JPH029423A - 流体分離装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は多孔質中空繊維を有する半透膜装置に関し、（
ｉ）中空繊維とチューブシート（すなわち注封樹脂）と
の間のシールに実質的に漏れがない半透膜装置、（ｉｉ
）チューブシートに埋設された中空繊維の主要部が、チ
ューブシートに埋設されてない多孔質中空繊維の孔径よ
りも大きい孔径を有する半透膜装置、並びに（ｉｉｉ　
）この種の半透膜装置の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 特許公報及び技術文献には、半透膜の製造並びに２種若
しくはそれ以上の成分の混合物から少なくとも１種の成
分を回収するための半透膜装置の使用に関する多数の刊
行物が存在する。これらの半透膜はたとえば気体−気体
、気体−液体、液体−液体、気体一固体、液体−固体な
どに対する任意公知の分離に使用され、ガス分離、水脱
塩、液体組成物から微粒子若しくは細菌を分離するため
の微小濾過、溶解した固体を溶液から分離するための限
外濾過などを含む多くの方法に使用されている。殆んど
全ての場合、これらの膜は成る程度多孔質であり、かつ
複合膜又は不整膜としつる異方性膜を包含する。

ガスの混合物からガスを回収する分野においては、半透
膜を有機材料（たとえば有機ポリマー）又は無機材料か
ら作成しうる不整膜及び複合膜の装置が使用されている
。一般に不整型の膜は、少なくとも１種の成分を他の成
分と混合して含有する流体混合物から前記少なくとも１
種の成分を選択分離しうる単一の半透膜で主として構成
される。

不整膜は膜構造内に２つ若しくはそれ以上の形態学的領
域が存在することを特徴とし、一方の領域は少なくとも
１種の成分を他の成分と混合して含有する流体混合物か
ら前記少なくとも１種の成分を選択透過しうる薄い比較
的緻密な半透性スキンで構成されると共に、他方の領域
は使用に際し前記膜の薄いスキン領域が崩壊するのを防
止するよう作用する比較的緻密でなく、多孔質でめりか
つ実質的に非選択性の支持領域で構成される。複合膜は
一般に、多孔質支持体上に重畳された適当な半透膜材料
の薄層若しくはコーティングで構成される。上記種類の
膜は全て、平シート型若しくは中空繊維型で製造されて
いる。

本発明の主題は、主として種々の形態学的構造を有する
中空繊維分離膜で構成された半透膜装置に関するもので
あり、以下説明するように装置の透過側を供給側から分
離するチューブシートに埋設された中空繊維壁部が相当
に減少しかつ緻密化していることをざらに特徴とする。

中空繊維膜を注封して製造される膜装置（たとえばモジ
ュール）の製作に伴う問題が周知されている。さらに、
チューブシートに埋設された中空ＩＢＭにおける圧力蓄
積が常に問題となっている。

しばしば遭遇する他の問題は、綺麗な充分開口した内孔
端部を得ることである。如何なる中空繊維膜モジュール
においても、分＃操作に際し中空繊維と注封組成物との
間に流体密封関係が存在することを必須とする。膜に基
づく分離法においては膜モジュールの高圧側と低圧側と
を分離する領域にて、膜とその周囲との間に流体漏れが
生じてはならない。中空ｌ！維とチューブシートとの間
には漏れのない状態が存在せねばならない。しかしなが
ら、高圧条件下ではしばしば中空繊維が圧縮変形を受は
易いことが観察されている。その結果、中空ＬＩＡＮは
注封剤−ｍ雑の界面にて注封材料の表面から引離され或
いは収縮離間すると共ｋ、供給流体を流過させかつ透過
流体と混合するような微小通路を形成して、望ましくな
い生成物純度をもたらす。

中空繊維膜の束における端部を包囲するチューブシート
の注封若しくは形成は周知技術であって、それ自体は本
発明の主題を構成しない。たとえばＥ、Ａ、マツフレイ
ンに係る１９６９年１月１４日付は発行の米国特許筒３
．４２２．００８号公報は、その第１１欄、第１１〜３
８行に注封法を記載している。ダモス等に係る１９８０
年１月１５日付は発行の米国特許筒４、１８３．２８３
号公報はその第６欄、第５１行以降に他の注封法を記載
している。１９８０年６月１０日付は発行のＭ、Ｊ、コ
ブラン等に係る米国特許筒４、２０７．１９２号は、中
空フィラメイン分離モジュールに関するものでおって、
その第１２欄、第４６行以降に他の注封技術が開示され
ている。Ａ、ザンピ二に係る１９８２年４月６日付は発
行の米国特許筒４、３２３．４５３号公報に記載された
発明はエポキシ注封組成物につき特定のイミダゾール硬
化剤を使用することに向けられ、必要とされる処理工程
及び成分を充分に開示している。その第１２欄、第２０
行から始まり第５９行まで続く部分において、ザンビ一
二は後硬化の際の熱の使用を説明しており、さらに同化
の際の最終硬化に関するピーク温度を中空ｔｉｆ４膜の
ガラス転移温度より約１０℃又は２０℃以下だけ低くす
べきことを反復記載している［第１２欄、第２５〜２８
行、第３７〜４０行、第５４〜５６行］。注封法の他の
説明は、オペルステニー等に係る１９８３年１月２５日
付は発行の米国特許筒４，３６９，６０５号公報、第３
欄、第３５行以降：モルソツプに係る１９８３年６月２
１日付は発行の米国特許筒４，３８９，３６３号公報［
ここでは、中空繊維の端部にミクロボアに流入しうる液
体を充填して、内孔中への注封材料の流入を最小化させ
る］：１９８５年１０月１５日付は発行のオカノ等に係
る米国特許筒４．５４７．２８９号公報［ここでは、ポ
リスルホン中空繊維を６０℃〜１５０℃、すわちポリス
ルホンのガラス転移温度よりも低い温度で硬化するエポ
キシ樹脂で注封する］：１９８６年１１月１８日付は発
行のクズモト等に係る米国特許筒４，６２３，４６０号
公報［ここでは、中空！雑の束における注封部分を熱風
で乾燥して注封前の束の外径を減少させ、この加熱に際
し中空１維の外径及び内孔の内径を減少させ、この方法
はチューブシート作成に際し遭遇する幾つかの問題を除
去するが、収縮した中空繊維の内径減少に伴う特に切断
若しくはスライス工程における多数の新たな問題、並び
にクズモト等の技術に用いられる半透膜装置の性能を相
当に低下させるような小さい内径に基づく過度の圧力低
下が発生するという問題が生ずる］：１９８７年８月１
１日付は発行のオットート等に係る米国特許筒４．６８
６．０３９＠公報［その第５ａＩ、第２０行以降には１
＠部又は両端部が注封されている流体分離モジュールの
製造を開示している］にも見ることができる。１９８３
年４月１９日付は発行のオットート等に係る初期の米国
特許筒４．３８０，４６０号公報にはその第３＠、第４
〜７行に、この不適切な領域及びその近傍にて中空繊維
が最も脆くかつ破壊し易いことが記載されている。何故
なら、明らかにチューブシートの硬化に際し熱がｌｌ１
ｔ１１に加わるからである。しかしながら、使用する温
度については何も示されていない。

