DE3881874T2

DE3881874T2 - Zusammengesetzte membranen, deren herstellung und verwendung.

Info

Publication number: DE3881874T2
Application number: DE88910341T
Authority: DE
Inventors: Joyce Nelson
Original assignee: Praxair Technology Inc
Current assignee: Praxair Technology Inc
Priority date: 1987-11-02
Filing date: 1988-10-31
Publication date: 1993-09-30
Anticipated expiration: 2008-11-01
Also published as: JPH02501991A; EP0348459A1; DE3881874D1; CN1029666C; WO1989004199A1; CA1321931C; EP0348459B1; MX167191B; ES2015355A6; US4822382A; BR8807281A; ATE90590T1; CN1043885A

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft das Gebiet semipermeabler Membranen zum Abtrennen von mindestens einer Komponente eines Gasgemisches. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung zusammengesetzte Membranen mit einer Trennschicht, die aus mindestens einem Poly(tetramethyl)bisphenol A Phthalat besteht, was zu verbesserten Trenn- und Permeationseigenschaften führt. 2. Stand der Technik Permeable Membranen, die mindestens eine ausgewählte Komponente aus einem Fluidgemisch, entweder Gas oder Flüssigkeit, abtrennen können, werden in der Technik als ein zweckmäßiges, potentiell hoch vorteilhaftes Mittel zum Erreichen einer gewünschten Fluidtrennung und/oder -konzentrierung angesehen.
Um eine ausgewählte Abtrennung zu erreichen, muß die Membran für einen geringeren Widerstand gegen den Transport von einer oder mehreren Komponenten sorgen, als gegen den von mindestens einer anderen Komponente des Gemisches. Daher kann eine selektive Trennung für eine bevorzugte Verarmung oder Konzentrierung von einer oder mehreren erwünschten Komponente(n) in dem Gemisch mit Bezug auf mindestens eine andere Komponente sorgen, und somit ein Produkt schaffen, das ein anderes Verhältnis von der einen oder den mehreren erwünschten Komponente(n) zu der mindestens einen anderen Komponente hat, als das Verhältnis des Gemisches.
Um für eine selektive Trennung von einer oder mehreren erwünschten Komponente(n) mittels Trennmembranen zu sorgen, die kommerziell günstig ist, müssen die Membranen jedoch nicht nur den Bedingungen standhalten, denen sie während des Trennbetriebes ausgesetzt werden können, sondern sie müssen auch für eine adäquate, selektive Trennung von der mindestens einen oder den mehreren gewünschten Komponente(n) und für einen ausreichend großen Fluß, d.h. die Permeationsrate des Permeats pro Flächeneinheit, sorgen, so daß die Anwendung des Trennverfahrens auf einer wirtschaftlich günstigen Grundlage ausgeführt wird. Trennmembranen, die für eine adäquat große selektive Trennung, jedoch für einen unerwünscht niedrigen Fluß sorgen, können so große Trennmembranflächen benötigen, daß der Gebrauch dieser Membranen wirtschaftlich nicht vernünftig ist. In gleicher Weise können auch Trennmembranen, die für einen großen Fluß, jedoch für geringe selektive Trennung sorgen, ebenfalls kommerziell ungünstig sein.
Demgemäß werden weiterhin Anstrengungen unternommen, um Trennmembranen zu entwickeln, die sowohl für eine adäquate selektive Trennung von einer oder mehreren erwünschten Komponente(n) als auch für einen ausreichend großen Fluß sorgen, so daß die Verwendung dieser Trennmembranen auf einer kommerziellen Basis wirtschaftlich vernünftig ist.
Membranen werden im allgemeinen für die Trennung von Fluidgemischen benutzt, bei denen die Beschickung und das sich ergebende Raffinat und das Permeat keine Phasenänderung während des Permeationsverfahrens durchlaufen.
Membranen sind jedoch auch bei Fluidtrennverfahren erwünscht, die eine Phasenänderung von einer oder mehreren Komponente(n) des zu trennenden Gemisches einschließen. Bei solchen Verfahren liegen daher die Beschickungs- und Permeatströme abwechselnd im flüssigen und gasförmigen Zustand vor, wobei auf einer Seite der Membran Gas vorhanden ist. Ein Beispiel für ein solches Verfahren ist das Durchverdampfen durch Membranen, das insbesondere für die Trennung von Flüssigkeiten von ihren azeotropischen Lösungsmittelgemischen geeignet ist, wobei sich Flüssigkeit auf der Beschickungsseite der Membran befindet. Ein anderes solches Verfahren ist die Perstruktion, wobei Flüssigkeit auf der Permeatseite der Membran vorhanden ist.
Membranen wurden mit verschiedenen Formen hergestellt, wie z.B. (1) flache Schichten, die in einer typischen Platten- und Rahmenstruktur, ähnlich einer Filterpresse, gehalten werden; (2) flache, zu Spiralen gerollte Schichten mit in die Membran eingelagerten Abstandsmaterialien, wobei die Baugruppe abgedichtet ist, um spiralförmige Kanäle zu schaffen, die einen Durchtritt der Beschickung von einer Seite der gewundenen Membran auf die gegenüberliegende Seite der Membran zu ermöglichen; (3) als Röhren, die die Innenseite eines verstärkten Geflechts auskleiden, wobei das Geflecht selbst manchmal eine Komponente einer größeren Röhre ist; (4) in Form von Hohlfasern mit offenen Enden, die so angeordnet und in Kopfplatten gedichtet sind, daß sie für eine Trennung der Ströme über die Außenflächen der Hohlfasern von jedem aufgrund des Durchtritts von Permeat über die Membran folgenden Strom innerhalb der Bohrungen der Hohlfasern sorgen.
In der Technik wurden verschiedene Arten von permeablen Membranen zur Ausführung einer Vielfalt von Fluidtrennungsverfahren vorgeschlagen. Solche Membranen können generell eingestuft werden als zu dem (1) isotropen, (2) asymmetrischen oder (3) zusammengesetzten Typ zugehörig. Die sogenannten isotropen und asymmetrischen Membranen weisen im wesentlichen ein einzelnes permeables Membranmaterial auf; das selektiv gewünschte Komponenten eines Fluidgemisches durchlassen kann. Eine solche bekannte, asymmetrische, gaspermeable Membran (beschrieben in JP-A-53 66 880 und ihrer korrespondierenden CA 89, 164627y) ist aus einem aromatischen Polyester hergestellt, der durch Grenzflächenkondensations- oder Lösungspolymerisation von Terephthalsäure, Isophthalsäure oder eines Gemisches aus Terephthalsäure und Isophthalsäure oder eines funktionellen Derivats dieser Säuren und einer teilchenförmigen Bisphenolkomponente erzeugt wurde. Isotrope Membranen haben die gleiche Dichte über die Dicke der Membran. Solche Membranen haben im allgemeinen den Nachteil geringer Permeabilität, d.h. geringen Permeatflusses, aufgrund der notwendigerweise damit verbundenen relativ großen Membrandicke. Asymmetrische Membranen zeichnen sich durch die Existenz von zwei ausgeprägten morphologischen Bereichen innerhalb der Membranstruktur aus. Ein Bereich weist eine dünne, dichte, semipermeable Haut auf, die selektiv eine Komponente eines Fluidgemisches permeieren kann. Der andere Bereich weist einen weniger dichten, porösen, nicht selektiven Trägerbereich auf, der dazu dient ein Zusammenfallen des dünnen Hautbereiches der Membran unter Druck zu vermeiden.
Zusammengesetzte Membranen weisen im allgemeinen eine dünne Schicht oder einen Überzug aus einem geeigneten, permeablen Membranmaterial auf, das ein poröses Substrat überlagert. Die Trennschicht, die die Trenneigenschaften der zusammengesetzten Struktur bestimmt, ist vorteilhafterweise sehr dünn, um so für die oben erwähnte wünschenswert hohe Permeabilität zu sorgen. Das Substrat dient nur dazu, einen Träger für die dünne, darauf angeordnete Membranschicht zu schaffen, und es hat im wesentlichen keine Trenneigenschaften bezüglich des zu trennenden oder zu konzentrierenden Fluidgemisches.
Die mit der Herstellung von zusammengesetzten Membranen verbundenen Probleme sind zahlreich. Am wesentlichsten ist jedoch die Herausforderung, ein Material für den Gebrauch als Trennschicht für eine gegebene Anwendung zu finden, wobei das Material nicht nur eine große Permeabilität und eine große Selektivität aufweist, sondern zusätzlich die notwendigen thermomechanischen Eigenschaften besitzt, es zu einem guten Filmbildner zu machen, um konsistent einen kontinuierlichen, dünnen Film ohne Mängel oder Poren zu bilden, der ausreichend flexibel für den Gebrauch als zusammengesetzte Membran ist.
Demgemäß besteht immer noch ein Bedarf; neue Materialien zu finden, die geeignet für den Gebrauch als Trennschichten in einer zusammengesetzten Membran sind, die eine hohe Selektivität ohne Abnahme der Permeationsrate hat, und die gleichzeitig die notwendigen thermomechanischen Eigenschaften besitzt, die nötig sind, um einen dünnen, kontinuierlichen Film auszubilden.

