DE69801835T2

DE69801835T2 - Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen

Info

Publication number: DE69801835T2
Application number: DE69801835T
Authority: DE
Inventors: Ferdinand Colman
Original assignee: Huntsman International LLC
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 1997-09-25
Filing date: 1998-08-27
Publication date: 2002-04-11
Anticipated expiration: 2018-08-28
Also published as: US6335378B1; EG21433A; DE69801835D1; AU9347398A; ES2165194T3; HUP0003816A2; PL339565A1; AR017144A1; US6121338A; AU740991B2; CN1097071C; EP1019449B1; NZ503024A; SK4292000A3; TR200000754T2; EP1019449A1; WO1999015581A1; CN1270608A; CA2300890A1; KR20010024270A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- oder urethanmodifizierten Polyisocyanurat- Hartschaumstoffen, auf dadurch hergestellte Schaumstoffe und auf für dieses Verfahren nützliche neue Zusammensetzungen.
Polyurethan- und urethanmodifizierte Polyisocyanurat- Hartschaumstoffe werden im Allgemeinen, durch Reaktion des geeigneten Polyisocyanats mit einer isocyanatreaktiven Verbindung (gewöhnlich einem Polyol) in Gegenwart eines Treibmittels hergestellt. Verwendung finden solche Schaumstoffe als Wärmedämmmedium (Wärmeisolationsmedium), zum Beispiel für die Konstruktion von gekühlten Lagervorrichtungen. Die Wärmedämmeigenschaften von Hartschäumen hängen von vielen Faktoren ab, einschließlich der Zellgröße und der Wärmeleitfähigkeit der Zelleninhaltsstoffe für geschlossenzellige Hartschaumstoffe.
Eine als Treibmittel bei der Herstellung von Polyurethan- und urethanmodifizierten Polyisocyanurat-Schaumstoffen weitverbreitet eingesetzte Materialklasse sind die vollständig halogenierten Chlorfluorkohlenwasserstoffe und insbesondere Trichlorfluormethan (CFC-11). Die außergewöhnlich geringe Wärmeleitfähigkeit dieser Treibmittel, und insbesondere von CFC-11, ermöglichte die Herstellung von Hartschaumstoffen mit sehr wirkungsvollen Isolationseigenschaften. Unlängst entstandene Besorgnisse über das Potential von Chlorfluorkohlenwasserstoffen zur Verursachung des Ozonabbaus in der Atmosphäre führten zu einem dringenden Entwicklungsbedarf von Reaktionssystemen, in denen Chlorfluorkohlenwasserstoff- Treibmittel durch alternative Materialien ersetzt werden, die für die Umwelt akzeptabel sind und die ebenso Schaumstoffe mit den gewünschten Eigenschaften für die zahlreichen Anwendungen erzeugen, in denen sie eingesetzt werden.
Anfänglich schienen die vielversprechendsten Alternativen wasserstoffhaltige Chlorfluorkohlenwasserstoffe (HCFC's) zu sein. Zum Beispiel offenbart das US-4,076,644 die Verwendung von 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan (HCFC-123) und von 1,1- Dichlor-1-fluorethan (HCFC-141b) als Treibmittel für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen. Jedoch besitzen die HCFC's ebenso etwas Ozonabbaupotential. Deshalb besteht wachsender Druck zur Findung von Ersatzstoffen für die HCFC's sowie für die CFC's.
Alternative Treibmittel, die gegenwärtig für vielversprechend gehalten werden, da sie kein ozonabbauendes Chlor enthalten, sind teilweise fluorierte Kohlenwasserstoffe (HFC's) und Kohlenwasserstoffe (HC's).
Einer der am meisten brauchbaren HFC-Kandidaten ist 1,1,1,3,3- Pentafluorpropan (HFC-245fa), wie in dem US-5,496,866 und in der EP-381986 beschrieben ist.
Bezüglich der HC's werden Kohlenwasserstoffe mit fünf Kohlenstoffatomen in Erwägung gezogen, wie etwa Isopentan und n-Pentan, wie sie in der WO 90/12841 beschrieben sind.
