika des resultierenden Schaums führen.
  • Die Verteilung der Oxyethylengruppen innerhalb des Polyols kann als einer oder eine Vielzahl von Oxyethylenblöcken entweder innerhalb oder endständig an einer Polyoxyalkylenkette gelegen sein oder alternativ in einer zufälligen Weise über die Gesamtheit der Polyoxyalkylenkette des Polyols verteilt sein oder Kombinationen daraus.
  • Der restliche Teil der Polyoxyalkylenkette, falls er nicht aus oxyethylenresten zusammengesetzt ist, umfaßt Oxypropylen, Oxybutylengruppen oder Gemische daraus, aber insbesondere Oxypropylengruppen. Solche Gruppen werden erhalten durch die Umsetzung von Alkylenoxiden, Propylenoxiden bzw.
  • Butylenoxiden. Eine günstige und bevorzugte Quelle von Oxyethylengruppen ist Ethylenoxid. Gruppen von anderen Oxiden können auch anwesend sein.
  • Methoden zur Herstellung der oben beschriebenen Polyoxyalkylenpolyole sind in der Technik wohlbekannt und umfassen im allgemeinen die basisch katalysierte Addition des Alkylenoxids/der Alkylenoxide, im speziellen Ethylenoxid und Propylenoxid, an einen di-, tri- oder tetrafunktionellen Initiator bei erhöhten Temperaturen und Drucken.
  • Geeignete Initiatoren beinhalten difunktionelle Verbindungen, wie Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol und höhere Oxyalkylenaddukte daraus, bis-(4-Hydroxyphenyl)-2,2-propan und Glykoladdukte von Phthalsäureanhydrid; trifunktionelle Verbindungen wie etwa Trimethylolpropan, Hexantriol und insbesondere Glycerin; und tetrafunktionelle Verbindungen wie etwa Ethylendiamin und Pentaerythritol.
  • Die bevorzugten Initiatoren sind wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und angenehmen Verarbeitbarkeit Wasser, Ethylenglylkol, Propylenglykol, Glycerin und ihre höheren Qxyalkylenaddukte, insbesondere bevorzugt ist Glycerin.
  • Das verwendete Polyisocyanat zur Herstellung des Prepolymers besteht in der Hauptsache aus Methylendiphenyldiisocyanat oder Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat oder Gemischen daraus, wobei das Polyisocyanat einen Anteil von mindestens 40 Gewichtsprozent des 4,4,'-Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) Isomers umfaßt. Bevorzugt umfaßt das Polyisocyanat 45, mehr bevorzugt 52 und am meisten bevorzugt von 60 und bis zu 98, mehr bevorzugt bis zu 90 Gewichtsprozent 4,4'-MDI.
  • Wenn nicht aus 4,4'-MDI aufgebaut, kann der übrige Teil des in der Reaktion zur Herstellung des Prepolymers verwendeten Polyisocyanats 2,4'-MDI, 2,2'-MDI, Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate oder Mischungen daraus umfassen. Wenn vorhanden beträgt das 2,4'-MDI vorteilhafterweise nicht mehr als 50 Gewichtsprozent des zur Herstellung des Prepolymers verwendeten Isocyanats und das Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat nicht mehr als 50 Gewichtsprozent.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Polyoxyalkylenpolyol, bevorzugt ein Triol zur Reaktion mit einem Polyisocyanat gebracht, das im Hauptteil aus 4,4'-MDI, 2,4'-MDI und Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat besteht, wobei das vorhandene Gewichtsverhältnis von 4,4'-MDI zu 2,4'- MDI, basierend auf dem vorhandenen Gesamtgewicht des Polyisocyanats von 40:40 bis 90:2, bevorzugt von 50:30 bis 75:10 und mehr bevorzugt von 50:25 bis 65:12 Prozent beträgt, wobei der Rest das Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat ist.