Zusammenfässung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung schafft in Übereinstimmung mit einem Aspekt derselben, eine zusammengeseute Membran, die mindestens eine stärker permeable Komponente eines Gasgemisches selektiv durchlassen kann, mit:
(a) einer porösen Trägerschicht, die im wesentlichen keine Trenneigenschaften mit Bezug auf das Gasgemisch hat; und
(b) einer auf der Trägerschicht angeordneten Trennschicht aus mindestens einem Poly(tetramethyl)bisphenol A Phthalat, wobei die Trennschicht die Trenneigenschaften der zusammengesetzten Membran bestimmt.
In Übereinstimmung mit einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung, schafft diese ein Verfahren zur Herstellung einer zusammengesetzten Membran, die mindestens eine stärker permeable Komponente eines Gasgemisches selektiv durchlassen kann, bei dem:
(a) eine Trägerschicht vorgesehen wird;
(b) eine Lösung vorgesehen wird, die mindestens ein Poly(tetramethyl)bisphenol A Phthalat und ein Lösungsmittel dafür enthält, wobei das Lösungsmittel ein Nichtlösungsmittel für die Trägerschicht ist;
(c) die Trägerschicht mit der Lösung unter Bildung einer Trennschicht auf der Trägerschicht beschichtet wird;
(d) die Trennschicht auf der Trägerschicht unter Bildung der zusammengesetzten Membran getrocknet wird, wobei die Trennschicht die Trenneigenschaften der Membran bestimmt und die Trägerschicht im wesentlichen keine Trenneigenschaften mit Bezug auf das Gasgemisch hat.
Die vorliegende Erfindung schafft gemäß einem weiteren Aspekt derselben ein Verfahren zum Trennen eines Gases in einem Gasgemisch von mindestens einem anderen Gas in dem Gasgemisch durch selektives Permeieren und zum Bereitstellen eines permeierten Produkts, das mindestens ein permeierendes Gas enthält, bei dem: das Gasgemisch mit einer Oberfläche einer zusammengesetzten Membran in Kontakt gebracht wird, die mit Bezug auf mindestens ein Paar der Gase des Gasgemisches für ein selektives Permeieren eines Gases des Paares von Gasen gegenüber dem verbleibenden Gas des Paares von Gasen sorgt und die eine poröse Trägerschicht, die im wesentlichen keine Trenneigenschaften mit Bezug auf das Gasgemisch hat, sowie eine auf der Trägerschicht angeordnete Trennschicht aus mindestens einem Poly(tetramethyl)bisphenol A Phthalat aufweist; das mindestens eine permeierende Gas in die und durch die zusammengesetzte Membran hindurch permeiert wird; und aus dem Bereich der gegenüberliegenden Oberfiäche der zusammengesetzten Membran ein permeiertes Produkt abgezogen wird, bei dem sich das Verhältnis des mindestens einen Gases des Gasgemisches zu dem mindestens einen anderen Gas des Gasgemisches von dem Verhältnis des mindestens einen Gases zu dem mindestens einen anderen Gas in dem Gasgemisch unterscheidet.
Es wurde herausgefunden, daß Poly(tetramethyl)bisphenol A Phthalate alleine oder als Beimischung mit einem anderen vorteilhaft und wirtschaftlich als eine Trennschicht in einer zusammengesetzten Membran benutzt werden können. Durch den Gebrauch solch einer Trennschicht werden nicht nur hohe Selektivität und extrem hohe Permeationsraten erzielt, sondern die Poly(tetramethyl)bisphenol A Phthalate besitzen zusätzlich auch gute Filmbildnereigenschaften, die notwendig für die Schaffung von konsistenten, kontinuierlichen und flexiblen Fiimschichten im wesentlichen ohne Poren sind.
In "ACS Preprints", 16, 42 (1975) von Pilato et. al. wurden Poly(tetramethyl)bisphenol A Polyester und andere Polymere zu flachen, dichten Schichten geformt bzw. auf ihre Gaspermeationseigenschaften untersucht. Pilato et. al. fanden heraus, daß der Permeabilitätskoeffizient von verschiedenen Gasen mit der Dichte des Polymers korreliert werden kann. Die Dichte des Polymers nimmt ab, und die Permeabilität steigt erheblich an, wenn umfangreiche Methylgruppen an die Bisphenol A Gruppe gekoppelt werden. Pilato et. al. führten keine Gasgemischtrennungen aus, noch wurden asymmetrische Filme aus irgendeinem der untersuchten Materialien, insbesondere aus Bisphenol A Polyestern hergestellt.
Während theoretisch eine asymmetrische Membran aus Poly(tetramethyl)bisphenol A Polyestern, die geeignet hohe Gaspermeabilitäten und Trennfaktoren haben, hergestellt werden kann, wurden solche Membranen aus Poly(tetramethyl)bisphenol A Polyester aufgrund von technischen Schwierigkeiten bei der Ausbildung solch einer asymmetrischen Membran und aufgrund der Tatsache, daß diese Materialien nicht ohne weiteres im Handel erhältlich sind, nicht entwickelt. Demgemäß ist es nicht nur technisch sehr schwierig solche Membranen zu schaffen, sondern es ist auch nicht wirtschaftlich vorteilhaft solche asymmetrischen Membranen zu schaffen, die vollständig aus Poly(tetramethyl)bisphenol A Phthalaten hergestellt sind, insbesondere wenn die Membran die Form von Hohlfasern hat.
Es wurde nun herausgefunden, daß die Trenn- und Permeationseigenschaften von Poly(tetramethyl)bisphenol A Phthalaten eingesetzt und in der Tat verbessert werden können, während gleichzeitig der Gebrauch solcher Phthalate wirtschaftlich durchführbar gemacht wird, indem sie als Trennschicht einer zusammengesetzten Membran benutzt werden. Da nur eine relativ kleine Menge, vorzugsweise weniger als etwa 0,2 um Überzugsdicke, des Poly(tetramethyl)bisphenol A Phthalats bei der zusammengesetzten Membran benutzt wird, werden auf diese Weise die Kosten des Gebrauchs solcher Polyester wesentlich vermindert.
Am wichtigsten ist jedoch, daß die vorliegende Erfindung eine zusammengesetzte Membran schafft, die unerwartete hohe Trenn- und Permeationseigenschaften besitzt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die zum Gebrauch bei der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Poly(tetramethyl)bisphenol A Phthalate beinhalten Poly(tetramethyl)bisphenol A Isophthalat, Poly(tetramethyl)bisphenol A Terephthalat, Poly(tetramethyl)bisphenol A Iso/Terephthalat, bei dem das Gewichtsverhältnis des Isophthalats zu Terephthalat im Bereich von 20:80 bis 80:20, vorzugsweise von 40:60 bis 60:40 und am meisten bevorzugt von 20:80 bis 30:70 liegt, und Kombinationen davon.
Diese Phthalate sind Fachleuten bekannt, und sie können durch jedes konventionelle Syntheseverfahren hergestellt werden. Sie können zum Beispiel durch die Veresterung von einem Diarylchlorid und Diol hergestellt werden, auf die in dem oben erwähnten Artikel von Pilato et. al. Bezug genommen wird, und die dort eingesetzt wird, und die detaillierter in US-A-3 579 607 von Matzner et. al. beschrieben wird. Im allgemeinen schließt das Verfahren die Herstellung eines Polyesters aus einem Diol und einem Dikarbonsäurechlorid ein. Gleiche molare Mengen des Diols werden mit dem Dikarbonsäurechlorid gemischt. Das Gemisch wird langsam auf eine Temperatur von etwa 150 ºC erwärmt. Nach etwa einer Stunde bei dieser Temperatur, wird die Temperatur auf etwa 280 ºC erhöht, und der Kolben wird an eine Vakuumquelle angeschlossen. Er wird dann für etwa 3 Stunden bei dieser Temperatur und bei einem Druck von 0,51 mm gehalten. Nach dem Abkühlen wird der farblose Feststoff in Methylenchlorid gelöst. Die viskose Polymerlösung wird dann in Methanol ausgefällt. Die sich ergebende Phthalat-Ausfällung wird in Methanol gewaschen und bei 60 ºC getrocknet.
