DE68906218T2

DE68906218T2 - Polyurethanschaum, der mit verminderten verhaeltnissen aus harten halogenkohlenwasserstofftreibmitteln praepariert ist.

Info

Publication number: DE68906218T2
Application number: DE8989115185T
Authority: DE
Inventors: Llewellyn D Booth; Robert Malcolm Davidson; Guido Freddy Smits; Johan A Thoen
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1988-08-19
Filing date: 1989-08-17
Publication date: 1993-08-05
Anticipated expiration: 2009-08-18
Also published as: US5001164A; JPH02150435A; DE355713T1; AU630667B2; EP0355713A3; ES2013215A4; EP0355713B1; EP0355713A2; GR900300064T1; ES2013215T3; ATE88734T1; AU5004790A; DE68906218D1

Description

Diese Erfindung betrifft Schäume auf der Grundlage von Polyisocyanat, insbesondere Polyurethan- oder Polyurethan-Polyisocyanuratschäume, die unter Verwendung von Halogenkohlenwasserstoff-Treibmitteln hergestellt werden.
Es ist wohlbekannt, zellige Materialien durch die Reaktion von Polyisocyanaten mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien in Gegenwart eines Halogenkohlenwasserstoff- Treibmittels herzustellen. Beispielsweise bei der Herstellung von flexiblem Polyurethanschaum werden Halogenkohlenwasserstoffe oft zur Unterstützung von Wasser bei der Erzeugung eines Gases für die Aufschäumung verwendet. Die Verwendung von Halogenkohlenwasserstoff-Treibmitteln ist jedoch bei der Herstellung von starrem Schaum besonders bedeutsam. In einem starren Schaum sorgt das Treibmittel für warmeisolierende Eigenschaften sowie für eine zellige Struktur des Schaums. Aus diesem Grund bilden Halogenkohlenwasserstoffe üblicherweise den Hauptanteil des Treibmittels bei der Herstellung eines starren Schaums. Von den Halogenkohlenwasserstoffen besitzen die Kältemittel 11, 12 und 113 aufgrund der Kombination von wärmeisolierenden Eigenschaften, Siedepunkten und der Stabilität dieser speziellen Halogenkohlenwasserstoffe bei weitem die höchste wirtschaftliche Bedeutung.
Seit kurzem stehen die sogenannten "harten" Halogenkohlenwasserstoffe in Verdacht, daß sie Umweltschäden verursachen, da man nämlich annimmt, daß sie zur Zerstörung des Ozon in der Atmosphäre beitragen. Demnach ist es sehr wünschenswert, die harten Halogenkohlenwasserstoffe durch andere Treibmittel zu ersetzen, von denen man nicht annimmt, daß sie Umweltschäden verursachen.
Unglücklicherweise sind die am gebräuchlichsten bei der Herstellung von Schaum auf der Grundlage von Polyisocyanat und insbesondere starrem Schaum verwendeten Halogenkohlenwasserstoff-Treibmittel "harte" Chlorfluorkohlenwasserstoffe. "Harte" Chlorfluorkohlenwasserstoffe sind diejenigen, in denen alle Wasserstoffatome des entsprechenden Alkans durch Fluor oder Chlor ersetzt worden sind. Diese Halogenkohlenwasserstoffe sind gegenüber einein Abbau in der Umwelt besonders widerstandsfähig und werden daher nicht abgebaut, bevor sie die atmosphärische Ozonschicht erreichen, wo man annimmt, daß sie Umweltschäden verursachen. "Weiche" Halogenkohlenwasserstoffe, die ein oder mehrere Wasserstoffatome enthalten, dissoziieren unter den in der Atmosphäre auftretenden Bedingungen leichter und daher erreicht eine geringere Menge die Ozonschicht der Atmosphäre in einer Form, die eine signifikante Schädigung verursachen könnte.
Es gibt mehrere "weiche" CFCs mit Siedepunkten, die ähnlich wie die der am gebräuchlichsten verwendeten harten CFCs sind. Die Verwendung diese "weichen" CFCs war jedoch aufgrund ihres relativ hohen Preises und weil sie üblicherweise nicht so wirksam bei der Aufschäumung wie die gebräuchlicher verwendeten harten CFCs sind, begrenzt.
