DE4226205C2 - Verfahren zur Herstellung von porösen Polyolefintrennmembranen über thermisch induzierte Phasentrennung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von porösen Polyolefintrennmembranen über thermisch induzierte Phasentrennung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte Herstellung von porösen Trennmembranen aus Polyolefinen, wie Polypropylen und Polyethylen, über thermisch induzierte Phasentrennung.
Bisher sind verschiedenste Verfahren entwickelt und vorgeschlagen worden, um mikroporöse Membranen und Filme herzustellen.
Beispielsweise offenbart die US-PS-45 39 256 ein mikroporöses Folienmaterial, sein Herstellungsverfahren und die durch das Verfahren hergestellten Gegenstände. Dieses Patent zeigt ein Verfahren auf, das die Stufen des Schmelzemischens eines semikristallinen, thermoplastischen Polymers mit einer bestimmten Art von Mischverbindungen, der Ausbildung eines Formlings aus der Schmelzemischung, des Kühlens des Formlings, um eine Phasentrennung zwischen dem thermoplastischen Polymer und den Verbindungen zu bewirken, und der Orientierung des Gegenstands, um ein Netzwerk von miteinander verknüpften Mikroporen bereitzustellen, beinhaltet.
Die US-PS-42 47 498 offenbart die Herstellung mikroporöser Polymerprodukte mit einer homogenen, dreidimensionalen Zellstruktur. Das Herstellungsverfahren umfaßt dabei das Erhitzen eines thermoplastischen Polymers mit einer geeignet verträglichen Flüssigkeit zur Bildung einer homogenen Lösung, das Kühlen der erhaltenen Lösung zur Einleitung einer Flüssig-Flüssig-Phasentrennung und das nachfolgende Fortführen des Kühlens, um das Polymer zu verfestigen und die Flüssigkeit zu entfernen. Dabei wird ein mikroporöses Material gebildet.
Die oben genannten Verfahren des Standes der Technik konnten sich jedoch vermutlich aufgrund des Mangels an wirtschaftlicher Durchführbarkeit der Verfahren in der Praxis nicht durchsetzen. Es bestand daher ein Bedarf an einfachen Verfahren, die eine günstige wirtschaftliche Produktion von porösen Polymermembranen und Filmen erlauben.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung ebener, poröser Polyolefin­ trennmembranen bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung einer hohlen, faserförmigen, porösen Polyolefintrennmembran mit gesteuerter Struktur, Porosität und Porengröße bereitzustellen.
Desweiteren ist es Aufgabe der Erfindung, ein einfaches Verfahren zur wirksamen Steuerung der Struktur und der Porengröße der porösen Trennmembranen bereitzustellen.
Darüber hinaus ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, um den hochporösen Trennmembranen erfindungsgemäß eine verbesserte Maßbeständigkeit zu verleihen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung wird den Fachleuten beim Lesen der verbleibenden Beschreibung offensichtlich.
Diese und weitere Aufgaben der Erfindung können durch das erfindungsgemäße Verfahren bewerkstelligt werden, wobei Schmelzemischungen von Polyolefinen mit natürlichem Sojabohnenöl, reiner Linolsäure oder einer Mischung aus Ölsäure, Linolsäure und Palmitinsäure als Verdünnungsmittel verwendet und verschiedenste Verfahrensbedingungen in geeigneter Weise gesteuert werden.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die beiliegenden Darstellungen beschrieben:
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der erfindungsgemäß zur Herstellung einer hohlfaserförmigen Trennmembran verwendeten Vorrichtung.
Die Fig. 2(a) bis 2(c) zeigen mikrophotographische Aufnahmen von Querschnitten der durch Ausbilden eines ebenen Films aus einer aus 40 Gew.-% Polypropylen und verschiedenen Arten von Verdünnungsmitteln bestehenden Schmelzemischung und anschließendes Kühlen der gebildeten Filme mit einer Kühlgeschwindigkeit von 10°C pro Minute erhaltenen ebenen, porösen Membranen.
Die Fig. 3(a) bis 3(c) sind mikrophotographische Aufnahmen von Querschnitten der durch Ausbilden eines ebenen Films aus einer aus 40 Gew.-% Polypropylen und verschiedenen Arten von Verdünnungsmitteln bestehenden Schmelzmischung und anschließendes schnelles Abkühlen der gebildeten Filme bei 25°C in Wasser erhaltenen ebenen, porösen Membranen.