Um das Überzugsmaterial herzustellen, muß das mindestens eine Poly(tetramethyl)bisphenol A Phthalat in einem oder mehreren Lösungsmitteln gelöst werden, um eine Lösung zu bilden. Wie im folgenden genauer beschrieben werden wird, wird mittels dieser Lösung der Überzug auf das poröse Substrat (das als eine Trägerschicht in der zusammengesetzten Membran wirkt) aufgebracht und bildet eine Trennschicht. Dies wird im allgemeinen ausgeführt, indem die poröse Substratoberfläche durch die Überzugslösung gezogen oder in diese eingetaucht wird.
Jedes geeignete Lösungsmittel oder Gemisch von Lösungsmitteln für das mindestens eine Poly(tetramethyl)bisphenol A Phthalat kann benutzt werden, und Fachleute wissen die bevorzugten Lösungsmittel, die für dieses Material geeignet sind, auszuwählen. Im allgemeinen ist das Lösungsmittel eines, das das Poly(tetramethyl)bisphenol A Phthalat Material löst, um eine homogene Lösung zu bilden. Das für die Herstellung der Lösung benutzte Lösungsmittel kann auch ein Gemisch aus einem oder mehreren Lösungsmittel(n) sein, das (die) das Poly(tetramethyl)bisphenol A Phthalat-Material mit der Zugabe von einem oder mehreren Nichtlösungsmittel(n), das (die) als Zusätze benutzt werden, löst. Solche Gemische werden im allgemeinen bevorzugt. Im allgemeinen ist es erwünscht, daß die Nichtlösungsmittel einen etwas niedrigeren Siedepunkt als die Lösungsmittel haben, oder daß sie alternativ ein azeotropes Gemisch mit den eingesetzten Lösungsmitteln bilden. Die wichtige Überlegung, ob ein einzelnes Lösungsmittel oder ein Gemisch aus Lösungsmittel und Nichtlösungsmittei benutzt wird, ist die, daß die Lösung vorzugsweise im wesentlichen homogen ist.
Die Lösung sollte eine ausreichend niedrige Viskosität haben,, so daß sie leicht als ein glatter Überzug auf das poröse Substrat aufgebracht werden kann, und vorzugsweise die poröse Substratoberfläche benetzt. Die Viskosität bei der Anwendungstemperatur kann von weniger als 50 x 10&supmin;³ Pa s (50 Zentipoise) variieren, und sie beträgt im allgemeinen von 0,05 x 10&supmin;³ Pa s (0,05 Zentipoise) bis 10 x bis 20 x 10&supmin;³ Pass (10 bis 20 Zentipoise).
Die Konzentration des filmbildenden Poly(tetramethyl)bisphenol A Phthalat-Materials in der Lösung beträgt vorzugsweise weniger als 5 Gew.% und bevorzugter weniger als 1 Gew.%.
Anschauliche Beispiele für die Lösungsmittel, die zum Herstellen der Lösung benutzt werden können, sind chlorierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Kohlenstofftetrachlorid, 1,1,1-Trichlorethan, Chloroform, 1,1,2-Trichlorethan und ähnliches, die einzeln oder in Kombination miteinander benutzt werden können und die auch niedriger aliphatische, cycloaliphatische und fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pentan, Cyclopentan, Cyclopenten, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Cycloheptan, Cyclohepten, Oktan, Freon 12 und ähnliches einzeln oder in Kombination miteinander enthalten können. Fachleute würden wissen oder könnten ohne weiteres ermitteln, welche Lösungsmittel für die Polyarylphthalate der vorliegenden Erfindung für den Gebrauch in Verbindung mit einem speziellen Substrat geeignet sind.
Das Substrat, auf das die Trennschicht aufgebracht wird, kann spiralförmig gewunden, eine flache Schicht, oder eine Hohlfaser sein, oder es kann jede andere gewünschte Form haben, wobei die Hohlfaserform am meisten bevorzugt wird.
Fachleuten versteht sich, daß poröse Substrate eine dieser Formen haben, und sie sind sich der vielen verfügbaren Verfahren für deren Herstellung und deren problemloser kommerzieller Verfügbarkeit bewußt.
Die Erfindung wird im folgenden zur Erleichterung der Beschreibung unter besonderer Bezugnahme auf zusammengesetzte Hohlfasermembranen oder Polysulfon-Hohlfasermembranen beschrieben. Es versteht sich jedoch, daß der Rahmen der Erfindung nicht auf den Gebrauch von zusammengesetzten Membranen in Form von Hohlfasern begrenzt ist. Es liegt im Rahmen der Erfindung, jede zusammengesetzte Membranzusammensetzung, die wie hier beschrieben hergestellt wurde, für den Gebrauch bei erwünschten Gastrennverfahren einzusetzen.
Wie z.B. beschrieben von Cabasso et. al. in "Research and Development of NS-1 and Related Polysulfone Hollow Fibers for Reverse Osmosis Desalination of Seawater", Gulf South Research Institute, Juli 1985, vertrieben von dem Nationalen Technischen Informationsdienst des US-Ministeriums für Handel, Veröffentlichung PB 248 666, haben die Hohlfasern kontinuierliche Kanäle für Fluidströmung, die sich zwischen den Außen- und den Innenflächen erstrecken. Häufig haben die Poren einen mittleren Querschnittsdurchmesser von weniger als 2000 nm (20000 Ä) und bei manchen Hohlfasern ist der Querschnittsdurchmesser kleiner als 100 oder 500 nm (1000 oder 5000 Å). Vorteilhafterweise sind die Wände der Hohlfasern ausreichend dick, so daß keine spezielle Vorrichtung für ihre Handhabung benötigt wird. Häufig können die Hohlfasern Außendurchmesser von 20 bis 1000 um, im allgemeinen 50 bis 1000 m haben, und sie haben Wände mit einer Dicke von mindestens 5 um. Die Wandstärke bei manchen Hohlfasern kann bis zu 200 oder 300 um betragen.
Um erwünschte Flußgrößen durch die Hohlfasern zu schaffen, speziell bei der Verwendung jener Hohlfasern, deren Wandstärke mindestens 50 um beträgt, können die Hohlfasern ein wesentliches Porenvolumen aufweisen. Poren sind Bereiche innerhalb der Wände der Hohlfasern, die frei von dem Material der Hohlfasern sind. Falls Poren vorhanden sind, ist daher die Dichte der Hohlfaser geringer als die Dichte des Rohmaterials der Hohlfaser. Oft, wenn Poren erwünscht sind, beträgt das Porenvolumen der Hohlfasern bis zu 90, im allgemeinen 10 bis 80 und manchmal 20 oder 30 bis 70 Prozent, basierend auf dem Oberflächenvolumen, d.h. dem Volumen, das innerhalb der Gesamtabmessungen der Hohlfaser enthalten ist. Die Dichte der Hohlfaser kann im wesentlichen die gleiche über deren gesamte Dicke sein, d.h. isotrop, oder die Hohlfaser kann dadurch gekennzeichnet sein, daß sie mindestens einen bezüglich des Sperrens von Fluiddurchfluß durch die Wand der Hohlfaser relativ dichten Bereich innerhalb ihrer Dicke hat, d.h. die Hohlfaser ist anisotrop. Im allgemeinen befindet sich ein relativ dichter Bereich von anisotropen Hohlfasern im wesentlichen im Aüßeren oder im Inneren der Hohlfaser, und vorzugsweise tritt der Überzug in Kontakt mit diesem relativ dichten Bereich.