Es sind mehrere höher siedende Verbindungen mit sehr geringen Leitfähigkeiten bekannt, die als gute Kandidaten für Treibmittel erachtet werden könnten, außer daß ihre Verwendung eine große Dimensionsinstabilität im Schaum verursacht. Wenn der Schaum bei Umgebungstemperaturen ist, kondensieren diese hochsiedenden Verbindungen, wodurch ein partielles Vakuum in den Zellen verursacht wird, das wiederum ein Zerbrechen des Schaums durch den Druck der umgebenden Atmosphäre ermöglicht. Demnach wurden diese hochsiedenden CFCs bei der Herstellung von Polyurethanschaum nicht verwendet.
Aufgrund der hervorragenden Wärmeeigenschaften von bestimmten hochsiedenden CFCs wäre es wünschenswert, diese bei der Herstellung von Polymerschaum zu nützen. Weiterhin wäre es hinsichtlich der mit der Verwendung "harter" CFCs auftretenden Problemen wünschenswert, deren Anwendung bei der Herstellung von Schaum auf der Grundlage von Polyisocyanat zu verringern oder zu beseitigen.
In einem Gesichtspunkt ist diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines aufgeschäumten, geschlossenzelligen Schaums auf der Grundlage von Polyisocyanat, umfassend die Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem Material, welches aktiven Wasserstoff enthält, in Gegenwart eines Treibmittels, worin das Treibmittel ein Gemisch aus:
(a) von 45 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Bestandteile (a) und (b), von mindestens einer organischen Verbindung mit einem Siedepunkt von -30ºC bis 40ºC,
(b) von 10 bis 55 Mol-%, bezogen auf die Komponenten (a) und (b), von mindestens einer organischen Verbindung mit einem Siedepunkt von mindestens 65ºC, aber weniger als 150ºC, der bei der Herstellung des Schaums auftretenden Maximaltemperatur, enthält.
In einem anderen Gesichtspunkt ist diese Erfindung ein aufgeschäumter, geschlossenzelliger, durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellter Schaum auf der Grundlage von Polyisocyanat.
In einem dritten Gesichtspunkt ist diese Erfindung ein aufgeschäumter, geschlossenzelliger Schaum auf der Grundlage von Polyisocyanat, der in seinen Zellen ein Gemisch enthält, umfassend:
(a) von 45 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Komponenten (a) und (b), einer organischen Verbindung mit einem Siedepunkt von -30ºC bis 40ºC,
(b) von 10 bis 55 Mol-%, bezogen auf die Komponenten (a) und (b), einer organischen Verbindung mit einem Siedepunkt von mindestens 65ºC, aber weniger als 150ºC, der bei der Herstellung des Schaums auftretenden Maximaltemperatur.
Überraschenderweise ermöglicht diese Erfindung die Verwendung von hochsiedenden Treibmitteln, die bisher bei der Herstellung von geschlossenzelligem Schaum aufgrund der zu ihrer Verdampfung erforderlichen höheren Temperaturen und ihrer Neigung zur Kondensierung bei Umgebungstemperaturen, was ein Schrumpfen des Schaums verursacht, als ungeeignet angesehen wurden. Sogar noch überraschender ist, daß die Verwendung des erfindungsgemäßen Treibmittelgemisches ein zelliges Polymer mit hervorragenden thermischen und physikalischen Eigenschaften und guten Verarbeitungscharakteristika bereitstellt. In vielen Fällen liefert das erfindungsgemäße Treibmittel ein zelliges Polymer mit im wesentlichen äquivalenten Eigenschaften im Vergleich zu Schäumen, die mit gebräuchlichen "harten" Treibmitteln hergestellt wurden.
Ein weiterer Vorteil ist, daß diese Erfindung die Verwendung bestimmter hochsiedender "weicher" Halogenkohlenwasserstoffe mit hervorragenden Wärmeleitfähigkeiten ermöglicht. Durch Verwendung dieser Halogenkohlenwasserstoffe anstelle der gebräuchlichen harten CFCs kann eine erhebliche Verringerung oder sogar eine Beseitigung der Verwendung von harten CFCs erreicht werden.