  • Beispielhaft für ein solches bevorzugtes Polyisocyanat zur Verwendung bei der Herstellung des Prepolymers ist das, welches durch Mischen von 4,4'-MDI und 2,4'-MDI in einem 70:30 Gewichtsverhältnis mit einer Rohmethylendiphenyldiisocyanatzusammensetzung, wie z.B. VORANATET M220, erhaltlich von The Dow Chemical Company, erhalten wird und Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat (ca. 57,5 Gewichtsprozent), 4,4'-MDI (40 Gewichtsprozent) und 2,4'- MDI (2,5 Gewichtsprozent) enthält. Durch Verbindung der 70:30, 4,4'-/2,4'-MDI Mischung mit VORANATE M220 in z.B. einem 60:40 Gewichtsprozentverhältnis erhält man ein Polyisocyanat geeignet zur Verwendung bei der Herstellung des Prepolymers, das im wesentlichen aus 4,4'-MDI (58 Prozent), 2,4' (19 Prozent) und Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat (23 Prozent) besteht. Ein solches Prepolymer erhalten aus dem bevorzugten Polyisocyanat ist auch geeignet zur sofortigen Verwendung bei der Herstellung eines flexiblen Polyurethanschaums ohne z.B. irgendeiner anschließenden Mischung mit anderen Polyisocyanaten.
  • In einer weniger bevorzugten Ausführungsform kann das Polyoxyalkylenpolyol mit einem Polyisocyanat umgesetzt werden, das im wesentlichen aus 4,4'-MDI und 2,4'-MDI besteht, um ein Prepolymer zu liefern, das wenn im folgenden gewünscht mit anderen Isocyanaten, umfassend rohes Methylendiphenyldiisocyanat, gemischt werden kann.
  • Bei der Herstellung des Prepolymers ist der relative Anteil von Polyoxyalkylenpolyol zu Polyisocyanat so, um ein resultierendes Prepolymer bereitzustellen mit dem oben erwähnten Isocyanatanteil. Bei der Herstellung des Prepolymers kann das oben beschriebene Polyoxyalkylenpolyol wahlweise auch in Verbindung mit anderen Isocyanat-reaktiven Substanzen verwendet werden, die üblicherweise bei der Herstellung von Isocyanat-terminierten Prepolymeren verwendet werden. Wenn in Verbindung mit anderen üblichen Isocyanat-reaktiven Substanzen verwendet, ist das oben beschriebene Polyoxyalkylenpolyol in einem Anteil von 1 bis 99 Gewichtsprozent der gesamten Isocyanat-reaktiven Mischung, die verwendet wurde, um das Isocyanat-terminierte Prepolymer herzustellen, enthalten. Vorzugsweise ist das Polyoxyalkylenpolyol mit mindestens 10 und mehr bevorzugt mit mindestens 20 Gewichtsprozent vorhanden. Solche üblichen Substanzen umfassen z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol und Addukte daraus mit höherem Molekulargewicht, so wie sie erhalten werden durch die Reaktion mit 02 bis 04 Alkylenoxid und die nicht unter die obige Beschreibung des Polyoxyalkylenpolyols fallen. Beispielsweise Addukte mit höherem Molekulargewicht sind Polyoxypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von 134 bis 2000 wie z.B. solche bezeichnet als VORANOL* P400, VORANOL* Pl1010 und VORANOL*P2000, alle erhältlich von The Dow Chemical Company. Andere übliche Isocyanat-reaktive Substanzen umfassen auch Oxyalkylenaddukte von Initiatoren wie genannt für das oben beschriebene Polyoxyalkylenpolyol.
  • Das Prepolymer kann durch Verwendung von Bedingungen hergestellt werden wie sie im Stand der Technik für solche Präparationen beschrieben sind. Typischerweise kann das Prepolymer durch kontrollierte Zugabe von dem Polyol zu dem Isocyanat unter kontinuierlichem Mischen hergestellt werden. Die Zugaberate des Polyols zu dem Isocyanat geschieht vorteilhafterweise so um, wenn nötig mit Heizen oder Kühlen eine Reaktionstemperatur von 45ºC bis 90ºC aufrechtzuerhalten, bevorzugt von 60ºC bis 800ºC.