Gegenwärtig finden Treibmittelmischungen viel Beachtung, welche abgesehen von einer möglichen Kostensenkung ebenso zusätzliche Vorteile wie etwa Senkung der Schaumdichte und Wärmeleitfähigkeit vorsehen könnten.
Das US-5,562857 beschreibt die Verwendung von Mischungen, die von 50 bis 70 mol-% HFC-245fa und von 30 bis 50 mol-% Isopentan als Treibmittel für Polyurethanhartschaumstoffe enthalten.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine neuartige Treibmittelmischung vorzusehen, die kein Chlor enthält und deswegen ein Ozonabbaupotential von Null aufweist, wobei sich Schaumstoffe mit einer guten Wärmedämmung (Wärmeisolierung) und physikalischen Eigenschaften ergeben.
Diese Aufgabe wird durch den Einsatz einer Mischung, die von 1 bis 40 mol-% HFC-245fa und von 60 bis 99 mol-% Isopentan und/oder n-Pentan enthält, in dem Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- oder urethanmodifizierten Polyisocyanurat- Hartschaumstoffen aus Polyisocyanaten und isocyanatreaktiven Komponenten erfüllt.
Bevorzugt liegt das Molverhältnis von HFC-245fa/Iso- und/oder n-Pentan zwischen 10/90 und 40/60.
Bevorzugt wird auf Seite des Kohlenwasserstoffs nur Isopentan oder n-Pentan eingesetzt und am meisten bevorzugt nur Isopentan. Aber es können ebenso Mischungen von Isopentan und n-Pentan eingesetzt werden; in diesen Mischungen liegt das Molverhältnis von Isopentan/n-Pentan bevorzugt zwischen 80/20 und 20/80.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte geeignete isocyanatreaktive Verbindungen schließen jegliche im Stand der Technik zur Herstellung von Polyurethan- oder urethanmodifizierten Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen bekannten ein. Von besonderer Bedeutung für die Herstellung von Hartschaumstoffen sind Polyole und Polyolmischungen mit einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 300 bis 1000, insbesondere von 300 bis 700 mg KOH/g, und Hydroxylfunktionalitäten von 2 bis 8, insbesondere von 3 bis 8. Geeignete Polyole wurden im Stand der Technik vollständig beschrieben und schließen Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden, zum Beispiel Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, mit Initiatoren, die 2 bis 8 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten, ein. Geeignete Initiatoren schließen die Folgenden ein: Polyole, zum Beispiel Glycerin, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Pentaerythrit, Sorbitol und Saccharose; Polyamine, zum Beispiel Ethylendiamin, Tolylendiamin (TDA), Diaminodiphenylmethan (DADPM) und Polymethylenpolyphenylenpolyamine; und Aminoalkohole, zum Beispiel Ethanolamin und Diethanolamin; und Mischungen von solchen Initiatoren. Andere geeignete polymere Polyole schließen Polyester ein, die durch die Kondensation geeigneter Verhältnisse von Glykolen und höherfuktionelle Polyolen mit Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren erhalten werden. Noch weitere geeignete polymere Polyole schließen hydroxylterminierte Polythioether, Polyamide, Polyesteramide, Polycarbonate, Polyacetale, Polyolefine und Polysiloxane ein.
Die erfindungsgemäße Treibmittelmischung ist insbesondere geeignet für den Einsatz in isocyanatreaktiven Zusammensetzungen, die Polyetherpolyole enthalten, und insbesondere in solchen, die sich von aliphatischen oder aromatischen Aminen ableiten, die Initiatoren enthalten, insbesondere aromatische Initiatoren wie etwa TDA und DADPM. Eine bevorzugte isocyanatreaktive Zusammensetzung enthält von 10 bis 75 Masse-% (basierend auf den gesamten isocyanatreaktiven Komponenten) aromatisches Amin, das mit Polyetherpolyolen initiiert ist.