Bei dieser Erfindung wird ein spezielles Treibmittelgemisch zur Herstellung eines aufgeschäumten, geschlossenzelligen Schaums auf der Grundlage von Polyisocyanat verwendet. Das Treibmittelgemisch enthält als erste Komponente eine oder mehrere organische Verbindungen mit einem Siedepunkt von -30ºC bis 40ºC. Als zweite Komponente enthält das Treibmittelgemisch mindestens eine organische Komponente mit einem Siedepunkt von mindestens 65ºC, aber nicht höher als der bei der Herstellung des Schaums auf der Grundlage von Polyisocyanat auftretenden Temperatur. Die erste Komponente umfaßt 45 bis 90 % der Gesamtmolzahl der ersten und zweiten Komponenten. Die zweite Komponente umfaßt 10 bis 55 % der Gesamtmolzahl der ersten und zweiten Komponenten.
Die erste Komponente hat vorzugsweise einen Siedepunkt von mindestens - 30ºC, besonders bevorzugt mindestens -20ºC, am meisten bevorzugt mindestens -15ºC und weniger als 30ºC, besonders bevorzugt weniger als 25ºC. Weiterhin hat die erste Komponente günstigerweise eine Wärmeleitfähigkeit von weniger als 20, vorzugsweise weniger als 15, besonders bevorzugt weniger als 13, am meisten bevorzugt weniger als 12 mW/MK. Die erste Komponente umfaßt "harte" CFCs wie etwa Kältemittel 11 (Siedepunkt, Kp. 23,8ºC), Kältmittel 12 (Kp. -29,8ºC), Kältemittel 114 (Kp. 3,6ºC) und bestimmte perhalogenierte Propane. Davon sind Kältemittel 11 und Kältemittel 12 auf Basis von überlegener Leistung, Preis und Verfügbarkeit bevorzugt.
Vorzugsweise ist jedoch die erste Komponente ein "weicher" CFC wie Kältemittel 21 (Kp. 8,9ºC), Kältemittel 123 (Kp. 27,1ºC), Kältemittel 123a (Kp. 28,2ºC), Kältemittel 124 (Kp. -12ºC), Kältemittel 124a (Kp. -10,2ºC), Kältemittel 133 (alle Isomere, Kp. 6,1 bis 17ºC), Kältemittel 134 (Kp. -19,7ºC) und 134a (Kp. -26,5ºC), Kältemittel 141b (Kp. 32ºC), Kältemittel 142 (alle Isomere, Kp. -9,2 bis 35,1ºC), Kältemittel 143 (Kp. 5ºC), Kältemittel 151a (Kp. 16,1ºC) oder Kältemittel 152 (Kp. 30,7ºC). Davon sind Kältemittel 123 (alle Isomere), Kältemittel 141b und Kältmittel 142 (alle Isomere) am meisten bevorzugt, da diese in den Eigenschaften den harten CFCs am meisten ähneln und leichter kommerziell verfügbar sind.
Zusätzlich zu den CFCs sind andere tiefsiedende Verbindungen ebenfalls hier geeignet, einschließlich z.B. Kohlendioxid, Stickstoff, Argon und Pentan.
Ebenso sind Gemische von zwei oder mehreren der zuvor genannten CFCs als erste Komponente geeignet.
Die zweite Komponente hat günstigerweise einen Siedepunkt von weniger als 150ºC, besonders bevorzugt weniger als 110ºC, am meisten bevorzugt weniger als 100ºC. Die zweite Komponente hat günstigerweise auch eine Wärmeleitfähigkeit von weniger als 20, vorzugsweise weniger als 15, besonders bevorzugt weniger als 13, am meisten bevorzugt weniger als 12 mW/MºK. Beispiele solcher Materialien umfassen 1,1,1-Trichlorethan (Kp. 74,1ºC), 1,1,2-Trichlorethan (Kp. 113,8ºC), 1,1,2,2- Tetrachlorethan (Kp. 146ºC), 1,1,1,2-Tetrachlorethan (Kp. 130ºC), 1,1,1,2-Tetrabromethan (Kp. 112ºC), Fluorpentachlorethan, 1-Fluor-1,2,2-trichlorethan (Kp. 101ºC), 1,2-Difluor- 1,1,2,2-tetrachlorethan (Kp. 91,5ºC), 1,1-Difluor-1,2,2,2- tetrachlorethan (Kp. 91,5ºC), 1,2-Dichlor-1-fluorethan (Kp. 73,7ºC), 1,2-Dichlorethan (Kp. 83,5ºC), 1,1-Dibromethan (Kp. 108ºC), 1-Brom-2-chlorethan (Kp. 107ºC), 2-Chlorpentan (Kp. 96,9ºC), 1,3-Dichlorpentan (Kp. 80,4ºC), Cyclohexan (Kp. 80,7ºC), n-Hexan (Kp. 69ºC) und Tetrachlorethylen (Kp. 121ºC). Die bevorzugten Materialien für die zweite Komponente umfassen 1,1,1-Trichlorethan und 1,1,2-Trichlorethan, da diese Materialien eine geringe Entflammbarkeit sowie eine geringe Dampf-Wärmeleitfähigkeit besitzen und kommerziell leicht erhältlich sind. Weiterhin wurde gefunden, daß diese Materialien einen Schaum mit besonders guten physikalischen und thermischen Eigenschaften ergeben. Gemische von zwei oder mehreren der anderen Mitglieder dieser Gruppe eignen sich ebenfalls.