Das für die Hohlfaser benutzte Material kann eine feste natürliche oder synthetische Substanz sein. Die Materialauswahl für die Hohlfaser kann auf der Wärmebeständigkeit, der Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und/oder der mechanischen Festigkeit der Hohlfaser basieren, sowie auf anderen Faktoren, die durch ein beabsichtigtes Trennverfahren vorgegeben werden, bei dem die Hohlfaser bei den Betriebsbedingungen benutzt wird, denen sie ausgesetzt wird. Die Hohlfasern können flexibel oder im wesentlichen steif sein. Das für die Hohlfasern benutzte Material kann anorganisch sein, um z.B. Glasfasern, Keramikfasern oder Fasern aus gesintertem Metall oder ähnlichem zu schaffen. Im Falle von Polymeren sind sowohl Additions- als auch Kondensationspolymere eingeschlossen, die in jeder geeigneten Weise hergestellt werden können, um poröse Hohlfasern zu bilden. Generell organische, oder organische Polymere, die mit anorganischen Materialien (z.B. Füllstoffen) gemischt sind, werden zur Herstellung der Hohlfasern benutzt. Typische Polymere können substituierte oder unsubstituierte Polymere sein, und sie können ausgewählt werden aus Polysulfonen, wie z.B. Bisphenol A Polysulfon (das unter dem Namen "Udel" von der Union Carbide Corporation verkauft wird) oder Polyethersulfon (das unter dem Namen "Victrex" von Imperial Chemical Industries verkauft wird); Poly(styrole) einschließlich Styrol enthaltende Kopoiymere wie z.B. Acrylonitrilstyrol-Kopolymere, Styrolbutadien-Kopolymere und Styrolvinylbenzylhalogenid-Kopolymere, Polycarbonate; Zellulosepolymere, wie z.B. Zelluloseazetat; Zelluloseazetatbutyrat, Zellulosepropionat, Ethylzellulose, Methylzellulose, Nitrozellulose, etc.; Polyamide und Polyimide, einschließlich Arylpolyamide und Arylpolyimide; Polyether; Poly(arylenoxide) wie z.B. Poly(phenylenoxid), Polyurethane; Poly(esteramiddiisocyanat); Polyester (einschließlich Polyarylate), wie z.B. Poly(ethylenterephthalat), Poly(alkylmethacrylate), Poly(alkylacrylate), Poly(phenylenterephthalat), etc.; Polysulfide; Polymere von Monomeren, die eine andere als die oben erwähnten alpha-olefinische Ungesättigtheit haben, wie z.B. Poly(ethylen), Poly(propylen), Poly(buten-1), Poly(4-methylpenten-1), Polyvinyle, z.B. Poly(vinylchlorid), Poly(vinylfluorid), Poly(vinylidenchlorid), Poly(vinylidenfluorid), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylester), wie z.B. Poly(vinylazetat), Poly(vinylpropionat), Poly(vinylpyridine), Poly(vinylpyrrolidone), Poly(vinylether), Poly(vinylketone), Poly(vinylaldehyde), wie z.B. Poly(vinylformal), Poly(vinylbutyral), Poly(vinylamide), Poly(vinylamine), Poly(vinylurethane), Poly(vinylharnstoffe); Polyallyle, Polyhydrazide; Polyoxadiazole; Polytriazole, Poly(benzimidazol); Polyphosphazine; etc. und Mischpolymerisate, einschließlich Blockterpolymeren, die sich wiederholende Einheiten der obigen enthalten, und Graftpolymere und Mischungen, die eine oder mehrere der vorgenannten Komponente(n) enthalten. Typische Substituenten, die substituierte Polymere bilden, beinhalten Halogene wie z.B. Brom; Hydroxylgruppen; niedere Alkylgruppen; niedere Alkoxygruppen; monocyclisches Aryl; niedere Acylgruppen und ähnliches.
Aus Polysulfon hergestellte Substrate werden besonders bevorzugt.
Die bei der Anwendung spezieller Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Polysulfon- oder andere Hohlfasersubstrate können gemäß in der Technik bekannten, konventionellen Verfahren hergestellt werden. Hohlfasern werden im allgemeinen aus einer Spinnlösungszusammensetzung des gewünschten Faserpolymers gesponnen, abgeschreckt, gewaschen und getrocknet. Wie beschrieben von Cabasso et. al. in "Composite Hollow Fiber Membranes", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 23, S. 1509-1525, (1979) und in "Polysulfone Hollow Fibers", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 21, S. 165-180, (1977), können Polysulfon-Hohlfasern aus einer ternären Lösung von Polysulfon, Poly(vinylpyrrolidon) und Dimethylazetamid gesponnen werden, wobei die gesamte polymere Konzentration in der Lösung vorzugsweise 40 bis 52 Gew.% beträgt, und das Verhältnis von Polysulfon zu Poly(vinylpyrrolidon) 1,5:2,0 beträgt. Die bekannte Rohr-in-Rohr Düsentechnik ist als geeignet für das Spinnverfahren offenbart, wobei Wasser bei etwa 21 ºC das bevorzugte äußere Abschreckmedium für die Fasern ist. Das Abschreckmedium in der Mitte der Faser ist vorzugsweise Luft. Folgend auf das Abschrecken werden die Fasern gewaschen, üblicherweise mit heißem Wasser von etwa 50 bis 60 ºC. Folgend auf solch ein Waschen werden die Hohlfasern getrocknet, bevor sie mit der Trennfilmschicht überzogen werden, um die gewünschte zusammengesetzte Membran zu bilden. Zu diesem Zweck werden die Polysulfon-Hohlfasern typischerweise mittels Durchführens für eine geeignete Zeitdauer durch eine Heißluft-Trockensäule getrocknet.
Die getrocknete Polysulfon-Hohlfaser wird in einer Uberzugs- und Trocknungssequenz mit der Überzugslösung beschichtet, die das mindestens eine Poly(tetramethyl)bisphenol A Polyester enthält. Diese Überzugs- und Trocknungssequenz beinhaltet zweckmäßig das Verfahren, das in US-A-4 467 001 von Coplan et. al. benutzt und beschrieben wird. Die getrocknete Hohlfaser wird somit durch die Überzugslösung geführt, die in einem Überzugsbehälter enthalten ist, und sie wird dann durch einen Trocknungsofen und einen Aushärtofen geführt, um in Kontakt mit Trocknungsluft oder einem anderen geeigneten Gas und mit Aushärtluft höherer Temperatur oder einem anderen Gas zu kommen, bevor die Hohlfaser von einem Haspeler aufgenommen oder anderweitig weiterverarbeitet oder gelagert wird, um sie schließlich in Membranmoduln einzubauen, die für den Gebrauch bei kommerziellen Fluidtrennverfahren geeignet sind.
Für die Beschichtung der Polysulfon-Hohlfasern mit einem Polygetramethyl)bisphenol A Polyester ist es im allgemeinen wünschenswert, Trocknungstemperaturen von 20ºC bis 120 ºC einzusetzen. Fachleuten versteht sich, daß es auch möglich ist, die Trennschicht auf der Trägerschicht zu trocknen, ohne daß ein getrennter oben beschriebener Aushärtschritt angewendet wird.
Im allgemeinen beträgt die Dicke der auf die poröse Trägerschicht aufgebrachten Trennschicht weniger als 0,4 um, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 um und am meisten bevorzugt ist sie geringer als 50 nm (500 Å).
