DE68913224T2

DE68913224T2 - Rohrboden für Membranvorrichtungen.

Info

Publication number: DE68913224T2
Application number: DE68913224T
Authority: DE
Inventors: Benjamin Bikson; Salvatore Giglia
Original assignee: Praxair Technology Inc
Current assignee: Praxair Technology Inc
Priority date: 1988-04-22
Filing date: 1989-04-21
Publication date: 1994-06-01
Anticipated expiration: 2009-04-22
Also published as: CA1332362C; CN1023297C; EP0338582A2; KR890015769A; CN1038592A; US4800019A; EP0338582B1; ES2051319T3; MX165489B; KR930012044B1; BR8901872A; DE68913224D1; JPH029423A; RU1828409C; EP0338582A3; JPH0586249B2

Description

Rohrboden für semipermeable Membranvorrichtungen

Diese Erfindung betrifft semipermeable Membranvorrichtungen mit porösen Hohlfasern (i), bei welchen die Dichtung zwischen den Hohlfasern und dem Rohrboden, oder dem Vergußharz im wesentlichen leckfrei ist, (ii) wobei ein Hauptteil der in den Rohrboden eingebetteten Hohlfasern verdichtet ist und einen größeren Bohrungsdurchmesser als die nicht in den Rohrboden eingebetteten Hohlfasern hat, und sie betritft Verfahren zur Herstellung von solchen permeablen Membranvorrichtungen.
Die Patentliteratur und technische Fachzeitschriften sind getüllt mit zahlreichen Veröffentlichungen, die die Herstellung semipermeabler Membranen und den Gebrauch semipermeabler Membranvorrichtungen zum Gewinnen mindestens einer Komponente eines Gemisches aus zwei oder mehr Komponenten betreffen. Diese semipermeablen Membranen werden für jede der bekannten Trennungen benutzt, z.B. Gas-Gas, Gas-Flüssigkeit, Flüssigkeit-Flüssigkeit, Gas-Festkörper, Flüssigkeit-Festkörper, etc., und sie wurden bei Prozessen fiir Gastrennung, Wasserentsalzung, Mikrofiltration zum Abtrennen feiner Teilchen oder Bakterien von flüssigen Zusammensetzungen, Ultrafiltration zum Trennen gelöster Feststoffe von einer Flüssigkeitslösung und ähnlichem benutzt. Die Membranen sind im wesentlichen in allen Fällen bis zu einem gewissen Grad porös, und sie schließen die anisotropen Membranen ein, die zusammengesetzt oder asymmetrisch sein können.
In dem Bereich, in dem ein Gas von einem Gemisch aus Gasen gewonnen wird, wurde von asymmetrischen und zusammengesetzten Membranvorrichtungen Gebrauch gemacht, bei welchen semipermeable Membranen aus organischen Materialien, z.B. einem organischen Polymer, oder anorganischen Materialien aufgebaut werden können. Im allgemeinen bestehen asymmetrische Membranen im wesentlichen aus einem einzigen permeablen Membranmaterial, das selektiv mindestens eine Komponente eines Fluidgemisches abtrennen kann, das die mindestens eine Komponente in einer Mischung mit anderen Komponenten enthält. Asymmetrische Membranen werden durch die Existenz von zwei oder mehr morphologischen Bereichen innerhalb der Membranstruktur unterschieden; ein solcher Bereich weist eine dünne, relativ dichte, semipermeable Haut auf die selektiv mindestens eine Komponente eines Fluidgemisches permeieren kann, das die mindestens eine Komponente in einer Mischung mit anderen Komponenten enthält, und der andere Bereich weist einen weniger dichten, porösen, im wesentlichen nichtselektiven Trägerbereich auf, der dazu dient, ein Kollabieren des dünnen Hautbereichs der Membran während eines Gebrauchs auszuschließen. Verbundmembranen weisen im allgemeinen eine dünne Schicht oder einen Überzug eines geeigneten semipermeablen Membranmaterials auf, das auf ein poröses Substrat aufgebracht ist. Alle der obigen Membranarten wurden in Form von flachen Schichten oder in Hohlfaserform hergestellt.
Die Erfindung, die Gegenstand dieses Patents ist, befaßt sich im wesentlichen mit semipermeablen Membranvorrichtungen, die aus Hohlfaser-Trennmembranen verschiedener morphologischer Strukturen aufgebaut sind, die ferner daran erkennbar sind, daß eine wesentliche Verminderung und Verdichtung, wie sie im folgenden beschrieben wird, der in den Rohrboden eingebetteten Hohlfaserwände, die die Permeatseite der Vorrichtung von der Einsatzseite trennen, vorliegt.
Die mit der Herstellung von Membranvorrichtungen (z.B. Moduln), die durch Vergießen von Hohlfasermembranen hergestellt werden, verbundenen Probleme sind bekannt. Außerdem war immer der Druckaufbau in den Hohlfasern, die in den Rohrboden eingebettet sind, ein Problem; ein anderes häufig anzutreffendes Problem bestand darin, ein sauberes, vollständig geöffnetes Bohrungsende zu erreichen. Bei jedem Hohlfasermembranmodul ist die Existenz einer fluiddichten Beziehung zwischen der Hohlfaser und der Vergußzusammensetzung während des Trennvorgangs essentiell. Bei einem auf Membranen basierenden Trennverfahren sollte es keine Fluidleckage zwischen der Membran und deren Umgebung an der Fläche geben, die die Hoch- und Niederdruckseiten der Membranmoduln trennt; zwischen den Hohlfasern und dem Rohrboden muß ein leckfreier Zustand vorliegen. Es wurde jedoch beobachtet, daß die Hohlfasern bei Bedingungen hoher Drücke manchmal einer komprimierenden Verformung ausgesetzt sind. Dies kann dazu führen, daß die Hohlfaser sich von der Oberfläche des Vergußmate-. rials an der Grenzfläche zwischen Vergußmaterial und Faser wegzieht oder wegschrumpft, und daß sich kleinste Durchlässe für das Einsatzfluid bilden, so daß dieses hindurchfließen kann und sich mit dem Permeatfluid vermischt, was zu einer weniger zweckmäßigen Produktreinheit führt.
Das Vergießen oder die Ausbildung von Rohrböden, die die Endteile der Hohlfasermembranbündel umgeben, ist eine bekannte Technologie und bildet als solches keinen Teil dieser Erfindung. So beschreibt US-A-3 422 008 (E.A. McLain) eine Vergußprozedur in Spalte 11, Zeilen 11 bis 38. US-A-4 183 283 (Damos et. al.) beschreibt in Spalte 6, Zeilen 51 ff andere Vergußprozeduren. M.J. Coplan et. al. befassen sich in US-A-4 207 192 mit Hohlfasertrennmoduln, und in Spalte 12, Zeilen 46 ff. ist noch eine weitere Vergußtechnik offenbart. Die in US-A-4 323 453 (A Zampini) beanspruchte Erfindung richtet sich auf den Gebrauch von bestimmten Imidazol-Härtungsmitteln für die Epoxid-Vergußzusammensetzungen, und sie offenbart vollständig die dafür erforderlichen Verarbeitungsschritte und Komponenten. Zampini beschreibt in Spalte 12, Zeile 20 bis Zeile 59 den Gebrauch von Wärme während des Nachhärtens, und er stellt wiederholt fest, daß die Spitzentemperatur für das abschließende Aushärten während der Verfestigung unter etwa 10 ºC oder 20 ºC unter der Glasumwandlungstemperatur der Hohlfasermembranen liegen sollte (siehe Spalte 12, Zeilen 25-28, Zeilen 37-40, Zeilen 54-56). Weitere Beschreibungen der Vergußprozedur finden sich in US-A-4 369 605 (Opersteny et. al.) in Spalte 3, Zeilen 35 ff.; in US-A-4 389 363 (Molthop), in der die Enden der Hohlfasern mit einer Flüssigkeit gefüllt sind, die in die Mikroporen gelangen kann, um das Eindringen von Vergußmaterial in die Bohrungen zu minimieren; in US-A-4 547 289 (Okano et. al.), in der Polysulfon-Hohlfasern in Epoxidharzen vergossen werden, die bei 60 ºC bis 150 0C ausgehärtet werden, einer Temperatur unter der Glasumwandlungstemperatur des Polysulfons; in US-A-4 623 460 (Kuzumoto et. al.), in der der Vergußbereich des Hohlfaserbündels