  • Im zweiten Aspekt dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaum durch inniges Mischen von Komponenten unter Reaktionsbedingungen bereitgestellt, umfassend
  • (a) das Prepolymer, wie hierin oben beschrieben, wahlweise als Teil einer Polyisocyanatzusammensetzung; und
  • (b) eine aktiven Wasserstoff enthaltende Zusammensetzung, umfassend (1) ein Isocyanat-reaktives Material mit einem hohen Äquivalentgewicht, (2) ein Treibmittel und (3) ein Katalysator zur Förderung der Bildung von Urethangruppen, wobei Komponente (a) vorhanden ist in einem Anteil, um von 0,6 bis 1,3 Isocyanatgruppen pro in Komponente (b) vorhandenem aktivem Wasserstoffatom, bereitzustellen.
  • Das isocyanat-reaktive Material mit hohem Äquivalentgewicht das in Komponente (b) vorhanden ist, ist eine Verbindung, die von 2 bis 8, bevorzugt von 2 bis 4 Isocyanat-reaktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält und die ein mittleres Äquivalentgewicht von 500 bis 3000 und bevorzugt von 800 bis 2500 hat. Typische Isocyanat-reaktive Materialien mit hohem Äquivalentgewicht beinhalten Polyamine, Polyesterpolyole und insbesondere Polyetherpolyole: Das Polyetherpolyol kann ein Polyoxypropylen oder ein Poly(oxypropylenoxyethylen)polyol oder eine Mischung daraus sein. Solche Polyetherpolyole sind in der Technik bekannt und viele sind kommerziell erhältlich. Das Poly(oxypropylen-oxyethylen)polyol umfaßt Polyoxypropylenpolyole mit Oxyethylen Kappen und andere zufällige oder Blockprodukte, die erhalten werden durch Umsetzen von Ethylen- und Propylenoxid mit aktivem Wasserstoff enthaltenden Initiatoren.
  • Geeignetes Isocyanat-reaktives Material mit hohem Äquivalentgewicht zur Verwendung bei der Herstellung der Polyurethanschäume sind Polyetherpolyole, im allgemeinen Diole und Triole mit einem mittleren Hydroxyläquivalentgewicht von 500 bis 3000 und bevorzugt von 800 bis 2500. Beispielhaft für solche Polyetherpolyole sind solche von The Dow Ohemical Company unter dem Markennamen VORANOL verkaufte und umfassen z.B. VORANOL 4711, VOEANOL 6001, VORANOL 3322 und VORANOL 1421. Andere geeignete Polyole umfassen PHD-, PIPAoder SAN-Typ Copolymerpolyole wie z.B. VORANOL CP-8020.
  • Das Treibmittel, das in Komponente (b) enthalten ist, ist in einem Anteil vorhanden um den resultierenden Polyurethanschaum bereit zu stellen mit einer Gesamtdichte von 10 bis 250 Kilogramm pro Kubikmeter, bevorzugt 15, mehr bevorzugt 25 und meist bevorzugt 30 und bevorzugt bis zu 100, mehr bevorzugt bis zu 80 Kilogramm pro Kubikmeter.
  • In einer bevorzugten Ausführung dieser Erfindung umfaßt das Treibmittel Wasser. Wasser reagiert mit Isocyanatresten, was zur Bildung von Kohlendioxid führt, das so erhaltene freiwerdende Kohlendioxid wirkt als Treibmittel, was zu einer zellulären Struktur des Polyurethans führt.