Die Fig. 4(a) bis 4(c) sind mikrophotographische Aufnahmen, die die Oberflächenform der aus einer aus 20 Gew.-% Polypropylen und verschiedenen Arten von Verdünnungsmitteln bestehenden Schmelzemischung gebildeten hohlfaserförmigen Trennmembranen zeigen.
Die Fig. 5(a) bis 5(c) sind mikrophotographische Oberflächenaufnahmen der aus einer aus 40 Gew.-% Polypropylen und Sojabohnenöl bestehenden Schmelzemischung bei verschiedenen Spinngeschwindigkeiten hergestellten hohlfaserförmigen Trennmembranen, die die Auswirkung der Spinngeschwindigkeiten auf die Porengrößen der Membranen zeigen.
Die Fig. 6(a) bis 6(c) sind mikrophotographische Oberflächenaufnahmen der aus einer aus 70 Gew.-% Polypropylen und Sojabohnenöl bestehenden Schmelzemischung bei verschiedenen Aufwickelverhältnissen hergestellten hohlfaserförmigen Trennmembranen, die die Auswirkung der Aufwickelverhältnisse auf die Oberflächenstruktur der Membranen zeigen.
Die Fig. 7(a) bis 7(c) sind mikrophotographische Oberflächenaufnahmen der aus einer aus 50 Gew.-% Polypropylen und Sojabohnenöl bestehenden Schmelzemischung bei verschiedenen Nachverstreckungsverhältnissen hergestellten hohlfaserförmigen Trennmembranen, die die Änderungen der Oberflächenstruktur und Porosität der Membranen vor und nach der vorbildenden Nachverstreckung zeigen.
Die Fig. 8(a) bis 8(c) sind mikrophotographische Oberflächenaufnahmen der aus einer aus 30 Gew.-% Polyethylen und Sojabohnenöl bestehenden Schmelzemischung bei verschiedenen Aufwickelverhältnissen hergestellten hohlfaserförmigen Trennmembranen, die die Auswirkung der Aufwickelverhältnisse auf die Oberflächenstruktur der Membran zeigen.
Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer ebenen, porösen Polyolefintrennmembran durch:
Ausbilden eines Films aus einer Schmelzemischungslösung eines aus Polyethylen oder Polypropylen ausgewählten Polyolefins eines Schmelzindex von 0,1 bis 30 g/10 min in einem Verdünnungsmittel, das aus natürlichem Sojabohnenöl, reiner Linolsäure und einer Mischung aus Ölsäure, Linolsäure und Palmitinsäure ausgewählt ist;
Kühlen des Films;
Extrahieren des Verdünnungsmittels mit einem Extraktionsmittel und
Verdampfen des Extraktionsmittels zusammen mit etwaigen Verdünnungsmittelresten.
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer hohlfaserförmigen, porösen Polyolefintrennmembran durch:
Verspinnen einer Schmelzemischungslösung eines aus Polyethylen und Polypropylen ausgewählten Polyolefins eines Schmelzindex von 0,1 bis 30 g/10 min in einem Verdünnungsmittel, das aus natürlichem Sojabohnenöl, reiner Linolsäure und einer Mischung aus Ölsäure, Linolsäure und Palmitinsäure ausgewählt ist, zur Bildung einer Membran;
Extrahieren des Verdünnungsmittels und anschließendes Koagulieren der Membran mit einem Koagulations- und Extraktionsmittel und
Verdampfen des Lösungsmittels zusammen mit etwaigen Verdünnungsmittelresten.
Wie oben beschrieben, wird in der vorliegenden Erfindung ein Verdünnungsmittel verwendet, das aus natürlichem Sojabohnenöl, reiner Linolsäure und einer Mischung aus Ölsäure, Linolsäure und Palmitinsäure und dergleichen ausgewählt ist. Diese Verdünnungsmittel sind mit Polyolefinen bei hoher Temperatur unter Bildung von Polyolefinschmelzemischungen mischbar. Einmal gebildete Schmelzemischungen können jedoch in Abhängigkeit von den eingesetzten Abkühlungsbedingungen und Mischungszusammensetzungen zu einer Flüssig-Flüssig- oder Fest-Flüssig-Phasentrennung führen. Unter Ausnutzung dieser Eigenschaften verleiht die vorliegende Erfindung den gebildeten Polyolefintrennmembranen verschiedenste porige Strukturen, einschließlich Zellstrukturen und Mikrostrukturen.