チューブシートの製造又は注封工程に関し多数の材料が
存在するが、上記刊行物はいずれも本発明における改良
を示唆も開示もしていないと思われる。

［発明の要点］ 本発明は、中空繊維とチューブシートとの間に実質的に
漏れのないシールを特徴としかつ全般的に改良された性
質を有する多孔質中空繊維半透膜装置の製造方法、並び
に改良された中空繊維透過膜装置に関するものである。

本発明の方法においては、チューブシートを重合体の軟
化温度よりも高い温度にて中空繊維におＣプる多孔質ポ
リマーのガラス転移温度に実質的に等しい又はそれより
高い温度で熱処理する。加熱は、チューブシートの注封
部分における中空繊維の多孔質壁部を実質的に緻密化す
るのに充分な時間にわたって継続される。

「実質的に緻密化する」という表現は、チューブシート
内に注封された多孔質中空ｍ雑が熱処理前の中空繊維の
多孔質レベルに比較して少なくとも約２５％、好ましく
は少なくとも約５０〜約１００％緻密化されることを意
味する。本発明の方法においては、次の改良が得られる
：すなわち、中空繊維の内孔の主要部及びチューブシー
トに埋設された中空繊維の長さの主要部が、チューブシ
ートに埋設されてない多孔質中空ｍ維の部分の孔径より
も大きい孔径を有し、ざらに中空繊維の壁部が緻密化さ
れている。

第１図において、参照符号１はチューブシートを示し、
２は中空繊維を示し、３は中空繊維の内孔を示し、４は
中空繊維のガラス転移温度に実質的に等しい又はそれよ
り高い温度にて加熱する前の中空繊維の多孔質壁部を示
し、ざらに参照符号５は中空ｌｌ１１のガラス転移温度
に実質的に等しい或いはそれより高い温度にて本発明の
方法により熱処理された俊の中空繊維の緻密化壁部を示
し、記＠Ｏ，Ｄ、及び１．Ｄ、は中空繊維の外径及び内
径を示す。図面に見られるように、熱処理は外径に対し
実質的に作用を及ぼさないが、中空繊維の内径、すなわ
ち内孔寸法を増大させる。

第２図において、圧力が約４２　　ｋｇ／ｃｍ２　　（
約６００ｐｓｉ　）に達すると、モジュールＡは多孔質
中空繊維とチューブシートとの間の漏れによって失格す
る。この段階において、このモジュールは上方い窒素漏
れによって証明されるように失格する。

モジュールＢは７０　　ｋｇ／ｃｍ２　　（１０００ｐ
ｓｉ　）に達する圧力でも失格を示さなかった。

本発明によれば、中空繊維とチューブシートとの間に実
質的に漏れのないシールを有しかつチューブシートに埋
設された実質的に緻密化した中空ｍ維を有する中空繊維
透過性膜が製造される。これらの膜は、半透膜により分
離しうる任意の混合物、たとえば気体／気体、気体／液
体、液体／液体、液体／固体（溶解した固体を含む）の
混合物の分離を行なうのに有用である。これらは一般に
モジュールと呼ばれるユニットとして作成され、この種
のモジュールの設計及び作成は当業者に周知されており
、したがって詳細な説明を要しない。

公知のように、これらモジュールは単一端部又は二重端
部とすることができる。

多孔質中空１１ｉ維半透膜モジユールは多くの形状で作
成することができる。たとえば、適当な保持器内に封止
された多孔質中空繊維の長手方向束；適当な保持器内に
封止された多孔質中空繊維の螺旋巻回された束：並びに
その他任意の形状とすることができる。大抵の場合、多
孔質中空繊維の端部は一般に注封として知られるように
チューブシート内に埋設され、かつチューブシートは切
断若しくはスライスされて多孔質中空ＩＩＧ雑の端部を
開口させることにより流動を妨げないようにする。

これらモジュールは、中空繊維の外表面にわたりこれら
中空繊維の内孔の内部における透過物の流れから供給物
の流れを分離するよう作成されて、供給原料混合物に最
初に存在する他の諸成分から透過成分を回収することが
できる。成る場合には逆の操作を用いることもでき、す
なわち供給物を中空繊維の内孔中に導入し、かつ透過物
を中空繊維の外表面から回収することもできる。供給物
及び透過物の流動パターンの異なる配置、並びに少なく
とも１種の成分とこれに混合した少なくとも１種の他の
成分との混合物から少なくとも一方の成分を分離するた
めのモジュールは当業界で周知されている。

多孔質中空繊維透過膜モジュールの製造に際し、複数の
多孔質中空繊維又はその束の一端部又は両端部はチュー
ブシート内に埋設され或いは注封される。これを行なう
には多くの方法が知られている。本発明による方法の曲
型的な手法においては、任意公知の形状を有する中空繊
維束の端部を金型内に入れ、この金型に注封用樹脂組成
物を所望深ざまで充填し、かつ束を樹脂充填金型内に樹
脂が硬化するまで保持する。所望に応じ、硬化を促進す
べく熱を加えることもできる。樹脂が硬化した後、一体
内チューブシートを室温又は高められた温度で硬化させ
る。室温又は多孔質中空繊維のガラス転移温度よりも低
い高められた温度で硬化させた後、モジュールのチュー
ブシート又は注封部分を次いで本発明の方法により多孔
質中空繊維における熱可塑性ポリマーのガラス転移温度
に実質的に等しい又はそれより高い温度にて、或いは熱
硬化性樹脂の軟化点よりも約５℃以上低い温度にて熱処
理する。「実質的に等しい」という表現は、多孔質中空
繊維における熱可塑性ポリマーのガラス転移温度よりも
約５℃以上低い温度、好ましくは２℃以上低い温度を意
味する。熱処理はチューブシートをスライスし又は切断
して多孔質、中空繊維の端部における内孔を開口させる
前又は開口した後に行なうことができ、かつ任意便利な
加熱技術によって行なうことができる。或いは、注封樹
脂の中間的な室温若しくは高温硬化を省略することもで
き、さらに樹脂が硬化した後に直接にモジュールのチュ
ーブシート又は注封部分を本発明の方法により多孔質中
空繊維にあけるポリマーのガラス転移温度に実質的に等
しい或いはそれより高い温度で熱処理することもできる
。これも同様に、スライス操作又は切断操作の前または
後のいずれかに行なうことができる。一般に、好適方法
はチューブシートを切断する前に本発明の方法により熱
処理することである。このチューブシートのスライス及
び切断は、モジュールが作成された後に繊維の内孔を開
口させるための公知過程である。