mit Heißluft getrocknet wird, um den Außendurchmesser des Bündels vor dem Vergießen zu senken, wobei während dieser Erwärmung der Außendurchmesser der Hohlfasern und der Innendurchmesser der Bohrungen vermindert werden; obschon das Verfahren manche der bei der Herstellung von Rohrböden anzutreffenden Probleme ausschließt erzeugt sie eine Reihe neuer Probleme, die mit dem verminderten Innendurchmesser der geschrumpften Hohlfasern zusammenhängen, insbesondere während des Durchtrennungs- oder Aufschneidschrittes, und insofern, als übermäßige Druckabfälle aufgrund des kleineren Innendurchmessers erzeugt werden, die die Leistung der dem Verfahren von Kuzumoto et. al. ausgesetzten semipermeablen Membranvorrichtungen herabsetzen können; in US-A-4 686 039 (Otstot et. al.) in Spalte 5, Zeilen 20 ff, das die Herstellung von Fluidtrennmoduln offenbart, die an einem oder an beiden Enden vergossen wurden. In einem früheren Patent von Otstot et. al., US-A-4 380 460 wird in Spalte 3, Zeilen 4-7 erwähnt, daß die Hohlfasern in oder benachbart diesem vollgesogenem Bereich aüßerst spröde und zerbrechlich sind, offenbar aufgrund der während des Aushärtens des Rohrbodens den Fasern zugeführten Wärme; es findet sich jedoch keine Andeutung der benutzten Temperatur.
Eine Fluidtrennvorrichtung mit einem Bündel von selektiv permeablen Hohlfasern und einem Harz-Vergußwerkstoff, der einen Rohrboden für die Endteile der permeablen Hohlfasern bildet; wobei die Enden der inneren Bohrungen der permeablen Hohlfasern offen sind und wobei der überwiegende Teil der Bohrungen der permeablen Hohlfasern entlang dem in den Rohrboden eingebetteten Teil ihrer Länge einen größeren Bohrungsinnendurchmesser als der Bohrungsinnendurchmesser des nicht in den Rohrboden eingebetteten Abschnitts der permeablen Hohlfasern hat, ist bekannt von EP-A-102 539.
Die vorliegende Erfindung schafft gemäß einem Aspekt derselben eine Fluidtrennvorrichtung mit einem Bündel von selektiv permeablen Hohlfasern und einem Harz-VergußwerkstoW, der einen Rohrboden für die Endteile der permeablen Hohlfasern bildet; wobei die Enden der inneren Bohrungen der permeablen Hohlfasern offen sind und wobei der überwiegende Teil der Bohrungen der permeablen Hohlfasern entlang dem in den Rohrboden eingebetteten Teil ihrer Länge einen größeren Bohrungsinnendurchmesser als der Bohrungsinnendurchmesser des nicht in den Rohrboden eingebetteten Abschnitts der permeablen Hohlfasern hat, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandungen der eingebetteten Hohlfaserteile, die einen größeren Bohrungsinnendurchmesser haben, als die Wandungen der nicht eingebetteten Hohlfaserteile, wesentlich verdichtet sind.
Die vorliegende Erfindung schafft gemäß einem weiteren Aspekt derselben ein Verfahren zum Bilden einer Fluidtrennvorrichtung, bei dem:
(a) ein Bündel von selektiv permeablen Hohlfasern gebildet wird;
(b) die Endteile des Bündels in einem Harz-Vergußwerkstoff vergossen werden, um einen Rohrboden zu bilden;
(c) der Rohrbodenteil des Bündels bei einer Temperatur, die nicht weniger als etwa 5 ºC unter der Glasumwandlungstemperatur des thermoplastischen Polymers oder des Erweichungspunktes des wärmehärtbaren Polymers der selektiv permeablen Hohlfasern liegt, für eine Zeitdauer erhitzt wird, die ausreicht, um die Hohifasern in dem Rohrbodenabschnitt wesentlich zu verdichten und dadurch, aufgrund der Adhäsion zwischen den Hohlfasern und dem Vergußwerkstoff, deren Bohrungsinnendurchmesser im Vergleich zu dem Bohrungsinnendurchmesser der nicht eingebetteten Hohlfaserteile zu vergrößern, wobei die Temperatur der Grenzfläche der Hohlfasern und des Rohrbodens gesteuert wird, um eine Faserbeschädigung während des Erhitzens des Rohrbodenteils des Bündels zu verhindern; und
(d) der Rohrboden durchtrennt wird, um die Enden von dessen Innenbohrungen zu öffiien.
Der Begriff "wesentlich verdichten" bedeutet, daß die in den Rohrboden vergossene poröse Hohlfaser mindestens zu etwa 25 %, vorzugsweise mindestens zu etwa 50 % bis etwa 100 % gegenüber dem Pegel der Porosität der Hohlfaser vor der Wärmebehandlung verdichtet ist. Bei dem Verfahren gemäß dieser Erfindung werden die folgenden Verbesserungen erreicht: der Hauptteil der Länge der in den Rohrboden eingebetteten Hohlfasern hat einen größeren Bohrungsdurchmesser als der des nicht in den Rohrboden eingebetteten Abschnittes der porösen Hohlfasern, und die Wandungen von deren Hohlfaser wurden verdichtet.
FIG. 1 ist eine Querschnittansicht einer einzelnen permeablen Hohlfasermembran, die in den Rohrboden eingebettet ist, wobei FIG. 1A die Hohlfaser vor der Wärmebehandlung durch das Verfahren gemäß dieser Erfindung zeigt, und FIG. 1B die Hohlfaser nach der Wärmebehandlung durch das Verfahren gemäß dieser Erfindung zeigt.
In FIG. 1 repräsentiert 1 den Rohrboden, 2 repräsentiert die Hohlfaser, 3 repräsentiert die Bohrung der Hohlfaser, 4 repräsentiert die poröse Wand der Hohlfaser vor einer Erwärmung bei einer Temperatur, die im wesentlichen gleich der oder größer als die Glasumwandlungstemperatur der Hohlfaser ist, und 5 repräsentiert die verdichtete Wand der Hohlfaser nachdem sie durch das Verfahren gemäß dieser Erfindung bei einer Temperatur behandelt wurde, die im wesentlichen gleich der oder größer als die Glasumwandlungstemperatur der Hohlfaser ist, und O.D. und I.D. repräsentieren den Außen- und den Innendurchmesser der Hohlfaser. Wie in der Zeichnung zu sehen ist, hat die Wärmebehandlung im wesentlichen keinen Einfluß auf den Außendurchmesser, jedoch vergrößert sie den Innendurchmesser oder die Bohrungsgröße der Hohlfaser.
FIG. 2 ist ein Ausdruck der Stickstoff-Permeabilität gegenüber dem Druck, basierend auf in Beispiel 1 erzielten Daten, wobei ein durch konventionelle Prozeduren hergestelltes Modul A und ein durch das Verfahren gemäß dieser Erfindung hergestelltes Modul B benutzt wurden. Bei einem Druck von annähernd etwa 4140 kPa (600 psi) versagte Modul A aufgrund von Leckage zwischen den porösen Hohlfasern und dem Rohrboden. In dieser Phase versagte das Modul, wie durch Stickstoffleckage deutlich wurde, die wesentlich größer als 0,44 cm³ (STP)/cm².kPa.Tag (0,1 ft³ (STP)/ft².psi.Tag) war, wie in dem Ausdruck durch den nach oben weisenden Pfeil angedeutet wird. Modul B zeigte kein Versagen bei einem Druck von annähernd 6900 kPa (1000 psi).
Gemäß dieser Erfindung werden permeable Hohlfasermembranen hergestellt, die eine im wesentlichen leckfreie Dichtung zwischen den Hohlfasern und dem Rohrboden aufweisen, sowie wesentlich verdichtete Hohlfasern, die in den Rohrboden eingebettet sind. Die Membranen sind geeignet, um eine Trennung jeglicher Gemische auszulösen, die durch semipermeable Membranen getrennt werden können, z.B. Gemischen aus Gas/Gas, Gas/Flüssigkeit, Flüssigkeit/Flüssigkeit, Flüssigkeit/Feststoff(einschließlich gelöster Feststoffe). Im allgemeinen werden sie als Einheiten hergestellt, die als Moduln bezeichnet werden, wobei der Entwurf und der Aufbau solcher Moduln Fachleuten bekannt sind und somit keine detaillierte Erklärung erfordern. Wie bekannt ist, können die Moduln einendig oder zweiendig sein.