Für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete organische Polyisocyanate schließen jegliche im Stand der Technik für die Herstellung von Polyurethan- oder urethanmodifizierten Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen bekannten ein, und insbesondere die aromatischen Polyisocyanate wie etwa Diphenylmethandiisocyanat in der Form seiner 2,4'-, 2,2'- und 4,4'-Isomere und Mischungen daraus, die Mischungen von Diphenylmethandiisocyanaten (MDI) und deren Oligomeren, die im Stand der Technik als "rohes" oder polymeres MDI (Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanate) bekannt sind, und die eine Isocyanatfunktionalität von größer als 2 aufweisen, Toluoldiisocyanat in der Form seiner 2,4- und 2,6-Isomeren und Mischungen daraus, 1,5-Naphthalindiisocyanat und 1,4-Diisocyanatbenzol. Andere anführbare organische Polyisocyanate schließen die aliphatischen Diisocyanate wie etwa Isophorondiisocyanat, 1,6-Diisocyanatohexan und 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan ein.
Die Mengen der umzusetzenden Polyisocyanatzusammensetzungen und polyfunktionellen isocyanatreaktiven Zusammensetzungen hängen von der Natur des herzustellenden Polyurethan- oder urethanmodifizierten Polyisocyanurat-Hartschaumstoffes ab und sind vom Fachmann leicht zu bestimmen.
Andere für die Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen bekannte physikalische Treibmittel können in kleinen Mengen (bis zu 30 Masse-% der gesamten Mischung der physikalischen Treibmittel) zusammen mit der erfindungsgemäßen Treibmittelmischung eingesetzt werden. Beispiele davon schließen Dialkylether, Cycloalkylenether und Ketone, (per)fluorierte Ether, Chlorfluorkohlenwasserstoffe, perfluorierte Kohlenwasserstoffe, Wasserstoffchlorfluorkohlenwasserstoffe, andere Wasserstofffluorkohlenwasserstoffe und andere Kohlenwasserstoffe ein.
Zum Beispiel kann eine Mischung von HFC-245fa, Isopentan und Cyclopentan eingesetzt werden.
Analog zu den erfindungsgemäßen Mischungen von HFC-245fa und anderen Kohlenwasserstoffen (bevorzugt lineare Alkane), die zwischen 3 bis 7 Kohlenstoffatomen enthalten (wie etwa Cyclopentan, Isobutan und n-Hexan), können als Treibmittel für Polyurethan-Hartschaumstoffe eingesetzt werden.
Im Allgemeinen werden Wasser oder andere kohlenstoffdioxid- entwickelnde Verbindungen zusammen mit den physikalischen Treibmitteln eingesetzt. Wenn Wasser als chemisches Co- Treibmittel eingesetzt wird, liegen typische Mengen im Bereich von 0,2 bis 5 Masse-%, bevorzugt von 0,5 bis 3 Masse- %, basierend auf der isocyanatreaktiven Verbindung.
Die in einem Reaktionssystem zur Herstellung zellulärer polymerer Materialien eingesetzte Gesamtmenge an Treibmittel ist leicht von Fachleuten zu bestimmen, aber liegt typischerweise von 2 bis 25 Masse-%, basierend auf dem gesamten Reaktionssystem.