本明細書において、これら表現の１つ若しくはそれ以上
はこの開口工程を示すべく使用される。しかしながら、
使用した表現はたとえ異なる特定の表現がここで使用さ
れなかったとしても、この目的を達成するための任意の
方法に適用される。

ざらに本発明の半透性流体分離装置は、計算により示さ
れるように、従来公知の方法を用いて作成される装置よ
りも経済上の利点を有する。これらの計算においては、
２成分混合物（たとえば４０　　Ｈ２／６０　　ＣＨ４
からの水素の分離を試験した。中空１ｉ１モジユールの
分離透過特性は次の通りであった。

この場合の試験に用いた供給物圧力は３５　　　ｋｇ／
Ｃｍ２絶対圧（５００ｐｓｉａ　）であり、透過物圧力
は１．４　　ｋＭｃＩＩＩ２絶対圧（２０ＤＳｉａ）で
あり、透過物組成の要件は９０％の水素純度に設定した
。この試験に用いた半透性中空繊維膜装置の寸法は次の
過膜面積 チューブシートの外側に おける中空１雑の活性長さ チューブシート内の 中空繊維の長さ 中空繊維の外径 中空繊維の内径 ｐ、、ｓｍ２　　（１００ｆｔ　２　　）１１０Ｃ１ｌ
ｌ（４５インチ） １３ｃｍ（５インチ） ０．０３８ＣＩＩ　　（１５ミル） ｏ、ｏ１３ｃｍ　　（５ミル） 文献［たとえばハンドブック・オブ・セパレーション・
プロセス・テクノロジー、Ｒ，Ｗ、ルソー編、ジョン・
ウィリー・アンド・サンズ・インコーポレーション社（
１９８７）　：メンブランス・イン・セパレーションス
、サン−タフ・フワング・及びに、ハンメルマイヤー、
ロバートＥ、クリーガー出版社（１９７５）　：及びＣ
，Ｙ、パン、「高フラツクスの不整中空繊維膜によるガ
ス分離」、ＡＩＣｈＥジャーナル、第４６巻（１９８６
）　］に記載された公知の計算法を用いて、操作条件及
び所望の水素純度の回収率％を計算し、次の通りである
ことが判明した： モジュール　モジュール Ｉ　　　　　　ｎ Δｐｐ１１．８６　　（２６，４）　　　０．１９　（
２，７）ｋ（１／Ｃｍ２　　（ｐｓｉ　　） ΔＰＯ１４，７０（６６，９）　　　３−９８　（５６
，８）ｋＱ／Ｃｍ２　　（ｐＳｉ　　） θ、％　　　　　　　　　　　３２．５　　　　　　３
４．５Ｑ／Ａ１６．９９　　　　　　７．２１［１（Ｓ
ＴＰ）７ｍ１ｎｄ／ｆｔ２ φ、％　　　　　　　　　　　７３．３　　　　　　７
７、６ΔＰｐ−チューブシートに対する圧力低下ΔＰｏ
−チューブシート内の繊維長さを含む全繊維長さにわた
る圧力低下 θ−ステージカット Ｑ／Ａ＝透過物流速／膜面積 φ＝急速ガスの回収 モジュールエは従来のチューブシートを有し、モジュー
ル■は本発明の方法により熱処理されたチューブシート
を有し：５２１Ｌ理後のチューブシートにおける中空繊
維の内径は ０．０２５　ｃｍ　　（１０ミル）であった。

モジュール■を用いる改良及び経済的利点は、より高い
水素回収率において明らかである。

当業者に知られているように、各熱可塑性ポリマー組成
物はそれ自身の特定ガラス転移温度を有し、かつ各熱硬
化性組成物はその軟化点を有する。

したがって、熱処理を行なう温度は中空繊維のポリマー
組成に依存する。熱処理の間、チューブシート内に存在
する多孔質中空１１ＡＨの部分は実質的に緻密化すると
共に、繊維の内孔径が増大する。

同時に、中空！ｌＡｔ４の外表面はチューブシートに結
合し続ける。チューブシート内に存在する中空繊維の緻
密化については、中空繊維におけるこの部分の物理的及
び構造的一体性が増大し、したがって使用に際しかつ／
又は圧力下で変形及び層剥離を受けることが少ない。熱
処理は、チューブシートに悪影響を与えない温度で行な
われる。熱処理の間、中空繊維とチューブシートとの間
の界面を冷却して（たとえば冷空気による）、熱が界面
における中空繊維を破損しないよう防止する。

本発明の他の利点は、中空１１維緻密化の結果としてチ
ューブシート内のｍ［がより大きい孔径を有することで
ある。より大きいこの孔径は流体分離用途にあける比較
的小ざい内孔−側圧低下を可能にし、したがってより効
率の大きい分離及び流動を可能にする。ざらに、チュー
ブシートの切断。

を熱処理操作の後に行なう場合、一般にチューブシート
内の緻密化した中空繊維の大きい孔径は、！！維端部の
溶融なしにチューブシート内における緻密化中空繊維端
部の一層良好な開口を与える。

これらの利点は、本発明の多孔質中空繊維透過膜モジュ
ールの性質又は有用性に対し殆んど認めうる悪影響を与
えずに得られる。

熱処理に要する時間は、多孔質中空ｌＩ維膜の組成及び
チューブシートの組成、並びにモジュールの寸法に依存
する。これは小さいチューブシートの約１５分間から大
きいチューブシートの約５時間若しくはそれ以上、好ま
しくはこの熱処理温度における大きいチューブシートに
つき約１．５〜約２．５時間の範囲で変化することがで
きる。

本発明による方法は、比較的高い圧力にて中空繊Ｎ膜に
よる実質的に漏れのない流体分離の目標を達成する。上
記したように、多孔質中空繊維における熱可塑性ポリマ
ーのガラス転移温度又は熱硬化性ポリマーの軟化点に実
質的に等しい又はそれより高い温度でチューブシートを
加熱することにより、チューブシート内の多孔質中空ｔ
ｉ維は実質的にＷＩ密化すると共に実質的に非圧縮性と
なる。