Moduln aus porösen Hohlfasern - permeablen Membranen können in vielen Formen hergestellt werden. So können längliche Bündel der porösen Hohlfasern, die in einer geeigneten Rückhalteanordnung versiegelt sind, spiralförmig gewundene Bündel der porösen Hohlfasern, die in einer geeigneten Rückhalteanordnung versiegelt sind, sowie viele andere Anordnungen ausgebildet werden. In den meisten Fällen werden die Enden der porösen Hohlfasern in einen Rohrboden eingebettet, der gewöhnlich als Verguß bezeichnet wird, und der Rohrboden wird geschnitten, zerteilt oder durchtrennt, so daß die Enden der porösen Hohlfasern geöffnet sind, um einen uneingeschränkten Durchfluß zu ermöglichen. Die Moduln sind so aufgebaut, daß sie für eine Trennung des Einsatzstromes über die Außenseite der Hohlfasern von jeglichem Strom des Permeats innerhalb der Bohrungen der Hohlfasern sorgen, so daß eine Gewinnung der permeierten Komponente von anderen, anfangs in dem ursprünglichen Einsatzgemisch vorhandenen Komponenten ermöglicht wird. In manchen Fällen kann die umgekehrte Prozedur benutzt werden, wobei die Zuführ in die Bohrungen der Hohlfasern eingeleitet wird, und das Permeat von der Außenseite der Hohlfaser gewonnen wird. In der Technik sind unterschiedliche Anordnungen von Einsatz- und Permeatstrommustern und Moduln zum Abtrennen mindestens einer Komponente von einem Gemisch der mindestens einen Komponente mit mindestens einer anderen Komponente bekannt.
Bei der Herstellung von Moduln aus permeablen Hohlfasern - porösen Membranen wird ein Ende oder werden beide Enden einer Mehrzahl oder eines Bündels der porösen Hohlfasern in einen Rohrboden eingebettet oder vergossen; um dies zu erreichen, sind viele Prozeduren bekannt. Bei einer typischen Prozedur des Verfahrens gemäß dieser Erfindung wird das Ende des Hohlfaserbündels, das in jeder bekannten Konfiguration aufgebaut sein kann, in eine Form plaziert, die Form wird mit der Vergußharzzusammensetzung bis zu einer gewünschten Tiefe gefüllt, und das Bündel wird in der harzgefüllten Form gehalten, bis das Harz erhärtet. Falls erwünscht kann Wärme benutzt werden, um das Härten zu unterstützen. Nachdem das Harz gehärtet ist, wird der integrale Rohrboden bei Umgebungstemperatur oder bei erhöhter Temperatur ausgehärtet. Nachdem der Rohrboden oder der vergossene Bereich des Moduls bei Umge.bungstemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur unterhalb der Glasumwandlungstemperatur der porösen Hohlfaser ausgehärtet ist, wird er nachfolgend durch das Verfahren gemäß dieser Erfindung bei einer Temperatur wärmebehandelt, die im wesentlichen gleich der oder größer als die Glasumwandlungstemperatur des thermoplastischen Polymers der porösen Hohlfaser ist, oder bei einer Temperatur, die nicht weniger als etwa 5 ºC unter dem Erweichungspunkt eines wärmehärtbaren Harzes liegt. Der Begriff "im wesentlichen gleich" bedeutet bei einer Temperatur, die nicht weniger als etwa 5 ºC, vorzugsweise nicht weniger als 2 ºC unter der Glasumwandlungstemperatur des thermoplastischen Polymers der porösen Hohlfaser liegt. Die Wärmebehandlung kann vor oder nach dem Aufschneiden, Schneiden oder Durchtrennen des Rohrbodens zum Öffnen der Enden der porösen Hohlfasern ausgeführt werden, und sie kann durch jede geeignete Erwärmungstechnik ausgelöst werden. Alternativ kann das Zwischenaushärten des Vergußharzes bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur ausgelassen werden, und man kann direkt nach dem Härten des Harzes zu der Wärmebehandlung des Rohrbodens oder des vergossenen Bereichs des Moduls bei einer Temperatur, die im wesentlichen gleich der oder größer als die Glasumwandlungstemperatur des Polymers der porösen Hohlfaser ist, durch das Verfahren dieser Erfindung übergehen. Dies kann ebenfalls entweder vor oder nach dem Aufschneid-, Schneid- oder Durchtrennvorgang durchgeführt werden. Im allgemeinen besteht das bevorzugte Verfahren darin, die Wärmebehandlung durch das Verfahren dieser Erfindung auszuführen, bevor der Rohrboden durchtrennt wird. Das Aufschneiden, Schneiden oder Durchtrennen des Rohrbodens ist eine bekannte Prozedur zum Öffnen der Bohrungen der Fasern, nachdem das Modul hergestellt wurde. Einer oder mehrere dieser Begriffe wird (werden) hier benutzt, um diesen Öffnungsshrritt darzustellen; der benutzte Begriff meint jedoch jegliche Prozedur zum Erreichen dieses Ziels, auch wenn ein anderer spezieller Begriff hier nicht angegeben wurde.
Außerdem haben die semipermeablen Fluidtrennvorrichtungen gemäß dieser Erfindung einen wirtschaftlichen Vorteil gegenüber Vorrichtungen, die durch zuvor bekannte Prozeduren hergestellt wurden, wie durch Berechnungen gezeigt wird. Bei diesen Berechnungen wurde die Abtrennung von Wasserstoff von einem binären Gemisch, z.B. 40 H2/60 CH4 untersucht. Die Trennpermeabilitätseigenschaften des Hohlfasermoduls waren wie folgt:
Permeationsrate 22 cm³ (STP)/cm².kPa.Tag (5 ft³ (STP)/ft².psi.Tag) Trennfaktor H&sub2;/CH&sub4; 50
Der bei dieser Fallstudie benutzte Einsatzdruck war 3450 kPa (500 psia), der Permeatdruck betrug 138 kPa (20 psia); die Sollzusammensetzung des Permeats wurde auf 90 % Wasserstoffreinheit festgelegt. Die Abmessungen der bei dieser Studie benutzten semipermeablen Hohlfasermembranvorrichtung waren:
Membranfläche 9,3 m² (100 ft²)
aktive Länge der Hohlfasern außerhalb des Rohrbodens 1,14 m (45 inch)
Länge der Hohlfasern in dem Rohrboden 127 mm (5 inch)
Außendurchmesser der Hohlfaser 0,38 mm (15 mil)
Innendurchmesser der Hohlfaser 0, 13 mm (5 mil)
Unter Verwendung bekannter Berechnungsmethoden, die in der Literatur beschrieben sind, z.B. in Handbook of Separation Process Technology, R.W. Rousseau, Hrsg., John Wiley & Sons, Inc. (1987); Membranes in Separations, Sun-Tak Hwang & K. Kammermeyer, Robert E. Krieger Publishing Co. (1975); und C.Y. Pan, "Gas Separation by High Flux Asymmetric Hollow Fiber Membranes", AIChE J. 46 (1986), errechneten sich die Betriebsbedingungen und der Ausbeuteprozentsatz bei der gewünschten Wasserstoffreinheit wie folgt: Modul ΔPp, kPa (psi) ΔPo, kPa (psi) Θ, % Q/A, [ (STP)/min]/m² Φ, %
ΔPp = Druckabfall durch Rohrboden
ΔPo = Druckabfall durch gesamte Faserlänge, einschließlich der Faserlänge im Rohrboden
Θ = stage-cut
Q/A = Permeatdurchflußmenge / Membranfläche
Φ = Ausbeute von Raschgas
Modul I hat einen konventionellen Rohrboden
Modul II hat einen Rohrboden, der durch das Verfahren gemäß dieser Erfindung wärmebehandelt wurde; nach der Behandlung betrug der Innendurchmesser der Hohlfasern in dem Rohrboden 0,25 mm (10 mil).
Die Verbesserungen und wirtschaftlichen Vorteile des Gebrauchs von Modul II werden durch die höhere Wasserstoffausbeute offenbar.