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Substrat einem Hochtemperatur-Temperverfahren ausgesetzt. Obwohl es bevorzugt wird, das Substrat zu tempern, bevor es mit dem mindestens einen Poly(tetramethyl)bisphenol A Polyester der vorliegenden Erfindung überzogen wird, kann das Temperverfahren auch auf das beschichtete Substrat angewendet werden. Die sich aus solch einem getemperten Substrat ergebende zusammengesetzte Membran sorgt bei einem Gebrauch mit dem Überzug der vorliegenden Erfindung sogar für eine noch größere Verbesserung sowohl der Trenn- als auch der Permeationseigenschaften.
Am wichtigsten ist jedoch, daß das Tempern des Substrats für eine Steigerung der Verdichtungsfestigkeit und der Drucktoleranz bezüglich eines Membranzusammenbruchs sorgt. Es ist bekannt, daß somit Membranverdichtung, insbesondere bei hohen Druck- und Temperaturbedingungen, die bei einer Membrangastrennung z.B. bei der Ammoniakabgasrückgewinnung auftreten, zu einer Membranverdichtung und dem damit einhergehenden Verlust der Permeations- und Trenneigenschaften oder sogar zu einem vollständigen Zusammenbruch der Membran führen kann. Mit Tempern zeigt das Substrat jedoch ausgezeichnete Festigkeit gegenüber Druckverdichtung.
Spezieller können bei der Erfindung anwendbare Polysulfon-Trägermembranen oder andere Trägermembranen, die eine hohe Glasumwandlungstemperatur (Tg), z.B. über etwa 100 ºC, haben, bei einer Temperatur getempert werden, die nahe bei deren Glasumwandlungstemperatur liegt, typischerweise bei 4 bis 15 ºC unterhalb der Tg des speziellen Trägersubstrats.
Die Substrate werden getempert, indem sie für eine sehr kurze Zeitdauer einer hohen Temperatur bei nicht-lösenden und nicht-quellenden Umgebungsbedingungen ausgesetzt werden.
Das Temperverfahren kann in seiner Wirkungsweise asymmetrisch sein, und es kann im wesentlichen zu Oberflächenveränderungen führen, oder es kann auch eine Veränderung in der gesamten Membranstruktur bewirken. Zum Beispiel aus einem Polysulfon des Typs Bisphenol A ("Udel", Union Carbide Corporation) hergestellte Polysulfonmembranen können getempert werden, indem sie Luft hoher Temperatur oder anderen heißen nicht-quellenden Flüssigkeiten oder jeder anderen Hochtemperaturumgebung mit nicht-lösenden, nicht-quellenden Eigenschaften gegenüber dem Substrat ausgesetzt werden. Genauer können die "Udel"-Polysulfonfasern getempert werden, indem diese Fasern bei 115 ºC mittels Durchführens durch eine Heißlufttroclmungskolonne getrocknet werden, und diese Fasern werden dann getempert, indem sie durch einen weiteren Heißluftofen mit einer Temperatur von etwa 182 ºC, was nahe an der Glasumwandlungstemperatur des Polysulfons (184-186 ºC) ist, geleitet werden. Die Verweildauer in dem Ofen beträgt im allgemeinen 5 Sekunden bis 4 Minuten, vorzugsweise 10 bis 30 Sekunden.
Bei Gebrauch wird die zusammengesetzte Membran im allgemeinen als Teil einer Membrantrennvorrichtung zusammengebaut. Die Membranvorrichtung ist ausgelegt, um eine selektive Trennung von mindestens einer Komponente von einem Fluidstromgemisch durchzuführen. Die Membranvorrichtung wird typischerweise aus einer Einfassung und einer darin angeordneten Membranbaugruppe bestehen. Die Membranbaugruppe kann in Form einer spiralförmig gewundenen Patrone, eines Hohlfaserbündels, einer gefalteten, flachen, Schichtmembranbaugruppe und in ähnlichen, in der Membranindustrie verbreiteten Baugruppen aufgebaut werden. Die Membranbaugruppe ist so gebaut, daß sie eine Beschickungsseite und eine gegenüberliegende Permeatsaustrittsseite hat. Die Einfassung ist so aufgebaut, daß sie das Beschickungsstromgemisch in Kontakt mit der Beschickungsseite der Membran bringen kann. Für das Abführen des Teils des Beschickungsstromes, der nicht durch die Membran permeiert ist, und für das getrennte Abführen der Permeatkomponenten, die die Membran passiert haben sind Leitungsanordnungen vorgesehen.
Bei der Durchführung von Gastrennungen einschließlich von Konzentrierungen, bei der die zusammengesetzten Membranen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, wird die Austrittsseite der Membran bei einem niedrigeren Partialdruck für die mindestens eine permeierende Komponente gehalten, als der Partialdruck auf der Beschickungsseite. Die treibende Kraft für die gewünschte Permeation durch die Membran ist ein Differential der Partialdrucke über die Membran. Permeierende Komponenten dringen in die Membran ein und passieren diese, und sie können aus dem Bereich der Austrittsseite der Membran abgezogen werden, um die gewünschte treibende Kraft für das permeierende Gas aufrechtzuhalten. Die Funktionalität der Membran hängt nicht von der Richtung des Beschickungsstroms oder der Obeffläche der Membran ab, die zuerst von dem gasförmigen Beschickungsgemisch kontaktiert wird.
Die vorliegende zusammengesetzte Membran kann vorteilhaft in einer breiten Palette von praktischen, kommerziellen Verfahren eingesetzt werden, wie z.B. Luftzerlegung, Rückgewinnung von Wasserstoff aus Ammoniakspülgas und aus Raffinationsströmen, Kohlendioxidund Methantrennungen bei einer Vielfalt von Verfahren, Wasserstoffentfernung aus einem Gemisch aus Wasserstoff und Methan oder Wasserstoffentfernung aus einem Gemisch aus Stickstoff und Methan und ähnliches. Bei all diesen Ausführungsformen versteht sich, daß die Trennschicht die Trenneigenschaften der zusammengesetzten Membranen bestimmt, und daß sie angesichts ihrer gewünschten Selektivität in Bezug auf das Fluidgemisch, das getrennt und/oder konzentriert werden soll, ausgewählt wird, und daß auch die Trägerschicht angesichts ihrer generellen Zweckmäßigkeit und der Kombination der Permeabilitätseigenschaften, soweit sie eine gegebene Trennung betreffen, ausgewählt wird.
Mittels der vorliegenden Erfindung wird eine Membran geschaffen, die vorteilhafterweise hohe Selektivitäts- und Permeationseigenschaften hat, und die geeignet in einer sehr wirtschaftlichen Weise hergestellt werden kann. Indem die Poly(tetramethyl)bisphenol A Phthalate als eine dünne Trennschicht in einer zusammengesetzten Membran benutzt werden und indem verstanden und erkannt wurde, daß diese Phthalate wirksam als solch eine Trennschicht benutzt werden können, war es somit möglich, das Problem der hohen Kosten dieser Polyester zu umgehen, und gleichzeitig eine zusammengesetzte Membran zu schaffen, die ausgezeichnete Trenn- und Permeationseigenschaften besitzt.
Es versteht sich, daß wie hier benutzt die Selektivität oder der Trennfaktor einer Membran oder einer Membranmodulbaugruppe das Verhältnis der Permeationsrate der leichter permeierbaren zu der schlechter permeierbaren Komponente eines zu trennenden Gemisches repräsentiert, wobei die Permeabilität in cm³(STP)/cm² Tag kPa (ft³(STP)/ft² Tag psi) ausgedrückt wird.
Die Erfindung wird im folgenden mit Bezug auf verschiedene anschauliche Beispiele für die Anwendung derselben beschrieben.