  • Typischerweise ist der Anteil des vorhandenen Wassers, der zu einer genügenden Treibmittelkapazität führt, um Schäume zu erhalten, die die gewünschten Dichten haben, von 1,0 bis 7 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen von Komponente (b) bezogen auf das Gesamtgewicht aller Bestandteile, die in Komponente (b) vorhanden sind. Vorteilhafterweise sind solche Anteile von Wasser bevorzugt 2,5, mehr bevorzugt 3,5 und bis zu 6, mehr bevorzugt bis zu 5,5 Gewichtsteile.
  • Die Treibmittelanforderung für die Herstellung von Schäumen der gewünschten Dichte kann in seiner Gesamtheit durch die Verwendung von Wasser bereitgestellt werden. Zusätzlich zu Wasser können jedoch kleine Anteile von physikalischen Treibmitteln vorhanden sein, wenn nötig, um die gewünschte Dichte zu erreichen. Beispiele für solche physikalischen Treibmittel, die vorhanden sein können, umfassen z.B. Methylenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlortrifluorethan, Chlordifluorethan; Kohlenwasserstoffe wie etwa Pentan und Hexan; und mitgeführte Gase wie Luft, Stickstoff und Kohlendioxid.
  • Geeignete Katalysatoren, die im Verfahren dieser Erfindung verwendet werden können, um die Bildung von Urethangruppen zu fördern, umfassen tertiäre Amine. und organometallische Verbindungen, insbesondere Zinnverbindungen. Beispielhaft für passende Katalysatoren sind tertiäre Aminverbindungen, die N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N- Dimethanolamin, bis (Dimethylaminoethyl) ether und 1,4- Diazobicyclo[2,2,2]octan beinhalten; sind Zinnverbindungen, die Zinnoctoat und Dibutylzinndilaurat beinhalten. Kombinationen von Ammen und/oder Zinnverbindungen als Katalysator können vorteilhafterweise in dem Verfahren angewendet werden.
  • In dem Verfahren dieser Erfindung ist Komponente (a) in einem Anteil vorhanden, ausreichend um von 0,6 bis 1,3 Isocyanatgruppen pro Isocyanat-reaktivem Wasserstoffatom vorhanden in beiden Komponenten (b) bereitzustellen. Vorzugsweise ist der Anteil von Komponente (a) so um von 0,8 bis zu 1,15, mehr bevorzugt bis zu 1,05 Isocyanatgruppen pro aktivem Wasserstoffatom bereitzustellen. Der Anteil des vorhandenen Isocyanats kann auch in der Art eines "Isocyanatreaktiven Index" ausgedrückt werden. In diesem Fall entspricht ein Isocyanat-reaktiver Index von 100 einem Verhältnis von einer Isocyanatgruppe pro Isocyanat-reaktivem Wasserstoffatom.
  • Andere gebräuchliche Komponenten, die wahlweise, aber vorteilhafterweise in dem Verfahren vorhanden sind, beinhalten oberflächenwirksame Substanzen, wie z.B. Siloxan- Oxyalkylencopolymere, wie Produkte, die unter dem Markennamen Tegostab, von Th. Goldschmidt verkauft werden, die B-4113 und B-4690 beinhalten, Kettenverlängerungsmittel wie z.B. Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, Diethanolamin, Dusopropanolamin und Polyamin; Füllmaterialien; feuerhemmende Mittel wie z.B. Melamin; Pigmente und Farbstoffe.
  • Die Bestandteile der schaumbildenden Reaktion können in jeder angenehmen Weise zusammengemischt werden, z.B. durch Verwendung jeder Mischeinrichtung wie sie im Stand der Technik für diesen Zweck beschrieben sind. Wenn gewünscht, können nicht interreaktive Bestandteile vorgemischt werden, um die Anzahl der Bestandteilströme zu reduzieren, die inniges Vermischen miteinander erfordern. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, ein Zweistromsystem zu verwenden, wobei ein Strom normalerweise Prepolymer umfaßt und wahlweise jedes zusätzliche Polyisocyanat, während der zweite Strom normalerweise alle anderen Bestandteile der Reaktionsmischung umfaßt und, der prinzipiell nicht vor dem Mischen mit dem Isocyanatstrom reagiert.