Wie zuvor ausgeführt, umfaßt die erste Komponente mindestens 45 Mol-% der Gesamtmolzahl der ersten und zweiten Komponente des Gemisches. Vorzugsweise umfaßt die erste Komponente mindestens 50, besonders bevorzugt mindestens 55 Mol-% der ersten und zweiten Komponenten und bis zu 90, besonders bevorzugt bis zu 80, am meisten bevorzugt bis zu 70 Mol-% der ersten und zweiten Komponenten.
Bevorzugte Gemische der Komponenten (a) und (b) umfassen Gemische von Kältemittel 11/1,1,1-Trichlorethan und Kältemittel 12/1,1,1-Trichlorethan. Besonders bevorzugte Gemische sind aus Kältemittel 123/1,1,1-Trichlorethan, Kältemittel 141b/1,1,1-Trichlorethan und Kältemittel 142 (alle Isomere)/1,1,1-Trichlorethan.
Das erfindungsgemäße Gemisch eignet sich bei der Herstellung von zellingen Polymeren, wie etwa z.B. Schaum auf der Grundlage von Polyisocyanat. Bei der Herstellung eines solchen Schaums auf der Grundlage von Polyisocyanat wird ein Polyisocyanat mit mindestens einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen in Gegenwart des erfindungsgemäßen Treibmittelgemisches umgesetzt. Oft ist es günstig, die erfindungsgemässen Treibmittel mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung vor deren Kontakt mit dem Polyisocyanat vorzumischen. Es ist jedoch möglich, das Polyisocyanat, die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung und die Treibmittel gleichzeitig bei der Herstellung des Schaums zu vermischen. Bei einer Vormischung des erfindungsgemäßen Treibmittelgemisches mit einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Material zur Herstellung einer Zusammensetzung, enthält die resultierende Zusammensetzung einen kleinen Anteil des Gemisches, von 0,1 bis 40, vorzugsweise von 2,0 bis 30 und besonders bevorzugt von 2,0 bis 25 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung.
Bei der Herstellung von zelligen Polymeren ist es vorteilhaft, eine ausreichende Menge an Treibmitteln zu verwenden, um ein Polymer mit einer Massendichte von 20 bis 700, vorzugsweise von 20 bis 300 und besonders bevorzugt von 20 bis 150 kg/m³ bereitzustellen.
Zu den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, die sich bei der Herstellung von zelligen Polymeren auf Polyisocyanatbasis eignen, zählen diejenigen Materialien mit zwei oder mehr Gruppen, die ein aktives Wasserstoffatom enthalten, das mit einem Isocyanat reagieren kann, wie etwa im U.S.- Patent Nr. 4,394,491 beschrieben, und sie umfassen Polyahle, wie etwa Polyole, Polyamine, Polyamide, Polymercaptane und Polysäuren. Bevorzugt unter solchen Verbindungen sind Materialien mit mindestens zwei Hydroxyl-, primären oder sekundären Amino-, Carbonsäure- oder Thiolgruppen pro Molekül. Polyole, d.h. Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül sind aufgrund ihrer günstigen Reaktivität mit Polyisocyanaten besonders bevorzugt.
Geeignete Isocyanat-reaktive Materialien zur Herstellung fester Polyurethane umfassen solche mit einem Äquivalenzgewicht von 50 bis 700, vorzugsweise 70 bis 300 und besonders bevorzugt 70 bis 150. Solche Isocyanat-reaktiven Mtaerialien besitzen auch günstigerweise eine Funktionalität von mindestens 2, vorzugsweise mindestens 3, bis zu 16, vorzugsweise bis zu 8. Funktionalität ist in diesem Sinne als Anzahl von aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül definiert.
