RU1828409C

RU1828409C - Способ изготовлени мембранного аппарата на основе полых полупроницаемых волокон из полимерного материала

Info

Publication number: RU1828409C
Application number: SU894614145A
Authority: RU
Inventors: Биксон Бенджамин; Джиглиа Сальваторе
Original assignee: Юнион Карбид Корпорейшн
Priority date: 1988-04-22
Filing date: 1989-04-21
Publication date: 1993-07-15
Also published as: CA1332362C; CN1023297C; EP0338582A2; KR890015769A; CN1038592A; US4800019A; EP0338582B1; ES2051319T3; MX165489B; KR930012044B1; BR8901872A; DE68913224D1; JPH029423A; DE68913224T2; EP0338582A3; JPH0586249B2

Abstract

Использование: дл изготовлени проницаемого устройства из полых волокон. Сущность изобретени : способ состоит в нагревании трубчатого листа с включенными в него и герметизированными полыми волокнами при температуре, практически равной или выше температуры стекловани термопластичного материала, или температуры разм гчени термореактивного материала полых волокон в течение промежутка времени , достаточного дл существенного отверждени полых волокон в герметизированной части трубчатого листа. Основна часть диаметров внутренних отверстий полых волокон , включенных в трубчатый лист, возрастает. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл,

Description

Ш

С

Изобретение относитс к способу изготовлени полупроницаемых мембранных устройств с пористыми полыми волокнами, ; в которых уплотнение между указанными полыми волокнами и трубчатым листом, или смолой-герметиком, вл етс практически герметичным.

Цель изобретени - повышение надежности работы мембранного аппарата.

Способ иллюстрируетс фиг. 1-3.

На фиг.1 изображено полое волокно до термообработки по способу насто щего изобретени ; на фиг.2 - полое волокно после термообработки по способу насто щего изобретени ; на фиг.З - график зависимости проницаемости азота от давлени на основании результатов, полученных в примере 1, где был использован Модуль А, изготовленный обычным способом и Модуль Б, изготовленный по способу насто щего изобретени .

При производстве пористых полых волокнистых проницаемых мембранных модулей один или оба конца множества или пучка пористых полых волокон включают или герметизируют а трубчатый лист; дл осуществлени этого известно много способов. В типичном способе насто щего изобретени конец пучка полых волокон любой конфигурации помещают в форму, форму заполн ют композицией герметизирующей смолы до нужной высоты, и пучок,волокон оставл ют в форме, заполненной смолой, до тех пор пока смола не затвердевает. Дл отверждени можно использовать термообработку. После того, как смола затвердевает, весь трубчатый лист отверждают при комнатной или при повышенной температуре. После того, как он затвердевает при комнатной

00

ю оэ

&

ю

со

или повышенной reMnepaiype, но ниже температуры стекловани пористого полого волокно , трубчатый лист или герметизированную чаиь г одул° последовательно гермообра- бэ1ь-оачл гн способу насто щего изобрете- нмч при температуре поакгичоски равной пли ВУШС температуры стоклооачмл термо- nr ci /vioro полимера порисюго полого волокна , пр темпера гурч но менее чем но 5°С ниже точки разм гчени термореактив- ном смолы, Термин практически равный относитс У Tciv.nepdiype не .менее чем на около SS°, предпочтительно не менр.п на ,2°С ниже температурь; стеклочашч термопластичною полимера пористого п злого PG- лок а. Термообработку можно осуществл ть либо до, либо после т ого, как трубчзч и и лист разрезают, отрезают или отламывают дл того, чтобы отфьп отверсти но концах полых пористых волокон и осущссгнить ото можно любым известным способом.

В другом варианте можно опустить стадию промежуточной. отверждени пои ком- натнсП или почышеп шй температире, и после юго, как смола затвердевает, непосредственно провести термообработку груб- чагого листа или герметизированной част модул при юкперагуре, практически рапной или выше, чем температур- стекловани полимера пористого полого волокна по спо- соЬу насто щего изобретение. Это можно осуществить либо до, либо после нарезани , отрезани мчиогломчвани . Обычно в прел ю пчиепьном гариа ме 1ермообрзбо(ку по способу настой Ц8го изобретени ведут до отламиыанич трубчатою /ntcia. Такое срезание, нарезание или пгл мызэниетрч б- чатого листа вл етс пзвесгпым способом дл закрывани отверстий волокон после получени модулей. Дл описани стадии открывани отверстии можно использовать любой из этих терминов.