  • Das Verfahren der Erfindung und das Isocyanat-terminierte Prepolymer ist insbesondere zur Herstellung von Polyurethanschäumen, insbesondere "kalt-vulkanisierenden" Schäumen nützlich. Solche Schäume sind für viele Anwendungsbereiche geeignet, umfassend Polsterung, Geräuschund Vibrationsdämmung und als Prellvorrichtung.
  • Verwendung der Prepolymere dieser Erfindung bei der Herstellung von Polyurethanschäumen führt zu Schäumen, die ein gesteigertes Maß an Ausdehnung zeigen, verglichen mit Schäumen, die durch Reaktion mit aus dem Stand der Technik bekannten Prepolymeren erhalten werden.
  • Die Erfindung wird durch folgende Beispiele verdeutlicht, in denen alle Anteile und Prozentzahlen auf das Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes gesagt ist.
  • Prepolymere werden entsprechend dem weiterhin beschriebenen Verfahren hergestellt und beurteilt durch die Herstellung von flexiblem Polyurethanschaum daraus unter Verwendung der unten angegebenen Polyolformulierung. Der Polyurethanschaum wird hergestellt durch inniges Vermischen des Isocyanats, Prepolymers mit der Polyolformulierung unter Verwendung einer Hochdruckschäumungsmaschine.
    • Polvolformulierung
  • 100 Teile Glycerin-initiiertes Polyoxypropylenoxyethylen (15 % Kappen) Polyol; Molekulargewicht 6000
  • 3,75 Teile Wasser
  • 0,8 Teile Triethylendiamin (33 % in Dipropylenglykol)
  • 0,15 Teile Katalysator NIAX-A1, bereitgestellt von Union Carbide Co.
  • 0,8 Teile oberflächenaktive Substanz, Tegostab B4113, bereitgestellt von TH. Goldschmidt AG.
  • Die physikalischen Eigenschaften der resultierenden geformten Schäume, die erhalten wurden durch das Mischen der Reaktionsbestandteile unter hohen Druckbedingungen und das Einlassen der Reaktionsmasse in die bei 50ºC temperierte Form werden beschrieben. Die angewendeten Testbedingungen, um die physikalischen Eigenschaften wie beschrieben zu messen, sind für Zugfestigkeit und Ausdehnung - DIN 53571; für Kompressionsbelastungsbiegung (CLD) - DIN 53577; und für Eindruckbelastungsbiegung (ILD) - DIN 53576.
    • Prepolymer 1
  • Ein Isocyanat-terminiertes Prepolymer mit einem Isocyanatanteil von 29 Gewichtsprozent wird hergestellt durch Umsetzen von 11,1 Teilen eines Polyoxyethylenoxypropylentriols (Hydroxyläquivalentgewicht 2463; oxyethylenanteil 61 Prozent, zufällig verteilt) mit 100 Teilen einer Isocyanatmischung zusammengesetzt aus 4,4'-MDI (58 Prozent), 2,4'-MDI (19 Prozent) und Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat (23 Prozent).
  • Das Polyol wird zu der Isocyanatmischung zugegeben während stetigem Mischen mit einer Rate um eine Reaktionstemperatur von zwischen 65ºC bis 70ºC beizubehalten. Wenn der gesamte Anteil des Polyols zugegeben wurde, wird die resultierende Reaktionsmischung bei der gleichen Temperatur für eine weitere Stunde gerührt, um die Vollständigkeit der Reaktion sicherzustellen.
  • Eigenschaften der Schäume, die durch die Reaktion des so hergestellten Prepolymers mit der beschriebenen Polyolformulierung erhalten werden, sind hier wiedergegebenen.