Die erfindungsgemäßen Verdünnungsmittel eignen sich zur Herstellung von Membranen für eine medizinische Behandlung, für biologische Verfahren, für die Lebensmittelherstellung usw. da sie nicht giftig sind und nach der Bildung der gewünschten porigen Strukturen leicht entfernt werden können. Darüberhinaus können bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verdünnungsmittel ebene oder hohlfaserförmige, poröse Trennmembranen mittels herkömmlicher Verfahren, wie Schmelzextrudieren und Schmelzverspinnen, ohne weiteres hergestellt werden. Von den genannten Verdünnungsmitteln ist Sojabohnenöl am stärksten bevorzugt, weil es in der Natur vorkommt und somit zu niedrigem Preis leicht erhältlich ist.
Erfindungsgemäß geeignet verwendbare Polyolefine weisen einen Schmelzindex von 0,1 bis 30 g/10 min auf und können in den Schmelzemischungen in einer Konzentration von 10 bis 80 Gew.-% verwendet werden. Innerhalb dieses Konzentrationsbereiches lassen sich die gewünschten Trennmembranen bilden.
Eine ebene Trennmembran kann durch Schmelzextrudieren unter Verwendung einer Spritzdüse, einer Warmpresse und einem langsamen Kühlverfahren mit Hilfe einer Heizbank hergestellt werden. Eine hohlfaserförmige Trennmembran kann durch ein Schmelzspinnverfahren hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Extraktionsmittel sind Alkohole, z. B. Ethanol und Isopropanol; Ketone, z. B. Aceton; aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. n-Hexan und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie chlorierte Kohlenwasserstoffe, fluorierte Kohlenwasserstoffe, chlorfluorierte Kohlenwasserstoffe, und dergleichen.
In Bezug auf Fig. 1, die eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der Vorrichtung zur Herstellung einer erfindungsgemäßen hohlfaserförmigen Trennmembran zeigt, werden Polyolefine und Verdünnungsmittel in einen Mischer 2 eingebracht, in dem sie zu einer Schmelzemischung verarbeitet werden. Wenn nötig, wird der Druck im Mischer mit Hilfe einer Vakuumpumpe 7 verringert. Um eine Hohlstruktur zu erhalten, wird eine Mehrfachdüse 11 mit einem Doppeldüsen-System aus äußeren und inneren Düsen verwendet. Durch die äußere Düse wird mit Hilfe einer Getriebepumpe 9 mit konstanter Strömungsgeschwindigkeit eine Schmelzemischungslösung und durch die innere Düse mit konstanter Strömungsgeschwindigkeit Stickstoff 5 zugeführt. Die Schmelzemischungslösung einer Hohlfaser wird nach Austritt aus der äußeren Düse unter teilweiser Kühlung und Koagulation eine Strecke nach unten geleitet, worauf sie dann in ein Koagulationsbad 14 eingeleitet wird, wo die Mischung vollständig gekühlt und koaguliert wird. Während des Schmelzspinnens der gebildeten hohlfaserförmigen Membran, kann zum Kühlen der Schmelzemischungslösung ein Koagulationsmittel verwendet werden. Als Koagulationsmittel kann zur Verbesserung der Extraktionswirksamkeit ein sich genau bei Raumtemperatur befindliches Lösungsmittel zur Extraktion des Verdünnungsmittels verwendet werden. Nach der Extraktion des Verdünnungsmittels wird das verwendete Extraktionsmittel zusammen mit etwaigen Verdünnungsmittelresten zur Ausbildung einer hohlfaserförmigen Trennmembran verdampft.
Die Fig. 2(a) bis 2(c) und die Fig. 3(a) bis 3(c) zeigen die Änderungen der Porengrößen von durch Ausbilden ebener Filme aus Polypropylen/Verdünnungsmittel- Schmelzemischungen und anschließendes Kühlen der gebildeten Filme mit konstanter Kühlgeschwindigkeit erhaltenen ebenen Trennmembranen. Insbesondere zeigen die Fig. 2(a) bis 2(c) Querschnitte der unter Verwendung von unterschiedlichen Arten von Verdünnungsmitteln mit einer Kühlgeschwindigkeit von 10°C/min hergestellten Membranen. Die Fig. 3(a) bis 3(c) zeigen Querschnitte der unter Verwendung von unterschiedlichen Verdünnungsmitteln in Wasser bei 25°C mit einer raschen Abkühlgeschwindigkeit hergestellten Membranen. Ein Vergleich der Fig. 2(a) bis 2(c) mit den Fig. 3(a) bis 3(c) zeigt, daß die Membranen in den Fig. 3(a) bis 3(c) eine geringere Porengröße aufweisen als die in den Fig. 2(a) bis 2(c). Daraus folgt, daß bei Verwendung derselben Verdünnungsmittel mit einer Erhöhung der Abkühlungsgeschwindigkeit die (Poren)Größe der gebildeten Membranen abnimmt.