Однако использованные термины относ тс к любому способу, примен емому дл достижени указанной цели, даже если какой-либо другой специфический термин здесь не упоминаетс .

Кроме того, полупроницаемое устройство дл разделени жидкости насто щего изобретени имеет экономическое преимущество по сравнению с устройствами, изготавливаемыми iio любым другим способам, что видно из расчетов. Эти расчеты проводились дл случа разделени бинарной смеси 40 На/60 СИ/i, Характеристики разделени модул полого волокно были следующими: скорость проникновени 0,17 м /760 мм pi.cT., 0°С/м2 кг/см2 -день степень отделени На/СЩ-БО.

0

5

0

5

0

5

0

5

0

В этом случае использовали давление 500 пси (35,2 кг/см ); давление выделенной компоненты составл ло 20 пси (1,41 кг/см2) требовани к составу просачивающего вещества - водород 90% чистоты. Размеры полупроницаемого мембранного устройства из полого волокна использованного в этом случае;

Площадь мембраны9,3 м2

Активна длина

полых волокон пне

трубчатого листа114 см

Дпина полых волокон

в трубчатом лис re.12,7 см

Наружный диаметр

полого волокна15

Использу известны, методы расчетов, рабочие услови м процент выделени водорода нужной степени чисюты по расчетным данным были:

Модуль А Модуль Б 2,10,19

4,74,0

32,534,5

Fp, кг/ем

POI КГ/СМ2

О, %

G/A/1 (норм усл/г.4ин)и 0,%

7780

73,377,6

РР - перепад давлени по трубчатому листу

РО перепад давлени по всей длине волокна, включа рлину волокна в трубча- чом листе

О выход фракции (starje cut)

О/Л - расход проникающего потока пло- шадь мембраны

0 выделение быстрого газа

Модуль А - с обычным трубчатым листом

Модуль Б - с трубчатым листов, термо- обработанным по способу насто щего изобретени : внутренний ди мстр полых волокон в трубчатом листе после обработки составл ет 10 миле.

Усовершенствоозмм и окономические прзимущества при кенсмьзовзиии модул Б очевидны и состо т в более высоком выделении водорода.

Как известно, кажда композици тер- мопнастичного полимера имеет свою собственную температуру стекловани , и кажда термореакгивна композици имеет свою температуру разм гчени . Поэтому температура , при которой следует осуществл ть термообработку, будет зависеть от композиции полимера полого волокна. Во врем термообработки та часть пористого полого волокна, котора заключена в трубчатый лист, существенно отверждаегс и внутренний диаметр отверсти волокон увеличиваетс . В то же самое врем внешн поверхность полых волокон остаетс св занной с трубчатым листом. Учитыва отверждение полых волокон, заключенных в трубчатый лист, физическа и структурна целостность этой части полых волокон возрастает и поэтому менее подвержена деформаци м и расслаиванию при использовании и/или под давлением. Термообработку осуществл ют при температуре, котдра не оказывает вредного воздействи на трубчатый лист. Во врем термообработки поверхность между полыми волокнами и трубчатым листом охлаждаетс (например, холодным воздухом ) с тем. чтобы предотвратить повреждение полых волокон за счет тепла на поверхности раздела.

В результате отверждени полого волокна , волокна в трубчатом листе имеют больший диаметр отверстий, Этот увеличен ный диаметр отверстий позвол ет обеспечить меньший перепад давлени при разделении жидкостей, и поэтому, более эффективное разделение и поток. Кроме того, в таких случа х, когда отрезание трубчатого листа осуществл ют после нашей операции термообработки , больший диаметр отвержден- ных полых волокон в трубчатом листе обычно обеспечивает лучшее вскрытие концов от- вержденных полых волокон в трубчатом листе и не дает оплавленных комцов волокон. Эти преимущества достигаютс без кашх- ,либо заметных вредных воздействий на характеристики или использование пористых полых волокнистых проницаемых мембранных модулой насто щего изобретени .

Врем , необходимое дл термообработки , будет зависеть от композиции мембргны из пористого полого волокна и композиции трубчатого листа, а также от размера модул . Оно может мен тьс or около 15 минут дл небольших трубчатых листов до около 5 часов или более дл более крупных листов, предпочтительно от около 1.5 часа до около 2,5 часа дл более крупных пистоо при температуре термообработки.

