DE68916391T2

DE68916391T2 - Starre Schäume, erhalten aus behandelten Toluoldiisocyanatrückständen.

Info

Publication number: DE68916391T2
Application number: DE68916391T
Authority: DE
Inventors: Debkumar Bhattacharjee; Charles E Koehler; Steven B Lowenkron; John Lowell Nafziger
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1988-12-22
Filing date: 1989-12-21
Publication date: 1994-10-13
Anticipated expiration: 2009-12-22
Also published as: CA2006371A1; BR8906672A; ATE107626T1; DE68916391D1; EP0374932A1; US4904704A; JPH02258755A; EP0374932B1; AR246951A1

Description

Die Erfindung betrifft die Behandlung von Destillationsrückständen aus der Herstellung von Toluoldiisocyanat. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine Behandlung zur Bildung von Produkten, die zur Herstellung von starren Schäumen brauchbar sind.
Es ist bekannt, Toluoldiisocyanate durch Phosgenierung von Toluoldiamin herzustellen. Typische Verfahren der Phosgenierung von Aminen finden sich in den US-Patenten 2680127; 2822373 und 3781320. Bei der Phosgenierung von Toluolaminen unter Bildung von Toluoldiisocyanaten wird das Produkt Diisocyanat im allgemeinen aus der Reaktionsmischung destilliert, in der es hergestellt wird. Beim Abschluß der Destillation enthält die Reaktionsmischung normalerweise eine Menge an hochsiedendem Rückstand. Ein solcher Rückstand umfaßt im allgemeinen polymere Materialien, wie z.B. α, ω- Isocyanatobiuret, Polycarbodiimide, Diisocyanato-carbodiimide, Polyurethidindione, Isocyanurate und verschiedene andere Isocyanataddukte. Da dieser Rückstand in den seltesten Fällen kommerziell verwendbar ist, wird er normalerweise verworfen.
Es wurde eine Anzahl von Verfahren zur Verwendung von Destillationsrückständen entwickelt, in erster Linie für Methylendiphenylisocyanat. Einige dieser Verfahren betreffen die Verringerung der Säurespiegel. Das US-Patent 3264336 beschreibt z.B. eine fraktionierte Destillation. Das US-Patent 3516950 beschreibt eine Verdampfung von Chlorwasserstoff. Es wurden andere Verfahren beschrieben, die die Behandlung organischer Isocyanate mit bestimmten Metallen, z.B. Eisen, Kupfer, Zink, Aluminium, Nickel und Kobalt, organischen Komplexen solcher Metalle und Halogenidsalzen solcher Metalle umfassen. Solche Behandlungen sind im allgemeinen mit der Abtrennung eines Reaktionsprodukts aus dem Isocyanatrückstand durch Destillation oder ein anderes Verfahren unter Verwendung von Wärme verbunden. Siehe US-Patente 3155699; 3264336; 3373182 und 3458558. Die Wärme ist oft ausreichend, um die Viskosität des Isocyanatrückstands zu erhöhen.
Ein Verfahren zur Hydrolyse von Chloriden zur Verringerung hydrolysierbarer Chloride in Isocyanaten wird im US-Patent 3179680 beschrieben. Die Acidität kann gleichzeitig mit der Chloridentfernung durch Verdampfung von vorhandenem Chlorwasserstoff verringert werden (vgl. US-Patent 3516950). In Verfahren wurden Epoxidverbindungen als Säureacceptoren verwendet (vgl. z.B. US-Patent 3448046). Bestimmte Epoxidverbindungen wurden ebenfalls zur Verwendung zur Reduzierung der Acidität und von hydrolysierbaren Chloriden in bestimmten Isocyanatverbindungen vorgeschlagen, wie dies in den US-Patenten 3793362; 3925437 und im ostdeutschen Patent 238988 (Baum et al.) beschrieben ist. Die Produkte der in den ersten 2 Dokumenten beschriebenen Verfahren sind gegenüber Polymethylenpolyphenylisocyanaten spezifisch. Die Produkte der in dem Dokument von Baum beschriebenen Verfahren sind oft zur Herstellung brauchbarer Polyurethanschäumen unzureichend.
Bestimmte Toluoldiisocyanatrückstände wurden mit bestimmten Mengen Methylbis(phenylisocyanat) gemäß den in den US-Patenten 3634361 und 3455836 beschriebenen Verfahren gemischt. Für solche Mischungen wurden verschiedene Verwendungen vorgeschlagen, einschließlich der Herstellung bestimmter Polyurethane. Aber auch diese haben eine begrenzte Brauchbarkeit. Destillationsrückstände von Toluoldiisocyanat haben sich im allgemeinen nicht als brauchbar zur Bildung von Schäumen mit guten Isoliereigenschaften erwiesen.
Starre Schäume sind in einer Vielzahl von Anwendungen brauchbar, z.B. für Isolierschäume, Flotationsvorrichtungen, Möbel, Dekorartikel und Strukturschäume hoher Dichte. Isolierende starre Schäume werden z.B. zur Isolierung von Kesseln, Pipelines, Gebäuden, Kühlschränken, und Geräten für z.B. Kühlschränke verwendet. Laminate von solchen isolierenden Schäumen werden z.B. beim Bedachen und Verkleiden verwendet.
Zur Verwendung bei der Isolierung ist ein Schaum vorteilhafterweise ein schlechter Wärmeleiter. Die Wärmeleitung wird durch den K-Faktor gemessen, wie in ASTM C 177-85 und C-518-76 beschrieben. Je geringer der Wert des K- Faktors ist, ein um so besserer Isolator ist das Material.
Es ist deshalb wünschenswert, Toluoldiisocyanatdestillationsrückstände so zu behandeln, daß sie brauchbar sind zur Herstellung von Produkten wie starren Schäumen. Wünschenswerterweise sollen solche Schäume niedrigere K-Faktoren als andere ähnliche Schäume besitzen.
In einem Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von Toluoldiisocyanatdestillationsrückständen, das die Reaktion der Rückstände mit mindestens ca. 0.5 Equivalenten pro Equivalent hydrolyierbarem Chlorid im Rückstand einer Epoxyverbindung bei einer Temperatur von 155 ºC bis 220 ºC umfaßt, um einen behandelten Destillationsrückstand zu erzeugen, der eine Konzentration an hydrolysierbarem Chlorid von weniger als ca. 800 parts per million (ppm) besitzt.
In einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung einen behandelten Toluoldiisocyanatdestillationsrückstand, der das Produkt der Reaktion des Rückstands mit einer Epoxyverbindung bei einer Temperatur von 155 ºC bis 220 ºC ist, wobei der behandelte Toluoldiisocyanatdestillationsrückstand eine Konzentration an hydrolysierbarem Chlorid von weniger als ca. 800 parts per million (ppm) besitzt.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Polymer, hergestellt durch Umsetzung einer Reaktionsmischung enthaltend die Komponenten:
(a) eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff oder Mischung davon; und
(b) eine Polyisocyanatkomponente enthaltend von 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyisocyanatkomponete (b), eines behandelten Toluoldiisocyanatdestillationsrückstandes, der das Produkt der Reaktion des Rückstandes mit einer Epoxidverbindung bei einer Temperatur von 155 ºC bis 220 ºC ist, wobei der behandelte Toluoldiisocyanatdestillationsrückstand einen Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid von weniger als 800 parts per million (ppm) aufweist.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers durch Umsetzung einer Reaktionsmischung, die die Komponenten enthält:
(a) eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff oder Mischungen davon; und
(b) eine Polyisocyanatkomponente enthaltend von 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyisocyanatkomponente (b), eines behandelten Toluoldiisocyanatdestillationsrückstandes, der das Produkt der Reaktion des Rückstandes mit einer Epoxidverbindung bei einer Temperatur von 155 ºC bis 220 ºC ist, wobei der behandelte Toluoldiisocyanatdestillationsrückstand einen Gehalt an hydrolisierbarem Chlorid von weniger als 800 parts per million (ppm) aufweist.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere sind in irgendeiner Form brauchbar, aber insbesondere brauchbar als Schäume, die vorteilhafterweise Isocyanuratschäume oder Polyurethanschäume sind, einschließlich von Polyurethan-Polyharnstoffschäumen. Gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte isolierende Schäume haben besonders wünschenwerte K-Faktoren.
Erfindungsgemäß wird geeigneterweise der Destillationsrückstand aus der Destillation irgendeines Toluodiisocyanats verwendet. Der hier verwendete Destillationsrückstand wird vorteilhafterweise bei der Phosgenierung von Toluoldiamin unter Bildung eines Toluoldiisocyanats gebildet. Nach Phosgenierung wird das Diisocyanat aus der Reaktionsmischung durch Destillation entfernt. Der Destillationsrückstand ist der Teil der Reaktionsmischung, der nach Entfernung des Isocyanatproduktes zurückbleibt. Der hier verwendete Destillationsrückstand enthält vorzugsweise jedoch eine solche Menge des Diisocyanats, daß der Destillationsrückstand im allgemeinen bei den Temperaturen, bei denen er hergestellt wird, eine Flüssigkeit ist, und insbesondere auch bei der Behandlungstemperatur flüssig ist. Die Destillationsrückstände, auf die hier Bezug genommen wird, enthalten vorteilhafterweise 13 bis 35, insbesondere 20 bis 30 Gew.-% freies Toluoldiisocyanat. Die Destillationsrückstände weisen im allgemeinen einen Isocyanatgruppen (NCO)-Gehalt von 22 bis 45, vorzugsweise von 30 bis 40 Gew.-% auf, und sind im wesentlichen frei von Lösungsmittel.
Wenn der Destillationsrückstand aus dem Destillationskolben sofort nach Abdestillation des Toluoldiisocyanats entfernt wird, ist er im allgemeinen eine schwarze teerige Flüssigkeit, aber wenn ein Rückstand, der weniger als ca. 20 Gew.-% Toluoldiisocyanat beträgt, auf ca. 35 ºC abkühlen gelassen wird, verfestigt sich der Rückstand zu einem pechartigen Feststoff, der bricht, aber mit der Zeit fließt. Ein solches Abkühlen verzögert das irreversible Härten so wie das innerhalb von 6 Stunden bei 150 bis 250 ºC beobachtete. Weil das Härten auch bei niedrigen Temperaturen auftritt, werden Verzögerungen zwischen der Herstellung des Rückstandes und seiner Behandlung vorzugsweise vermieden.
Die chemische Zusammensetzung der Rückstände ist nicht sicher, aber der Rückstand umfaßt im allgemeinen Mischungen von Materialien wie z.B. Polyharnstoffe, (Poly)biurete, α, ω- Isocyanat-biurete, Polycarbodiimide, Polyuretdione, Isocyanurate, Diisocyanato-carbodiimide, Additionsprodukte von monomeren Diisocyanaten und Carbodiimiden, Isocyanurate und Polyisocyanate, die Polyuretidindiongruppen aufweisen. Solche Materialien enthalten im allgemeinen freie oder abgedeckte (capped) Isocyanatgruppen.
Die Destillationsrückstände enthalten im allgemeinen restliche saure Materialien. Der Ausdruck "sauer" wird hier verwendet, um auf diese Verunreinigungen Bezug zu nehmen, und bezieht sich auf freien chlorwasserstoff und/oder labiles kovalent gebundenes Chlorid, das im Isocyanat vorhanden ist, wie z.B. Carbamoylchloride und andere verschiedene Arten von Materialien, die in den Isocyanatverbindungen vorhanden sind, die bei analytischen Standardtests als Säuren reagieren.
Der Säuregehalt oder Spiegel wird leicht durch analytische Standardtests bestimmt, wie z.B. ASTM D-1638, durch das im US- Patent 3793362 beschriebene Verfahren oder durch andere Tests auf Acidität. Diese Tests umfassen im allgemeinen das Isocyanat in einer Lösung aus gemischten Alkoholen oder Toluol und Methanol, und Titrieren der resultierenden Mischung mit verdünntem Kaliumhydroxid. Die Acidität wird als Gewichtsprozent Chlorwasserstoffsäure ausgedrückt, unabhängig von der Art der die Säure produzierenden Komponenten.
Der Ausdruck "hydrolysierbares Chlorid" bezieht sich auf labile Chloridatome, die innerhalb einer Verbindung frei, ionisch gebunden oder kovalent gebunden sind, aber mehr ionischen Charakter besitzen als z.B. das in Chlorbenzol vorhandene Chloratom. Der hydrolysierbare Chlorid-Wert wird auch als Chloridequivalent, Chloridgehalt oder Chloridkonzentration bezeichnet. Hydrolysierbares Chlorid wird bestimmt, indem man das Chlorid von den Isocyanatverunreinigungen durch Hydrolyse oder Alkoholyse, wie z.B. in einem gemischten Alkohol-Lösungsmittelmedium, extrahiert, und die resultierende Chloridionenkonzentration titriert, wie z.B. mit Silbernitrat. Zweckmäßigerweise wird eine Mischung eines bekannten Gewichts an Toluoldissocyanatdestillationsrückstand und gemischten Alkoholen, die zwischen 70 und 75 ºC siedet, in einer Menge, die ausreicht, um mit dem Diisocyanat zu reagieren und die Reaktionsprodukte darin zu lösen, hergestellt. Irgendeine Mischung von Alkoholen, die in diesem Bereich siedet und mit dem Rückstand reagiert, um ihn zu lösen, ist geeignet. Zweckmäßigerweise ist die Mischung eine Mischung eines Alkanols, wie z.B. Methanol, und eines Alkanolethers, wie z.B. Methoxyethanol und Methoxypropanol. Eine Lösung wird durch ausreichendes Rühren und Erhitzen der Mischung zur Bildung einer Lösung ausgebildet, und vorteilhafterweise auf 70 bis 75 ºC während einer Zeit erhitzt, die ausreicht, um die gewünschten Chloride in die Lösung freizusetzen, was vorzugsweise bei der praktischen erfindungsgemäßen Durchführung 7.0 Minuten beträgt. Die Lösung wird dann von der Wärmequelle entfernt und eine Menge an konzentrierter (85 Gew.-%) Salpetersäure zugegeben, die ausreicht, um die Aktivität von Silber/Silberchlorid-Elektroden, die zur Bestimmung des Endpunkts der Titration verwendet werden, aufrechtzuhalten. Die Menge an Salpetersäure beträgt zweckmäßigerweise 0.5 bis 1 Gew.-% der gesamten Lösung. Nach Abkühlen der Lösung während ca. 5 Minuten werden die Elektroden eingeführt und die Titration mit einer verdünnten Lösung (z.B. 0.05 normal (N)) von Silbernitrat begonnen.