一般に、この温度はチューブシートに対し有害でなく、
多くの場合（たとえばエポキシ樹脂の場合）注封組成物
の大きい架橋及び（又は）チューブシートポリマーの高
い熱変形温度をもたらし、これらの両者が望ましい。熱
処理温度で劣化するような注封材料は、本発明の方法を
用いる場合、回避すべきである。ｗＩ密化中空ｔａ維の
非圧縮性は、より一体的なユニットを与えると共に、緻
密化中空Ｉｌｉ維を実質的に又は全体的にチューブシー
トから離脱させず、ざらに中空繊維の壁部とチューブシ
ートとの間の漏れを生ぜしめない。

本発明による高温熱処理法が改良された性質を有する多
孔質中空繊維透過膜装置の製造を可能にするという事実
は、全く期待も予想もされなかった。たとえば米国特許
用４，３２３，４５３号公報には、殆んどの場合に硬化
は一般に３段階、すなわち硬化開始段階、固化段階及び
架橋段階で生ずると記載されている。この米国特許は、
硬化開始段階を望ましくないピーク発熱温度が生じない
ように行なうべきであり、硬化反応におけるピーク発熱
温度がしばしば中空繊維膜のガラス転移温度より少なく
とも１０℃又は２０℃低いと記載している［第１２欄、
第１８〜３０行］。ざらに、この米国特許は、第２の固
化段階を高められた温度、有利には固化の際のピーク温
度が中空繊維膜のガラス転移温度より少なくとも１０℃
又は２０℃低い温度で行なうべきであり、しばしば同化
の際のピーク発熱温度は約１００℃以下であることを記
載している［第１２欄、第３１〜４２行］。選択的であ
ると考えられる最終的な架橋段階においては、同化の際
のピーク温度と少なくとも同じ高さの温度であるが中空
繊維膜のガラス転移温度よりも約１０℃又は２０℃低い
温度が開示されている［第１２欄、第４３〜５７行］。

これら３段階の全てにおいて、この米国特許は常に中空
繊維膜のガラス転移温度よりも約１０℃又は２０℃低い
温度を必要とする。この米国特許に使用するために開示
された最高温度はピーク温度を越えず、かつピーク温度
は常に中空繊維膜のガラス転移温度よりも少なくとも１
０℃又は２０℃だけ低い。米国特許用４．３２３．４５
３号公報は、中空繊維のガラス転移温度に実質的に等し
い又はそれより高い温度におけるチューブシート又は多
孔質中空繊維半透膜の注封部分の熱処理を開示も示唆も
していない。

事実、この米国特許はこれら３段階の全てにおいて温度
をこのガラス転移温度より約１０℃若しくは２０℃低く
せねばならないことを記載している。

米国特許用４，６２３，３６０号公報に開示された方法
は、分離及び亀裂を生ぜしめる膨潤及び収縮を示すよう
なスポンジ層を有して中空繊維膜と硬化した注封組成物
若しくはチューブシートとの間に漏れを生ぜしめる注封
膜において遭遇する幾つかの問題を解消すると主張して
いる。さらに、この米国特許は、多孔質中空ｍＭの束に
おける端部の外表面を熱風により束が注封される前に９
０〜１００℃の温度で乾燥することにより、この目的が
達成されるとも主張している。これは、本発明の方法と
は顕著に相違する。何故なら、この米国特許は多孔質中
空ｌＩＭが注封された後のチューブシートの熱処理を教
示しておらず、さらに中空繊維の内孔径を増大させるこ
とも教示せず、また多孔質中空繊維のガラス転移温度に
実質的に等しい又はそれより高い温度におけるチューブ
シートの加熱を教示も示唆もしていないからである。実
際上、この米国特許の方法は、中空１１ｉＩｆの外径と
内孔径との両者を減少させる傾向がある。

本発明によれば、多孔質中空ｌ！維護膜モジュール、当
業者により使用されかつ実施されている公知の演用技術
によって最初に作成される。この種のモジュールの実際
上の作成は本発明の主題を構成せず、この製造には任意
公知の方法（たとえば米国特許用４．２０７．１９２＠
に示される）、たとえば多孔質中空繊維束の端部を包封
するためチューブシートの初期注封又は作成の方法を使
用することができる。モジュールが作成された後、これ
らを本発明の方法にかける。これは、包封された多孔質
中空１維を内蔵するモジュールのチューブシート部分を
、熱可塑性多孔質中空繊維のガラス転移温度に実質的に
等しい又はそれより高い温度にて、チューブシート内に
包封された熱可塑性中空繊維を実質的に緻密化するのに
充分な時間にわたり高温処理することを含み、或いは包
封された熱硬化性多孔質中空繊維をチューブシート内に
包封された繊維のほぼ軟化温度にて加熱することを含む
。

この熱処理の結果、チューブシート内の中空繊維は緻密
化すると共に、中空繊維における内孔の主要部及びチュ
ーブシート内に埋設された中空繊維の長さの１部はチュ
ーブシート内に埋設されてない多孔質中空繊維の内孔径
よりも大きい内孔径を有するようになる。ざらに、チュ
ーブシー市内に埋設された中空繊維の壁部は、かくして
ほぼ完全に緻密となりかつ非圧縮性となる。Ｎ維は流体
分離過程において操作圧力下に注封剤−繊維の界面から
収縮せず、したがって中空繊維の外表面壁部とチューブ
シートとの間の界面で漏れを実質的に生じない。ざらに
、繊維内孔開口部の内径は中空繊維の壁部緻密化により
増大しているので、流体分離操作に際しチューブシート
内の内孔に対する圧力低下が小さくなる。他の利点は、
チューブシート内の繊維内孔端部の開口がより大きい内
孔開口部の存在により促進されることである。

本発明の熱処理法は、繊維−チューブシートの界面を破
損しないような条件下で行なわれる。チューブシートを
上記条件下で加熱する場合、界面における温度はｉ！維
破損を防止するよう制御すべきである。これは、界面の
熱処理に際し界面に冷空気を吹付けることにより（又は
その他の手段により）行なうことができる。

チューブシート内に埋設された中空繊維の外壁部は、本
発明による熱処理の前、その最中及びその後にチューブ
シートに付着することが重要である。多くの場合、中空
繊維材料とチューブシート材料との間には自然（＝Ｉ−
Ｗが生じ、さらにこれら両者は強力な接着結合を形成す
る。他の場合、付着を促進するための結合剤の使用も必
要である。これらの結合剤及びその使用は当業界で公知
である。