Geeignete Isocyanat-reaktive Materialien umfassen Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyhydroxy-terminierte Acetalharze, Hydroxyl-terminierte Amine und Polyamine. Beispiele davon und von anderen geeigneten Isocyanat-reaktiven Materialien sind detaillierter im U.S.-Patent Nr. 4,394,491, insbesondere in dessen Spalten 3 bis 5 beschrieben. Auf Basis der Eigenschaften, Verfügbarkeit und Kosten ist zur Herstellung von starren Schäumen ein Polyol am meisten bevorzugt, das durch Anfügen eines Alkylenoxids an einen Initiator mit 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 8 aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül hergestellt wird. Beispiele solcher Polyole sind diejenigen, die unter dem Warenzeichen Voranol kommerziell erhältlich sind und umfassen die Produkte Voranol 202, Voranol 360, Voranol 370, Voranol 446, Voranol 490, Voranol 575, Voranol 800, die alle von The Dow Chemical Gompany vertrieben werden und Pluracol , wie etwa Pluracol 824, das von BASF Wyandotte vertrieben wird. Andere am meisten bevorzugte Polyole umfassen Alkylenoxidderivate von Mannich-Kondensaten, wie sie z.B. in den U.S.-Patenten Nr. 3,297,597, 4,137,265 und 4,383,102 gelehrt werden, und Aminoalkylpiperazin-initiierte Polyether, wie in den U.S.-Patenten Nr. 4,704,410 und 4,704,41 beschrieben.
Zur Herstellung von Polyurethanen geeignete Polyisocyanate umfassen aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate und Kombinationen davon. Repräsentativ für diese Typen sind Diisocyanate wie etwa m- oder p-Phenylendiisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Hexahydrotoluoldiisocyanat (und Isomere), Naphthylen-1,5-diisocyanat, 1-Methylphenyl-2,4- phenyldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'- Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat und 3,3'-Dimethyldiphenylpropan-4,4'-diisocyanat, Triisocyanate wie etwa Toluol- 2,4,6-triisocyanat und Polyisocyanate wie etwa 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2',5',5'-tetraisocyanat und diverse Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate.
Bei der Durchführung dieser Erfindung kann auch ein Polyisocyanat-Rohprodukt verwendet werden, wie etwa das rohe Toluoldiisocyanat, das durch Phosgenierung eines Gemisches von Toluoldiaminen erhalten wird, oder das rohe Diphenylmethandiisocyanat, das durch Phosgenierung von rohem Diphenylmethandiamin erhalten wird. Die bevorzugten nicht destillierten oder rohen Polyisocyanate sind im U.S.-Patent Nr. 3,215,652 offenbart.
Besonders bevorzugt sind Methylen-verbrückte Polyphenylpolyisocyanate aufgrund ihrer Fähigkeit zur Quervernetzung des Polyurethans. Der Isocyanatindex (Verhältnis von Isocyanatäquivalenten zu Äquivalenten von aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen) ist günstigerweise von 0,9 bis 10, vorzugsweise von 1,0 bis 4,0, besonders bevorzugt von 1,0 bis 1,5.
Zusätzlich zu den voranstehend genannten kritischen Komponenten ist es oft wünschenswert, bei der Herstellung zelliger Polymere bestimmte andere Bestandteile zu verwenden. Unter diesen zusätzlichen Bestandteilen sind Wasser, Katalysatoren, oberflächenaktive Mittel, Flammenhemmstoffe, Schutzmittel, Farbstoffe, Antioxidantien, Verstärkungsmittel und Füllmittel.
Wasser wird oft als Treibmittelvorstufe und um Vorteile bei der Verarbeitung und den physikalischen Eigenschaften zu liefern, verwendet. Wasser reagiert mit Isocyanat unter Erzeugung von gasförmigem Kohlendioxid, das als zusätzliches Treibmittel wirkt. Wenn Wasser vorhanden ist, wird es vorzugsweise in Anteilen von nicht mehr als 5, vorzugsweise 4, besonders bevorzugt 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindung verwendet. Vorteilhafte Wirkungen sind zu erkennen, wenn mindestens 0,5, vorzugsweise mindestens 1 Teil Wasser pro 100 Gew.-Teile aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindung verwendet wird.