Die Titration wird beendet, wenn ein 280 Millivolt (mv) Wendepunkt erreicht wird. Die Konzentration des hydrolysierbaren Chlorids wird aus der Menge an erforderlichem Silbernitrat berechnet. Die Bestimmung des Chlorids wird im nachfolgenden Beispiel 1 beispielhaft veranschaulicht, und entspricht eher dem Verfahren von ASTM D-1638 mit der Titration von Chlor durch Silbernitrat als der Acidität durch Hydroxid und Verwendung des 7.0 minütigen Erhitzens vor der Titration.
Die Konzentration an hydrolysierbarem Chlorid eines behandelten Toluoldiisocyanatrückstandes wird vorteilhafterweise auf weniger als ca. 800 part per million (ppm) reduziert, vorzugsweise auf weniger als ca. 600 ppm, und insbesondere weniger als ca. 400 ppm, und in erster Linie auf weniger als ca. 300 ppm, vorteilhafterweise durch Behandlung mit einer Epoxidverbindung. Gehalte an hydrolisierbarem Chlorid von weniger als ca. 400 ppm sind insbesondere bevorzugt wenn der behandelte Destillationsrückstand verwendet werden soll, um einen Schaum ohne Verwendung anderer Isocyanatverbindungen herzustellen. Toluoldiisocyanatdestillationsrückstände, die mit Epoxidverbindungen behandelt sind, werden hier als "behandelte Destillationsrücktände" bezeichnet. Gegebenenfalls sind darin Verdünner enthalten.
Geeignete Epoxidverbindungen umfassen Monoepoxidverbindungen, einschließlich Alkylenoxiden, wie z.B. Butylenoxid (alle Isomere), Propylenoxid, Ethylenoxid, Styroloxid und dergleichen, sowie Glycidylether, wie z.B. Kresylglycidylether, Phenylglycidylether und dergleichen; Epoxidharze, einschließlich solcher aus Epichlorhydrin und Bisphenolen, wie z.B. Bisphenol A und Bisphenol F, gebildeten, sowie aliphatische und cycloaliphatische Epoxidharze, wie z.B. Epoxycyclohexylmethyl, Epoxycyclohexylcarboxylate; Kresolharze und Novolakharze. Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxygruppe besitzen vorzugsweise Molekulargewichte von 100 bis 1000. Bevorzugte Epoxidverbindungen umfassen die Epoxidharze und Monoepoxidverbindungen. Besonders bevorzugte Epoxidverbindungen sind Monoepoxidverbindungen mit Molekulargewichten von 44 bis 1000, weil vorzugsweise niedrigere Viskositäten unter Verwendung solcher Monoepoxidverbindungen erreicht werden. Es ist jedoch in vielen Fällen besonders bevorzugt, Epoxidverbindungen zu verwenden, die bei Temperaturen oberhalb von denen, wie sie bei der Behandlung verwendet werden, sieden, um die Notwendigkeit einer Hochdruckausrüstung, die Dämpfe enthalten, zu vermeiden.
Die Epoxidverbindungen werden geeigneterweise in Mengen von mindestens 0.5, vorzugsweise von 0.5 bis 20 Epoxidequivalente pro Equivalent Chlorid, und insbesondere in Mengen von 0.75 bis 3, in erster Linie von 1 bis 3 Epoxidequivalenten pro Equivalent Chlorid verwendet. Wenn mehr als ca. 3 Epoxidequivalente verwendet werden, werden im allgemeinen Viskositätssteigerungen beobachtet. Der Ausdruck "Epoxidequivalent", wie er hier verwendet wird, bedeutet die Menge an Epoxidverbindung, die durchschnittlich eine Epoxidgruppe enthält.
Im Falle eines Chargen-Verfahrens ist es im allgemeinen bevorzugt die Epoxidverbindung zum Destillationsrückstand zuzugeben, damit lokale Konzentrationen an Epoxid gering bleiben. Die Epoxidverbindung wird deshalb vorzugsweise langsam zugegeben, z.B. während eines Zeitraums von 10 Minuten bis zu 1 Stunde, und insbesondere von 20 bis 40 Minuten für Rückstandchargen, die mehr als 1 kg wiegen. Eine kontinuierliche Zugabe ist für ein kontinuierliches Verfahren geeignet, aber die kontinuierliche Zugabe ist vorzugsweise eine langsame Zugabe. Eine sorgfältige und gleichmäßige Zumischung der Epoxidverbindung zum Toluoldiisocyanatdestillationsrückstand ist wünschenswert. Dies wird auf geeignete Weise z.B. erreicht durch heftiges Rühren des Toluoldiisocyanatdestillationsrückstandes während allmählicher Zugabe der Epoxidverbindungen, und kontinuierliches Rühren der Mischung während mindestens 2 Minuten, vorzugsweise während 5 bis 15 Minuten nach vollständiger Zugabe.
Erfindungsgemäß werden die Epoxidverbindung und der Toluoldiisocyanatdestillationsrückstand unter Verwendung irgendeiner Flüssigkeits-Mischvorrichtung gemischt. Das Mischen kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden nach dem Fachmann bekannten Verfahren. Vorteilhafterweise wird die Epoxidverbindung in dem beschriebenen Verfahren innig mit dem Toluoldiisocyanatdestillationsrückstand gemischt.
Es wurde gefunden, daß ein reaktiveres Produkt, das besonders zur Ausbildung von Schäumen mit einem niedrigen K-Faktor geeignet ist, gebildet wird, wenn die Epoxidverbindung und der Destillationsrückstand bei einer Temperatur von mindestens ca. 155 ºC vermischt oder umgesetzt wird. Die Temperatur wird vorzugsweise unterhalb von ca. 220 ºC gehalten, um unerwünschte Viskositätsanstiege zu vermeiden. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt von 165 ºC bis 210 ºC, und insbesondere von 165 ºC bis 180 ºC. Ein solches Erhitzen wird vorzugsweise für mindestens ca. 10 Minuten aufrechterhalten, und insbesondere für mindestens ca. 30 Minuten, und in erster Linie ausreichend lang, um eine Umsetzung der Chloride und Epoxidverbindungen bis zur Vervollständigung zu erreichen. Während der Chloridgehalt weiter erniedrigt werden kann, indem man die Mischung bei Umgebungstemperatur (ca. 32 bis 37 ºC) während mehrerer Stunden stehen läßt, ergibt ein solches Stehenlassen im allgemeinen einen Viskositätsanstieg. In den meisten Fällen werden ausreichend niedrige Chloridkonzentrationen innerhalb von weniger als ca. 2 Stunden, und vorzugsweise weniger als 1 Stunde erreicht, nachdem die Wärmequelle entfernt wurde. Im Normalfall wird der behandelte Destillationsrückstand, wenn eine niedrigere Viskosität wünschenwert ist, verdünnt oder ohne Lagerung oder Stehenlassen verwendet, insbesondere bei Temperaturen über ca. 150 ºC, um einen Viskositätsanstieg zu vermeiden. Wenn eine Lagerung notwendig ist, wird der behandelte Rückstand vorzugsweise auf weniger als ca. 115 ºC, und insbesondere auf 50 ºC bis 115 ºC abgekühlt.
Die Mischvorgänge werden vorzugsweise in Abwesenheit von Feuchtigkeit durchgeführt, weil es von den Isocyanaten bekannt ist, daß sie gegenüber einer Reaktion mit Feuchtigkeit anfällig sind. Irgendein bekanntes Verfahren zur Vermischung von Flüssigkeiten in einer trockenen Atmosphäre kann verwendet werden. Einige Beispiele konventioneller Techniken umfassen z.B. die Verwendung einer inerten Gasatmosphäre, wie z.B. von Stickstoff, und die Kontrolle der Feuchtigkeit in der Atmosphäre.
Die durch die wie beschrieben erfolgte Behandlung mit Epoxidverbindungen im bevorzugten Temperaturbereich gebildeten behandelten Destillationsrückstände sind neue Zusammensetzungen, die sich von durch mit aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren behandelten Destillationsrückständen unterscheiden. Dieser Unterschied in der Zusammensetzung ergibt sich aus der Tatsache, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelte Destillationsrückstände verwendet werden können, um z.B. starre Isocyanuratschäume mit hervorragenden Isolationseigenschaften, wie sie nachfolgend beschrieben werden, verwendet werden können, während solche Schäume aus bisher bekannten behandelten Destillationsrückständen nicht hergestellt werden können. Behandelte Destillationsrückstände mit der erfindungsgemäßen neuen Zusammensetzung sind auch aufgrund ihrer niedrigen Chloridkonzentrationen, wie dies vorstehend beschrieben wurde, erkennbar.
Obgleich der behandelte Toluoldiisocyanatdestillationsrückstand dazu geeignet ist, ohne Verdünnung verwendet zu werden, z.B. zur Herstellung eines Schaumes, wird das behandelte Isocyanat vorteilhafterweise mit einem Polyisocyanat gemischt, das von dem behandelten Destillationsrückstand verschieden ist, und zwar in einer Menge, die ausreicht, um die Viskosität auf eine vorgegebene Viskosität zu erniedrigen oder um eine gewünschte Reaktivität zu erzielen, wie dies durch die Schaumbildung und die Qualitäten des gebildeten Schaums angezeigt wird. Es ist nicht kritisch, wann das Polyisocyanat zu einem Toluoldiisocyanatrückstand zugegeben wird; dies kann vor, während oder nach der Behandlung durchgeführt werden. Die Behandlung vor der Verdünnung ist im allgemeinen bevorzugt, weil sich dadurch eine bessere Handhabung und Erhitzen erzielen läßt, sowie die Vermeidung einer Reaktion mit noch mehr verdünnten chemischen Substanzen. In Situationen, in denen der Rückstand unzweckmäßig hochviskos ist, ist jedoch eine Verdünnung vor der Behandlung vorteilhaft. Das zur Verdünnung verwendete Polyisocyanat ist zweckmäßigerweise irgendeine vorzugsweise flüssige organische Isocyanatverbindung mit durchschnittlich mehr als eine Isocyanatgruppe pro Molekül. Das Polyisocyanat ist roh oder destilliert geeignet, aber vorzugsweise besitzt es eine Viskosität, die geringer ist als die eines behandelten Toluoldiisocyanatdestillationsrückstands. Solche Polyisocyanatverbindungen sind allgemein bekannt und kommerziell leicht erhältlich.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate umfassen aromatische, aliphatische, und cykloaliphatische Polyisocyanate und Kombinationen davon. Repräsentative Polyisocyanate umfassen Diisocyanate, wie z.B. m-Phenylendiisocyanat, Toluol-2,4- diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Hexahydrotoluoldiisocyanat (und Isomere davon), 1- Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'- diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethyl- 4,4'-biphenyldiisocyanat und 3,3'-Dimethyl-4,4'- biphenyldiisocyanat und 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'- diisocyanat: Triisocyanate, wie z.B. 4,4',4"- Triphenylmethantriisocyanat und Toluol-2,4,6-triisocyanat; Tetraisocyanate, wie z .B. 4,4'-Dimethyldiphenylmethan- 2,2',5,5'-tetraisocyanat, 4,4'-Dicyclohexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat und die jeweiligen Isomeren; sowie andere Polyisocyanate, wie z.B. Polyphenylisocyanat und Mischungen davon. Toluoldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat sind aufgrund ihrer Verfügbarkeit und Eigenschaften für die praktische Durchführung der Erfindung besonders gut geeignet. Geeigneterweise werden bei der praktischen Durchführung der Erfindung Mischungen von Polyisocyanaten, verwendet.
Polymethylenpolyphenylisocyanate, oder polymere Methylendiphenylisocyanate (PMDI) sind für die praktische Durchführung der Erfindung besonders bevorzugt. Polymethylenpolyphenylisocyanate sind Mischungen, die 35 bis 85, vorzugsweise 65 bis 75 Gew.-% Methylenbis(phenylisocyanat) enthalten, und der Rest der Mischung setzt sich aus damit nahe verwandten Polyisocyanaten mit höherem Molekulargewicht und einer Funktionalität von größer als ca. 2 zusammen. Es sind allgemein bekannte Zusammensetzungen und sie werden kommerziell durch Phosgenierung von Mischungen der korrespondierenden methylenverbrückten Polyphenylpolyamine hergestellt. Die letzteren ihrerseits werden durch Einwirkung von Formaldehyd, Chlorwasserstoffsäure und primären aromatischen Aminen, wie z.B. Anilin, o-Chloranilin und o- Toluidin unter Verwendung allgemein bekannter Verfahren erhalten. Illustrativ für bekannte Verfahren zur Herstellung von methylenverbrückten Polyphenylpolyaminen und daraus hergestellten Polymethylenpolyphenylisocyanaten sind die in den U.S.-Patenten 2683730; 2950263; 3012008; 3344162 und 3362979, dem Kanadischen Patent 700026 und der deutschen Patentschrift 1131877 beschriebenen Verfahren. Zur praktischen Durchführung der Erfindung geeignete Polyisocyanate umfassen solche, die kommerziell von The Dow Chemical Company unter der Handelsbezeichnung PAPI erhältlich sind.