Die Fig. 4(a) bis 4(c) sind mikrophotographische Aufnahmen der Oberflächenstrukturen der aus Schmelzemischungslösungen einer Zusammensetzung von 20 Gew.-% Polypropylen und verschiedenen Arten von Verdünnungsmitteln hergestellten hohlfaserförmigen Trennmembranen. Als Verdünnungsmittel wurden in Fig. 4(a) Ölsäure, in Fig. 4(b) Linolsäure und in Fig. 4(c) natürliches Sojabohnenöl verwendet. Wenn Sojabohnenöl als Verdünnungsmittel verwendet wird, bildet sich eine hochentwickelte Fibrillenstruktur, die zu einer Verbesserung der mechanischen Festigkeit der gebildeten hohlfaserförmigen Trennmembran führt, aus.
Gemäß der vorliegenden Erfindung lassen sich die Oberflächenstrukturen hohlfaserförmiger Trennmembranen durch Steuerung der Spinngeschwindigkeit beim Schmelzverspinnen der aus Polyolefinen und einem der Verdünnungsmittel bestehenden Schmelzemischungslösungen verändern. In einer praktischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Spanngeschwindigkeit durch Steuerung der Betriebsgeschwindigkeit eines Extrudermotors 1 und einer Getriebepumpe 8 auf 4,0 bis 9,3 m/min eingestellt werden. Die bevorzugte Aufwickelgeschwindigkeit beträgt 57 m/min.
Die Fig. 5(a) bis 5(c) zeigen den Einfluß verschiedener Spinngeschwindigkeiten auf die Porengrößen der gebildeten hohlfaserförmigen Trennmembranen. Eine aus 40 Gew.-% Polypropylen und Sojabohnenöl bestehende Schmelzemischungslösung wurde bei Spinngeschwindigkeiten von 5,3, 6,6 und 9,3 cm/min schmelzversponnen. Die Ergebnisse sind jeweils in den Fig. 5(a) bis (c) dargestellt. Aus diesen Figuren ist ersichtlich, daß die auf der Oberfläche der Membran gebildete Porengröße mit steigender Spinngeschwindigkeit ansteigt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ferner festgestellt, daß eine beachtliche Steigerung der Bildung von sekundären Poren und der Oberflächenporosität der Membran bezüglich der Fibrillenstruktur durch Steuerung des Aufwickelverhältnisses einer Aufwickelvorrichtung 15 in einem Bereich von 10-3500 möglich ist. Das Aufwickelverhältnis wird, wie folgt, bestimmt:
Wie aus den Fig. 6 und 8 ersichtlich, kann durch Verändern des Aufwickelverhältnisses im Bereich von 10 bis 3500 bei einer Spinntemperatur von 165 bis 220°C und einer Spinngeschwindigkeit von 8 cm/min die Bildung der sekundären Poren und die Oberflächenporosität der Membran verbessert werden.
Die Fig. 6(a) bis 6(d) sowie 8(a) bis 8(c) zeigen die Auswirkung der verschiedenen Aufwickelverhältnisse auf die Oberflächenstrukturen der hohlfaserförmigen Trennmembranen. Die Fig. 6(a) bis 6(d) sind mikrophotographische Oberflächenaufnahmen der durch Aufwickeln einer aus 70 Gew.-% Polypropylen und Sojabohnenöl bestehenden Schmelzemischungslösung bei einem Aufwickelverhältnis von 500, 750, 1000 bzw. 1250 hergestellten Membranen. Die Fig. 8(a) bis 8(c) sind mikrophotographische Oberflächenaufnahmen der durch Aufwickeln einer aus 30 Gew.-% Polyethylen und Sojabohnenöl bestehenden Schmelzemischungslösung bei einem Aufwickelverhältnis von 350, 450 bzw. 600 erhaltenen Membranen. Aus den in diesen Figuren dargestellten Ergebnissen ist ersichtlich, daß mit steigendem Aufwickelverhältnis unter Verringerung des inneren und äußeren Durchmessers der Membran die sekundäre, Fibrillenstruktur besser ausgebildet wird sowie die Porengröße der Membran ansteigt.