Beispiel 1

Eine zusammengesetzte Hohlfäsermembran wird hergestellt, indem Polysulfon-Hohlfäsern mit einer Lösung aus Poly(tetramethyl)bisphenol A Isophthalat/Terephthalat überzogen werden.
Die Polysulfon-Hohlfasern w&den gemäß konventionellen Techniken aus einer Polysulfon- Spinnlösung gesponnen, abgeschreckt, gewaschen und getrocknet.
Eine Lösung der Poly(tetramethyl)bisphenol A Phthalate wird hergestellt, indem 0,75 Gew.% Poly(tetramethyl)bisphenol A Polyester (25 % Isophthalat / 75 % Terephthalat) in Kohlenstofftetrachlorid gelöst werden. Die so gebildete Lösung wird dann durch einen 1,5 um Glasfilter gefiltert.
Die Polysulfon-Hohlfasern werden durch die so erzeugte Überzugslösung, die sich in einem Überzugsbehälter befindet, geführt, und sie werden dann durch einen Trocknungsofen und einen Aushärtofen geführt, um in Kontakt mit Trocknungsluft und heißerer Ausliärtluft zu kommen, bevor sie von einem Haspeler aufgenommen werden. Die Überzugs-, Trocknungs- und Aushärtsequenz ist konventionell (US-A-4 467 001).
Ein Hohlfaser-Trennmodul wird aufgebaut, das einen Ringraum aus den besagten Hohlfasern benutzt, deren offene Enden mit einer Vergußmasse ummantelt sind, und das eine Sammelkammer, die mit den der besagten Vergußmasse benachbarten offenen Enden in Verbindung steht, benutzt. Nähere Details, die solch ein Trennmodul betreffen, sind von US-A-4 207 192 bekannt.
Die so hergestellte zusammengesetzte Membran wird auf ihre Luftzerlegungseigenschaften bei 7,9 bar (100 psig) und 25 ºC geprüft. Es zeigen sich die folgenden Gastrenneigenschaften: der Trennfaktor zwischen Sauerstoff und Stickstoff beträgt 5,5 und die Permeationsrate von Sauerstoff beträgt 0,44 cm³(STP)/cm² Tag kPa (0,10 ft³(STP)/ft² Tag psi).