    • Prepolymer 2
  • Ein Isocyanat-terminiertes Prepolymer mit einem Isocyanatanteil von 29 Gewichtsprozent wird entsprechend des gleichen Verfahrens wie Prepolymer 1 hergestellt, durch Umsetzen von 11,0 Teilen eines Polyoxyethylenoxypropylentriols (Hydroxyläquivalentgewicht 2270; Oxyethylenanteil 59 Prozent, zufällig verteilt) mit 100 Teilen einer Isocyanatmischung, bestehend aus 4,4'-MDI (58 Prozent), 2,4'-MDI (19 Prozent) und Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat (23 Prozent).
  • Eigenschaften der Schäume, die durch die Reaktion des so hergestellten Prepolymers mit der beschriebenen Polyolformulierung erhalten werden, sind hier wiedergegebenen.
    • Vergleichsprepolymer A
  • Ein Vergleichsprepolymer mit einem Isocyanatanteil von 29 Gewichtsprozent wird hergestellt durch dasselbe Verfahren wie Prepolymer 1 durch Umsetzen von 10,8 Teilen eines Polyoxyethylen-oxypropylentriols (Hydroxyläquivalentgewicht 1670; Oxyethylenanteil 72 Prozent, zufällig verteilt) mit 100 Teilen einer Isocyanatmischung bestehend aus 4,4'-MDI (58 Prozent), 2,4'-MDI (19 Prozent) und Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat (23 Prozent).
    • Vergleichsprepolymer B
  • Ein Vergleichsprepolymer mit einem Isocyanatanteil von 29 Gewichtsprozent wird hergestellt durch dasselbe Verfahren wie Prepolymer 1 durch Reaktion von 11,1 Teilen eines Polyoxyethylen-oxypropylentriols (Hydroxyläquivalentgewicht 2670; Oxyethylenanteil 70 Prozent, zufällig verteilt) mit 100 Anteilen einer Isocyanatmischung, bestehend aus 4,4'-MDI (58 Prozent), 2,4'-MDI (19 Prozent) und Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat (23 Prozent).
  • *Kein Beispiel dieser Erfindung
  • Schäume 1 bis 6 zeigen verbesserte Dehnungseigenschaften, die mit den Prepolymeren dieser Erfindung relativ zu den Vergleichsprepolymeren erreicht werden kann.
    • Prepolymer 3
  • Ein Isocyanat-terminiertes Prepolymer mit einem Isocyanatanteil von 29 Gewichtsprozent wird hergestellt entsprechend dem Verfahren wie für das Prepolymer 1 angegeben, nur daß in diesem Beispiel 11,1 Anteile eines Polyoxyethylenoxyalkylentriols (Hydroxyläquivalentgewicht 2635; Oxyethylenanteil 61 Prozent, gleichmäßig verteilt als ein interner Oxyethylenblock und als ein terminaler Oxyethylenblock) mit derselben Polyisocyanatmischung umgesetzt werden.
    • Vergleichsprepolymer C
  • Ein Vergleichsprepolymer mit einem Isocyanatanteil von 29 Gewichtsprozent wird hergestellt durch dasselbe Verfahren wie Prepolymer 1 durch Reaktion von 10,9 Anteilen eines Polyoxyethylenoxypropylentriols (Hydroxyläquivalentgewicht 1954; Oxyethylenanteil 64 Prozent, zufällig verteilt) mit 100 Anteilen einer Isocyanatmischung, bestehend aus 4,4'-MDI (58 Prozent), 2,4'-MDI (19 Prozent) und Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat (23 Prozent).
  • Die folgende Tabelle zeigt die physikalischen Eigenschaften der Schäume, die durch die Reaktion der Prepolymere 1, 3 und C mit der Polyolformulierung wie sie hierin dargestellt ist erhalten werden kann. Schäume werden in diesem Fall unter Verwendung einer Misch-/Zapfeinheit mit geringem Druck hergestellt.