Wie Fachleuten bekannt ist, hat jede thermoplastische Polymerzusammensetzung ihre eigene spezifische Glasumwandlungstemperatur, und jede wärmehärtbare Zusammensetzung hat ihren Erweichungspunkt. Daher hängt die Temperatur, bei der die Wärmebehandlung ausgeführt werden wird, von der Polymerzusammensetzung der Hohlfaser ab. Während der Wärmebehandlung wird der in dem Rohrboden vorhandene Teil der porösen Hohlfaser wesentlich verdichtet, und der Innendurchmesser der Bohrung der Fasern steigt an. Gleichzeitig bleibt die Außenseite der Hohlfasern mit dem Rohrboden verbunden. Angesichts der Verdichtung der in dem Rohrboden vorhandenen Hohlfasern wird die physikalische und strukturelle Integrität dieses Teils der Hohlfasern vergrößert, und er ist daher weniger einer Deformation und Delamination bei Gebrauch und/oder unter Druck ausgesetzt. Die Wärmebehandlung wird bei einer Temperatur ausgeführt, die den Rohrboden nicht nachteilig beeinträchtigt. Während der Wärmebehandlung wird die Grenzfläche zwischen den Hohlfasern und dem Rohrboden gekühlt (z.B. mit kalter Luft), um zu verhindern, daß die Hohlfasern an der Grenzfläche durch Wärme beschädigt werden.
Ein weiterer Vorteil dieser Erfindung liegt darin, daß die Fasern in dem Rohrboden infolge der Hohlfaserverdichtung einen größeren Bohrungsdurchmesser haben. Dieser größere Bohrungsdurchmesser ermöglicht einen kleineren bohrungsseitigen Druckabfall bei Fluidtrennanwendungen, und daher eine(n) effizientere(n) Trennung und Durchfluß. In jenen Fällen, in welchen das Durchtrennen den Rohrbodens folgend dem Wärmebehandlungsvorgang durchgeführt wird, sorgt der größere Bohrungsdurchmesser der verdichteten Hohlfasern in dem Rohrboden außerdem für ein besseres Öffnen der verdichteten Hohlfaserenden in dem Rohrboden, ohne die Faserenden zu schmelzen. Diese Vorteile werden ohne jegliche erkennbare schädigende Auswirkung auf die Eigenschaften oder die Nützlichkeit der Moduln aus permeablen Hohlfasern - porösen Membranen gemäß dieser Erfindung erreicht.
Die für die Wärmebehandlung erforderliche Zeit wird in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der porösen Hohlfasermembran und der Zusammensetzung des Rohrbodens, sowie der Größe des Moduls variieren. Sie kann von etwa 15 Minuten für kleine Rohrböden bis zu etwa 5 Stunden und mehr für große, vorzugsweise von etwa 1,5 Stunden bis etwa 2,5 Stunden für die größeren bei der Wärmebehandlungstemperatur vanieren.
Das in dieser Erfindung beschriebene und beanspruchte Verfahren erreicht das Ziel von im wesentlichen leckfreien Fluidtrennungen durch Hohlfasermembranen bei relativ hohen Drücken. Wie zuvor angedeutet wird durch eine Erwärmung des Rohrbodens bei einer Temperatur, die im wesentlichen gleich der (dem) oder größer als die Glasumwandlungstemperatur des thermoplastischen Polymers oder der Erweichungspunkt des wärmehärtbaren Polymers der porösen Hohlfaser ist, die poröse Hohlfaser in dem Rohrboden wesentlich verdichtet, und sie läßt sich im wesentlichen nicht mehr zusammendrücken. Diese Temperatur ist im allgemeinen nicht schädigend für den Rohrboden, und in vielen Fällen, z.B. bei Epoxidharzen, führt sie zu einer größeren Vernetzung der Vergußzusammensetzung und/oder einer höheren Wärmeverformungstemperatur des Rohrbodenpolymers, was beides erwünscht ist. Vergußmaterialien, die bei den Wärmebehandlungstemperaturen abbauen würden, sollten bei dem Gebrauch des Verfahrens dieser Erfindung vermieden werden. Die Inkompressibilität der verdichteten Hohlfasern führt zu einer stärker integralen Einheit, und dazu, daß das Abziehen der verdichteten Hohlfasern weg von dem Rohboden und somit das Bewirken von Leckage zwischen den Wandungen der Hohlfasern und dem Rohrboden wesentlich oder vollständig ausgeschlossen wird.
Die Tatsache, daß das Hochtemperatur-Wärmebehandlungsverfahren gemäß dieser Erfindung die Erzeugung von Vorrichtungen aus permeablen Hohlfasern - porösen Membranen mit solchen verbesserten Eigenschaften ermöglichen würde, war vollkommen unerwartet und unvorhersagbar. So wird in US-A-4 323 453 gesagt, daß Aushärten meistens in drei Phasen eintritt: Auslösen der Aushärtphase, Verfestigungsphase und Vernetzungsphase. Es wird in diesem Patent gesagt, daß die Aushärtauslösephase so ausgeführt werden sollte, daß keine unerwünschten exothermen Spitzentemperaturen erzeugt werden, und daß häufig die exothermen Spitzentemperaturen der Aushärtreaktion mindestens 10 ºC oder 20 ºC unter der Glasumwandlungstemperatur der Hohlfasermembran liegen (Spalte 12, Zeilen 18 bis 30). Das Patent sagt dann, daß die zweite Verfestigungsphase bei erhöhter Temperatur ausgeführt werden sollte, und zwar in vorteilhafter Weise so, daß die Spitzentemperatur während der Verfestigung mindestens 10 ºC oder 20 ºC unter der Glasumwandlungstemperatur der Hohlfasermembran liegt, wobei die exotherme Spitzentemperatur während der Verfestigung manchmal unter etwa 100 ºC liegt (Spalte 12, Zeilen 31 bis 42). In der abschließenden Vernetzungsphase, die als fakultativ angesehen wird, wird eine Temperatur offenbart, die mindestens so hoch ist, wie die Spitzentemperatur während der Verfestigung, die jedoch etwa 10 ºC oder 20 ºC unter der Glasumwandlungstemperatur der Hohlfasermembran liegt (Spalte 12, Zeilen 43 bis 57). Das Patent erfordert in allen drei Phasen eine Temperatur, die immer unter etwa 10 ºC oder 20 ºC unter der Glasumwandlungstemperatur der Hohlfasermembran liegt. Die tür einen Gebrauch bei diesem Patent offenbarte höchste Temperatur übersteigt nicht die Spitzentemperatur, und die Spitzentemperatur liegt immer um mindestens 10 ºC oder 20 ºC unter der Glasumwandlungstemperatur der Hohlfasermembran. In US-A-4 323 453 wird eine Wärmebehandlung des Rohrbodens oder des Vergußbereichs einer Vorrichtung aus porösen Hohlfasern - semiper.meablen Membranen bei einer Temperatur, die im wesentlichen gleich der oder größer als die Glasumwandlungstemperatur der Hohlfaser ist, weder offenbart noch vorgeschlagen. Tatsäch.lich sagt das Patent, daß die Temperatur bei allen drei Phasen unter etwa 10 ºC oder 20 ºC unter dieser Glasumwandlungstemperatur liegen muß.
Das in US-A-4 623 360 offenbarte Verfahren behauptet, einige der bei dem Vergießen von Membranen, die eine Schwammschicht haben, anzutreffenden Probleme zu lösen, wie z.B. Anschwellen oder Schrumpfen, wodurch Ablösungen und Sprünge verursacht werden, und die zu Leckage zwischen den Hohlfasermembranen und der ausgehärteten Vergußzusammensetzung oder dem Rohrboden führen. Das Patent behauptet dies zu erreichen, indem die Außenseiten der Endteile von BündeIn poröser Hohlfasern mit Heißlufl bei einer Temperatur von 90 ºC bis 100 ºC getrocknet werden, bevor das Bündel vergossen wird. Dies weicht erheblich von dem Verfahren gemäß dieser Erfindung ab, da weder die Wärmebehandlung des Rohrbodens gelehrt wird, nachdem die porösen Hohlfasern vergossen wurden, noch die Vergrößerung des Bohrungsinnendurchmessers der Hohlfaser gelehrt wird, noch eine Erwärmung des Rohrbodens bei einer Temperatur gelehrt oder vorgeschlagen wird, die im wesentlichen gleich der oder größer als die Glasumwandlungstemperatur der porösen Hohlfaser ist. In der Praxis neigt dieses Verfahren dazu, sowohl den Außendurchmesser als auch den Bohrungsinnendurchmesser der Hohlfaser zu verringern.