Nach dem Schmelzspinnen der hohlfaserförmigen Trennmembran und Extrahieren des Verdünnungsmittels wird die gesponnene Membran mit einer Rate von 20% bis 250% nachverstreckt und zur Verbesserung der Porosität auf der Oberfläche und im Inneren der Membran bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Polyolefine behandelt. Beispielsweise wird eine aus einer Schmelzemischungslösung einer Zusammensetzung von 50 Gew.-% Polypropylen und Sojabohnenöl bei einer Spinntemperatur von 165 bis 220°C, einer Spinngeschwindigkeit von 8 cm/min und einem Aufwickelverhältnis von 900 hergestellte hohlfaserförmige Trennmembran bei Umgebungstemperatur nachverstreckt. Durch diese Nachverstreckung läßt sich die Porosität der Membran deutlich verbessern, ohne daß die äußeren und inneren Durchmesser der Membran verändert werden.
Die Änderungen der Oberflächenstruktur der hohlfaserförmigen Trennmembran vor und nach der Nachverstreckung sind aus den Fig. 7(a) bis 7(c) ersichtlich. Fig. 7(a) ist eine mikrophotographische Oberflächenaufnahme einer nicht nachverstreckten Membran. Die Fig. 7(b) und 7(c) sind mikrophotographische Oberflächenaufnahmen von um 50% bzw. 100% nachverstreckten Membranen. Daraus ist ersichtlich, daß die maximale Porengröße der Membran mit zunehmender Nachverstreckungsrate ansteigt.
Darüberhinaus wurde bestätigt, daß die Porengröße der hohlfaserförmigen Trennmembran sich in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Extraktionsmittels ändert.
Die erfindungsgemäße, hohlfaserförmige Trennmembran weist einen Innendurchmesser von 100 bis 500 µm und eine Dicke von 10 bis 100 µm auf. Bestimmungen durch Elektronenmikroskopie, das Blasenpunkt-Verfahren (ASTM F316-80 und E128-61) und dergleichen zeigen, daß die erfindungsgemäße Membran eine Porengröße im Bereich von 0,1 bis 20 µm aufweist.
Die vorliegende Erfindung wird im weiteren anhand der folgenden Beispiele, die den Rahmen der Erfindung nicht begrenzen sollen, näher veranschaulicht.
Beispiel 1 Herstellung ebener, poröser Polypropylentrennmembranen mit Zellstruktur
Eine Mischung aus 40 Gew.-% Polypropylen in Ölsäure als Verdünnungsmittel wurde bei einer Temperatur von 165 bis 220°C zu einer Schmelzemischungslösung geschmolzen und vermischt. Die erhaltene Lösung wurde zu einem Film einer Dicke von etwa 100 µm ausgebildet. Der so gebildete Film wurde auf einer Heizbank mit einer Kühlgeschwindigkeit von 10°C/min abgekühlt. Danach wurde das Verdünnungsmittel mit FREON 113 extrahiert. Dabei bildete sich eine ebene Trennmembran.
Gemäß dem obengenannten Vorgehen wurden planare Trennmembranen unter Verwendung von Linolsäure bzw. Sojabohnenöl als Verdünnungsmittel hergestellt. Mikrophotographische Aufnahmen der gebildeten Membranen, die zeigen, daß alle gebildeten Membranen Zellstruktur besitzen, sind in den Fig. 2(a) bis 2(c) dargestellt. Diese Zellstruktur beruht auf der Entwicklung von einzelnen via einer Flüssig-Flüssig-Phasentrennung der Schmelzemischungslösung aus Polypropylen und einem Verdünnungsmittel gebildeten Zellen und ist charakteristisch für ein Flüssig-Flüssig-Phasentrennsystem.