付着が存在しないと、繊維はチューブシートから収縮離
間して系に漏れを生ずる。使用する注封材料は高い熱処
理温度に耐えうるちのでなければならず、かつ中空繊維
から収縮離間したり引離されたりしてはならない。

本発明の方法によるチューブシートの熱処理は、チュー
ブシートが任意公知の方法によりスライス又は切断され
る前又はその後のいずれでも行なうことができる。した
がって、中空繊維の束を上記のように常法で注封するこ
とができ、次いでチューブシート部分を本発明の方法に
より熱可塑性中空ｌ！雑のガラス転移温度に実質的に等
しい又はそれより高い温度にて或いは熱硬化性中空繊維
のほぼ軟化温度にて必要時間にわたり加熱し、最後に熱
硬化したチューブシートを慣用手段によってスライスす
る。或いは、中空繊維の束を上記したように常法で注封
し、かつ注封組成物が固化した後にチューブシートを慣
用手段により切断し、次いでチューブシート部分を本発
明の方法により熱可塑性中空繊維のガラス転移温度に実
質的に等しい又はそれより高い温度にて或いは熱硬化性
中空繊維のほぼ軟化温度にて必要時間にわたり加熱する
。

加熱は慣用手段、たとえば電気加熱素子、電磁波、赤外
線手段などを用いる任意便利な方法で行なうことができ
、本発明の方法で処理すべきモジュールのチューブシー
ト部分に熱を加える。

本発明の方法による後硬化熱処理に続き、中空繊維束を
適当なエンクロージャの内部に装着し、かつチューブシ
ートにより中空繊維の内孔側と外側との間にシール又は
バリヤを形成する。エンクロージャとチューブシートと
の間の嵌合は漏れ防止状態となって、流体組成物がエン
クロジＶ壁部とチューブシートとの間で漏れたり流過し
たりするのを防止する。或いは、チューブシートをシェ
ルに直接結合させることもできる。

透過性中空繊維の製造及びこの製造に用いる材料は周知
されている。この種の中空繊維は■、力バッソにより記
載された方法「「中空繊維膜」、カーク−オスマー：エ
ンサイクロペディア・オス・ケミカル・テクノロジー、
第１２巻、第３版、第４９２〜５１７頁（１９８０）　
、並びに■、カバッソ「メンプラン」、エンサイクロペ
ディア・オス・ポリマー・サイエンスやアンド◆エンジ
ニアリング、第９巻、第２版、第５０９〜５７９頁（１
９８γ）］により容易に製造され、これら文献を参考の
ためここに引用する。多くの中空繊維は多孔質であるこ
とが知られ、中空繊維の外表面と内表面との間には流体
流路が存在する。一般に、細孔は約２００．０００オン
ゲスロ一ム未満の平均断面直径を有し、成る種の多孔質
中空繊維の場合には平均断面孔径は約５０、０００若し
くは約ｉｏ、　ｏｏｏオンゲスドーム未満である。成る
場合、平均断面孔径は約５〜約２００オンゲスドーム程
度に小さくすることもできる。目的用途（たとえば気体
−気体、液体−液体、微小濾過、限外濾過など）に応じ
て、適当な孔径寸法を有する中空繊維を選択する。

有利には、中空繊維の壁部は、その取扱に特殊な装置を
必要としないよう充分肉厚とする。中空ｌｉ＆Ｈの外径
は約０．００２５　ｃｍ　（１ミル）若しくはそれ以下
乃至約０．２５　Ｃｍ　（１００ミル）若しくはそれ以
上、好ましくは約　αｏｏｓ１ｃｍ　（２ミル）〜約０
．２０　　Ｃｍ（約８０ミル）の範囲で変化することが
できる。中空ｉｌｉ維の肉厚は約０．０００２５　ｃｍ
　　（０，１ミル）〜約０．０３０　　ｃｍ　（１２ミ
ル）若しくはそれ以上、ができる。

多孔質中空繊維、特に少なくとも厚ざ約α００５１　　
Ｃ１１ｌ（２ミル）の壁部を有するような中空繊維に所
望の流束を形成するには、相当なボイド容積を有する中
空繊維が有利に使用される。ボイドは、中空４１１１ｉ
の材料が存在しない中空繊維内の領域である。たとえば
ボイドが存在する場合、中空ｍ維の密度は中空繊維の密
実材料の密度よりも低い。中空ｍ維のボイド容積は９０
％程度に高くすることができ、或いは見掛は容積（すな
わち内孔容積を含まない中空Ｕ＆雑の全寸法に含まれる
容積）に対し約１０〜８０％、しばしば約２０〜７０％
の範囲とすることができる。

分解せずに軟化する公知の有機材料から製造される任意
の多孔質中空ｉ！維を本発明の有利な熱処理工程にかけ
ることができ、たとえば天然及び合成ポリマー（その配
合物を包含する）、熱可塑性若しくは硬化性（好ましく
は熱可塑性）樹脂を包含する。典型的なポリマーは置換
若しくは未置換ポリマーとすることができ、ポリスルホ
ン：ポリ（スチレン）、たとえばアクリロニトリル−ス
チレン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体及びス
チレン−ビニルベンジルハライド共重合体のようなスチ
レン含有共重合体；ポリカーボネート；セルロース質ポ
リマー、たとえばエチルセルロース、酢酸セルロース：
酢酸−酪酸セルロース、プロごオン酸セルロース、メチ
ルセルロースなど；ポリアミド及びポリイミド（アリー
ルポリイミド及びアリールポリイミドを包含する）：ポ
リエーテル；ポリ（アリーレンオキサイド）、たとえば
ポリ（フェニレンオキサイド）：ポリウレタン：ポリエ
ステル（ポリアリ−レートを包含する）、たとえばポリ
（エチレンテレフタレート）、ポリ（アルキルメタクリ
レート）、ポリ（アルキルアクリレート）など；ポリス
ルフィド；上記以外のα−オレフィン性不飽和を有する
モノマーからのポリマー、たとえばポリ（エチレン）、
ポリ（プロピレン）、ポリ（ブテン−１）、ポリ（４−
メチルペンテン−１）、ポリビニル、たとえばポリ（塩
化ビニル）、ポリ（弗化ビニル）、ポリ（塩化ごニリデ
ン）、ポリ（弗化ビニリデン）、ポリ（ビニルエステル
）、たとえばポリ（酢酸ごニル）及びポリ（プロピオン
酸ビニル）；ポリホスファジンなどから選択することが
できる。