Gemäß dieser Erfindung wird anfangs ein poröses Hohlfasermembranmodul durch bekannte, konventionelle Prozeduren hergestellt, die von Fachleuten benutzt und angewendet werden. Die tatsächliche Herstellung solcher Moduln ist kein Inhalt dieser Erfindung, und für deren Herstellung kann jede der bekannten Prozeduren (z.B. wie gezeigt in US-A-4 207 192) benutzt werden, einschließlich der Prozeduren für das anfängliche Vergießen oder die Herstellung des Rohrbodens, um das Ende oder die Enden des porösen Hohlfaserbündels zu verkapseln. Nachdem die Moduln hergestellt wurden, werden sie dem Verfahren gemäß dieser Erfindung ausgesetzt. Dies schließt die Hochtemperaturbehandlung des Rohrbodenteils des Moduls, der die verkapselten porösen Hohlfasern enthält, bei Temperaturen, die im wesentlichen gleich der oder größer als die Glasumwandlungstemperatur der thermoplastischen, porösen Hohlfasern sind, über eine Zeitdauer ein, die ausreicht, um die in den Rohrboden verkapselten thermoplastischen Hohlfasern wesentlich zu verdichten, oder es schließt die Erwärmung der verkapselten, wärmehärtbaren, porösen Hohlfasern bei etwa der Erweichungstemperatur der in den Rohrboden verkapselten Fasern ein. Infolge dieser Wärmebehandlung wird die Hohlfaser in dem Rohrboden verdichtet, und der Hauptteil der Bohrungen der Hohlfasern sowie ein Teil der Länge der in den Rohrboden eingebetteten Hohlfasern haben nun einen größeren Bohrungsinnendurchmesser, als der Bohrungsinnendurchmesser der nicht in den Rohrboden eingebetteten porösen Hohlfaser. Außerdem sind die Wandungen der in den Rohrboden eingebetteten Hohlfasern nun im wesentlichen völlig dicht und nicht zusammendrückbar. Die Fasern werden bei Betriebsdrücken während Fluidtrennprozessen nicht von der Vergußmaterial/Faser-Grenzfläche wegschrumpfen, und es wird im wesentlichen keine Leckage an der Grenzfläche zwischen der Außenwand der Hohlfasern und dem Rohrboden geben. Da der Innendurchmesser der Öffnungen der Faserbohrungen aufgrund der Verdichtung der Hohlfaserwandung vergrößert ist, ist außerdem der Druckabfall durch die Bohrungen in dem Rohrboden während eines Fluidtrennvorgangs geringer. Ein anderer Vorteil ist, daß das Öffnen der Faserbohrungsenden in dem Rohrboden aufgrund der größeren vorhandenen Bohrungsöffnungen erleichtert wird.
Das Wärmebehandlungsverfahren gemäß dieser Erfindung wird unter Bedingungen ausgeführt, die die Faser/Rohrboden-Grenzfläche nicht beschädigen. Wenn der Rohrboden bei den genannten Bedingungen erwärmt wird, sollte die Temperatur an der Grenzfläche so gesteuert werden, daß eine Beschädigung der Fasern verhindert wird. Dies kann dadurch erreicht werden, daß während der Wärmebehandlung der Grenzfläche kalte Luft (oder andere Mittel) über die Grenzfläche geblasen wird (werden).
Es ist wichtig, daß die Außenwände der in den Rohrboden eingebetteten Hohlfasern vor, während und nach der Wärmebehandlung gemäß dieser Erfindung an dem Rohrboden haften. In vielen Fällen gibt es eine natürliche Haftung zwischen dem Hohlfasermaterial und dem Rohrbodenmaterial, und die beiden bilden eine starke adhäsive Bindung. In anderen Fällen kann der Gebrauch eines Kopplungsmittels zur Förderung der Haftung erforderlich sein, wobei diese Mittel und deren Gebrauch in der Technik bekannt sind. Ohne Haftung kann die Faser von dem Rohrboden wegschrumpfen, wodurch Lecks in dem System verursacht werden. Das benutzte Vergußmaterial muß eines sein, das die hohe Temperatur der Wärmebehandlung tolerieren kann, und es sollte nicht von den Hohlfasern wegschrumpfen oder sich von diesen zurückziehen.
Die Wärmebehandlung des Rohrbodens durch das Verfahren gemäß dieser Erfindung kann entweder vor oder nach dem Aufschneiden, Durchtrennen oder Schneiden des Rohrbodens durch jedes der bekannten Verfahren erfolgen. So kann das Hohlfaserbündel in konventioneller Weise vergossen werden, wie zuvor beschrieben, und dann wird der Rohrbodenteil durch das Verfahren gemäß dieser Erfindung für die erforderliche Dauer bei einer Temperatur erwärmt, die im wesentlichen gleich der oder größer als die Glasumwandlungstemperatur der thermoplastischen Hohlfasern ist, oder etwa bei der Erweichungstemperatur der wärmehärtbaren Hohlfasern, und abschließend wird der mit Wärme ausgehärtete Rohrboden durch konventionelle Mittel aufgeschnitten. Alternativ wird das Hohlfaserbündel in konventioneller Weise vergossen, wie zuvor beschrieben, der Rohrboden wird auf konventionelle Weise durchtrennt, nachdem sich die Vergußzusammensetzung verfestigt hat, und dann wird der Rohrbodenteil durch das Verfahren gemäß dieser Erfindung für die erforderliche Dauer bei einer Temperatur erwärmt, die im wesentlichen gleich der oder größer als die Glasumwandlungstemperatur der thermoplastischen Hohlfasern ist, oder etwa bei der Erweichungstemperatur der wärmehärtbaren Hohlfasern.
Die Erwärmung kann in jeder zweckmäßigen Weise unter Verwendung konventioneller Mittel bewirkt werden, z.B. durch elektrische Heizelemente, Mikrowellen, Infrarotanordnungen, wobei die Wärme auf den Rohrbodenteil des Moduls aufgebracht wird, das durch das Verfahren gemäß dieser Erfindung behandelt werden soll.
Folgend der Nachhärt-Wärmebehandlung durch das Verfahren gemäß dieser Erfindung wird das Hohlfaserbündel in einer geeigneten Umhüllung installiert, und der Rohrboden sorgt für eine Dichtung oder Barriere zwischen der Bohrungsseite und der Außenseite der Hohlfasern. Die Passung zwischen der Umhüllung und dem Rohrboden ist eine leckdichte Verbindung, die verhindert, daß die Fluidzusammensetzung zwischen der Ümhüllungswand und dem Rohr-. boden leckt oder hindurchgelangt. Alternativ kann der Rohrboden direkt mit dem Mantel verbunden werden.
Die Herstellung permeabler Hohlfasern und die für deren Herstellung benutzten Materialien sind bekannt. Solche Hohlfasern können ohne weiteres durch das in I. Cabasso in "Hollow Fiber Membranes", Kirk-Othmer: Enc. of Chem. Tech. 12 dritte Ausgabe, 492-517 (1980) und von I. Cabasso in "Membranes", Enc. of Pol. Sc. & Eng. 9 zweite Ausgabe, 509-579 (1987) beschriebene Verfahren hergestellt werden, wobei auf diese Veröffentlichungen in vollem Umfang Bezug genommen wird. Es ist bekannt, daß viele Hohlfasern porös sind, wobei es Fluidstromkanäle zwischen den Außen- und Innenseiten der Hohlfasern gibt. Die Poren haben im allgemeinen einen mittleren Querschnittsdurchmesser von weniger als etwa 20000 nm (200000 Å), und bei manchen porösen Hohlfasern ist der mittlere Querschnittsdurchmesser der Poren kleiner als etwa 5000 nm oder etwa 1000 nm (etwa 50000 Å oder etwa 10000 Å); in manchen Fällen kann der mittlere Querschnittsdurchmesser der Poren so klein wie etwa 0,5 bis etwa 20 nm (etwa 5 bis etwa 200 Å) sein. In Abhängigkeit von dem beabsichtigten Gebrauch (z.B. Gas-Gas, Flüssigkeit-Flüssigkeit, Mikrofiltration, Ultrafiltration, etc.) werden Hohlfasern mit dem zweckmäßigen Porendurchmesser ausgewählt.
Vorteilhafterweise sind die Wandungen der Hohlfasern ausreichend dick, so daß keine spezielle Vorrichtung für deren Handhabung benötigt wird. Der Außendurchmesser der Hohlfaser kann von etwa 0,025 mm (1 mil) oder weniger bis etwa 2,5 mm (100 mil) oder mehr betragen, vorzugsweise von etwa 0,05 mm (2 mil) bis etwa 2 mm (80 mil). Die Wandstärke der Hohlfaser kann von etwa 2,5 um (0,1 mil) bis etwa 0,3 mm (12 mil) oder mehr betragen, vorzugsweise von mindestens etwa 5 um (0,2 mil) bis zu etwa 0,5 mm (20 mil).