Описанный и за вленный способ в насто щем изобретении обеспечивает то преимущество , что дает практически без побоиного проникновени разделение жидкостей в мембранах из полого волокна при относительно низком давлении. Как было указано ранее, за счет нагревани трубчатого листа при температуре практически равной или выше чем температура стекловани термопластичного полимера или точка размлгче- ни термореактивного полимера пористого полого волокна, пористое полое волокно в трубчатом листе практически отверждаетс и становитс практически несжимаемым.

Эта температура обычно не оказывает вредного воздействи на трубчатый лист, и во многих случа х, например, дл эпоксидных смол, приводит к более высокой степени 5 сшивани композиции герметика и/или к более высокой температур разрушени полимера трубчатого листа, причем оба эти свойства весьма желательны Материалы герметика, которые могли бы разлагатьс

0 при температурах термообработки не следует примен ть в способе насто щею изобретени . Несжимаемость отвержд нных полых волокон приводит к более целое гным издели м и существенно или полностью ис5 ключает отслаивание отвержденных волокон от трубчатого листа и соответственно, возможность просачивани между стенками полых волокон и трубчатым листом. На фиг. 1, 2 - позици 1 относитс к

0 трубчатому листу. 2 - относитс к полому волокну. 3 - относитс к отверстию полого волокна, 4 - относитс к пористой стенке полого волокна перед нагреванием при температуре практически равной или выше, чем

5 температура стекловани полого волокна, а 5- относитс к уплотненной стенке волокна после его термообработки по способу насто щего изобретени при температуре практически равной пли выше, чем темперэ0 тура стекловани полого волокна. Н.Д и В.Д. относитс к наружному и внутреннему диаметрам соответственно полого волокна. Как видно из рисунка, термообработка практически не сказываетс на внешнем диамет5 ре, но увеличивает внутренний диаметр, или размер отверсти полого волокна.

Далее используют пористые волокна полисульфона. Однако, как было указано ранее , насто щее изобретение не ограничено

0 только этими волокнами. Б типичных получени х полых волокон использованных здесь, полисульфоновые пористые волокна пр дут из исходной композиции, использу р-тствор, содержащий полисульфон и диме5 тилформамид при полной концентрации полимера в р&створе желательно от около 25 до около 45 вес.%. В процедуре пр дени используетс хорошо извес на методика впрыскивани трубка-в-трубке, причем

0 внешней охлаждающей средой вл етс вода при температуре около 21°С. а в центре волокна - воздух. После охлаждени следует промывка и сушка при повышенной температуре перед покрытием материалом

5 образующим пем-брану.

Пример 1. Полисульфоновоо полое пористое ЕО Юкно, полученное описанным выше способом,сушат на воздухе при 115°С проп/скс через колонну с гор чим воздухом . Затем высушенные волокна отжигают.

пропуска через другую печь с гор чим воздухом при температуре около Т67°С. Отожженные волокна на линии покрывают 1,3 мас.% раствором ацетата целлюлозы (отфильтрованным ), в качестве растворител дл получени этого раствора используют смесь 40/40/20 по объему уксусна кислота (изопропанол) вода. Полое пористое волокно с нанесенным покрытием сушат перед тем, как подают в намоточную машину; средний внешний диаметр волокна 14,1 миле, а средний диаметр отверсти (внутренний диаметр) 5,4 миле. Два модул пол- исульфоновой полой волоконной мембраны имеют внешний диаметр около 5,1 см, и длину около 30,5 см. Один из концов каждого модул заливают эпоксидной смолой до образовани трубчатого листа, отверждают з течение ночи при комнатной температуре, а затем обрезают; в результате получают петлеобразный модуль.

. Модуль А - отрезанный трубчатый лист первого модул доотверждают при температуре 120°С, температуре, котора значительно ниже чем температура стекловани термопластичных полисульфоновых полых волокон, в течение двух часов; этот способ представл ет собой используемый в насто щее врем способ. Не отмечено никаких изменений во внешнем диаметре или внутреннем диаметре отверстий полых волокон или в размерах самого модул . Этот модуль изготавливали дл целей сравнени , как типичный продукт производимый до насто щего времени, Активна площадь готового модул 2.4 м .