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Polysulfonsubstrat zuerst getempert wird, bevor es mit dem Gemisch aus Poly(tetramethyl)bisphenol A Iso/Terephthalat überzogen wird.
Die Polysulfonfasern werden getempert, indem sie in einen Heißluftofen gebracht werden, und in diesem bei 182 ºC für eine Dauer von 10 Sekunden verbleiben.
Die getemperten Fasern werden dann in der in Beispiel 1 dargelegten Weise mit dem Gemisch aus Poly(tetramethyl)bisphenol A Iso/Terephthalat überzogen, und auf ihre Gastrenneigenschaften mit komprimierter Luft bei 7,9 bar (100 psig) und 20 ºC geprüft, wobei sich die folgenden Gastrenneigenschaften ergaben: der Trennfaktor zwischen Sauerstoff und Stickstoff beträgt 5,8 und die Permeationsrate von Sauerstoff beträgt 0,84 cm³(STP)/cm² Tag kPa (0,19 ft³(STP)/ft² Tag psi).

Beispiel 3

Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß statt Poly(tetramethyl)bisphenol A Iso/Terephthalat (25 % Iso- und 75 % Terephthalat) Poly(tetramethyl)bisphenol A Iso/Terephthalat (75 % Iso- und 25 % Terephthalat) benutzt wird, um die Polysulfon-Hohlfasern zu überziehen.
Die so hergestellte zusammengesetzte Membran wird mit komprimierter Luft bei 7,9 bar (100 psig) und 20 ºC auf ihre Gastrenneigenschaften untersucht. Es zeigten sich die folgenden Gastrenneigenschaften: der Trennfaktor zwischen Sauerstoff und Stickstoff beträgt 5,8 und die Permeationsrate von Sauerstoff beträgt 0,57 cm³(STP)/cm² Tag kPa (0, 13 ft³(STP)/ft² Tag psi).

Beispiel 4

Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß statt Kohlenstofftetrachlorid ein Gemisch aus 1,1,1-Trichlorethan und Cyclohexan als Lösungsmittel in der Lösung benutzt wird. Eine 0,75 Gew.%ige Lösung aus Poly(tetramethyl)bisphenol A Iso/Terephthalat (25 % Iso- und 75 % Terephthalat) in 60 Vol.% 1,1,1-Trichlorethan und 40 Vol.% Cyclohexan wird als Überzugslösung benutzt.
Die so hergestellte zusammengesetzte Membran wird mit komprimierter Luft bei 7,9 bar (100 psig) und 20 ºC auf ihre Gastrenneigenschaften untersucht. Es zeigten sich die folgenden Gastrenneigenschaften: der Trennfaktor zwischen Sauerstoff und Stickstoff beträgt 5,9 und die Permeationsrate von Sauerstoff beträgt 0,88 cm³(STP)/cm² Tag kPa (0,2 ft³(STP)/ft² Tag psi).

Claims

1. Zusammengesetzte Membran, die mindestens eine stärker permeable Komponente eines Gasgemisches selektiv durchlassen kann, mit:

(a) einer porösen Trägerschicht, die im wesentlichen keine Trenneigenschaften mit Bezug auf das Gasgemisch hat; und

(b) einer auf der Trägerschicht angeordneten Trennschicht aus mindestens einem Poly(tetramethyl)bisphenol A Phthalat, wobei die Trennschicht die Trenneigenschaften der zusammengesetzten Membran bestimmt.

2. Zusammengesetzte Membran nach Anspruch 1, wobei das Poly(tetramethyl)bisphenol A Phthalat ausgewählt ist aus der aus Poly(tetramethyl)-bisphenol A Isophthalat, Poly(tetramethyl)bisphenol A Terephthalat, Poly(tetramethyl)bisphenol A Iso/Terephthalat und Gemischen derselben bestehenden Gruppe.

3. Zusammengesetzte Membran nach Anspruch 2, wobei das Verhältnis von Isophthalat zu Terephthalat in dem Poly(tetramethyl)bisphenol A Iso/Terephthalat gewichtsmäßig im Bereich von 20:80 bis 80:20 liegt.

4. Zusammengesetzte Membran nach Anspruch 2, wobei das Verhältnis von Isophthalat zu Terephthalat in dem Poly(tetramethyl)bisphenol A Iso/Terephthalat gewichtsmäßig im Bereich von 40:60 bis 60:40 liegt.

5. Zusammengesetzte Membran nach Anspruch 2, wobei das Verhältnis von Isophthalat zu Terephthalat in dem Poly(tetramethyl)bisphenol A Iso/Terephthalat gewichtsmäßig im Bereich von 20:80 bis 30:70 liegt.

6. Zusammengesetzte Membran nach Anspruch 1, wobei die Dicke der Trennschicht kleiner als 0,4 um ist.

7. Zusammengesetzte Membran nach Anspruch 1, wobei die Dicke der Trennschicht zwischen 0,05 und 0,2 um liegt.

8. Zusammengesetzte Membran nach Anspruch 1, wobei die Dicke der Trennschicht 50 nm (500 Ä) beträgt.

9. Zusammengesetzte Membran nach Anspruch 1, wobei die Trägerschicht ein Polymermaterial aufweist.

10. Zusammengesetzte Membran nach Anspruch 9, wobei die Trägerschicht mindestens einen der Stoffe Polysulfon, Polyolefine, Polyphenylensulfid, Polyetherketon, Polyamide und Polyimide aufweist.