Um für einen erwünschten Fluß durch die poröse Hohlfaser zu sorgen, insbesondere bei jenen Hohlfasern, deren Wandstärke mindestens etwa 0,05 mm (2 mil) beträgt, werden vorteilhafterweise Hohlfasern benutzt die ein wesentliches Porenvolumen enthalten. Poren sind Bereiche innerhalb der Hohlfasern, die frei von dem Material der Hohlfasern sind. Falls Poren vorhanden sind, ist daher die Dichte der Hohlfaser geringer als die Dichte des Rohmaterials der Hohlfaser. Das Porenvolumen der Hohlfaser kann so groß wie 90 % sein, oder es kann von etwa 10 % bis 80 % und manchmal etwa 20 % bis 70 % betragen, basierend auf dem Oberflächenvolumen, d.h. dem Volumen, das innerhalb der Gesamtabmessungen der Hohlfaser enthalten ist, mit Ausnahme des Bohrungsvolumens.
Jegliche der porösen Hohlfasern, die aus bekannten organischen Materialien hergestellt werden, die ohne Zersetzung erweichen, können dem vorteilhaften Wärmebehandlungsschritt dieser Erfindung ausgesetzt werden, wie z.B. die natürlichen und künstlichen Polymere einschließlich deren Mischungen und Legierungen, die thermoplastisch oder wärmehärtbar, vorzugsweise thermoplastisch sind. Typische Polymere können substituierte oder unsubstituierte Polymere sein, und sie können ausgewählt werden aus Polysulfonen; Poly(styrolen) einschließlich Styrol enthaltenden Copolymeren wie z.B. Acrylnitrilstyrol-Copolymeren, Styrolbutadien-Copolymeren und Styrolvinylbenzylhalogenid-Copolymeren, Polycarbonaten; Zellulosepolymeren, wie z.B. Ethylzellulose, Zelluloseacetat; Zelluloseacetatbutyrat, Zellulosepropionat, Methylzellulose etc.; Polyamiden und Polyimiden, einschließlich Arylpolyamiden und Arylpolyimiden; Polyethern; Poly(arylenoxiden) wie z.B. Poly(phenylenoxiden); Polyurethanen; Polyestern (einschließlich Polyarylaten), wie z.B. Poly(ethylenterephthalat), Poly(alkylmethacrylaten), Poly(alkylacrylaten), etc.; Polysulflden; Polymeren von Monomeren, die eine andere als die oben erwähnte alpha-olefinische Ungesättigtheit haben, wie z.B. Poly(ethylen), Poly(propylen), Poly(buten- 1), Poly(4-methylpenten- 1), Polyvinylen, z.B. Poly(vinylchlorid), Poly(vinylfluorid), Poly(vinylidenchlorid), Poly(vinylidenfluorid), Poly(vinylestern), wie z.B. Poly(vinylacetat) und Poly(vinylpropionat); Polyphosphazinen; etc.
In vielen Fällen liegt die Hohlfaser in Form einer Verbundmembran vor, bei der ein dünnes membranbildendes Material auf die Oberfläche der porösen Hohlfaser aufgebracht ist. Diese kann durch jedes der bekannten Verfahren erzeugt werden, wie z.B. gezeigt in US-A-4 467 001, wobei eine Lösung des membranbildenden Materials aufgebracht wird, um einen im Endzustand trockenen Überzug mit einer Dicke von bis zu etwa 700 nm (7000 Å), vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 200 nm (etwa 500 bis etwa 2000 Å) abzulagern, der an der Außenseite der porösen Hohlfaser haftet. In manchen Fällen wird die Haftung durch Kopplungsmittel und/oder chemische Behandlung gefördert.
Typische der geeigneten membranbildenden Materialien sind Polymere, die substituiert oder unsubstituiert sein können. Die Materialien beinhalten synthetische Kautschuke; Naturkautschuke; Flüssigkeiten mit relativ hohem Molekulargewicht und/oder hochsiedende Flüssigkeiten; organische Vorpolymere; Poly(siloxane); Polysilazane; Polyurethane; Poly(epichlorhydrin); Polyamine; Polyamide; acrylnitrilenthaltende Copolymere wie z.B. Poly(α-chlor acrylnitril)-Copolymere; Polyester (einschließlich Polyactame und Polyarylate), z.B. Poly(alkylacrylate) und Poly(alkylmethacrylate), Polysukzinate und Alkydharze; Zellulosepolymere; Polysulfone; Poly(alkylenglykole), wie z.B. Poly(ethylenglykol), Poly(propylenglykol), etc.; Polymere aus Monomeren, die eine α-olefinische Ungesättigtheit haben, wie z.B. Poly(olefine), z.B. Poly(ethylen), Poly(propylen), Poly(butadien), Poly(2,3 -dichlorbutadien), Poly(chloropren), Poly(styrol) einschließlich Poly(styrol)-Copolymere, z.B. Styrol-Butadien-Copolymer, Polyvinyle wie z.B. Poly(vinylalkohole), Poly(vinylaldehyde) (z.B. Poly(vinylformal) und Poly(vinylbutyral)), Poly(vinylketone) (z.B. Poly(methylvinylketon)), Poly(vinylester) (z.B. Poly(vinylbenzoat)), Poly(vinylhalogenide), Poly(vinylidenhalogenide); fluorierte Ethylen-Copolymere; Poly(arylenoxide); Polycarbonate; und ähnliches und jegliche Zwischen-. polymerisate, einschließlich Blockzwischenpolymerisaten, die sich wiederholende Einheiten der obigen enthalten; und Graftpolymere und Mischungen, die jegliche der vorgenannten Komponente(n) enthalten, und Monomere der zuvor erwähnten Polymere.
Diese Erfindung ist auf semipermeable Membranvorrichtungen gerichtet, bei denen sich eine Verdichtung der Hohlfaser und eine Vergrößerung des Innendurchmessers der in den Rohrboden eingebetteten Hohlfaserbohrungen im wesentliche ohne Verlust der Haftung zwischen dem Rohrboden und thermoplastischen oder wärmehärtbaren Hohlfasern ergibt. In manchen vereinzelten Fällen können diese Eigenschaften nicht erreicht werden, und in diesen Fällen liegen die Membranen nicht im Rahmen dieser Erfindung.
Die Rohrböden bilden die Endteile des in einem festen Vergußmaterial eingebetteten Hohlfaserbündels. Die Ausbildung des Rohrbodens kann in jeglicher geeigneten Weise ausgeführt werden, und solche Prozeduren sind in der Technik bekannt, z.B. US-A-3 339 341, US-A-3 442 389, US-A-3 455 460, US-A-3 690465 und US-A-4 207 192, auf die alle in vollem Umfang Bezug genommen wird. Im allgemeinen liegt das Vergußmaterial bei der Herstellung des Rohrbodens in flüssiger Form vor, und es verfestigt sich zu einer druckbeständigen, leckfreien Struktur. Für die Zwecke dieser Erfindung sollte der Rohrboden bei den bei der Wärmebehandlung dieser Erfindung benutzten hohen Temperaturen stabil sein.
Das Vergußmaterial kann anorganisch oder organisch oder ein Gemisch daraus sein. Im allgemeinen werden die organischen Harze eingesetzt, die sich bei Kühlung oder Härtung verfestigen, insbesondere jene, die eine starke adhäsive Bindung mit den Außenwänden der permeablen Hohlfasern ausbilden, und die nur eine geringe Schrumpfüng zeigen. Diese Materialien sind bekannt und vollständig in der Literatur beschrieben, z.B. in US-A-4 369 605, auf das in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Zur Einfachheit der Beschreibung werden poröse Polysulfon-Hohlfasern benutzt, um die Erfindung weiter zu beschreiben. Wie zuvor angedeutet, ist die Erfindung jedoch nicht nur auf solche Fasern beschränkt. Bei einer typischen Herstellung der hier benutzten Hohlfasern, werden poröse Polysulfon-Hohlfasern aus einer Spinnzusammensetzung durch das Verfahren gespon.nen, das allgemein von Cabasso et. al., supra, beschrieben wurde, wobei eine ternäre Lösung, die Polysulfon enthielt, und Dimethylforamid benutzt wurden, wobei die gesamte Polymerkon zentration in der Lösung zweckmäßig zwischen etwa 25 bis etwa 45 Gew.% beträgt. Die bekannte Rohr-in-Rohr Düsentechnik wurde bei dem Spinnverfahren benutzt wobei Wasser bei etwa 21 ºC das äußere Abschreckmedium für die Hohlfasern war, und das Abschreckmedium in der Mitte der Faser Luft war. Dem Abschrecken folgte Waschen und Trocknen bei erhöhter Temperatur, bevor das membranbildende Material aufgebracht wurde.