Модуль Б - этот модуль изготовили по способу насто щего изобретени . Отрезанный кусок трубчатого листа второго модул термообработали по способу насто щего изобретени при температуре 190°С, при температуре выше температуры стекловани термопластичных полисульфоновых полых волокон, Во внешнем диаметре полых волокон не было замечено изменений, размеры трубчатого листа не изменились. Однако , внутренний диаметр отверстий полых волокон теперь стал в среднем 9,7 миле в той части полых волокон, котора заключена в трубчатый лист. Средний внутренний диаметр отверсти не заключенного в трубчатый лист и не нагревавшийс выше температуры стекловани полого волокна оставалс 5,4 миле. Стенки полого волокна в трубчатом листе были существенно более плотными после термообработки и несжимаемыми. Активна площадь готового модул была 2,45 м2.

Характеристики Проницаемости двух модулей сравнивали при 21°С использу чистый гелий, чистый азот и смесь 10:90/ге- лий:азот при различных давлени х в течение одного и того же промежутка времени. Результаты приведены на фиг.З. Смесь гели и азота использовали потому, что гелий вл етс быстрым газом, а азот медленным . Наличие медленного газа в просочившемс газе будет соответственно более положительным указанием на протечку

0 и/или разрушение модул . Селективностью вл етс отношение скорости проникновени более проницаемой компоненты смеси к скорости проникновени менее проницаемой компоненты обрабатываемой

5 смеси. Средн проницаемость даетс в м3(ноРм УСл.)/м2 см2 день. Модули тестировали , подава газ на внешнюю поверхность полых волоконных мембран, а отбирали прошедший разделение газ из отверстий в по0 лых волокнах мембран и определ ли скорость просачивани и селективность. Далее привод тс результаты, в которых скорости проникновени чистого азота, чистого гели и скорость проникновени и селективность

5 смеси 90/Ю гели и азота были получены дл двух модулей. Сравнительный модуль А использовать не удалось, так как при значительном увеличении давлени он давал значительную течь между полыми волокнами и

0 трубчатым листом при давлении около 600 пси (42 кг/см2). С другой стороны, модуль 8 изготовленный по способу насто щего изобретени не давал течи при давлени х до- стигающих 100 пси (70 кг/см ).

5 Результаты показывают, что при давле- ни х; достигающих вплоть до 35 кг/см2 оба модул обладают хорошей селективностью и характеристиками проницаемости. Как видно из фиг.З, ни дл модул А, ни дл

0 модул Б не наблюдаетс просачивани азота , Однако, как только давление повышают до 42 кг/см2, использу один только азот, модуль А разрушаетс , вызыва заметную протечку газа между герметизированными

5 полыми волокнами и трубчатым листом. В тех же услови х модуль Б практически не дает протечки; на деле даже при давлени х столь высоких, как около 70 кг/см , дл модул Б практически не наблюдаетс протеч0 ки.

Те же самые модули оценивали перед разрушением модул А дл смеси гелий- - азот. Модуль А дал начальную селективность при давлени х вплоть до около 35

5 кг/см2 гели по сравнению с азотом 91, а модуль Б продемонстрировал селективность 113 при давлени х вплоть до около 35 кг/см2. После того, как модуль А разрушилс при давлении азота около 600 пси (42 кг/см ), этот модуль тестировали смесью гелий/азот . Уже при давлении всего 7 кг/см2 селективность были лишь 43, тогда как до разрушени исходна селективность дл той же смеси газов была 91, как было указано ранее.

Далее, как было указано ранее, исходна селективность гели по сравнени с азотом была 113 дл модул Б. После того, как модуль Б тестировали одним азотом при давлении до около 70 кг/см, без нарушений мембраны, его использовали дл той .же смеси гелий/азот. Тест показал, селективность при давлении 66.8 кг/см2 - 123, значение , выше, чем значение, полученное дл селективности ранее.

Эти данные, также как и данные дл одного азота, представлены на фиг.З и показывают , что полупроницаемое мембранное устройство, полученное с использованием процесса термообработки по способу насто щего изобретени , сохран ет свои свойства даже после использовани при высоких давлени х.