Erfindungsgemäße Mischungen umfassen 1 bis 100 Gew.-% behandelten Toluoldiisocyanatrückstand und 99 bis 0 Gew.-% Polyisocyanatverdünner. Geeigneterweise werden 90 bis 100 Gew.-% behandelter Rückstand, bezogen auf das Gesamtgewicht einer Mischung, verwendet; vorzugsweise enthält die behandelte Rückstandsmischung jedoch mindestens ca. 10, und vorzugsweise 15 bis 75, und insbesondere 20 bis 40 Gew.-% behandelte Rückstände, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Die relativen Anteile von Rückstand und Polyisocyanat werden im allgemeinen so gewählt, um eine vorgewählte Viskosität und vorgewählte Eigenschaften der resultierenden Produkte zu erzielen. Vorteilhafterweise sind die relativen Anteile des behandelten Rückstandes und des Polyisocyanats so gewählt, um eine Viskosität zu erreichen, die zur Verwendung der Mischung geeignet ist. Höhere Anteile an behandeltem Destillationsrückstand können mit weniger viskosen Polyisocyanaten, wie z.B. Toluoldiisocyanat (TDI) eher verwendet werden als mit viskoseren Polyisocyanaten, wie z.B. Methylendiphenylisocyanat (MDI) und Derivaten davon. Vorteilhafterweise besitzt die Mischung zur Verwendung zur Herstellung von Schäumen eine Viskosität von weniger als ca. 10000 cps (Centipoise) (10 Pa s), und vorzugsweise von 30 bis 3000 (0.03 bis 3 Pa s), und insbesondere von 40 bis 2500 cps (0.04 bis 2.5 Pa s). Wenn eine Mischung für eine spezifische Anwendung verwendet werden soll, wird die Viskosität vorzugsweise so vorgewählt, daß sie zur Herstellung dieses Schaumtyps durch einem Fachmann bekannte Verfahren geeignet ist. Im Falle von isolierenden Polyurethanschäumen beträgt die Viskosität z.B. im allgemeinen vorzugsweise 200 bis 3000 (0.2 bis 3 Pa's). Wenn Rückstände in Anwendungen verwendet werden sollen, die gegenüber Chloridgehalt empfindlich sind, und mehr als ca. 400 ppm hydrolysierbare Chloride in den behandelten Destillationsrückständen vorhanden sind, werden die Rückstände vorzugsweise mit Isocyanaten gemischt, die weniger hydrolysierbares Chlorid enthalten, damit die Mischung weniger als ca. 400 ppm, und vorzugsweise weniger als 300 ppm hydrolysierbare Chloride enthält.
Wenn Polymethylenpolyphenylisocyanate mit den behandelten Toluoldiisocyanatrückständen gemischt werden, sind die Mischungen vorzugsweise mindestens so reaktiv wie die Ausgangs-Polymethylpolyphenylisocyanate. Diese Reaktivität wird durch die Zeit vom Mischen des Isocyanats mit den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen bis zur Beobachtung einer spezifischen Erscheinung der Bildung von Polyurethan- oder Polyisocyanuratschaum gemessen. Diese Reaktivitätsmessungen schließen die Startzeit, die sichtbare Steigzeit, die Gelierzeit und die klebfreie Zeit ein.
Mischungen der behandelten Destillationsrückstände und flüssigen Polyisocyanate werden geeigneterweise zur Herstellung von Polymeren verwendet, wie z.B. von Polyisocyanurat, Polyurethan und Polyurethan-Polyharnstoff- Polymeren. Die Polymeren nehmen geeigneterweise die Form von Produkten wie z.B. von flexiblen oder festen Schäumen, Klebern und Bindemitteln ein. Feste Polyisocyanurate und Polyurethanschäume, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen hergestellt wurden, sind insbesondere aufgrund ihres niedrigen K-Faktors brauchbar. Polyisocyanuratschäume (oder Isocyanuratschäume) sind Schäume, die unter Verwendung eines Verhältnises von Isocyanuratgruppen zu aktiven Wasserstoffgruppen von mindestens 1.3, vorzugsweise in Gegenwart eines Trimerisationskatalysators, wie nachfolgend angegeben, gebildet werden. Polyurethanschäume werden gebildet, wenn eine geringe Trimerisation von Isocyanat stattfindet, und die Polymerbildung ist in erster Linie die Reaktion der aktiven Wasserstoffgruppen einer Komponente mit aktivem Wasserstoff mit Isocyanatgruppen einer Polyisocyanatkomponente.
Feste Schäume sind gemäß ASTM 1566-82 Schäume, die brechen, wenn eine 200 x 25 x 25 mm-Probe um einen 25 mm-Dorn mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit von einer Umwickelung in 5 sec. bei einer Temperatur zwischen 18 und 29 ºC gewickelt wird. Flexible Schäume brechen unter diesen Bedingungen nicht. Vorteilhafterweise besitzt ein fester Schaum ein Verhältnis von Zugfestigkeit zu Druckfestigkeit von ca. 1:0.5.
Zur Reaktion mit den behandelten Destillationsrückständen oder Mischungen davon mit anderen Polyisocyanaten kann irgendeine geeignete organische Verbindung verwendet werden, die mindestens 2 aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen enthält, bestimmt nach der Zerewitinoffmethode. Verbindungen mit aktivem Wasserstoff sind Verbindungen, die Wasserstoff enthaltende funktionelle Gruppen aufweisen, die mit einer Isocyanatgruppe reagieren. Der von Kohler in Journal of the American Chemical Society, Band 49, Seite 3181 (1927) beschriebene Zerewitinoff-Test sagt die Tendenz einer Wasserstoff enthaltenden Gruppe zur Reaktion mit Isocyanaten voraus. Geeignete Verbindungen mit aktivem Wasserstoff sind solche, die üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, wie z.B. die im U.S-Patent 4394491, und insbesondere in Spalte 3 bis 5 davon, beschriebenen Verbindungen, wo die Verbindungen Polyahle genannt werden. Geeignete Verbindungen mit aktivem Wasserstoff sind im allgemeinen Flüssigkeiten oder Feststoffe, die bei relativ niedrigeren Temperaturen schmelzen.
Die bei der Polyurethanherstellung am meisten verwendeten Komponenten mit aktivem Wasserstoff sind solche Verbindungen, die mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisen, und die als Polyole bezeichnet werden. Repräsentative Vertreter geeigneter Polyole sind allgemein bekannt und werden in Veröffentlichungen beschrieben, wie z.B. in High Polymers, Band XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology" von Saunders und Frisch, Interscience Publishers, New York, Band I, Seiten 32-42, 44-54 (1962) und Band II, Seiten 5-6, 198-199 (1964); Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Hochtlen, Carl- Hanser-Verlag, München, Seiten 45-71 (1966); und Organic Polymer Chemistry von K.J. Saunders, Chapman and Hall, London, Seiten 323-325 (1973); und Developments in Polyrethanes, Band 1, J.M. Burst, ed., Applied Science Publishers (1978), Seite 1-76.
Typische Polyole umfassen Polyesterpolyole, Polyesteramidpolyole, und Polyetherpolyole mit mindestens 2 Hydroxylgruppen. Polyether und Polyester mit durch Hydroxyl terminierten Ketten sind zur Verwendung als relativ hochmolekulargewichtige aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung zur Verwendung in Polyurethanen, die für die praktische Durchführung der Erfindung brauchbar sind, bevorzugt. Beispiele für Polyole umfassen auch Acrylpolymere mit funktionellen Hydroxygruppen, Hydroxyl enthaltende Epoxidharze, Polyhydroxy-terminierte Polyurethanpolymere, Polyhydroxyl enthaltende Phosphorverbindungen und Alkylenoxidaddukte mehrwertiger Thioether, einschließlich Polythioethern, Acetalen, einschließlich Polyacetalen.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung vorteilhafterweise verwendete Polyetherpolyole sind Polyalkylenpolyetherpolyole einschließlich der Polymerisationsprodukte von Oxiranen oder anderen Sauerstoff enthaltenden heterocyklischen Verbindungen, wie z.B. Tetramethylenoxid, in Gegenwart von Katalysatoren, wie z.B. Bortrifluorid, Kaliumhydroxid, Triethylamin und Tributylamin, oder von durch eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung, wie z.B. Wasser, mehrwertige Alkoholen mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen und Aminen, initiierten.
Zur Initiierung der Bildung eines Polyalkylenpolyethers geeignete illustrative Alkohole umfassen Ethylglycol, 1,3- Propylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 1,3- Butylenglycol, 1,2-Butylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,7- Heptandiol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1- Trimethylolethan, Hexan-1,2,6-triol, α-Methylglucosid, Pentaerythrit, Erythrit, Pentanole und Hexanole. Zucker wie z.B. Glucose, Sucrose, Fructose und Maltose, sowie von Phenolen abgeleitete Verbindungen wie z.B. (4,4'- Hydroxyphenyl)-2,2'-propan sind ebenfalls geeignete mehrwertige Alkohole zur Bildung von Polyetherpolyolen, die für die praktische Durchführung der Erfindung brauchbar sind.
Die erfindungsgemäßen behandelten Destillationsrückstände werden vorteilhafterweise mit Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, in Gegenwart von Treibmitteln umgesetzt. Zur Verwendung bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist irgendein Treibmittel oder Mischungen davon geeignet. Geeignete Treibmittel umfassen anorganische Treibmittel, wie z.B. Wasser, organische Treibmittel, die bei den Temperaturen in der Form flüchtig sind, und gelöste inerte Gase. Geeignete organische Treibmittel umfassen z.B. Aceton, Ethylacetat, Methanol, Ethanol, Halogen-substituierte Alkane, wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Ethylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan und Dichlordifluormethan, Butan, Hexan, Heptan, und Diethylether. Gegenüber den Ausgangskomponenten inerter Gase, wie z.B. Stickstoff, Luft und Kohlendioxid sind ebenfalls geeignete Treibmittel. Verbindungen, wie z.B. Azide, die bei den in der Form herrschenden Temperaturen unter Bildung von Gasen, wie z.B. Stickstoff, zersetzt werden, sind ebenfalls brauchbar. Bevorzugte Treibmittel sind Verbindungen, die zwischen -50 und 100 ºC, und vorzugsweise zwischen 0 und 50 ºC sieden.
Die Menge eines solchen verwendeten Treibmittels ist erfindungsgemäß nicht kritisch, sollte aber ausreichen, um die Reaktionsmischung aufzuschäumen. Diese Menge wird von Faktoren, wie z.B. der gewünschten Dichte eines geschäumten Produktes, abhängen.
Wasser ist ein anderes brauchbares Treibmittel zur praktischen Durchführung der Erfindung. Zusätzlich zur Erzeugung von Gas für das Aufschäumen reagiert Wasser rasch mit Polyisocyanatkomponenten und trägt dabei zu einer frühen Polymerfestigkeit, die für die Gasretention benötigt wird, bei. Wenn Wasser verwendet wird, ist es im allgemeinen in Anteilen von 1.5 bis 8 Gew.-% Wasser bezogen auf das Gesamtgewicht der aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponenten vorhanden. Andere Treibmittel, wie z.B. die vorstehend angegebenen, können zusammen mit Wasser verwendet werden.
Feste Polyisocyanurat- und Polyurethanschäume, die aus dem erfindungsgemäß behandelten Destillationsrückstand hergestellt wUrden, sind insbesondere brauchbar. Ein Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung solcher Schäume kann leicht die erfindungsgemäßen TDI-Destillationsrückstände oder Mischungen davon mit anderen Polyisocyanaten zur Herstellung der Schäume verwenden.
Geeigneterweise wird irgendein Verfahren zur Herstellung eines festen Polyisocyanuratschaums unter Verwendung der behandelten Toluoldiisocyanatrückstände oder der Mischungen mit anderen Polyisocyanaten verwendet. Zum Beispiel wird das Verfahren des US-Patents 4604410 angewendet, in dem man die erfindungsgemäßen behandelten Destillationsrückstände oder Mischungen anstelle anderer Polyisocyanate verwendet. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Destillationsrückstände oder Mischungen mit einer polyfunktionellen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in Gegenwart eines Katalysators, der die Bildung von Isocyanuraten katalysiert, und eines zur Bildung von Schäumen mit vorgewählten physikalischen Eigenschaften geeigneten Treibmittels, umgesetzt.
Geeignete Katalysatoren sind alle diejenigen, die die Bildung von Isocyanuraten katalysieren, wie z.B. die in High Polymers, Band XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology" von Saunders und Frisch, Interscience Publishers, New York, Teil 1, Seite 94-97 (1962) erwähnten. Solche Katalysatoren werden hier als Trimerisationskatalysatoren bezeichnet. Beispiele dieser Katalysatoren umfassen aliphatische und aromatische tertiäre Aminverbindungen, Organometallverbindungen, Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, Phenole und symmetrische Triazinderivate. Bevorzugte Katalysatoren umfassen Kaliumsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Kaliumoctoat, und tertiäre Amine, wie z.B. 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol.