Zusätzlich zu dem Polyisocyanat und den polyfunktionellen isocyanatreaktiven Zusammensetzungen und den Treibmitteln enthält die Reaktionsmischung zur Schaumstoffbildung gewöhnlich eines oder mehrere weitere Hilfsstoffe oder Zusatzstoffe, die für Formulierungen zur Herstellung von Polyurethan- und urethanmodifizierten Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen üblich sind. Solche optionalen Zusatzstoffe schließen Vernetzungsmittel, zum Beispiel Polyole mit einer niedrigen relativen Molekülmasse wie etwa Triethanolamin, Schaumstoffstabilisierungsmittel oder oberflächenaktive Mittel, zum Beispiel Siloxan/Oxyalkylen-Copolymere, Urethankatalysatoren, zum Beispiel Zinnverbindungen wie etwa Zinn(II)-Octoat oder Dibutylzinndilaurat oder tertiäre Amine wie etwa Dimethylcyclohexylamin oder Triethylendiamin, Isocyanuratkatalysatoren wie etwa quartäre Ammoniumsalze oder Kaliumsalze, feuerhemmende Stoffe, zum Beispiel halogenierte Alkylphosphate wie etwa Trischloropropylphosphat und Füllstoffe wie etwa Ruß ein.
Isocyanatindizes von 70 bis 140 werden typischerweise bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt, aber geringere Indizes können eingesetzt werden, falls es erwünscht ist. Höhere Indizes, zum Beispiel 150 bis 500 oder selbst bis zu 3000 können in Verbindung mit Trimerisationskatalysatoren zur Herstellung von Schaumstoffen, die Isocyanuratbindungen enthalten, eingesetzt werden. Diese Schaumstoffe mit einem höheren Index werden gewöhnlich unter Einsatz von Polyesterpolyolen als isocyanatreaktives Material hergestellt.
Bei der Ausführung des Verfahrens zur Herstellung von erfindungsgemäßen Hartschaumstoffen kann das bekannte einstufige, das Vorpolymer- oder Semi-Vorpolymerverfahren zusammen mit herkömmlichen Mischungsverfahren angewendet werden und der Hartschaumstoff kann in Form eines Blockschaumstoffes, eines Formteils, einer Hohlraumfüllung, eines gespritzten Schaumstoffs, eines geschlagenen Schaumstoffs oder eines Laminats mit weiteren Materialien wie etwa einer Hartfaserplatte, Gipsplatte, einem Kunststoff, Papier oder Metall hergestellt sein.
In vielen Anwendungen ist es günstig, die Komponenten zur Polyurethanherstellung in vorvermischten Formulierungen vorzusehen, die auf jedem primären Polyisocyanat und den isocyanatreaktiven Komponenten basieren. Insbesondere setzen viele Reaktionssysteme eine polyisocyanatreaktive Zusammensetzung ein, welche die Hauptzusatzstoffe wie etwa das Treibmittel und den Katalysator zusätzlich zu der polyisocyanatreaktiven Komponente oder den polyisocyanatreaktiven Komponenten enthält.
Deshalb sieht die Erfindung ebenso eine polyisocyanatreaktive Zusammensetzung vor, welche die erfindungsgemäße Treibmittelmischung umfasst.
Die verschiedenen Gesichtspunkte dieser Erfindung werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, aber nicht eingeschränkt.
Die folgenden Reaktionskomponenten in den Beispielen beziehen sich auf:
Polyol 1: ein mit Saccharose initiiertes Polyetherpolyol mit einem OH-Wert von 495 mg KOH/g.
Polyol 2: ein mit einem aromatischen Amin initiiertes Polyetherpolyol mit einem OH-Wert von 310 mg KOH/g.
Polyol 3: ein mit einem aromatischen Amin initiiertes Polyetherpolyol mit einem OH-Wert von 500 mg KOH/g.
Polyol 4: ein mit Glycerin initiiertes Polyetherpolyol mit einem OH-Wert von 55 mg KOH/g.
Arconate 1000: Propylencarbonat, erhältlich von Arco.
L 6900: ein oberflächenaktives Mittel aus Silikon, erhältlich von Union Carbide.
Polycat 8: ein Aminkatalysator, erhältlich von Air Products.
Desmorapid PV: ein Aminkatalysator, erhältlich von Bayer.
Isopentan: 99,7% reines Isopentan, erhältlich von Halterman.
HFC-245fa: 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, erhältlich von PCR.
RUBINATE M: polymeres MDI, erhältlich von Imperial Chemical Industries.
RUBINATE ist eine Marke von Imperial Chemical Industries.