Пример 2. Провели серию опытов дл установлени усовершенствовани в плане диаметра внутреннего отверсти и адгезии достигаемых в том случае, когда часть с трубчатым листом проницаемых полых волокон заключенных в трубчатый лист обрабатывают по способу насто щего изобретени . В этой серии полисульфоновые полые волокна аналогичные тем, которые описаны в примере 1 с четырьм различными материалами покрыти . Изготовили 5 модулей, причем каждый модуль содержал набор из 8 нитей одного из полых полмсульфоновых волокон с нанесенным покрытием. Каждый из наборов был погружен в эпоксидную композицию, содержащую 0,50 вес частей эпоксидной смолы ЕРО 828 (Бисфенол-А/эпмхлоргидридн), 0,45 мае.ч. АД1С метилэнгидрида в качестве отвердите и 0,05 мае.ч. диметиламинома- тилфенола в качестве ускорител дл получени трубчатого листа 1,27 см диаметром и 3,8 см длиной. Трубчатому листу из эпок- сида дали превратитьс в гель, оставили на 2 ч отверждатьс , постепенно повыша температуру до Ю9°С, а затем нарезали, Отвер- жденную часть трубчатого листа каждого модул нагревали при 190°С, ПРИ температуре по крайней мере равной температуре стекловани ло/.исульфона, в течение двух часов, а затем постепенно охладили до комнатной температуры.

Исходные размеры полисульфоновых полых волокон в нанесенным покрытием определ ли , измер с помощью микроскопа с 200 кратным увеличением перед заливкой герметиком. а затем после прохождени стадии термообработки по способу насто щего изобретени . Эти результаты проведены в таблице ниже. Полученные данные показывают , что независимо от материала покрыти полисульфоновое полое волокно с нане- 5 сенным покрытием в той его части, котора включена в трубчатый лист, отверждаетс после термообработки трубчатого листа при 190°С. Термообработанна часть волокон, заключенна в трубчатый лист, не дает из0 менений во внешнем диаметре полых волокон; микроскопические измерени показали также, что имеет место адгези внешних стенок полых волокон к трубчатому листу. Дл сравнени участок небольшого пучка пол5 исульфоноеых полых волокон не залитых гео- метиком также термообрэботзлк при 190°С в тех же услови х. У этого пучка наблюдалось уменьшение как внешнего диаметра полых волокон так и уменьшение внутреннего ди0 зметрэ, причем уменьшение внешнего дна-,

метра было св зано с т ем фактом, что вокруг

не было прилипани к другой поверхности,

которое предотвратило бы такое сжатие.

Эпоксидный трубчатый лист предотвра5 щзет сжатие вовнутрь полого волокна, так что отверстие волокна вынуждено расшир тьс по мере отверждени полисульфона, и диаметр внутреннего отверсти увеличиваетс . Хот наблюдаетс небольша раз0 ница оо внешнем виде уплотненной части полых волокон с нанесенными различными покрыти ми, во всех случа х происходит отверждение полисульфона и увеличение диаметра внутреннего отверсти .

5

Claims

Формула изобретени 1. Способ изготовлени мембранного аппарата на основе полых полупроницаемых волокон из полимерного материала,

0 включающий стадии формировани пучка

полых волокон, формировани на концах

пучка пробок из смолообразного герметика,

нагревани пробок и отрезани торцов отвержденных пробок дл вскрыти каналов

5 полых волокон, отличающийс тем, что, с целыо повышени надежности в работе мембранного аппарата, нагревание пробок ведут до температуры, равной или выше температуры стекловани термопластично0 го полимера или температуры разм гчени термореактивного полимерного материала полых волокон, и выдерживают в течение промежутка времени, достаточного дл уплотнени стенок полых волокон при сохрэ5 нении наружного диаметра волокон и й./ -език их к гфобкам из смолообразниго герметика.
2. Способ по п.1, отличающийс тем, что нагревание провод т после отрезани торцов отаержденных пробок.

Материал

СА ЕС

СА/РММА

ТМВА-РЕ ТМВА-РЕ

после нагревани участка трубчатого листа сверх вышеуказанной температуры стекловани (приблизительно 190°С) СА - ацетат целлюлозы ЕС - этил целлюлоза

СА/РММА - ацетат целлюлозы/полиметилметакрилат. 50/50 мас.% ТМВА-РЕ - полиэфир бисфенола-А и смесь изо- и терефталоилхлорида.

Нар.Д/Вн.Д/мил./вн;

исходный

ТЗ,8/5 13,6/7,4 14,4/5,8 13,7/7,3 14.7/5,7

УМ трубчатого листа

после нагревани

13,8/10,6

13,6/11,1

14,4/11.1

13,7/11,1

14,7/10,9

Фиг. 2.

.010 009 008, 007 .006 005 004 .003 ,002 001

000

too

«V-гЗ,

300

500

.-

--да-e

500

700

900