Bevorzugte Verbindungen mit aktivem Wasserstoff zur Verwendung bei der Herstellung fester Isocyanuratschäume sind solche, die Äquivalentgewichte von weniger als ca. 240, vorzugsweise weniger als ca. 200 besitzen. Unter diesen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff sind Polyesterpolyole, wie z.B. die aus Terephthalsäure und Polyalkylenglycolen, wie z.B. Polyethylenglycolen, hergestellten im allgemeinen gegenüber Polyetherpolyolen bevorzugt. Die behandelten Destillationsrückstände allein oder in Mischung mit zusätzlichen Polyisocyanat(en) werden vorteilhafterweise mit den polyfunktionellen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen in einem Verhältnis von 1.3 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4, äquivalenten Isocyanat zu aktiven Wasserstoffgruppen verwendet, um Schäume zu bilden, die einen hohen Gehalt an Isocyanuratgruppen aufweisen.
Bei der Herstellung von Isocyanuratschäumen ist das Treibmittel insbesondere mindestens teilweise ein Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff. Das Treibmittel wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, die ausreicht, um eine vorgewählte Dicht zwischen 0.4 und 20 pounds per cubic foot (pcf) (6.4 und 320 kg/m3), und vorzugsweise von 1 bis 5 pcf (16 bis 80) zu erzielen. Solche Dichten werden vorteilhafterweise unter Verwendung von 1 bis 30 Gew.-% Treibmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung (einschließlich aller aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, Polyisocyanaten und Additiven) erzielt.
Vorzugsweise besitzen die festen Polyisocyanuratschäume K- Faktoren von mindestens ca. 0.003 Britisch Thermal Units inch/hour-square foot ºF (BTU in/hr ft2 ºF), (4.3 x 10-4 watt/meter ºK (w/mK)), die vorzugsweise mindestens ca. 3 %, und insbesondere mindestens ca. 5 % niedriger sind als für entsprechende aus Polymethylenpolyphenylisocyanaten der gleichen Viskositäten mit den gleichen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, Treibmitteln, Katalysatoren, oberflächenaktiven Mitteln und anderen Additiven hergestellte Schäume. Insbesondere besitzen die erfindungsgemäßen Schäume K-Faktoren (bei einer mittleren Temperatur bei 75 ºF (24 ºC) von weniger als ca. 0.115, vorzugsweise von weniger als ca. 0.112, und insbesondere von 0.102 bis 0.112 (BTU in/hr ft2 ºF) (weniger als 0.0166, weniger als ca. 0.0161, bzw. von 0.0147 bis 0.0161 Watt/Meter Kelvin (w/m K)). Erfindungsgemäße feste Isocyanuratschäume weisen außerdem vorteilhafterweise eine geringere Tendenz zum Krümeln auf, bestimmt mittels des in ASTM C-421-77 beschriebenen Sprödigkeitstest, als Schäume, die aus polymerem Methylendiphenylisocyanat der gleichen Viskosität und der gleichen anderen Bestandteile wie der erfindungsgemäße Schaum hergestellt wurden. Der Sprödigkeitsgrad der erfindungsgemäßen Schäume ist vorteilhafterweise geringer als ca. 60 %, und insbesondere geringer als ca. 50 %, und in erster Linie geringer als ca. 40 % als der eines entsprechenden aus polymerem Ethylendiphenylisocyanat hergestellten Schaums.
Zur Herstellung eines Polyurethanschaums kann geeigneterweise irgendein wirksames Verfahren verwendet werden. Die erfindungsgemäßen behandelten TDI-Destillationsrückstände oder Mischungen davon werden anstelle anderer Polyisocyanate eingesetzt. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen behandelten Destillationsrückstände oder Mischungen mit einer polyfunktionellen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, der die Bildung von Polyurethanbindungen katalysiert, und eines Treibmittels, das zur Bildung von Schäumen mit vorgewählten physikalischen Eigenschaften geeignet ist.
Zur Herstellung von Polyurethanen werden vorteilhafterweise 1 oder mehrere Katalysatoren verwendet. Geeignete Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethanschäumen sind solche, die Reaktionen von Isocyanaten mit aktiven Wasserstoffgruppen, wie z.B. Hydroxylgruppen. katalysieren, oder die Umsetzung zwischen Wasser und einem Isocyanat katalysieren, wie sie z.B. in High Polymers, Band XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology" von Saunders and Frisch, Interscience Publishers, New York, Teil 1, Seite 211 bis 215 (1962) genannt sind. Solche Katalysatoren werden hier als Polyurethankatalysatoren bezeichnet. Geeignete Katalysatoren umfassen tertiäre Amine, wie z.B. Triethylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Diethylethanolamine, 1-Methyl-4-dimethylaminoethylpiperazin, 3-Ethoxy-N-dimethylpropylamin, N,N-Dimethyl-N',N'-methylisopropylpropylendiamin, N,N-Diethyl- 3-diethylaminopropylamin, Dimethylbenzylamin, Triethylamin, Tributylamin, Bis(N,N-Diethylaminoethyl)adipat, 2- Methylimidazol und 1,4-Diaza-bicyclo[2,2,2]octan. Andere geeignete Katalysatoren umfassen Zinnverbindungen, wie z.B. Zinn(II)-Chlorid, Zinnsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutylzinndi-2-ethylhexoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylindiacetat, Di-2-ethylhexylzinnoxid und Zinn(II)- Octoat, sowie andere metallorganische Verbindungen, wie z.B. Verbindungen von Eisen, Blei, Arsen, Antimon, Quecksilber und Bismut, und Verbindungen, wie sie in U.S.-Patent 2846408 beschrieben werden. Silamine mit Kohlenstoff-Silicium- Verbindungen, wie z.B. die im Deutschen Patent 1229290 beschriebenen, einschließlich 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, sowie basische Stickstoffverbindungen, wie z.B. Tetraalkylammoniumhydroxide, Alkalimetallhydroxide, wie z.B. Natriumhydroxid, Alkalimetallphenolate, wie z.B. Natriumphenolat, und Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriummethylat und Hexahydrotriazine sind ebenfalls brauchbare Katalysatoren.
Mischungen von Katalysatoren sind im allgemeinen zweckmäßig, wenn Wasser in den Polyurethan-bildenden Formulierungen verwendet wird. Tertiäre Amine sind wirksam bei der Katalyse der Umsetzung zwischen Wasser und Isocyanatgruppen. Übergangsmetallsalze und Komplexe sind wirksam bei der Katalyse der Polymerisation von Polyisocyanaten und anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponenten, wie z.B. Polyolen. Mischungen solcher Übergangsmetallverbindungen, wie z.B. Verbindungen von Zinn und Eisen mit tertiären Aminkatalysatoren, werden deshalb bei der praktischen Durchführung der Erfindung bevorzugt verwendet.
Metallatom-enthaltende Katalysatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0.0025 bis 0.5 Gew.-%, bezogen auf die aktiven Wasserstoff enthaltenden Ausgangskomponenten, verwendet. Aminkatalysatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0.001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die aktiven Wasserstoff enthaltenden Ausgangskomponenten verwendet. Ein Fachmann auf diesem Gebiet ist dazu fähig, eine Katalysatorzusammensetzung und die geeignete Menge auszuwählen, um die Reaktion zwischen den Ausgangskomponenten zu beschleunigen. Repräsentative Katalysatoren und Einzelheiten, die ihre Verwendung betreffen, finden sich im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, Seiten 96 bis 102.
Zur Bildung der Isocyanuratschäume geeignete Verbindungen mit aktivem Wasserstoff sind ebenfalls zur Bildung von Polyurethanschäumen geeignet. Im Falle von festen Polyurethanschäumen sind die bevorzugten Polyole Polyetherpolyole, Polyesterpolyole und Mischungen davon. Unter den sowohl Polyether und Polyesterpolyole enthaltenden Mischungen sind die Mischungen bevorzugt, die Polyetherpolyole mit einer Funktionalität von 3.5 bis einschließlich 8 aufweisen und eine rohe Polyesterpolyolmischung, wie sie in der U.S.-Patentanmeldung Serial Nr. 282369, angemeldet am 9. Dezember 1988 von B.W. Tucker und D. Bhattacharjee, beschrieben wird. Die Polyetherpolyole sind vorzugsweise solche, die z.B. durch Sucrose, Glycerin, Toluoldiamin und Aminethylpiperazin und Mischungen davon initiiiert sind. Unter solchen bevorzugten Polyetherpolyolen befinden sich Polyalkylenoxidpolymere, wie z.B. Polymere von Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. Die Polyole oder Mischungen davon haben vorteilhafterweise Äquivalentgewichte von 120 bis 230, insbesondere von 125 bis 135. Polyole oder andere aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen werden mit den Polyisocyanatmischungen, die behandelte TDI-Rückstände enthalten, vorzugsweise in Mengen umgesetzt, die ausreichen, um einen Isocyanatindex von geeigneterweise 60 bis 150, vorzugsweise von 90 bis 125, und insbesondere von 100 bis 120 zu ergeben. Der Isocyanatindex ist das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu aktiven Wasserstoffgruppen x 100.
Treibmittel, die zur Verwendung zur Bildung von Polyisocyanuratschäumen geeignet sind, sind auch zur Bildung von Polyurethanschäumen geeignet. Bevorzugte Treibmittel umfassen Kohlendioxid, Trichlorfluormethan, 1,1-Dichlor-2,2,2- trifluorethan, 1,1-Dichlor-1-fluorethan. Die Menge solcher verwendeten Treibmittel ist erfindungsgemäß nicht kritisch, sollte aber ausreichen, um die Reaktionsmischung zu schäumen. Diese Menge wird mit Faktoren variieren, wie z.B. der gewünschten Dichte des Schaumprodukts. Die Dichte eines erfindungsgemäßen festen Urethanschaums wird vorteilhafterweise zwischen 1.90 und 2.27 pounds per cubic foot (pcf) (30.4 und 36.4 kg/m3), und vorzugsweise zwischen 1,90 und 2.05 pcf (30.4 und 32.8 kg/m3) vorgewählt. Solche Dichten werden vorteilhafterweise erreicht unter Verwendung von 13 bis 14 Gew.-% Treibmitteln in Abwesenheit von Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung (einschließlich aller Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, Polyisocyanaten und Additiven). Wasser ist ebenfalls als Treibmittel zur Verwendung bei der Bildung der Polyurethanschäume brauchbar. Wenn Wasser verwendet wird, liegt es im allgemeinen in Anteilen von 0.5 bis 3.5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten mit aktivem Wasserstoff, vor. Mischungen von Treibmitteln können ebenfalls geeigneterweise verwendet werden.
Vorteilhafterweise besitzen feste erfindungsgemäße Polyurethanschäume K-Faktoren (mittlere Temperatur bei 75 ºF (24 ºC)) von weniger als ca. 0.125, vorzugsweise von weniger als ca. 0.120 (BTU in/hr ft2 ºF) (weniger als ca. 0.0180 bzw. weniger als ca. 0.0173 W/m K). Der K-Faktor variiert mit der verwendeten Verbindung mit aktivem Wasserstoff etwas. Wenn ein Polyetherpolyol verwendet wird, ist der K-Faktor vorzugsweise geringer als ca. 0.120, und liegt insbesondere zwischen 0.100 und 0.119 BTU in./hr. ft2 ºF (weniger als ca. 0.0173, bzw. von 0.0144 bis 0.0172 W/mK). Wenn ein Polyesterpolyol oder eine Mischung verwendet wird, die vorwiegend Polyesterpolyole umfaßt, liegt der K-Faktor vorzugsweise unter ca. 0.110, und insbesondere unter ca. 0.106, und in erster Linie zwischen 0.095 bis 0.106 (BTU in/hr ft2 ºF) (weniger als ca. 0.0159, weniger als ca. 0.0153, bzw. von 0.0137 bis 0.0153 W/mK).
Gegebenenfalls werden Additive wie z.B. oberflächenaktive Mittel, antistatische Mittel, Weichmacher, Füllstoffe, Flammfestmacher, Pigmente und Stabilisatoren, wie z.B. Antioxidantien, Fungistatika und bakteriostatische Substanzen in den erfindungsgemäßen Schäumen verwendet. Die Auswahl unter Verwendung solcher Verbindungen liegt innerhalb des Könnens eines Fachmanns auf diesem Gebiet.
Bei der Herstellung von Schäumen nach den erfindungsgemäßen Verfahren ist es oft vorteilhaft, einen Schaumstabilisator, Katalysator und ein Treibmittel in abgestimmten Anteilen zu verwenden, um einen Schaum einer vorgewählten Zellgröße, Struktur und Dichte zu erhalten. Geeignete Schaumstabilisatoren sind im allgemeinen Netzmittel oder oberflächenaktive Mittel. Nicht-ionische oberflächenaktive Netzmittel sind im allgemeinen bevorzugt. Geeignete Schaumstabilisatoren umfassen Hydrophile, und vorteilhafterweise wasserlösliche, Organosiliciumverbindungen, wie z.B. solche mit einer Polydimethylsiloxangruppe an einem Copolymer von Ethylenoxid und Propylenoxid. Beispielhafte Schaumstabilisierungsverbindungen werden im US-Patent 2764565 beschrieben. Solche Schaumstabilisatoren, oberflächenaktive Verbindungen und geeignete Kombinationen davon sind im allgemeinen zusammen mit einer spezifischen Anleitung für ihre Verwendung handelsüblich erhältlich.
Die folgenden Beispiele werden nur zum Zweck der Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben und sollen nicht als die vorliegende Erfindung beschränkend betrachtet werden. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben. Beispiele der Erfindung werden zahlmäßig bezeichnet, wobei die Abkürzung "EX" in den Tabellen für die Beispiel verwendet wird. Vergleichsbeispiele sind nicht erfindungsgemäße Beispiele und werden mit alphabetischen Buchstaben bezeichnet und in den Tabellen mit der Abkürzung "C.S." bezeichnet.