Beispiel

Polyurethan-Hartschaumstoffe wurde im Laboratoriumsmaßstab unter Verwendung einer Heidolph RZR 50-Mischvorrichtung aus den nachstehend in Tabelle 1 aufgelisteten Inhaltsstoffen hergestellt. Die folgenden Eigenschaften wurden an den erhaltenen Schaumstoffen gemessen: Freiaufgeschäumte Dichte, gemessen an Becherschaumstoffen, Wärmeleitfähigkeit (an einer Probe mit einer Kerndichte von ungefähr 33 kg/m³) gemäß dem Standard ISO 2581, zu Beginn und nach der Alterung bei Raumtemperatur oder bei 70ºC, sowie die Druckfestigkeit (nur in der dünnsten Richtung) (an einer Probe mit einer Kerndichte von ungefähr 33 kg/m³) gemäß dem Standard DIN 53421, zu Beginn und nach der Alterung über 5 Wochen bei Raumtemperatur (ausgedrückt als Spannung bei 10% Dicke).
Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
In Fig. 1 ist das Lambda zu Beginn als eine Funktion der Zusammensetzung der Treibmittelmischung dargestellt. In Fig. 2 ist das gleiche für das gealterte Lambda (bei Raumtemperatur) dargestellt.
Aus der Fig. 2 wird ersichtlich, dass die Wärmeleitfähigkeit der Treibmittelmischung immer geringer als das mathematische Mittel zwischen den zwei Extremwerten ist (ausgedrückt durch die durchgezogene Linie in Fig. 2). Die Abweichung von dem mathematischen Mittel ist für die erfindungsgemäße Treibmittelmischung (Schaumstoff B) größer als für die in dem US-5,562,857 beschrieben Treibmittelmischung (Schaumstoff C) ist.
Deswegen ergeben die erfindungsgemäßen Treibmittelmischungen Schaumstoffe mit einem vergleichbaren Wert für die Wärmedämmung (Wärmeisolierung) wie die in dem US-5,562,857 beschriebenen Schaumstoffe, obwohl mehr Isopentan eingesetzt wird, welches an sich eine höhere Wärmeleitfähigkeit als HFC-245fa aufweist. Da Isopentan auch billiger als HFC-245fa ist, wird die gleiche Leistung bei geringerem Kostenaufwand erhalten. Weiterhin sind weitere physikalische Eigenschaften, wie etwa die Druckfestigkeit des Schaumstoffs, nicht nachteilig beeinflusst.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- oder urethanmodifizierten Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen, welches den folgenden Schritt umfasst:

Reaktion eines organischen Polyisocyanats mit einer polyfunktionellen isocyanatreaktiven Komponente in Gegenwart von Wasser und einer Mischung von physikalischen Treibmitteln, die 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan und Isopentan und/oder n- Pentan enthält,

dadurch gekennzeichnet, dass

das Molverhältnis von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan/Iso- und/oder n-Pentan zwischen 1/99 und 40/60 liegt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan/Iso- und/oder n-Pentan zwischen 10/90 und 40/60 liegt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Mischung von physikalischen Treibmitteln aus 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan und Isopentan besteht.

4. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die polyfunktionelle isocyanatreaktive Zusammensetzung Polyetherpolyole umfasst.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die polyfunktionelle isocyanatreaktive Zusammensetzung von 10 bis 75 Masse-% (basierend auf den gesamten isocyanatreaktiven Komponenten) mit einem aromatischen Amin initiierte Polyetherpolyole enthält.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das aromatische Amin aus der aus Tolylendiamin, Diaminodiphenylmethan und Polymethylenpolyphenylenpolyamin bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

7. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Wassermenge zwischen 0,2 und 5 Masse-% liegt, basierend auf den gesamten isocyanatreaktiven Komponenten.

8. Polyurethan- oder urethanmodifizierter Polyisocyanurat- Hartschaumstoff, der durch das Verfahren wie es in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche definiert ist erhältlich ist.

9. Polyfunktionelle isocyanatreaktive Zusammensetzung, die eine polyfunktionelle isocyanatreaktive Komponente, Wasser und eine Mischung von physikalischen Treibmitteln, die von 1 bis 40 mol-% 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan und von 60 bis 99 mol-% Isopentan und/oder n-Pentan enthält, umfasst.

10. Polyfunktionelle isocyanatreaktive Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei das Molverhältnis von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan/Iso- und/oder n-Pentan zwischen 10/90 und 40/60 liegt.