Beispiel 1

Durch das zuvor beschriebene konventionelle Verfahren hergestellte poröse Polysulfon-Hohlfasern wurden bei etwa 115 ºC mit Luft getrocknet, indem sie durch eine Heißluft-Trockensäule durchgeführt wurden. Die getrockneten Fasern wurden dann wärmebehandelt, indem sie durch einen anderen Heißluftofen bei etwa 167 ºC geführt wurden. Die wärmebehandelten Fasern wurden in-line mit einer gefllterten 1,3 Gew.% Zelluloseacetatlösung beschichtet, wobei das bei der Herstellung dieser Lösung benutzte Lösungsmittel ein Gemisch von 40/40/20 nach Volumen aus Essigsäure/Isopropanol/Wasser war. Die eingesetzte Beschichtungsprozedur war jene, die in US-A-4 467 001 beschrieben ist. Die beschichtete poröse Hohlfaser wurde getrocknet, bevor sie auf einen Haspeler aufgenommen wurde; die Fasern hatten einen mittleren Außendurchmesser von 0,36 mm (14,1 mil) und einen mittleren Bohrungsdurchmesser (Innendurchmesser) von 0,14 mm (5,4 mil). Zwei Polysulfon-Hohlfasermembranmoduln wurden durch das in US-A-4 207 192 beschriebene Verfahren hergestellt, wobei diese einen Außendurchmesser von etwa 5,1 cm und eine Länge von etwa 30,5 cm hatten. Ein Ende jedes Moduls wurde mit Epoxidharz vergossen, um einen Rohrboden zu bilden, über Nacht bei Raumtemperatur gehärtet und dann durchtrennt; es ergab sich ein schleifenfbrmiges Modul.
Modul A: Der durchtrennte Rohrboden des ersten Moduls wurde 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 120 ºC nachgehärtet, einer Temperatur, die erheblich geringer als die Glasumwandlungstemperatur der thermoplastischen Polysulfon-Hoblfasern ist, wobei dies das derzeit konventionelle Verfahren ist, das im allgemeinen eingesetzt wird. Bei diesem Modul wurden keine Anderung des Außendurchmessers oder des Bohrungsinnendurchmessers der Hohlfasern und keine Anderungen der Rohrbodenabmessungen beobachtet. Dieses Modul wurde zu Vergleichszwecken hergestellt, und es ist typisch für bisher hergestellte Produkte. Die aktive Fläche des endbearbeiteten Moduls betrug 2,4 m² (26 ft²).
Modul B: Dieses Modul wurde durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellt. Der durchtrennte Rohrboden des zweiten Moduls wurde durch das Verfahren dieser Erfindung 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 190 ºC wärmebehandelt, einer Temperatur, die größer als die Glasumwandlungstemperatur der thermoplastischen Polysulfon-Hohlfasern ist. Es wurden keine Anderungen des Außendurchmessers der Hohlfasern oder der Rohrbodenabmessungen beobachtet. Der Bohrungsinnendurchmesser der Hohlfasern betrug nun jedoch im Mittel 0,25 mm (9,7 mil) in dem in den Rohrboden eingebetteten Bereich der Hohlfasern. Der mittlere Innendurchmesser der Bohrung des nicht in den Rohrboden eingebetteten Teils, der nicht über die Glasumwandlungstemperatur der Hohlfasern erwärmt wurde, betrug immer noch 0,14 mm (5,4 mil). Die Wandungen der Hohlfasern in dem Rohrboden waren nach der Wärmebehandlung im wesentlichen vollständig verdichtet und nicht komprimierbar. Die aktive Fläche des endbearbeiteten Moduls betrug 2,5 m² (26,6 ft²).
Die Permeationseigenschaflen der beiden Moduln wurden bei 21 ºC unter Verwendung von reinem Helium, reinem Stickstoff und einem 10:90 Helium/Stickstoff-Gemisch bei verschiedenen Drücken für die gleichen Zeitdauern untersucht und in FIG. 2 aufgetragen. Das Gemisch aus Helium und Stickstoff wurde benutzt, da Helium ein Raschgas und Stickstoff ein langsames Gas ist. Die Anwesenheit des langsamen Gases in dem Permeat wird infolgedessen eine eindeutigere Anzeige von Leckage und/oder Modulversagen ergeben. Die Selektivität ist das Verhältnis der Permeationsrate der stärker permeierbaren Komponente des Gemisches zu der Permeationsrate der weniger leicht permeierbaren Komponente des zu behandelnden Gemisches. Die mittlere Permeabilität wird in cm3 (STP)/cm².kPa.Tag (ft³ (STP)/ft².psi.Tag) angegeben. Die Moduln wurden untersucht, indem das Gas zu der Außenseite der Hohlfasermembranen geleitet und Permeat von den Bohrungen der Hohlfasermembranen gesammelt wurde, und indem die Permeationsrate und die Selektivität gemessen wurden. Von den Ergebnissen, in welchen die Permeationsrate von reinem Stickstoff und reinem Helium und die Permeationsrate und Selektivität eines 90:10-Gemisches von Helium und Stickstoff für die beiden Moduln gezeigt werden, wird unten berichtet. Das Vergleichsmodul A konnte bei erheblich erhöhten Drücken nicht benutzt werden, es zeigte eine erhebliche Leckage zwischen den Hohlfasern und dem Rohrboden bei einem Druck von annähernd 4100 kPa (600 psi). Andererseits zeigte das durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellte Modul B keine Anzeichen von Leckage bei Drücken von annähernd 6900 kPa (1000 psi).
Die Ergebnisse zeigten, daß beide Moduln bei Drücken von bis zu etwa 3500 kPa (500 psi) gute Selektivitäts- und Permeabilitätseigenschaften hatten. Wie gezeigt in FIG. 2 wurde im wesentlichen keine Stickstoff-Leckage bei beiden der Moduln A oder B gefünden. Wenn der Druck jedoch unter Verwendung von Stickstoff allein auf etwa 4100 kPa (600 psi) gesteigert wurde, versagte Modul A und verursachte eine erhebliche Gasleckage zwischen den eingebetteten Hohlfasern und dem Rohrboden. Unter den gleichen Bedingungen zeigte Modul B im wesentlichen keine Leckage; in der Tat wurde sogar bei so hohen Drücken wie etwa 6900 kPa (1000 psi) im wesentlichen keine Leckage bei Modul B beobachtet.
Die gleichen Moduln wurden bevor Modul A versagte auch mit dem Helium/Stickstoff-Gemisch bewertet. Modul A zeigte bei Drücken von bis zu etwa 3500 kPa (500 psi) eine anfängliche Selektivität von Helium gegenüber Stickstoff von 91, und Modul B zeigte bis zu etwa 3500 kPa (500 psi) eine Selektivität von 113.
Nachdem Modul A unter dem Stickstoffdruck von etwa 4100 kPa (600 psi) versagt hatte, wurde das Modul mit dem Helium/Stickstoff-Gemisch untersucht. Bei einem Druck von nur 690 kPa (100 psi) betrug die Selektivität nun nur 43, wohingegen vor dem Versagen die anfängliche Selektivität unter Verwendung des gleichen Gasgemisches 91 betrug, wie oben erwähnt.
Ebenfalls wie oben erwähnt, betrug die anfängliche Selektivität von Helium gegenüber Stickstoff 113 für Modul B. Nachdem Modul B mit Stickstoff allein bei Drücken von bis zu etwa 6900 kPa (1000 psi) ohne Versagen untersucht wurde, wurde Modul B mit dem gleichen Helium/Stickstoff-Gemisch benutzt. Der Versuch zeigte bei einem Druck von 6550 kPa (950 psi) eine Selektivität von 123, einen Wert, der höher als der antängliche Selektivitätswert ist.
Diese Werte sowie die in FIG. 2 gezeigten Werte für Stickstoff allein, zeigen, daß unter Verwendung des Wärmebehandlungsverfahrens dieser Erfindung hergestellte semipermeable Membranvorrichtungen auch nach einem Gebrauch bei hohem Druck ihre Eigenschaften beibehalten.