Beispiel 1 Behandlung eines TDI-Rückstands mit einem Epoxidharz bei ca. 180 ºC

Eine Probe eines Toluoldiisocyanat (TDI)- Destillationsrückstands mit einem Resttoluoldiisocyanatgehalt von ca. 125 Gew.-% wurde aus einem Dünnschichtverdampfer entnommen, der verwendet wurde, um durch Phosgenierung erzeugtes Toluoldiisocyanat vom entsprechenden Amin zu reinigen. Das Chloridequivalent der Probe wurde durch Herstellung einer Mischung von 3.0 Gramm (g) des Rückstandes und 150 Milliliter (ml) einer 3:2-Mischung von Methanol und 2- Methoxypropanol bestimmt. Durch Erhitzen der Mischung auf einer Heizplatte bei 235 ºC unter Rühren während 7.0 Minuten wurde eine Lösung ausgebildet. Ca. 1 ml konzentrierter (85 Gew.-%) Salpetersäure wurde während der letzten 2 bis 3 Minuten des Erhitzens zugegeben. Die Lösung wurde dann von der Heizplatte entfernt und 2 bis 3 Minuten abkühlen gelassen. Die Lösung wurde dann mit einer verdünnten (0.0564 Normal (N)) Lösung von Silbernitrat auf einen 280 Millivolt (mV) Wendepunkt unter Verwendung von Silber-Silberchlorid- Elektroden titriert. Die Konzentration an hydrolysierbarem Chlorid wurde aus der Menge des erforderlichen Silbernitrats als 3819 ppm bestimmt. Wenn nicht anders angegeben, wurde dieses Verfahren auch für die Chloridbestimmungen in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet.
Ca. 4.7 g eines aus Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestellten Epoxidharzes mit einem vernachlässigbaren Chloridgehalt, einem Molekulargewicht von ca. 362, einem Äquivalentgewicht von 176 bis 183 und einer Viskosität von 9000 (9) bis 105,000 cps (105 Pa s), handelsüblich erhältlich von The Dow Chemical Company unter dem Warenzeichen D.E.R. 383 wurde in einem Guß zu ca. 196 g des Rückstandes zugegeben und zur Bildung einer Mischung damit vermischt. Die Mischung wurde auf 180 ºC unter Stickstoffatmosphäre unter Rühren während einer Stunde erhitzt, um einen behandelten Rückstand herzustellen. Nach einer Stunde wurde die Chloridanalyse mit dem vorstehend verwendeten Verfahren durchgeführt und es zeigte sich, daß das Epoxidharz einen Chloridgehalt im Rückstand von ca. 863 ppm aufwies.
Der behandelte Rückstand wurde danach abkühlen gelassen. Zusätzliche 6.4 g des Epoxidharzes wurden rasch zu dem behandelten Rückstand zugegeben um eine Mischung zu bilden, die wieder auf 180 ºC erhitzt wurde, um einen zweiten Rückstand zu ergeben. Das Erhitzen wurde ca. 15 Minuten (min) aufrechterhalten. Nach dieser Zeit zeigte die Chloridanalyse des zweiten Rückstandes, wie oben, einen Chloridgehalt von 270, also eine Verringerung von 92 % des anfänglichen Wertes.