Weitere bei der Herstellung von Polyurethanen geeignete Hilfsmittel umfassen oberflächenaktive Mittel, Pigmente, Farbstoffe, Füllmittel, Fasern, Antioxidantien, Katalysatoren, Flammenhemmstoffe und Stabilisatoren. Bei der Herstellung von Polyurethanschaum ist es im allgemeinen stark bevorzugt, einen geringen Anteil eines oberflächenaktiven Mittels zu verwenden, um das Schäumungsreaktionsgemisch bis zur Härtung zu stabilisieren. Solche oberflächenaktiven Mittel umfassen vorzugsweise ein flüssiges oder festes oberflächenaktives Organosilicon. Andere weniger bevorzugte oberflächenaktive Mittel umfassen Polyethylenglykolether von langkettigen Alkoholen, tertiäre Amin- oder Alkanolaminsalze von langkettigen Alkylsäuresulfatestern, Alkylsulfonestern und Alkylarylsulfonsäuren. Solche oberflächenaktive Mittel werden in ausreichenden Anteilen verwendet, um das Schäumungsreaktionsgemisch gegen ein Zusammenfallen und die Bildung großer, ungleichmäßiger Zellen zu stabilisieren. Typischerweise reichen für diesen Zweck 0,2 bis 5 Teile des oberflächenaktiven Mittels pro 100 Gew.-Teile Polyol aus.
Günstigerweise werden ein oder mehrere Katalysatoren zur Reaktion des Polyols (und Wasser, sofern vorhanden) mit dem Polyisocyanat verwendet. Man kann jeden geeigneten Urethankatalysator verwenden, einschließlich tertiärer Aminverbindungen und organometallischer Verbindungen. Beispielhafte tertiäre Aminverbindungen umfassen Triethylendiamin, N-Methylmorpholin, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethylethylendiamin, 1-Methyl-4-dimethylaminoethylpiperazin, 3-Methoxy- N-dimethylpropylamin, N-Ethylmorpholin, Diethylethanolamin, N-Cocomorpholin, N,N-Dimethyl-N',N'-dimethylisopropylpropylendiamin, N,N-Diethyl-3-diethylaminopropylamin und Dimethylbenzylamin. Beispielhafte organometallische Katalysatoren umfassen Organoquecksilber-, Organoblei-, Organoeisen- und Organozinn-Katalysatoren, wobei unter diesen Organozinn-Katalysatoren bevorzugt sind. Geeignete Zinnkatalysatoren umfassen Zinn-II-Chlorid, Zinnsalze von Carbonsäuren wie etwa Dibutylzinn-di-2-ethylhexanoat sowie andere organometallische Verbindungen, wie sie etwa im U.S.-Patent Nr. 2,846,408 offenbart sind. Gegebenenfalls kann auch ein Katalysator für die Trimerisierung von Polyisocyanaten, wie etwa ein Alkalimetallalkoxid hier verwendet werden. Solche Katalysatoren werden in einem Anteil verwendet, der die Reaktionsgeschwindigkeit des Polyisocyanats meßbar erhöht. Typische Anteile sind von 0,001 bis 1 Teil Katalysator pro 100 Gew.-Teile Polyol.
Bei der Herstellung eines Polyurethanschaums werden das Polyol oder die Polyole, das Polyisocyanat und andere Komponenten in Kontakt gebracht, gründlich vermischt und zu einem zelligen Polymer expandieren und härten gelassen. Die spezielle Mischvorrichtung ist nicht kritisch und man verwendet gebräuchlicherweise unterschiedliche Typen von Mischkopf- und Sprühvorrichtungen. Es ist oft gebräuchlich, aber nicht notwendig, bestimmte Ausgangsmaterialien vor der Reaktion der Polyisocyanat und aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponenten vorzumischen. Beispielsweise ist es oft nützlich, das oder die Polyole, Treibmittel, oberflächenaktive Mittel, Katalysatoren und andere Komponenten außer den Polyisocyanaten zu vermischen und dann diese Mischung mit dem Polyisocyanat zu kontaktieren. Andererseits können alle Komponenten einzeln in den Mischbereich eingebracht werden, wo das Polyisocyanat und das oder die Polyole kontaktiert werden. Es ist auch möglich, das oder die Polyole vollständig oder teilweise mit dem Polyisocyanat vorab zu reagieren, um ein Präpolymer zu bilden, obwohl dies nicht bevorzugt ist.
Der erfindungsgemäße Polyurethanschaum eignet sich in einem weiten Bereich von Anwendungsformen, wie etwa bei Sprühisolierung, Geräteschaum, starrem Isolierplattenmaterial, Laminaten und vielen anderen Typen von starrem Schaum.
Die folgenden Beispiele sind zur Veranschaulichung der Erfindung angegeben und sollen nicht ihren Umfang einschränken. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.
Die Siedepunkte der in den Beispielen verwendeten Treibmittels sind