  • Die erhaltenen Werte deuten deutlich auf die vorteilhaften Dehnungseigenschaften hin, die mit den Prepolymeren dieser Erfindung erhalten werden können.
  • *Kein Beispiel dieser Erfindung
    • Prepolymer 4
  • Ein Isocyanat-terminiertes Prepolymer mit einem Isocyanatanteil von 27,5 Gewichtsprozent wird hergestellt entsprechend des allgemeinen Verfahrens wie für Prepolymer 1 beschrieben. In diesem Beispiel werden 11,1 Teile einer Polyolmischung, umfassend 24 Gewichtsprozent eines Polyoxyethylenoxyalkylentriol 5 (Hydroxyläquivalentgewicht 2463: Oxyethylenanteil 61 % zufällig verteilt) und 76 Gewichtsprozent eines Polyoxypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1000 mit 89 Teilen einer Polyisocyanatmischung umgesetzt. Die Polyisocyanatmischung ist zusammengesetzt aus 4,4'-MDI (61 %), 2,4'-MDI (9 %) und Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat (30 %).

Claims (7)

1. Isocyanat-terminiertes Prepolymer, das hergestellt ist durch die Reaktion eines Polyisocyanats, das 4,4'- Methylendiphenyldiisocyanat in einem Anteil von mindestens 40 Gew.-% umfaßt, mit einem Polyoxyalkylenpolyol, wobei das Polyol eine mittlere Funktionalität von 2 bis 4 und ein Hydroxyläquivalentgewicht von 2200 bis 3500 und Oxyethylengruppe in einem Anteil von 55 bis 68 Gew.-% enthält und wobei das Prepolymer einen Isocyanatanteil von 15 bis 31 Gew.-% hat.
2. Prepolymer nach Anspruch 1, wobei das Polyisocyanat 4,4'- Methylendiphenyldiisocyanat einen Anteil von 52 bis 90 Gew.-% umfaßt.
3. Prepolymer nach Anspruch 2, wobei das Polyisocyanat zusätzlich 2,4'-Methylendiphenyldiisocyanat und gegebenenfalls ein Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat umfaßt.
4. Prepolymer nach Ansprüchen 1 bis 3, wobei das Polyoxyalkylenpolyol ein Hydroxyläquivalentgewicht von 2300 bis 3200 hat und Oxyethylengruppen in einem Anteil von 58 bis 65 Gew.-% enthält.
5. Prepolymer nach Anspruch 4,wobei das Polyisocyanat 4,4'- Methylendiphenyldiisocyanat und 2,4'- Methylendiphenyldiisocyanat und gegebenenfalls Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat umfaßt und wobei das relative Gewichtsprozentverhältnis von 4,4'- und 2,4'- Methylendiphenyldiisocyanat 40:40 bis 90:2 % beträgt, wobei der Rest das Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat ist.
6. Verfahren zum Herstellen eines Polyurethanschaums durch inniges Vermischen von Komponenten unter Reaktionsbedingungen, umfassend
(a) eine Polyisocyanatzusammensetzung enthaltend ein Isocyanat-terminiertes Prepolymer nach den Ansprüchen 1 bis 5; und
(b) eine aktiven Wasserstoff enthaltende Zusammensetzung umfassend (1) ein Isocyanat-reaktives Material mit hohem Äquivalentgewicht, (2) ein Treibmittel und (3) einen Katalysator, der die Bildung von Urethangruppen fördert,
wobei Komponente (a) in einem Anteil vorhanden ist, um von 0,6 bis 1,3 Isocyanatgruppen pro aktivem Wasserstoffatom bereitzustellen, das in Komponente (b) enthalten ist.
7. Offenzelliger Polyurethanschaum, der eine mittleren Dichte von 10 bis 250 Kilogramm pro Kubikmeter hat, der gemäß dem Verfahren von Anspruch 6 hergestelt ist.
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