Vergleichsbeispiel A: Epoxidbehandlung eines TDI-Destillationsrückstandes bei Raumtemperatur

Zur Analyse einer Probe eines TDI-Destillationsrückstandes mit einem Chloridgehalt von 4063 ppm, bestimmt nach dem in Beispiel 1 verwendeten Verfahren auf Säuregehalt, wurde eine Mischung von 1.9901 g der Probe mit 150 ml einer Mischung von 3 Volumenteilen Methanol und 2 Volumenteilen 2-Methoxypropanol hergestellt und bedeckt. Die Mischung wurde an einer Heizplatte von 235 ºC unter Rühren 7.0 Minuten lang erhitzt. Die Mischung wurde dann von der Heizplatte entfernt und weiter gerührt, bis die Temperatur auf 50 ºC fiel (ca. 10 bis 15 Minuten). Die Mischung wurde dann mit 0.0157 N methanolischem Kaliumhydroxid titriert und die durchschnittliche Acidität von 2 so analysierten Proben wurde mit 5240 ppm berechnet.
220 g des TDI-Rückstandes wurde mit 5.7 g (eine Menge, die der Acidität des Rückstandes equivalent ist) des im Beispiel 1 verwendeten Epoxidharzes 24 Stunden lang bei Raumtemperatur, bei ca. 25 ºC, gemischt, um einen sehr viskosen behandelten Rückstand herzustellen.
Die Analyse auf Chloride und Säuregehalt des behandelten Rückstandes durch die vor der Behandlung verwendeten Verfahren zeigt einen Chloridgehalt von 2897 (eine Verringerung von 28.7 %) und einen Säuregehalt von 4774 (eine Verringerung von 8.9 %).

Vergleichsbeispiel B: Behandlung mit einem aromatischem Epoxidharz bei 66 ºC.

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit einer 500 g Probe von TDI-Destillationsrückständen, die 4732 ppm Chloride enthielten, wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine einzige Behandlung bei 66 ºC während 30 Minuten und dann 22 Stunden bei Raumtemperatur erfolgte. Der behandelte Destillationsrückstand besitzt einen Chloridgehalt von 3422 ppm.

Vergleichsbeispiel C: Verwendung einer aliphatischen Epoxidverbindung bei niedrigen Temperaturen.

Eine Probe von 300 g TDI-Destillationsrückstand mit einem Chloridgehalt von 2745 ppm, bestimmt nach dem Verfahren von Beispiel 1, wurde nach dem Verfahren des Beispiels 2 unter Verwendung von 3.16 g (eine equivalente Menge) eines cycloaliphatischen Epoxidharzes, 2,4-Epoxycyclohexylmethyl- 3,4-epoxycyclohexylcarboxylat, mit einem Äquivalentgewicht von ca. 227, kommerziell erhältlich von Union Carbid Corporation unter dem Warenzeichen ERL 4221, bei 66 ºC 30 Minuten lang unter Rühren behandelt. Der behandelte TDI-Rückstand wurde dann bei Raumtemperatur bei ca. 25 ºC 24 Stunden lang stehen gelassen. Der Chloridgehalt betrug 2062 ppm.

Vergleichsbeispiel D: Behandlung von TDI-Destillationsrückstand mit epoxidiertem Sojabonenöl bei 110 ºC und 140 ºC

Eine 450 g Probe von TDI-Destillationsrückstand mit einem Chloridgehalt von 4478 ppm, nach dem Verfahren des Beispiels 1 bestimmt, wurde auf 110 ºC erhitzt. Ein Anteil von 50.7 g (0.23 Äquivalente) epoxidiertes Sojabonenöl mit einem Epoxidgehalt von 18 %, kommerziell erhältlich von Ferro Corporation unter dem Warenzeichen Plascheck 775, wurde während eines Zeitraums von 20 Minuten unter Rühren zugegeben. Gleichzeitig wurde die Probe auf 140 ºC erhitzt. Nach dieser Zeit wurde eine Mischung des behandelten Destillationsrückstandes und von 500 g polymerem Methylendiphenylisocyanat (PMDI) mit einem Chloridgehalt von 334 ppm und einer Viskosität von 44 cps (0.044 Pa s) gebildet.
Die Analyse der Mischung ergab einen Chloridgehalt von 1984 ppm, aus dem errechnet wurde, daß der behandelte Rückstand einen Chloridgehalt von 3624 ppm (eine 19 %-ige Verringerung) enthielt.
Zusätzliche 61 g PMDI wurden mit der Mischung unter Bildung einer Mischung mit einer Viskosität von 726 cps (0.726 Pa s) vermischt.
Ein Vergleich der im Beispiel 1 und in den Vergleichsbeispielen A bis D erzielten Chloridverringerungen zeigt, daß die Behandlung der TDI-Destillationsrückstände bei 180 ºC wirksamer ist als die Behandlung bei Temperaturen von 25 bis 110 und 140 ºC.

Beispiel 2: Epoxidbehandlung eines TDI-Rückstands bei Temperaturen von 145 bis 240 ºC

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit einer 250 g Probe eines TDI-Destillationsrückstandes mit einem Chloridgehalt von 3396 ppm wiederholt, mit der Ausnahme, daß 13.7 g (3 Äquivalente relativ zum Chloridgehalt) des Harzes während 30 Minuten zugefügt wurden, während die in Tabelle 1 angegebenen Temperaturen aufrechterhalten wurden; zum Digerieren wurden 5 bis 10 Minuten zugelassen, bevor die Proben während 30 Minuten abkühlen gelassen wurden; es erfolgte keine zweite Behandlung mit einem Epoxidharz. Nach einer Abkühlungsperiode von 30 Minuten wurde der Chloridgehalt nach dem Verfahren des Beispiels 1 bestimmt. Die Verringerung an hydrolysierbarem Chloridgehalt ist in der Tabelle angegeben. Tabelle 1 Temperatur %-Verringerung an Chlorid * Bei 240 ºC, es bildeten sich unlösliche und lösliche Anteile in ca. gleichen Volumenanteilen. Es war nur möglich den Chloridgehalt des löslichen Anteils zu bestimmen. In diesem Anteil betrug die Verringerung 85 %.

Beispiel 3: Epoxidbehandlung von TDI-Rückständen und Herstellung von Schäumen daraus in größerem Maßstab