Beispiel 2 Herstellung ebener, poröser Polypropylentrennmembranen mit Mikrozellstruktur
Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des langsamen Kühlens auf einer Heizbank ein schnelles Abkühlen der gebildeten Filme in Wasser bei 25°C erfolgte. Mikrophotographische Aufnahmen der so hergestellten Membranen sind in den Fig. 3(a) bis 3(c) dargestellt. Diese zeigen, daß bei schnellem Abkühlen die Flüssig-Flüssig- und die Fest-Flüssig-Phasentrennungen gleichzeitig auftraten, wobei eine Mikrozellstruktur der Membranen gebildet wurde. Bei Verwendung von Ölsäure oder Sojabohnenöl als Verdünnungsmittel bildeten sich perlenartige Polypropylen-Sphärolithe. Ein Vergleich der Fig. 3(a) bis 3(c) mit den Fig. 2(a) bis 2(c) zeigt, daß durch Einstellen der Kühlgeschwindigkeit eine Veränderung des Phasentrennmechanismus und der Porenstruktur der gebildeten Membranen möglich ist.
Beispiel 3 Herstellung hohlfaserförmiger, poröser Polypropylen­ trennmembranen unter Verwendung der jeweiligen Verdünnungsmittel
Aus einer Schmelzemischungslösung einer Zusammensetzung von 20 Gew.-% Polypropylen in Ölsäure als Verdünnungsmittel wurde bei einer Spinntemperatur von 165-220°C, einer Spinngeschwindigkeit von 8 cm/min und einem Aufwickelverhältnis von 900 eine hohlfaserförmige Membran hergestellt. Als Koagulations- und Extraktionsmittel wurde dabei FREON 113 verwendet. Ein entsprechendes Vorgehen wurde unter denselben Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme, daß Linolsäure oder Sojabohnenöl als Verdünnungsmittel verwendet wurden.
Die Fig. 4(a) bis 4(c) sind mikrophotographische Aufnahmen der erhaltenen Membranprüflinge 1, 2 bzw. 3. Diese zeigen, daß alle Membranen eine poröse Mikrozellstruktur von perlenartigen Polypropylen-Sphärolithen aufweisen. Bei Verwendung von Ölsäure oder Linolsäure als Verdünnungsmittel konnten keine wesentlichen Unterschiede zwischen den Strukturen festgestellt werden. Die Verwendung von Sojabohnenöl als Verdünnungsmittel führte jedoch zur Ausbildung einer gutentwickelten Fibrillenstruktur. Diese gutentwickelte Fibrillenstruktur verbesserte die mechanische Festigkeit der gebildeten hohlfaserförmigen Trennmembran in sichtbarem Maße.
Beispiel 4 Steuerung der Porengrößen in hohlfaserförmigen Polypropylen­ trennmembranen durch Veränderung der Spinngeschwindigkeit
Das Vorgehen von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Schmelzemischungslösung einer Zusammensetzung von 40 Gew.-% Polypropylen in Sojabohnenöl bei verschiedenen Spinngeschwindigkeiten im Bereich von 4,0 bis 9,3 cm/min schmelzversponnen wurde. Die Spinntemperatur wurde auf eine Temperatur im Bereich von 165 bis 220°C und die Aufwickelgeschwindigkeit auf 57 m/min eingestellt. FREON 113 wurde als Koagulations- und Extraktionsmittel verwendet. Wie aus den Fig. 5(a) bis 5(c) ersichtlich nehmen die Porengrößen der gebildeten Membranen mit steigender Spinngeschwindigkeit zu.
Beispiel 5 Steuerung der Porenstruktur hohlfaserförmiger Polypropylen­ trennmembranen durch Veränderung des Aufwickelverhältnisses
Das Vorgehen von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Schmelzemischungslösung einer Zusammensetzung von 70 Gew.-% Polypropylen in Sojabohnenöl bei verschiedenen Aufwickelverhältnissen verwendet wurde. Die Spinntemperatur und Spinngeschwindigkeit wurden auf 165 bis 220°C bzw. 8 cm/min eingestellt. FREON 113 wurde als Koagulations- und Extraktionsmittel verwendet.
Mikrophotographische Aufnahmen der gebildeten Membran in den Fig. 6(a) bis 6(c) zeigen, daß mit steigendem Aufwickelverhältnis die Porengröße auf der Oberfläche der Membran anstieg. Mit steigendem Aufwickelverhältnis stellte sich eine ovale Porenform und ein größerer Orientierungsgrad ein. Durch Eintauchen der Membranen in eine 40%ige wäßrige Ethanollösung wurden die Blasenpunkte der gebildeten Membranen bestimmt. Die Ergebnisse zeigen, daß mit steigendem Aufwickelverhältnis in einem Bereich von 500 bis 1250 der Blasenpunkt erniedrigt, die maximale Porengröße erhöht und die Innen- und Außendurchmesser der Membran verringert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten zusammengefaßt.