多くの場合、中空繊維は複合膜の形態であって薄膜形成
材料が多孔質中空繊維の表面に施される。

これは、たとえば米国特許第４，４Ｃ１７，００１号に
示されたような任意公知の方法で製造することができ、
この米国特許に６いては膜形成材料の溶液を施して約７
，０００オングストロームまで、好ましくは約５００〜
約２，０００オングストロームの仕上げ乾燥コーティン
グを多孔質中空繊維の外表面に付着させる。成る場合、
付着は結合剤及び（又は）化学処理によって促進される
。

有用な膜形成材料の典型例は、置換若しくは未置換とし
うるポリマーで必る。これらの材料は合成ゴム；天然ゴ
ム；比較的高分子量及び（又は）高沸点の液体：有機プ
レポリマー；ポリ（シロキサン）：ポリシラザン；ポリ
ウレタン；ポリ（エピクロルヒドリン）　；ポリアミン
：ポリアミド；アクリロニトリル含有共重合体、たとえ
ばポリ（α−クロルアクリロニトリル）共重合体）：ポ
リエステル（ポリラクタム及びボワアリーレートを包含
する）、たとえばポリ（アルキルアクリレート）及びポ
リ（アルキルメタクリレート）、ポリスクシネート及び
アルキド樹脂：セルロースポリマー；ポリスルホン：ポ
リ（アルキレングリコール）、たとえばポリ（エチレン
グリコール）、ポリ（プロピレングリコール）など：α
−オレフィン性不飽和を有する七ツマ−からのポリマー
たとえばポリ（オレフィン）、たとえばポリ（エチレン
）、ポリ（プロピレン）、ポリ（ブタジェン）、ポリ（
２，３−ジクロルブタジェン）、ポリ（クロロプレン）
、ポリ（スチレン）、たとえばポリ（スチレン）共重合
体、たとえばスチレン−ブタジェン共重合体；ポリビニ
ル、たとえばポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニル
アルデヒド）　（たとえばポリ（ビニルホルマール）及
びポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルケトン）（
たとえばポリ（メチルビニルケトン）、ポリ（ビニルエ
ステル）　（たとえばポリ安患香酸ビニル）、ポリ（ハ
ロゲン化ビニル）、ポリ（ハロゲン化ごニリデン）：弗
素化エチレン共重合体：ポリ（アリーレンオキサイド）
：ポリカーボネートなど、並びに上記からの反復単位を
有するブロック共重合体を包含する任意の共重合体、並
びに上記いずれかと上記ポリマーにおけるモノマーとを
含有するグラフト及び配合物を包含する。

本発明は、中空ｌ！雑の緻密化及びチューブシート内に
埋設された中空繊維の内孔径の拡大が得られると共にデ
ユープシートと中空繊維（熱可塑性若しくは熱硬化性）
との間の付着を実質的に失わないような半透ＰＩＡ装置
に向けられる。個々の場合、これらの特性は達成されな
いこともあり、その場合は膜は本発明の範囲内でない。

チューブシートは、密実注封材料に埋設された中空繊維
の束の端部を含む。チューブシートの形成は任意適当な
方法で行なうことができ、この種の方法は当業界で周知
されており、たとえば米国特許筒３．３３９．３４１号
、第３．４４２．３８９号、第３．４５５，４６０号、
第３．６９０．４６５号及び第４，２０７．１９２号が
あり、これら全てを参考のためここに引用する。一般に
、注封材料はチューブシートを作成する際に液状であり
かつ耐圧性の漏れのない構造まで固化する。本発明の目
的には、チューブシートは本発明の熱処理に用いられる
高温度にて安定でなければならない。

注封材料は無機若しくは有機物質、或いはその混合物と
することができる。冷却若しくは硬化に際し固化する有
機樹脂が一般に用いられ、特に透過性中空繊維の外ＷＭ
に強力な接着結合を形成して殆んど収縮を示さないよう
なものが用いられる。

これらの材料は周知されておりかつ文献、たとえば米国
特許筒４．３６９．６０５号公報（これを参考のためこ
こに引用する）に充分記載されている。

説明の便宜上、ポリスルホン多孔質中空繊維を本発明の
説明に用いる。しかしながら上記したように、本発明は
この種の繊維のみに限定されない。

ここで用いる中空ｍＭの典型的な製造においては、ポリ
スルホン多孔質中空繊維を一般にカバッソ等（上記）に
より記載された方法でドープ組成物から紡糸し、その際
ポリスルホンとジメーチルホルムアミドとを含有する三
成分溶液を使用し、この溶液にあける全ポリマー濃度は
望ましくは約２５〜約４５重量％である。この紡糸法に
おいては周知のチューブ・イン・チューブ・ジェット技
術を使用し、約２１℃の水を中空繊維のための外側冷却
媒体としかつ繊維の中心における冷却媒体を空気とする
。

冷却に続いて洗浄及び高められた温度における乾燥を行
なった後、膜形成材料で被覆する。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をざらに説明する。

衷塵拠−ユ 上記の常法により製造されたポリスルホン多孔質中空繊
維を、熱風乾燥塔に通過させることにより約１１５℃に
て空気乾燥させた。次いで、乾燥されたｌ１ｉｌを、他
の熱風オープンに約１６７℃で通過させてアニールした
。アニールされた繊維を１．３重量％の酢酸セルロース
濾過溶液でインライン被覆し、この溶液を作成するのに
使用した溶剤は４０／　４０／　２０容量比の酢酸／イ
ソプロパツール／水の混合物とした。用いた被覆手順は
米国特許筒４、４６７、００１号公報に記載された方法
とした。被覆された多孔質中空ＩＩＩを乾燥させた後に
巻取器に巻取り、繊維は０．０３５８ｃｍ　　（１４゜
１ミル）の平均外径と０．０１３７ｃｍ　　（５，４ミ
ル）の平均孔径（内側直径）を有した。米国特許筒４，
２０７．１９２号に記載された方法により約５１ｃｍの
外径と約３０．５ｃｍの長さとを有する２種のポリスル
ホン中空繊維膜モジュールを作成した。各モジュールの
１端部をエボキシ樹脂で注封してチューブシートを形成
し、室温で１晩硬化させ、次いで切断した。結果はルー
プ型モジュールとなった。