Für 3 Proben TDI-Destillationsrückstand wurde das Verfahrens des Beispiels 2 wie folgt wiederholt:
Für Probe 3:1 wurden 905.1 g TID-Destillationsrückstand bei 150 ºC gehalten, während ca. 10 g des Epoxidharzes des Beispiels 1 tropfenweise während 10 Minuten zugegeben wurden. Die Probe wurde auf eine Temperatur von 180 ºC erhitzt, und zusätzlich 9.6 g (insgesamt 1 Äquivalent) des Harzes während 15 Minuten unter Rühren zugegeben. Nach Abkühlen über Nacht unter Rühren wurde für die Probe ein Chloridgehalt von 608 ppm gefunden. Die Probe wurde auf 180 ºC erhitzt und mit weiteren 2.75 g des Harzes behandelt.
Für Probe 3:2 wurden 1542 g TDI-Destillationsrückstand wurden auf 178 bis 180 ºC erhitzt, während ca. 40.47 g (1.5 Äquivalente) des Epoxidharzes von Beispiel 1 tropfenweise zugegeben wurden. Nach Aufrechterhalten der Temperatur während 1 Stunde wurde die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Am nächsten Tag wurden die Chloride mit 531 ppm gemessen.
Für Probe 3:3 wurden 231 g des Epoxidharzes tropfenweise während eines Zeitraums von 12 Minuten zu 1350 g TDI- Destillationsrückstand, der 3206 ppm hydrolysierbares Chlorid enthielt, bei einer Temperatur von 150 bis 170 ºC zugegeben. Die Probe wurde auf 180 ºC erhitzt und zusätzliche 12 g des Harzes für insgesamt 1.5 Äquivalent Epoxidverbindung während 15 Minuten zugegeben. Die Probe wurde über Nacht abgekühlt und zur Zugabe von 4.8 zusätzlichen Gramm Epoxidharz während 2 Minuten wieder auf 180 ºC erhitzt, und danach vor dem Kühlen die Temperatur während 15 Minuten beibehalten. Es wurde eine Gesamtmenge von 1.7 äquivalenten Epoxidharz verwendet und die hydrolysierbare Chloridkonzentration wurde auf 615 ppm verringert. Diese Probe war viskoser als die Proben 3:1 und 3:2.
Er wurden Mischungen der behandelten TDI-Destillationsrückstände und vonPolymethylenphenylisocyanaten (PMDI) (mit einer Viskosität von ca. 44 cps und einem Isocyanatgehalt von 32 %) hergestellt mit Viskositäten von 150 bis 200 cps (0.15 bis 0.2 Pa s), anfänglich von 580 cps (0.58 Pa s), die sich nach einem Tag auf 678 (0.678) und 1700 cps (1.7 Pa s) erhöh (Beispiele 3:1, 3:2 bzw. 3:3). Diese Mischungen besaßen Chloridkonzentrationen von 341, 413 bzw. 396 ppm; und Isocyanat-Äquivalentgewichte von 136.7, 141.0 bzw. 146. Die Messung der Heißacidität der Probe 3:1 betrug 82 ppm, und die der Probe 3:3 181.
Die Vergleichsbeispiele D, E und F wurden unter Verwendung von PMDI-Proben mit Viskositäten, die ungefähr den Mischungen der Beispiele 3:1, 3:2 bzw. 3:3 entsprachen, hergestellt. Die PMDI's waren PAPI 27, PAPI 580 bzw. PAPI 20, alle handelsüblich von The Dow Chemical Company erhältlich. Das Vergleichsbeispiel G wurde aus unbehandeltem TDI- Destillationsrückstand und ausreichend PMDI zur Erreichung einer Viskosität von 750 cps hergestellt.
Die Schäume wurden aus den Mischungen und einer "B- Komponente", die Polyol, Silikon-oberflächenaktives Mittel, Katalysatoren, Treibmittel in den in Tabelle II angegebenen Anteilen enthielt, hergestellt. Das Polyol war ein aromatisches Polyesterpolyol auf Polyethylenterephthalatbasis, handelsüblich erhältlich von Freeman Chemical Corp., Chardonol Division unter dem Warenzeichen Chardol 625. Das Silikon war ein nichthydrolysierbares Silicon/Glycol-Copolymer, handelsüblich erhältlich von Dow Corning Corp., unter der Handelsbezeichnung Dow Corning 193-Surfactant. Der Katalysator A bestand aus 70 Gew.-% Kaliumoctoat in Diethylenglycol, handelsüblich erhältlich von Air Products Corp., unter der Handelsbezeichnung DABCO K-14, der Katalysator B war 2,4,6- Tris(dimethyl-aminomethyl)phenol, handelsüblich erhältlich von Air Products Corp. unter der Handelsbezeichnung DABCO TMR-30. Das Treibmittel war inhibiertes Trichlorfluormethan, handelsüblich erhältlich von E.I. DuPont de Nemours unter der Handelsbezeichnung Freon 11B. Die "B-Komponente" wurde bei ca. 60 ºF (16 ºC) gehalten. Mischungen der Menge der "B- Komponente" und der in Tabelle II angegebenen Isocyanatmischung wurden vereinigt und mit einem Cutter- Blattrührer 10 sec. bei 4800 UpM gerührt. Nach dem Rühren wurden die Mischungen sofort in 10 x 10 x 10 inch (254 x 254 x 254 mm) Pappschachteln gegossen. Die folgenden Zeiten wurden bestimmt, wobei jede vom Beginn der Mischung an gemessen wurde:
Startzeit: bis das Schäumen beginnt, d.h. wenn das Gas erstmals beginnt sich von der Flüssigkeit zu trennen,
Gelierzeit: wenn lange Fäden von geliertem Material aus dem Schaum unter Verwendung eines in den Schaum eingeführten zungenförmigen Stabes abgezogen werden können,
Klebfreie Zeit: die Schaumoberfläche verliert ihre klebrige Eigenschaft,
Sichtbare Steigzeit: wenn die aufsteigende Bewegung des Schaums beendet ist.
Eine Oberflächenbrüchigkeit wird beobachtet, wenn der Schaum eine Tendenz zum Krümeln oder Flockigwerden zeigt oder beim Reiben oder Stoßen pulverig wird.
Die Schäume wurden über Nacht stehen gelassen und nochmals auf ihre Oberflächenbrüchigkeit und Schrumpffähigkeit geprüft. Die Brüchigkeit wird in Tabelle II wiedergegeben. Die Beispiele #:1, #:2 und #:3 und die Vergleichsbeispiele D und E zeigten eine leicht Schrumpfung und trennten sich von den Seitenflächen ihrer Formen ab. Das Vergleichsbeispiel F zeigte keine Schrumpfung, während das Vergleichsbeispiel G eine starke Schrumpfung zeigte. Nachdem diese Eigenschaften geprüft wurden, wurden die Schäume 10 bis 14 Tage lang aufbewahrt, und danach die in Tabelle II angegebenen physikalischen Eigenschaften gemäß den folgenden ASTM-Methoden gemessen:
Kerndichte ASTM D-1622-83
Druckfestigkeit ASTM D-1621-73 (1979)
K-Faktor ASTM-C-177-85
% geschlossene Zellen ASTM D-2856-87
% Brüchigkeit (Abrieb) ASTM C-421-77 Tabelle II Probe Nr. Isocyanatviskosität cps (Pa s) Unbehandelter TDI-Rückstand* Behandelter TDI-Rückstand* Isocyanatmischung Polyol Silikon Katalysator A Katalysator B Treibmittel Start (sec) Gel (sec) * die Menge ist ausgedrückt als Teile pro 100 Gewichtsteile Isocyanatmischung die Menge ist ausgedrückt als Teile pro 100 Teile des Gesamtgewichts der Formulierung es wird ein TDI-Rückstand mit hoher Viskosität verwendet kein erfindungsgemäßes Beispiel Tabelle II (Fortsetzung) Probe Nr. Klebefrei (sec) Sichtbare Steigung (sec) Anfänglich Oberflächenbrüchigkeit Oberflächenbrüchigkeit nach 24 Stunden Dichte, pounds/ft3 kg/m3 (kpa) Druckfestigkeit, psi (kpa) Y (Steigung gerichtet) X (Steigung guer) Z (Steigung guer) K-Faktor (75 ºF 24 ºC) mittlere Temp), BTU in/hr. ft2 ºF (W/m k) Geschlossene Zellen, % Brüchigkeit % (1) Brüchigkeit wird nach 20 Minuten bemerkt, nach 30 Minuten ist der Schaum noch weich mit starker Schrumpfung (2) das Schäumen ist unvollständig; eine zweite normalerweise beobachtete pf twp-Steigung ist nicht vorhanden (3) die Eigenschaften sind nicht meßbar weil der Schaum weich und geschrumpft ist kein erfindungsgemäßes Beispiel
Die Werte in Tabelle II zeigen, daß Schäume brauchbare Eigenschaften und K-Faktoren von 0.004 bis 0.006 BTU/hr. ºF in. (5.77 x 10-4 bis 8.65 x 10-4 W/mk) besitzen, die geringer sind als Schäume aus PMDI's mit equivalenten Viskositäten, wenn sie aus den TDI-Destillationsrückständen gemäß der praktischen Durchführung der Erfindung hergestellt wurden. Das Vergleichsbeispiel G zeigt, daß unbehandelte TDI- Destillationsrückstände in diesen Schäumen nicht auf gleiche Weise brauchbar sind.

Vergleichsbeispiele H und J:

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt unter Verwendung des behandelten Destillationsrückstandes der Vergleichsprobe B anstelle der Vergleichsprobe H, und des behandelten Destillationsrückstand der Vergleichsprobe B anstelle der Vergleichsprobe J.
Bevor der Schaum hergestellt wurde, wurden 719 g PMDI mit einer Viskosität von 44 cps (0.004 Pa s) zu dem behandelten Destillationsrückstand der Vergleichsprobe B zugegeben, um eine Mischung mit einer Viskosität von 661 cps (0.661 Pa s) auszubilden. Die Startzeit betrug 8 sec. und dann wurden anfängliches Steigen festgestellt, aber es war kein weiteres Steigen und kein Gelieren festzustellen. Der Schaum wurde nicht klebfrei und fiel am Boden der Form zusammen.
Das Vergleichsbeispiel D war eine Mischung mit einer Viskosität von 726 cps (0.726 Pa s). Für Schäume, die aus dieser Mischung gebildet wurden, wurde eine Startzeit von ca. 10 sec. und eine anfängliche Steigung, festgestellt, aber es trat keine zweite Steigung auf. Die Schäume wurden nicht klebfrei und schrumpften gegebenenfalls am Boden der Form.
Die nicht erfolgreichen Versuche zur Bildung von Schäumen aus den Vergleichsbeispielen H und J zeigen, daß die Behandlungen von TDI-Destillationsrückständen bei Temperaturen von 140 ºC und darunter keine behandeltenRückstände ergeben, die zur Ausbildung der interessierenden Schäume brauchbar sind.

Beispiele 4 bis 9: Verwendung verschiedener Epoxidverbindungen zur Behandlung von TDI- Rückständen

In diesen Beispielen wurden verschiedene Oxirane verwendet, um die TDI-Rückstände zu behandeln. In jedem Fall wurden die TDI- Rückstände gesammelt, auf ihren Chloridgehalt analysiert, auf 180 ºC erhitzt, und ein dreifacher Überschuß (bezogen auf Chlorid) von Oxiran wurde während eines Zeitraums von 30 bis 35 Minuten zugegeben, während die Temperatur aufrechterhalten wurde. Nach diesen 30 bis 35 Minuten wurde der behandelte Rückstand unter Rühren bei 180 ºC einer 5 bis 10-minütigen Reifungsperiode überlassen. Die Mischung wurde dann abgekühlt und wie im Beispiel 1 angegeben analysiert. Das Beispiel 9, in dem Butylenoxid als Oxiran verwendet wurde, wurde in einem Hochdruckreaktor durchgeführt, um flüchtige Oxide einzuschließen. Es wurde ein Druck von ca. 20 bis 25 psig (140 bis 175 kPa Gauge) erreicht. Die anderen Beispiele wurden in Glasgefäßen unter Stickstoff durchgeführt. Tabelle III Beispiel Oxiran Anfangs-Cl End-Cl % % Verringerung t-Butylphenylglycidylether Epoxid 8 (C12-C14 aliphatischer Glycidylether) Biphenylglycidylether o-Kresylglycidylether Phenylglycidylether Butylenoxid
Die Daten in der Tabelle III zeigen, daß eine Vielzahl von Monoepoxidverbindungen zur Behandlung von TDI- Destillationsrückständen gemäß der praktischen Durchführung der Erfindung geeignet sind.

Beispiel 10: Herstellung eines festen Schaums unter Verwendung von Epoxid-behandelten TDI-Rückständen ohne Verdünnung

Eine Probe von 1482 g TDI-Rückstand mit 2720 ppm Chlorid un 35 % TDI wurde in ein großes Becherglas mit einem entfernbaren Glasflansch, Harzkessel genannt, gegeben, daß mit einem schnellen Rührer, einem Heizmantel, einem Infraroterhitzer, und einer Temperaturkontrolle ausgestattet war. Der Rückstand wurde auf 180 ºC erhitzt. Es wurde Stickstoff eingeführt und während der Behandlung mit 58.8 g o-Kresyl-Glycidylether, der tropfenweise während 30 bis 35 Minuten zugegeben wurde, eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Die behandelte Probe wurde abgekühlt und analysiert. Die Analyse zeigte 202 ppm Chloride, 32.6 % freies TDI, und ein Isocyanatequivalentgewicht von 141.3. Die Viskosität vor dem Schäumen betrug 11 200 cps (11.2 Pa s).
Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wurde unter Verwendung von 183.2 g des behandelten TDI-Rückstandes, gemischt mit 28 g Treibmittel des Beispiels 3, ein Schaum hergestellt. Der Rückstand und das Treibmittel wurden mit einer Mischung von: 100 g des Polyols des Beispiels 3, gemischt mit 2.5 g des Silikons von Beispiel 3, 1.8 g Katalysator A, 0.40 g Katalysator B und einer zusätzlichen Menge von 20 g des Treibmittels, umgesetzt.
Der Schaum zeigte eine Startzeit von 7 sec., eine Gelierzeit von 18 sec., eine Klebfreizeit von 18 sec., und eine sichtbare Steigzeit von 21 sec. Nach 3 Minuten oder weniger war eine anfängliche Oberflächenbrüchigkeit vorhanden. Nach 24 Stunden war die Schaumoberfläche immer noch brüchig, aber die Oberflächenbrüchigkeit verschwand nach 48 Stunden. Am Beginn war der Schaum beim Berühren weich, härtete aber innerhalb von 30 Minuten. Es wurde eine sehr feine Zellstruktur beobachtet.

Beispiel 11: Herstellung von Polyurethanschäumen aus verdünnten behandelten TDI-Destillationsrückständen.