Tabelle 1
Beispiel 6 Ausbildung einer sekundären Porenstruktur durch Nachverstreckung
Gemäß dem Vorgehen in Beispiel 3 wurden hohlfaserförmige Trennmembranen aus einer Schmelzemischungslösung einer Zusammensetzung von 50 Gew.-% Polypropylen in Sojabohnenöl bei einer Spinntemperatur von 165 bis 220°C, einer Spinngeschwindigkeit von 8 cm/min und einem Aufwickelverhältnis von 900 hergestellt. FREON 113 wurde als Koagulations- und Extraktionsmittel verwendet. Nach der Extraktion des Verdünnungsmittels wurde die gebildete Membran bei Raumtemperatur um 20 bis 250% nachverstreckt. Die Fig. 7(a) bis 7(c) zeigen einen Vergleich der Veränderungen der Membranstrukturen nach der Nachverstreckung. Aus diesen Figuren ist ersichtlich, daß die Porosität der Membranen und auch die Fibrillenstruktur auf der Oberfläche und im Inneren derselben Membranen deutlich zunehmen. Zur Untersuchung der durch die Nachverstreckung bedingten Zunahme der Porengrößen wurden die nachverstreckten Membranen in eine 40%ige wäßrige Ethanollösung eingetaucht und der Blasenpunkt bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten zusammengefaßt. Aus den Daten in Tabelle 2 ist ersichtlich, daß mit steigendem Nachverstreckungsverhältnis der Blasenpunkt geringer wird und die maximale Porengröße zunimmt. Darüberhinaus veränderten sich durch die Nachverstreckung die Innen- und Außendurchmesser der Membranen in geringem Maße.
Tabelle 2
Beispiel 7 Veränderungen der Porenstruktur in Abhängigkeit von der Art des Extraktionsmittels
Gemäß dem Vorgehen von Beispiel 3 wurde eine Reihe von hohlfaserförmigen Trennmembranen aus einer Schmelzemischungslösung einer Zusammensetzung von 50 Gew.-% Polypropylen in Sojabohnenöl hergestellt. Die Spinntemperatur betrug 165 bis 220°C, die Spinngeschwindigkeit 8 cm/min und das Aufwickelverhältnis 1000. Ethanol, Isopropanol, Aceton, n-Hexan und FREON 113 wurden als Koagulations- und Extraktionsmittel verwendet.
Die Blasenpunkte der gebildeten Membranen wurden durch Eintauchen der Membranen in eine 30%ige wäßrige Ethanollösung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 unten zusammengefaßt. Die Daten in Tabelle 3 zeigen, daß die maximale Porengröße in der Reihe Ethanol, Isopropanol, Aceton, n-Hexan und FREON 113 zunimmt.
Tabelle 3
Beispiel 8 Steuerung der Porenstrukturen hohlfaserförmiger Polyethylen­ trennmembranen durch Veränderung der Aufwickelverhältnisse
Das Vorgehen von Beispiel 3 wurde unter Verwendung einer Schmelzemischungslösung einer Zusammensetzung von 30 Gew.-% Polyethylen in Sojabohnenöl wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Aufwickelverhältnis in einem Bereich von 350 bis 600 verändert wurde. Die Spinntemperatur wurde auf eine Temperatur im Bereich von 165 bis 220°C eingestellt. Die Spinngeschwindigkeit betrug 15 cm/min. FREON 113 wurde als Koagulations- und Extraktionsmittel verwendet.
Die Fig. 8(a) bis 8(c) sind mikrophotographische Aufnahmen der bei verschiedenen Aufwickelverhältnissen von 350, 450 bzw. 600 hergestellten hohlfaserförmigen Trennmembranen. Diese Figuren zeigen, daß mit zunehmendem Aufwickelverhältnis Fibrillenstrukturen gebildet werden und eine ovale Porenform gebildet werden. Die Porengröße und die Porosität der Membran nahmen auch etwas zu. Der Blasenpunkt wurde durch Eintauchen der gebildeten Membranen in eine 40%ige wäßrige Ethanollösung bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 unten dargestellt. Die Daten in Tabelle 4 zeigen, daß mit zunehmendem Aufwickelverhältnis der Blasenpunkt erniedrigt und die maximale Porengröße erhöht wird.