モジュールＡ：第１のモジュールの切断チューブシート
を１２０℃の温度、すなわち熱可塑性ポリスルホン中空
繊維のガラス転移温度よりも相当低い温度にて２時間に
わたり後硬化させ、この手順は現在−殻内に用いられて
いる常法である。このモジュールにおける中空繊維の外
径若しくは内孔径又はチューブシートの寸法に変化は認
められなかった。このモジュールは比較目的で作成した
ものであり、かつ従来製造されている製品の典型である
。仕上げモジュールの有効面積は２．４ｍ２（２６平方
フイート）であった。

モジュールＢ：このモジュールは本発明の方法により作
成されたものである。第２のモジュールの切断チューブ
シートを本発明の方法により１９０℃の温度、すなわち
熱可塑性ポリスルホン中空繊維のガラス転移温度よりも
高い温度にて２時間熱処理した。中空繊維の外径又はチ
ューブシートの寸法に変化は認められなかった。しかし
ながら、中空ｌｌｆｆの内孔径は、この場合平均してチ
ューブシートに埋設された中空繊維の部分において０．
０２４６ｃｍ　　（９，７ミル）であった。チューブシ
ート内に埋設されておらずかつ中空繊維のガラス転移温
度以上で加熱されなかった内孔の平均内径は、まだ０．
Ｏｆ３７ｃｍ　　（５，４ミル）であった。このチュー
ブシートにおける中空繊維の壁部は、熱処理後にほぼ完
全に緻密化されかつ非圧縮性であった。

仕上げモジュールの有効面積は２．４７　ｍ　２　　（
２６，６平方フイート）であった。

上記２種のモジュールの透過特性を、純ヘリウムと純窒
素と１０　：　９０のヘリウム／窒素の混合物とを用い
て種々の圧力下に同じ時間にわたり２１℃で比較し、そ
の結果を第２図に示す。ヘリウムと窒素との混合物を用
いた理由は、ヘリウムを急速ガスとしかつ窒素を低速ガ
スとするためである。その結果、透過物における低速ガ
スの存在は、漏れ及び（又は）モジュール失格をより積
極的に示唆する。選択性は、この混合物にあける透過性
の高い成分の透過速度と、処理されている混合物におけ
る透過性の低い成分の透過速度との比である°。

平均透過度をｆｔ３　（ＳＴＰ）７ｆｔ２　・ｐｓｉ　
　・日として示す。ガスを中空繊維膜の外表面に供給し
かつ中空繊維膜の内孔から透過物を回収し、ざらに透過
速度及び選択性を測定することによりモジュールを試験
した。純窒素と純ヘリウムとの透過速度及びヘリウムと
窒素との９０／１０の混合物における透過速度と選択性
とを２種のモジュールにつき示した結果を下記に示す。

比較モジュールＡは著しく上昇した圧力下では使用する
ことができず、これは約４２　　　ｋＭｃｎ２　　（６
００ｏｓｉ）に近い圧力ニテ中空繊維とチューブシート
との間に相当な注封漏れを示した。他方において、本発
明の方法により製造されたモジュールＢは７０　　ｋｇ
／ｃｍ２　　（１，０００ｐｓｉ）に達する圧力にて注
封漏れの徴候を示さなかった。

これらの結果は、約３５　　　ｋＭｃｍ２　　（５００
ｐｓｉ）までの圧力にて両モジュールが良好な選択性と
透過特性とを有することを示している。第２図に示した
ように、実質的な窒素の漏れはモジュールＡ若しくはＢ
のいずれについても認められなかった。

しかしながら、窒素を単独使用して圧力を約４２　　　
ｋａ／ｃｍ２　　（６００ｐｓｉ）まで上昇させた場合
、モジュールＡは失格して埋設中空繊維とチューブシー
トとの間に顕著なガス漏れを生じた。同じ条件下で、モ
ジュールＢは実質的に漏れを示さなかった。実際上、約
７０　ｋｇ／ｃｍ２　　（１，０００ｐｓｉ　）程度の
高い圧力でさえ、モジュールＢについては実質的に漏れ
が観察されなかった。

これらと同じモジュールをモジュールＡが失格する前に
ヘリウム／窒素混合物を用いて評価した。

モジュールＡは約３５　　　ｇｑ／ｃｍ２　　（５００
ｐｓｉ）までの圧力にてヘリウム対窒素に関し９１の初
期選択性を示したのに対し、モジュールＢは約３５　　
　ｋ（１／ｃｍ２　　（５００ｐｓｉ　）までの圧力に
て１１３の選択性を示した。

約４２　　　ｋ（］／Ｃｍ２　　（６００ｐｓｉ）の窒
素圧力下でモジュールＡが失格した後、このモジュール
をヘリウム／窒素混合物につき試験した。僅か７　　　
ｋ（］／ｃｍ２　　（１００ｐｓｉ　）の圧力にて選択
性は僅か４３であっだのに対し、失格前に同じガス混合
物を用いた初期選択性は上記したように９１であった。

ざらに上記したように、ヘリウム対窒素の初期選択性は
モジュールＢにつき１１３であった。モジュールＢを約
７０　　ｋｇ／ｃｍ２　　（１，０００ｐｓｉ　）まで
の圧力にて窒素のみで失格なしに試験した後、モジュー
ルＢを同じヘリウム／窒素混合物で試験した。

この試験は、６７　　ｋ（Ｊ／Ｃｍ２　　（９５０ｐｓ
ｉ）の圧力にて１２３の選択性、すなわち初期選択性値
よりも高い数値を示した。

このデータ並びに第２図に示した窒素単独についてのデ
ータは、本発明の熱処理法を用いて製造された半透膜装
置が高圧下での使用の後にもその性質を保持することを
確認する。

実施例　２ チューブシートに埋設された透過性中空繊維のチューブ
シート部分を本発明にしたがって処理した場合、内孔径
と付着性とにおける改善が達成されることを確認すべく
、一連の試験を行なった。

この一連の試験においては、実施例１に記載したと同様
なポリスルホン中空繊維を実施例１に記載したと同様な
方法により４種の異なる被覆剤で被覆した。５種のモジ
ュールを作成し、各モジュールは８本のストランドの群
よりなる被覆ポリスルホン中空繊維を含有した。各群の
ｍ維を０．５０重量部のエポキシ樹脂エポン８２８（登
録商標）（ごスフエノール−Ａ／エピクロルヒドリン）
と０．４５重量部の硬化剤としてのナジック（登録商標
）メチルアンヒドライドと０．０５重量部の促進剤とし
てのジメチルアミノメチルフェノールとからなるエポキ
シ組成物で注封して、直径１．２７ｃｍかつ長さ３．８
ｃｍのチューブシートを形成した。このエポキシチュー
ブシートをゲル化させ、徐々に温度を１０９℃まで上昇
させることにより２時間にわたり硬化させ、かつスライ
スした。各モジュールの硬化チューブシート部分を１９
０℃、すなわちポリスルホンのガラス転移温度に少なく
とも等しい温度にて２時間にわたり加熱し、次いで徐々
に室温まで冷却した。