Für eine Probe von 1375 g TDI-Destillationsrückstand, behandelt mit 31.6 g Epoxidharz des Beispiels 1 bei 180 ºC während 35 Minuten wurde das Verfahren des Beispiels 2 wiederholt. Der behandelte Rückstand wurde mit 2507 g Polymethylenphenylisocyanat (PMDI) (mit einer Viskosität von ca. 44 (0.044 Pa s) cps und einem Isocyanatgehalt von 32 %) gemischt um eine Mischung mit einer Viskosität von 720 cps (0.72 Pa s), einem Äquivalentgewicht von 143 g, einem hydrolysierbaren Chloridgehalt von 282 ppm und einer Heißacidität von 125 ppm herzustellen. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur ca. 2 Stunden gelagert, und während dieser Zeit erhöhte sich die Viskosität auf ca. 2400 bis ca. 3000 cps (2.4 bis 3 Pa s).
Aus der Mischung und einer "B-Komponente", die Polyole, Silicon-oberflächenaktives Mittel, Katalysatoren, und Treibmittel enthielt, wurden Schäume hergestellt. Das Polyol war eine Mischung aus aromatischem Polyesterpolyol auf der Basis Polyethylenterephthalat, handelsüblich erhältlich von Freeman Chemical Corp., Chardonol Division unter dem Warenzeichen Chardol 2513 , 50.65 g eines durch trifunktionelles Aminoethylpiperazin initiierte Propylenoxid- gekapptem Polyetherpolyol mit einem Äquivalentgewicht von 121.86 und 50.65 g eines Sucrose-iniizierten Propylenoxid- gekapten Polyetherpolyols mit einem Equivalentgewicht von 107.25, handelsüblich erhältlich von Texaco Corp. unter dem Warenzeichen Thanol R-575. Als Silikon wurden 3.65 g (1.8 Teile pro hundert Teile Polyol) eines Polydimethylsiloxan- Polyoxyalkylen-Blockcopolymer-oberflächenaktiven Mittels, handelsüblich erhältlich von Goldschmidt Corp. unter dem Handelsnamen B-8416, eingesetzt. Der Katalysator bestand aus 0.81 g (0.4 Teile pro hundert Teile Polyol) N,N'- Dimethylcyclohexylamin, handelsüblich erhältlich von Air Products Corp. unter dem Warenzeichen Polycat 8. Das Treibmittel bestand aus 68.1 g (14 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formulierung) von inhibiertem Trichlorfluormethan, handelsüblich erhältlich von E.I. DuPont de Nemours unter dem Warenzeichen Freon 11B. Die "B-Komponente" wurde gut gerührt und mit dem angegebenen Gehalt an Treibmittel belassen.
Proben der "B-Komponente"-Mischung und ausreichend Isocyanat zum Erhalt eines Isocyanatindex (Verhältnis von Isocyanatgruppen zu aktiven Wasserstoffgruppen) von 1.05 wurden vereinigt und 10 sec. lang heftigt mit einer Bohrmaschine gerührt. Nach dem Rühren wurde die Mischungen sofort in 14 x 14 x 14 inch (360 x 360 x 360 mm)- Aluminiumformen, die auf 115 bis 120 ºF (45 bis 50 ºC) erhitzt waren, gegossen. Der Schaum wurde bei dieser Temperatur 10 Minuten lang gehalten und dann in noch heißem Zustand aus der Form entfernt. Nach 24 Stunden wurde eine 12 x 12 x 1 inch (305 x 305 x 25.4 mm)-Kernprobe zur Bestimmung des K-Faktors nach dem Verfahren von ASTM C-518-85 zugeschnitten. Die Dichte wurde durch das Verfahren nach ASTM D-1622-83 bestimmt. Der K- Faktor (mittlere Temperatur 75 ºF) in. betrug 0.106 in./ft2.hr. ºF (0.0153 W/mk) und die Dichte betrug 1.90 pcf (30 kg/m3).

Vergleichsbeispiel K:

Es wurde ein dem Beispiel 11 ähnlicher Schaum hergestellt, aber unter Verwendung von PMDI als Isocyanat
Das Verfahren des Beispiels 11 wurde unter Verwendung eines Polymethylenphenylisocyanats (PMDI) als Isocyanat (mit einer Viskosität von ca. 200 cps (0.2 Pa s)), handelsüblich erhältlich von The Dow Chemical Company unter dem Warenzeichen PAPIR 27. Der K-Faktor (mittlere Temperatur 75 ºF) betrug 0.105 BTU in./ft2.hr. ºF (0.0151 W/mk) und die Dichte betrug 2.05 pcf (33 kg/m3).

Beispiele 12 bis 18 und Vergleichsbeispiele L bis S:

Herstellung von Polyurethanschäumen

Das Verfahren des Beispiels 11 wiederholt, wobei als Polyol und Treibmittel in der "B-Komponente"-Mischung verwendet wurden:
Für die Beispiele 12 bis 14 und die Vergleichsbeispiele L bis N: Das Polyol war eine Mischung aus 50 Gewichtsteilen von nominell trifunktionellem, Aminopiperazin initiiertem, Propylenoxid-gekapptem Polyetherpolyol mit einem Äquivalengewicht von 121.86 und 25 Gewichtsteilen von je (a) einem Sucrose/Glycerin-iniitierten Propylenoxid-gekapptem Polyetherpolyol mit einer nominellen Funktionalität von ca. 6.9, einer Viskosität von 23 000 cps (23 Pa s) und einem Äquivalentgewicht von 152, handelsüblich erhältlich von The Dow Chemical Company unter dem Warenzeichen Voranol 370 und (b) einem Sucrose/Glycerin-initiierten Propylenoxid-gekapptem Polyetherpolyol mit einer nominellen Funktionalität von ca. 4 und einer Viskosität von 5500 cps (5.5 Pa s), handelsüblich erhältlich von The Dow Chemical Company unter dem Warenzeichen Voranol 490. In der "B- Komponente"-Mischung wurde für Beispiel 12 und das Vergleichsbeispiel L, worin 14 Gew.-% Treibmittel verwendet wurden, kein Wasser verwendet; dagegen wurden 0.5 Teile Wasser und 12.2 Gew.-% Treibmittel im Beispiel 13 und Vergleichsbeispiel M verwendet; 1 Teil Wasser und 10.3 Gew.-% Treibmittel wurden im Beispiel 14 und Vergleichsbeispeil N verwendet.
(B) Für die Beispiele 15 bis 17 und die Vergleichsbeispiele P bis R: Das Polyol war eine Mischung aus 77 Teilen Voranol 370, 13 Teilen Methyldiethanolamin und 14 Teilen Voranol 2110 (ein nominell trifunktionelles Polypropylen-gekapptes Polyethylenpolyol mit einem Äquivalengewicht von 510, handelsüblich erhältlich von The Dow Chemical Company). In der "B-Komponente"-Mischung wurde für Beispiel 15 und das Vergleichsbeispiel P, worin 14 Gew.-% Treibmittel verwendet wurden, kein Wasser verwendet; dagegen wurden 0.5 Teile Wasser und 12.2 Gew.-% Treibmittel in Beispiel 16 und Vergleichsbeispiel Q verwendet; 1 Teil Wasser und 10.3 Gew.-% Treibmittel wurden im Beispiel 17 und Vergleichsbeispiel R verwendet.
Die K-Faktoren und Dichten wurden wie im Beispiel 1 angegeben gemessen und sind in Tabelle IV angegeben. Tabelle IV Proben oder Beispiel-Wasser Nr. K-Faktor (mittlere Temp. 75 ºF) in BTU in./ft2. hr. ºF K-Faktor (mittlere Temp. 75 ºF) in W/m K Dichte in pcf (kg/m3) * kein erfindungsgemäßes Beispiel
Die Werten in Tabelle IV zeigen, daß behandelte TDI- Destillationrückstände zur Herstellung von Schäumen mit brauchbaren K-Faktoren brauchbar sind, die in Formulierungen zur Lösung von sowohl Polyetherpolyolen und Mischungen von Polyesterpolyolen mit Polyetherpolyolen verwendet werden.

Beispiele 18 bis 27: Herstellung von Polyurethanschäumen unter Verwendung von verdünnteren Mischungen von behandelten TDI- Destillationsrückständen.

Die Mischung des behandelten TDI-Destillationsrückstandes mit PMDI des Beispiels 11 wurde mit dem gleichen PMDI in den folgenden Gewichtsverhältnissen (Mischung zu PMDI) weiter verdünnt, um Mischungen herzustellen, die die angegebenen Isocyanatäquivalente und Viskositäten besitzen: Mischung Verhältnis Isocyanatäquivalent Viskosität bei 23 ºC Cps (Pa s)
Die Schäume wurden nach dem Verfahren des Beispiels 11 unter Verwendung der Polyole oder deren Mischungen, wie in Tabelle V angegeben sind, hergestellt. Der K-Faktor und die Dichte wurden wie im Beispiel 11 angegeben gemessen und sind in Tabelle V angegeben. Tabelle V Probe oder Beispiel-Nr. Polyol des Beispiels K-Faktor (mittlere Temp. 75 ºF) in BTU/hr. ºF K-Faktor (mittlere Temp. 75 ºF) in W/m K Dichte in pcf (kg/m3) Mischung Wasser
Die Werte in Tabelle V zeigen, daß der behandelte TDI- Destillationsrückstand brauchbar ist, wenn er mit einer Vielzahl von Polyolen und in einer Vielzahl von Mischungen mit Polymethylenpolyphenylisocyanat umgesetzt wird, um Polyurethanschäume mit brauchbaren K-Faktoren herzustellen.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von Toluoldiisocyanatdestillationsrückständen, umfassend die Umsetzung der Rückstände mit mindestens 0.5 Äquivalenten, bezogen auf die hydrolysierbare Chloridkonzentration in den Rückständen, einer Epoxidverbindung bei einer Temperatur von 155 ºC bis 220 ºC, um einen behandelten Destillationsrückstand mit einer hydrolysierbaren Chloridkonzentration von weniger als 800 ppm herzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 165 ºC bis 180 ºC beträgt und worin 0.5 bis 20 Äquivalente Epoxidverbindung verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidverbindung ein Alkylenoxid oder ein Glycidylether ist.

4. Behandelter Toluoldiisocyanatdestillationsrückstand, der das Umsetzungsprodukt des Rückstandes mit einer Epoxidverbindung bei einer Temperatur von 155 ºC bis 220 ºC ist, wobei der behandelte Toluoldiisocyanatdestillationsrückstand eine hydrolysierbare Chloridkonzentration von weniger als 800 ppm besitzt.

5. Behandelter Toluoldiisocyanatdestillationsrückstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Chloridkonzentration weniger als 300 ppm beträgt.

6. Polymer, hergestellt durch Umsetzung einer Reaktionsmischung enthaltend die Komponenten:

(a) eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff oder eine Mischung davon; und

(b) eine Polyisocyanatkomponente enthaltend 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyisocyanatkomponente (b), eines behandelten Toluoldiisocyanatdestillationsrückstandes, der das Umsetzungsprodukt des Rückstandes mit einer Epoxidverbindung bei einer Temperatur von 155 ºC bis 220 ºC ist, wobei der behandelte Toluoldiisocyanatdestillationsrückstand einen hydrolysierbaren Chloridgehalt von weniger als 800 ppm besitzt.

7. Polymer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung zusätzlich 0 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyisocyanatkomponente (b), eines verschiedenen Polyisocyanats enthält.

8. Fester Isocyanurat- oder Polyurethan-Schaum, gebildet aus dem Polymer des Anspruchs 7.

9. Schaum nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er einen K-Faktor von weniger als 0.115 BTU in/hr. ft2 ºF (weniger als 0.0166 w/m K) besitzt.

10. Verfahren zur Herstellung eines Polymers durch Umsetzung einer Reaktionsmischung enthaltend die Komponenten:

(a) eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff oder eine Mischung davon; und

(b) eine Polyisocyanatkomponente enthaltend:

1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyisocyanatkomponente (b), eines behandelten Toluoldiisocyanatdestillationsrückstandes, der das Umsetzungsprodukt des Rückstandes mit einer Epoxidverbindung bei einer Temperatur von 155 ºC bis 220 ºC ist, wobei der behandelte Toluoldiisocyanatdestillationsrückstand einen hydrolysierbaren Chloridgehalt von weniger als 800 ppm besitzt.