Komponente (a)

Kältemittel 11 24ºC
Kältemittel 123 27ºC
Kältemittel 142b -9ºC
n-Pentan 36ºC

Komponente (b)

n-Hexan 69ºC
1,1,1-Trichlorethan 74ºC

Beispiel 1

Ein starrer erfindungsgemäßer Polyurethanschaum (Probe Nr. 1) und ein Vergleichsschaum (Vergleichsprobe A) werden aus den in der folgenden Tabelle 1 beschriebenen Formulierungen hergestellt: Tabelle 1 Gewichtsteile Komponente Vergleichsprobe A* Probe Nr. 1 Polyol oberflächenaktives Silicon&sup4; Pentamethyldiethylendiamin Katalysator&sup5; Kältemittel 11 (Mol.-%) Wasser n-Pentan (Mol.-%) 1,1,1-Trichlorethan (Mol.-%) Polymeres MDI&sup7; (Index) * - Kein erfindungsgemäßes Beispiel. ¹ Ein hexafunktionales Poly(propylenoxid)polyol mit einer Hydroxylzahl von 480. ² Ein Aminoethylpiperazin-initiiertes Poly(propylenoxid)polyol mit einer Hydroxylzahl von 480. ³ Ein nominell bifunktionales Poly(propylenoxid)polyol mit einem Äquivalenzgewicht von 500.&sup4; Tegostab B8427, von T.H. Goldschmidt vertrieben. &sup5; 33 % Kaliumacetat, Dipropylenglykollösung. &sup6; Dimethylcyclohexylamin. &sup7; Ein 2,7-funktionelles polymeres MDI.
Die Schäume werden unter Verwendung einer Niederdruck-Schäumungsmaschine hergestellt, die mit einem Mischkopf versehen ist, der mit einem auf 6000 Upm eingestellten Hochscherungsmischer ausgerüstet ist. Die Komponenten sind vor dem Vermischen bei einer Temperatur von 25ºC. Höhe/Gewicht- Bestimmungen und die Dichteverteilung werden unter Verwendung einer auf 45ºC vorgeheizten 200 x 4 x 6 cm Form gemessen, während die Ausdehnung nach dem Entnehmen aus der Form und die Dichte unter Verwendung einer auf 25ºC vorgeheizten 20 x 20 x 20 cm Form gemessen werden. Die Eigenschaften der resultierenden Schäume sind wie in der folgenden Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Proben Nr. Eigenschaft Höhe/Gewicht, cm/g Dichteverteilung (10 %) Ausdehnung nach dem Entnehmen aus der Form¹, mm Minuten Dichte, kg/m³ k-Faktor, mW/MK zum Anstieg
* - Kein erfindungsgemäßes Beispiel.
¹ Ausdehnung in mm eines 20 x 20 x 20 cm Würfels, beobachtet nach 10-minütiger Härtungsdauer, wobei eine Fläche der Form zur angegebenen Zeit geöffnet wurde. Die beobachtete Ausdehnung ist an der geöffneten Fläche.
Wie aus den Daten in Tabelle 1 ersichtlich ist, kann gemäß dieser Erfindung ein Schaum mit hervorragender Qualität hergestellt werden. Insbesondere ist anzumerken, daß die Höhe/Gewicht-Messung, die Eigenschaften beim Entnehmen aus der Form und die Dichte verglichen mit Vergleichsprobe A im wesentlichen unverändert sind und daß nur geringer Anstieg beim k-Faktor ersichtlich ist.

Beispiel 2

Die Polyurethanschaum-Proben Nr. 2 bis 7 und die Vergleichsproben B, C und D werden gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Prozedur unter Verwendung der in der folgenden Tabelle 3 beschriebenen Formulierungen hergestellt. Die Vergleichsproben B, C und D werden unter Verwendung von Wasser und Kältemittel 11 als Treibmittel hergestellt. In den Proben Nr. 2 bis 7 werden unterschiedliche Anteile des Kältemittels 11 durch 1,1,1-Trichlorethan ersetzt. Die Eigenschaften des resultierenden Schaums sind wie in Tabelle 4 angegeben. Wie aus den Daten in Tabelle 4 ersichtlich ist, werden Schäume mit guter Qualität und mit den Vergleichsproben vergleichbaren Eigenschaften unter Verwendung des erfindungsgemäßen Treibmittelgemisches hergestellt. Tabelle 3 Gewichtsteile Komponente Vergleichsprobe Probe Nr. Polyol oberflächenaktives Silikon&sup4; Katalysator&sup6; Kältemittel 11 (Mol-%) Wasser 1,1,1-Trichlorethan Polymeres MDI&sup8; (Index) * - Kein erfindungsgemäß Beispiel ¹,²,³,&sup4;,&sup6;,&sup7;,&sup8; Gleich wie die entsprechenden Anmerkungen in Tabelle 1. &sup5; Pentamethyldiethylentriamin Tabelle 4 Probe oder Vergleichsprobe Nr. Eigenschaft Vergleichsprobe Probe Nr. Creme-/Gelbild.-/Klebefreie-Zeit, sec. Dichte bei freiem Ansteig¹ Höhe/Gewicht, cm/g Dichteverteilung&sup4; Ausdehnung nach Erfindung aus der Form, mm² Minuten k-Faktor, mW/MK zum Ansteig Dimensionsstabilität³) * - Kein erfindungsgemäßes Beispiel ¹ kg/m³ ² Ausdehnung in mm eines 20 x 20 x 20 cm Würfels nach der angegebenen Härtungszeit. ³ Volumenänderung nach 24 Stunden (-30ºC) eines 5 x 5 x 5 cm Würfels, relativ zum Endvolumen von Vergleichsprobe B ausgedrückt. &sup4; Statistische Messung der Gleichförmigkeit der Dichte einer Probe. Der angegebene Wert ist die Standardabweichung von der Dichte des Schaums

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 80 Mol-% Kältemittel 11 und 20 Mol-% n-Hexan wird zur Herstellung eines starren Polyurethanschaums unter Verwendung einer Methyldiethanolamin-modifizierten Formulierung, wie im U.S.-Patent Nr. 4,632,943 beschrieben, verwendet. Der resultierende Schaum hat eine Dichte von 27,3 kg/m³, während ein ähnlicher Schaum unter Verwendung einer auf molarer Basis äquivalenten Menge an Kältemittel 11 als dem einzigen Treibmittel eine Dichte von 29,6 kg/m³ aufweist.