Tabelle 4

Claims (23)

1. Verfahren zur Herstellung einer ebenen, porösen Polyolefintrennmembran durch Ausbilden eines Films aus einer Schmelzemischungslösung eines Polyolefins eines Schmelzindex von 0,1 bis 30 g/10 min, ausgewählt aus der Gruppe Polyethylen und Polypropylen, in einem Verdünnungsmittel, ausgewählt aus natürlichem Sojabohnenöl, reiner Linolsäure und einem Gemisch aus Ölsäure, Linolsäure und Palmitinsäure;
Kühlen des Films;
Extrahieren des verwendeten Verdünnungsmittels mit einem extrahierenden Lösungsmittel und
Verdampfen des extrahierenden Lösungsmittels zusammen mit etwaigem restlichem Verdünnungsmittel.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzemischungslösung das Polyolefin in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-% enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlstufen als langsames Abkühlen auf einer Heizbank mit einer Kühlgeschwindigkeit von 10°C/min oder rasches Abkühlen in Wasser von 25°C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das extrahierende Lösungsmittel aus der Gruppe Alkohole, Ketone, aliphatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe ausgewählt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkohole aus der Gruppe Ethanol und Isopropanol ausgewählt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Keton aus Aceton besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Kohlenwasserstoff aus n-Hexan besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenierten Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe chlorierte Kohlenwasserstoffe, fluorierte Kohlenwasserstoffe, und chlorfluorierte Kohlenwasserstoffe ausgewählt sind.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gebildete Film eine Dicke von etwa 100 µm aufweist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ebene, poröse Trennmembran von zelliger Struktur ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ebene, poröse Trennmembran Mikrostruktur aufweist.
12. Verfahren zur Herstellung einer hohlfaserförmigen, porösen Polyolefintrennmembran durch Verspinnen einer Schmelzemischlösung eines Polyolefins eines Schmelzindex von 0,1 bis 30 g/min, ausgewählt aus der Gruppe Polyethylen und Polypropylen, in einem Verdünnungsmittel aus der Gruppe natürliches Sojabohnenöl, reine Linolsäure, und ein Gemisch aus Ölsäure, Linolsäure und Palmitinsäure zur Bildung einer hohlfaserförmigen Trennmembran;
Extrahieren des Verdünnungsmittels und anschließendes Koagulieren der Membran mit einem koagulierenden und extrahierenden Lösungsmittel und
Verdampfen des Lösungsmittels zusammen mit etwaigem restlichem Verdünnungsmittel.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzemischungslösung das Polyolefin in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-% enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das koagulierende und extrahierende Lösungsmittel aus der Gruppe Alkohole, Ketone, aliphatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe ausgewählt ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkohole aus Ethanol und Isopropanol ausgewählt sind.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Keton aus Aceton besteht.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Kohlenwasserstoff aus n-Hexan besteht.
18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenierten Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe chlorierte Kohlenwasserstoffe, fluorierte Kohlenwasserstoffe und chlorfluorierte Kohlenwasserstoffe ausgewählt ist.
19. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnstufe unter Verwendung einer Doppellochstruktur aufweisenden Mehrfachdüse mit einer äußeren Düse, durch die die Schmelzemischungslösung mit Hilfe einer Getriebepumpe mit konstanter Strömungsgeschwindigkeit zugeführt wird, und einer inneren Düse, durch die zur Bildung einer Hohlstruktur in der Membran gasförmiger Stickstoff mit einer konstanten Strömungsgeschwindigkeit zugeführt wird, durchgeführt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzspinnstufe mit gesteuerter Spinngeschwindigkeit im Bereich von 4,0 bis 9,3 m/min zur Steuerung der Porengröße auf der Oberfläche der Membran durchgeführt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzspinnstufe mit gesteuertem Aufwickelverhältnis im Bereich von 500 bis 1200 zur Bildung einer Fibrillenstruktur in der erhaltenen porösen Membran und zur Verbesserung ihrer Porosität durchgeführt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Extraktionsstufe des Lösungsmittels eine Stufe einer nochmaligen Dehnung der Membran im Verhältnis von 20 bis 250% nachgeschaltet wird, um die Porosität auf der Oberfläche und im Inneren der erhaltenen Membran ohne Herbeiführung einer Änderung in den Außen- und Innendurchmessern der Membran zu verbessern.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Membran einen Innendurchmesser von 100 bis 500 µm und eine Dicke von 10 bis 100 µm und eine Porengröße von 0,1 bis 20 µm aufweist.
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