Beispiel 2

Es wurde eine Reihe von Durchläufen ausgeführt, um die Verbesserungen des Bohrungsinnendurchmessers und der Adhäsion zu zeigen, die erreicht werden, wenn der Rohrbodenteil der in einen Rohrboden eingebetteten permeablen Hohlfasern gemäß dieser Erfindung behandelt wird. Bei dieser Versuchsreihe wurden Polysulfon-Hohlfasern ähnlich den bei Beispiel 1 beschriebenen in einer Weise ähnlich der bei Beispiel 1 beschriebenen mit vier verschiedenen Überzugsmaterialien beschichtet. Es wurden fünf Moduln hergestellt, wobei jedes Modul einen Satz aus acht Strängen einer der beschichteten Polysulfon-Hohlfasern enthielt. Jeder Fasersatz wurde in einer Epoxidrezeptur vergossen, die aus 0,50 Gewichtsanteilen Epoxidharz EPON828 (Bisphenol-A/Epichlorhydrin), 0,45 Gewichtsanteilen NADIC Methylanhydrid als Härter und 0,05 Gewichtsanteilen Dimethylaminomethylphenol als Beschleuniger enthielt, um einen Rohrboden mit einem Durchmesser von 1,27 cm und einer Länge von 3,8 cm auszubilden. Der Epoxid-Rohrboden konnte gellieren, er härtete über eine Dauer von 2 Stunden bei allmählicher Steigerung der Temperatur auf 109 ºC, und er wurde geschnitten. Der gehärtete Rohrbodenteil jedes Moduls wurde zwei Stunden lang bei 190 ºC erwärmt, einer Temperatur, die mindestens gleich der Glasumwandlungstemperatur des Polysulfons ist, und er wurde dann allmählich auf Raumtemperatur gekühlt.
Die ursprünglichen Abmessungen der beschichteten Polysulfon-Hohlfasern wurden durch Mikroskopmessungen bei einer 200fachen Vergrößerung vor dem Vergießen bestimmt, und dann nachdem sie dem Erwärmungsschritt gemäß dieser Erfindung ausgesetzt wurden. Die Ergebnisse sind nachfolgend tabellarisch aufgelistet. Die Werte zeigen, daß sich der in diesen Rohrboden eingebettete Bereich der beschichteten Polysulfon-Hohlfaser unabhängig von dem benutzten Beschichtungsmaterial verdichtete, nachdem der Rohrboden bei 190 ºC erwärmt wurde. Der wärmebehandelte Rohrbodenteil der Fasern zeigte keine Anderung des Außendurchmessers der Hohlfasern und einen Anstieg des Innendurchmessers der Hohlfasern; die Mikroskopuntersuchung zeigte auch die Adhäsion der Außenwände der Hohlfasern an dem Rohrboden. Zum Vergleich wurde ein Abschnitt eines kleinen Bündels unvergossener Polysulfon-Hohlfasern ebenfalls bei 190 ºC unter den gleichen Bedingungen erwärmt. Dieses Bündel zeigte eine Abnahme sowohl des Außendurchmessers als auch des Innendurchmessers der Hohlfasern, wobei die Abnahme des Außendurchmessers von der Tatsache herrührte, daß es keine Oberfläche gab, die an diesem haftete, um ein Schrumpfen nach innen zu verhindern. Der Epoxid-Rohrboden verhinderte das Einwärtsschrumpfen der Hohlfaser, so daß die Faserbohrung bei dem Verdichten des Polysulfon zu einem Schrumpfen nach außen veranlaßt wurde, und der Bohrungsinnendurchmesser anstieg. Obschon leichte Unterschiede in der Erscheinung der verdichteten Bereiche der unterschiedlich beschichteten Hohlfasern beobachtet wurden, wurde in allen Fällen eine Verdichtung des Polysulfons und ein Anstieg des Bohrungsinnendurchmessers beobachtet. Tabelle 1 Überzugsmaterial Außen-/Innendurchmesser innerhalb des Rohrbodens Ursprünglich nach Erwärmung* mm mil CA EC CA/PMMA TMBA-PE TMBA-PE
* - nach Erwärmung des Rohrbodenteils bei einer Temperatur über der Glasumwandlungstemperatur (ca. 190 ºC)
CA - Zelluloseacetat
EC - Ethylzellulose
CA/PMMA - Zelluloseacetat/Polymethylmethacrylat, 50/50 nach Gewicht
TMBA-PE - Polyester von Tetramethyl Bisphenol-A, gemischt mit Iso- und Terephthaloylchlorid

Claims

1. Fluidtrennvorrichtung mit:

einem Bündel von selektiv permeablen Hohlfasern (2); und

einem Harz-Vergußwerkstoff, der einen Rohrboden (1) für die Endteile der permeablen Hohlfasern bildet;

wobei die Enden der inneren Bohrungen (3) der permeablen Hohlfasern (2) offen sind und wobei der überwiegende Teil der Bohrungen der permeablen Hohlfasern entlang dem in den Rohrboden eingebetteten Teil ihrer Länge einen größeren Bohrungsinnendurchmesser als der Bohrungsinnendurchmesser des nicht in den Rohrboden (1) eingebetteten Abschnitts der permeablen Hohlfasern hat;

dadurch gekennzeichnet, daß

die Wandungen (5) der eingebetteten Hohlfaserteile, die einen größeren Bohrungsinnendurchmesser haben, als die Wandungen (4) der nicht eingebetteten Hohlfäserteile, wesentlich verdichtet sind.

2. Fluidtrennvorrichtung nach Anspruch 1, wobei die permeablen Hohlfasern (2) aus einem thermoplastischen Polymer bestehen.

3. Fluidtrennvorrichtung nach Anspruch 1, wobei die permeablen Hohlfasern (2) Polysulfon-Hohlfasern sind.

4. Fluidtrennvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Rohrboden (1) aus einem Epoxidharz besteht.

5. Fluidtrennmodul mit einer Fluidtrennvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche in einem Gehäuse.

6. Verfahren zum Bilden einer Fluidtrennvorrichtung, bei dem: (a) ein Bündel von selektiv permeablen Hohlfasern (2) gebildet wird;

(b) die Endteile des Bündels in einem Harz-Vergußwerkstoff vergossen werden, um einen Rohrboden (1) zu bilden;

(c) der Rohrbodenteil des Bündels bei einer Temperatur, die nicht weniger als etwa 5 ºC unter der Glasumwandlungstemperatur des thermoplastischen Polymers oder des Erweichungspunktes des wärmehärtbaren Polymers der selektiv permeablen Hohlfasern liegt, für eine Zeitdauer erhitzt wird, die ausreicht, um die Hohlfasern in dem Rohrbodenabschnitt wesentlich zu verdichten und dadurch, aufgrund der Adhäsion zwischen den Hohlfasern und dem Vergußwerkstoff, deren Bohrungsinnendurchmesser (5) im Vergleich zu dem Bohrungsinnendurchmesser (4) der nicht eingebetteten Hohlfaserteile zu vergrößern, wobei die Temperatur der Grenzfläche der Hohlfasern (2) und des Rohrbodens (1) gesteuert wird, um eine Faserbeschädigung während des Erhitzens des Rohrbodenteils des Bündels zu verhindern; und

(d) der Rohrboden (1) durchtrennt wird, um die Enden von dessen Innenbohrungen (3) zu öffnen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Temperatur während des Erhitzungsschrittes (c) gesteuert wird, indem Kühlluft über die Grenzfläche der Hohlfasern (2) und des Rohrbodens (1) geblasen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem der Rohrboden (1) vor dem Erhitzungsschritt (c) aufgeschnitten wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei dem die selektiv permeablen Hohlfasern (2) aus einem thermoplastischen Polymer bestehen.

10. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die selektiv permeablen Hohlfasern aus Polysulfon bestehen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, bei dem der Rohrboden (1) aus einem Epoxidharz besteht.