Beispiel 4

Gemäß der in Beispiel 1 angegebenen allgemeinen Prozedur werden Polyurethanschaum-Proben Nr. 8 bis 11 und Vergleichsproben Nr. E und F aus der in Tabelle 5 beschriebenen Formulierung hergestellt. Die resultierenden Schäume haben Eigenschaften wie in Tabelle 5 angegebenen. Aus den Daten in Tabelle 5 ist ersichtlich, daß man Schäume mit hervorragenden Eigenschaften erhält. Tabelle 5 Gewichtsteile Komponente Vergleichsprobe Probe Nr. Formuliertes Polyol¹ Wasser Kältemittel (Mol-%) α-Trichlorethan Polymeres MDI² Tabelle 5 (Fortsetzung) Eigenschaften Vergleichsprobe Probe Nr. Creme-/Gel-Bild./Klebefreie Zeit (sec.) Dichte bei freiem Anstieg (kg/m³) Höhe/Gewicht, cm/g k-Faktor, zum Ansteig, mW/MK Druckfestigkeit, KPa zum Anstieg * - Kein erfindungsgemäßes Beispiel ¹ Eine Polyolmischung mit oberflächenaktiven Mitteln und Katalysatoren und einer mittleren Hydroxylzahl von 460, die kommerziell als Voranol RST 461 Polyol erhältlich ist und von The Dow Chemical Company vertrieben wird. ² Ein 2,7-funktionelles polymeres MDI. N.D. - Nicht bestimmt

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines aufgeschäumten, geschlossenzelligen Schaums auf der. Grundlage von Polyisocyanat, umfassend die Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem Material, welches aktiven Wasserstoff enthält, in Gegenwart eines Treibmittels, worin das Treibmittel ein Gemisch aus:

(a) von 45 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Komponenten (a) und (b), von mindestens einer organischen Verbindung mit einem Siedepunkt von -30ºC bis 40ºC und

(b) von 10 bis 55 Mol-%, bezogen auf die Komponenten (a) und (b), von mindestens einer organischen Verbindung mit einem Siedepunkt von mindestens 65ºC und weniger als 150ºC

enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin Komponente (a) und Komponente (b) jeweils eine Gas-Wärmeleitfähigkeit von weniger als 15 mW/MK bei 25ºC besitzen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin Komponente (a) und Komponente (b) jeweils eine Gas-Wärmeleitfähigkeit von weniger als 13 mW/MK bei 25ºC besitzen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin Komponente (a) und Komponente (b) jeweils ein Halogenkohlenwasserstoff sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin Komponente (a) ein Chlorfluorkohlenwasserstoff (CFC) ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin Komponente (b) ein Chlor-substituiertes Methan oder Ethan ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin Komponente (a) ein weicher CFC ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin Komponente (b) 1,1,1- Trichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan ist.

9. Aufgeschäumter, geschlossenzelliger Schaum auf der Grundlage von Polyisocyanat, erhältlich durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem Material, welches aktiven Wasserstoff enthält, in Gegenwart eines Treibmittels, worin das Treibmittel ein Gemisch aus:

(a) von 45 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Komponen ten (a) und (b), einer organischen Verbindung mit einem Siedepunkt von -30ºC bis 40ºC,

(b) von 10 bis 55 Mol-%, bezogen auf die Komponenten (a) und (b), einer organischen Verbindung mit einem Siedepunkt von mindestens 65ºC, aber weniger als 150ºC

enthält.

10. Aufgeschäumter, geschlossenzelliger Schaum auf der Grundlage von Polyisocyanat, der in seinen Zellen ein gasförmiges Gemisch enthält, umfassend:

(a) von 45 bis 90 Mol.-%, bezogen auf die Komponenten (a) und (b), einer organischen Verbindung mit einem Siedepunkt von -30ºC bis 40ºC,

(b) von 10 bis 55 Mol-%, bezogen auf die Komponenten (a) und (b), einer organischen Verbindung mit einem Siedepunkt von mindestens 65ºC und weniger als 150ºC.

11. Zusammensetzung, umfassend eine Mischung aus einem Material, welches aktiven Wasserstoff enthält, und einem geringen Anteil eines Gemisches, umfassend:

(a) von 45 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Komponenten (a) und (b), einer organischen Verbindung mit einem Siedepunkt von -30ºC bis 40ºC,