被覆されたポリスルホン中空繊維の初期寸法を注封前に
２００倍の倍率で顕微鏡測定により決定し、次いで本発
明による加熱工程にかけた後に同様に測定した。これら
の結果を下表に示す。このデータは、被覆剤を使用した
かどうかとは無関係に、このチューブシートに埋設され
た被覆ポリスルホン中空繊維部分が１９０℃でチューブ
シートを加熱した後に緻密化したことを示している。繊
維の熱処理されたチューブシート部分は、中空繊維の外
径にあける変化及び中空繊維の内径における増大を示さ
なかった。ざらに顕微鏡検査は、チューブシートに対す
る中空繊維の外壁部の付着も示さなかった。比較のため
、注封しないポリスルホン中空繊維の小さい束のセフシ
ョクについても同じ条件下で１９０℃にて加熱した。こ
の束は中空繊維の外径及び内径の両者における減少を示
したが、外径におけるこの減少は内方向への収縮を防止
するよう付着する表面が存在しないという事実に基因す
る。エポキシチューブシートは内方向への中空ｉｌｉ維
の収縮を防止する結果、ｇ＆維内孔はポリスルホンが緻
密化しかつ内孔径が増大する際に外方向に収縮した。種
々異なる被覆中空Ｎａ雑の緻密化部分の外観には極く僅
かの差が観察されたが、全ての場合ポリスルホンの緻密
化及び内孔径の増大がＣＡ ＥＣ ＣＡ／ ＭＭＡ ＴＭＢＡ− ＰＥ ＴＭＢＡ− ＰＥ 第１表 チューブシート内の ０．０３５１（１３，８）／　　０．０３５１（１３，
８）１０．０１３７（５，４）　　　　０．０２６９（
１０，６）０．０３４５（１３，６）／　　０．０３４
５（１３，６）１０．０１８８（７，４）　　　　０．
０２８２（１１，１）０．０３６６（１４，４）／　　
０．０３６８（１４，４）１０．０１４７（５，８）　
　　　０．０２８２（１１，１）０．０３４８（１３，
７）／　　０．０３４８（１３，７）１０．０１８５（
７，３）　　　　０．０２８２（１１，１）０．０３７
３（１４，７）／　　０．０３７３（１４，７）１０．
０１４５（５，７＞　　　　０．０２７７（１０，９）
＊ニガラス転移温度（約１９０℃）より高い温度にてチ
ューブシート部分を加熱した後。

ＣＡ：酢酸セルロース、 ＥＣ：エチルセルロース、 ＣＡ／ＰＭＭＡ　：酢酸セルロース／ポリメチルメタク
リレート、５０１５０重量比、 ＴＭＢＡ−ＰＥ　：テトラメチルごスフ１ノール−Ａ、
！：混合イソ−及びテレ−フタロイルクロライドとのポ
リエステル。

【図面の簡単な説明】

第１図はチューブシートに埋設された単一の中空繊維透
過膜の断面図であり、ここで 第１Ａ図は本発明の方法により熱処理される前の中空繊
維の断面図であり、 第１Ｂ図は本発明の方法により処理された後の中空ｌＩ
Ｈの断面図であり、 第２図は従来法により作成されたモジュールＡ及び本発
明の方法により作成されたモジュールＢを用いて後記実
施例１で得られたデータに基づく窒素透過度と圧力との
関係を示す特性曲線図である。 １・・・チューブシート ３・・・中空繊維の内孔 ４・・・中空Ｉ！帷の多孔質壁部 ２・・・中空繊維 Ｆ　Ｉ　Ｇ、旧

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）選択透過性中空繊維の束と、 前記透過性中空繊維の端部のためのチュー ブシートを形成する樹脂注封剤と を含み、前記透過性中空繊維がその内孔の端部を開口さ
   せてなる流体分離装置において、前記チューブシートに
   埋設された前記透過性中空繊維の長さの１部に沿ったそ
   の内孔の主要部は前記チューブシートに埋設されてない
   前記透過性中空繊維の部分の内孔径よりも大きい内孔径
   を有することを特徴とする流体分離装置。
2. （２）チューブシートに埋設された透過性中空繊維の部
   分における１部の壁部が実質的に緻密化されている請求
   項１記載の流体分離装置。
3. （３）透過性中空繊維が熱可塑性ポリマーである請求項
   １記載の流体分離装置。
4. （４）透過性中空繊維がポリスルホン中空繊維である請
   求項１記載の流体分離装置。
5. （５）チューブシートがエポキシ樹脂である請求項１記
   載の流体分離装置。
6. （６）チューブシートがエポキシ樹脂である請求項４記
   載の流体分離装置。
7. （７）ケーシング内に請求項１記載の流体分離装置を含
   む流体分離モジュール。
8. （８）ケーシング内に請求項６記載の流体分離装置を含
   む流体分離モジュール。
9. （９）選択透過性中空繊維の束を形成し、 前記束の端部を樹脂注封剤で注封してチューブシートを
   形成し、 前記束のチューブシート部分を、前記選択透過性中空繊
   維における熱可塑性ポリマーのガラス転移温度若しくは
   熱硬化性ポリマーの軟化点に実質的に等しい又はそれよ
   り高い温度にて、チューブシート部分における中空繊維
   を実質的に緻密化させるのに充分な時間にわたつて加熱
   し、かつ チューブシートを切断してその内孔の端部を開口させる ことを特徴とする流体分離装置の形成方法。
10. （１０）チューブシートをスライスした後に、このチュ
    ーブシートを選択透過性中空繊維のガラス転移温度若し
    くは軟化点に実質的に等しい又はそれより高い温度にて
    加熱する請求項９記載の方法。
11. （１１）選択透過性中空繊維が熱可塑性ポリマーである
    請求項９記載の方法。
12. （１２）選択透過性中空繊維がポリスルホンである請求
    項１０記載の方法。
13. （１３）チューブシートがエポキシ樹脂である請求項９
    記載の方法。
14. （１４）チューブシートがエポキシ樹脂である請求項１
    ２記載の方法。
15. （１５）選択透過性中空繊維がポリスルホン中空繊維で
    ある請求項１０記載の方法。
16. （１６）チューブシートがエポキシ樹脂である請求項１
    ０記載の方法。
17. （１７）チューブシートがエポキシ樹脂である請求項１
    ５記載の方法。