11. Zusammengesetzte Membran nach Anspruch 1, wobei die Trägerschicht Polysulfon aufweist.

12. Zusammengesetzte Membran nach Anspruch 1, wobei die zusammengesetzte Membran in Hohlfaserform vorliegt.

13. Zusammengesetzte Membran nach Anspruch 9, wobei das Substrat ein getempertes Polymermaterial ist.

14. Verfahren zur Herstellung einer zusammengesetzten Membran, die mindestens eine stärker permeable Komponente eines Gasgemisches selektiv durchlassen kann, bei dem:

(a) eine Trägerschicht vorgesehen wird;

(b) eine Lösung vorgesehen wird, die mindestens ein Poly(tetramethyl)bisphenol A Phthalat und ein Lösungsmittel dafür enthält, wobei das Lösungsmittel ein Nichtlösungsmittel für die Trägerschicht ist;

(c) die Trägerschicht mit der Lösung unter Bildung einer Trennschicht auf der Trägerschicht beschichtet wird;

(d) die Trennschicht auf der Trägerschicht unter Bildung der zusammengesetzten Membran getrocknet wird, wobei die Trennschicht die Trenneigenschaften der Membran bestimmt und die Trägerschicht im wesentlichen keine Trenneigenschaften mit Bezug auf das Gasgemisch hat.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das Poly(tetramethyl)bisphenol A Phthalat aus der aus Poly(tetramethyl)bisphenol A Isophthalat, Poly(tetramethyl)bisphenol A Terephthalat, Poly(tetramethyl)bisphenol A Iso/Terephthalat und Gemischen dieser Stoffe bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Menge an Phthalat in der Lösung kleiner als 5 Gew.% ist.

17. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Menge an Phthalat in der Lösung kleiner als 1 Gew.% ist.

18. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das Lösungsmittel für die Lösung Kohlenstofftetrachlorid, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan oder Gemische dieser Stoffe ist und die Trägerschicht aus Polysulfon besteht.

19. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Dicke der Trennschicht kleiner als 0,4 um ist.

20. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Dicke der Trennschicht zwischen 0,05 und 0,2 pim liegt.

21. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Dicke der Trennschicht 50 nm (500 Ä) beträgt.

22. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Trägerschicht ein polymeres Material aufweist.

23. Verfahren nach Anspruch 22, bei dem die Trägerschicht mindestens einen der Stoffe Polysulfon, Polyolefine, Polyphenylensulfid, Polyetherketon, Polyamide und Polyimide aufweist.

24. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Trägerschicht Polysulfon aufweist.

25. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die zusammengesetzte Membran in Hohlfaserform vorliegt.

26. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem das Substrat ein getempertes polymeres Material ist.

27. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das Verhältnis von Isophthalat zu Terephthalat in dem Poly(tetramethyl)bisphenol A Iso/Terephthalat gewichtsmäßig im Bereich von 20:80 bis 80:20 liegt.

28. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das Verhältnis von Isophthalat zu Terephthalat in dem Poly(tetramethyl)bisphenol A Iso/Terephthalat gewichtsmäßig im Bereich von 40:60 bis 60:40 liegt.

29. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das Verhältnis von Isophthalat zu Terephthalat in dem Poly(tetrametbyl)bisphenol A Iso/Terephthalat gewichtsmäßig im Bereich von 20:80 bis 30:70 liegt.

30. Verfahren zum Trennen eines Gases in einem Gasgemisch von mindestens einem anderen Gas in dem Gasgemisch durch selektives Permeieren und zum Bereitstellen eines permeierten Produkts, das mindestens ein permeierendes Gas enthält, bei dem: das Gasgemisch mit einer Oberfläche einer zusammengesetzten Membran in Kontakt gebracht wird, die mit Bezug auf mindestens ein Paar der Gase des Gasgemisches für ein selektives Permeieren eines Gases des Paares von Gasen gegenüber dem verbleibenden Gas des Paares von Gasen sorgt und die eine poröse Trägerschicht, die im wesentlichen keine Trenneigenschaften mit Bezug auf das Gasgemisch hat, sowie eine auf der Trägerschicht angeordnete Trennschicht aus mindestens einem Poly(tetramethyl)bisphenol A Phthalat aufweist; das mindestens eine permeierende Gas in die und durch die zusammengesetzte Membran hindurch permeiert wird; und aus dem Bereich der gegenüberliegenden Oberfläche der zusammengesetzten Membran ein permeiertes Produkt abgezogen wird, bei dem sich das Verhältnis des mindestens einen Gases des Gasgemisches zu dem mindestens einen anderen Gas des Gasgemisches von dem Verhältnis des mindestens einen Gases zu dem mindestens einen anderen Gas in dem Gasgemisch unterscheidet.

31. Verfahren nach Anspruch 30, bei dem das Poly(tetramethyl)bisphenol A Phthalat aus der aus Poly(tetramethyl)bisphenol A Isophthalat, Poly(tetramethyl)bisphenol A Terephthalat, Poly(tetramethyl)bisphenol A Iso/Terephthalat und Gemischen dieser Stoffe bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

32. Verfahren nach Anspruch 30, bei dem das mindestens eine Gas Wasserstoff aufweist und das Gasgemisch Wasserstoff und Stickstoff aufweist.

33. Verfahren nach Anspruch 30, bei dem das mindestens eine Gas Wasserstoff aufweist und das Gasgemisch Wasserstoff und Methan aufweist.

34. Verfahren nach Anspruch 30, bei dem das mindestens eine Gas Kohlendioxid aufweist und das Gasgemisch Kohlendioxid und Methan aufweist.

35. Verfahren nach Anspruch 30, bei dem das mindestens eine Gas Stickstoff aufweist und das Gasgemisch Stickstoff und Sauerstoff aufweist.

36. Verfahren nach Anspruch 31, bei dem das Verhältnis von Isophthalat zu Terephthalat in dem Poly(tetramethyl)bisphenol A Iso/Terephthalat gewichtsmäßig im Bereich von 20:80 bis 80:20 liegt.

37. Verfahren nach Anspruch 31, bei dem das Verhältnis von Isophthalat zu Terephthalat in dem Poly(tetramethyl)bisphenol A Iso/Terephthalat gewichtsmäßig im Bereich von 40:60 bis 60:40 liegt.

38. Verfahren nach Anspruch 31, bei dem das Verhältnis von Isophthalat zu Terephthalat in dem Poly(tetramethyl)bisphenol A Iso/Terephthalat gewichtsmäßig im Bereich von 20:80 bis 30:70 liegt.

39. Verfahren nach Anspruch 30, bei dem die Dicke der Trennschicht kleiner als 0,4 um ist.

40. Verfahren nach Anspruch 30, bei dem die Dicke der Trennschicht zwischen 0,05 und 0,2 m liegt.

41. Verfahren nach Anspruch 30, bei dem die Dicke der Trennschicht etwa 50 nm (500 Ä) beträgt.

42. Verfahren nach Anspruch 30, bei dem die Trägerschicht ein polymeres Material aufweist.

43. Verfahren nach Anspruch 42, bei dem die Trägerschicht mindestens einen der Stoffe Polysulfon, Polyolefine, Polyphenylensulfid, Polyetherketon, Polyamide und Polyimide aufweist.

44. Verfahren nach Anspruch 42, bei dem die Trägerschicht aus Polysulfon besteht.

45. Verfahren nach Anspruch 30, bei dem die zusammengesetzte Membran in Hohlfaserform vorliegt.

46. Verfahren nach Anspruch 42, bei dem das Substrat ein getempertes polymeres Material ist.