DE68912657T2

DE68912657T2 - Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan.

Info

Publication number: DE68912657T2
Application number: DE68912657T
Authority: DE
Inventors: Shinsuke Morikawa; Shunichi Samejima; Shin Tatematsu; Masaru Yositake
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1988-06-21
Filing date: 1989-06-20
Publication date: 1994-09-01
Anticipated expiration: 2009-06-21
Also published as: EP0347830B1; EP0347830A3; CA1337434C; DE68912657D1; US5426253A; EP0347830A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von R-134a (1,1,1,2-Tetrafluorethan), welches ein mögliches Ersatzmittel für R-12 (Dichlordifluormethan) darstellt.
Zur Herstellung von R-134a kann ein Verfahren erwähnt werden, bei dem ein Halogenethan-Ausgangsmaterial mit vier oder fünf Fluoratomen, dargestellt durch die Formel CF&sub2;XCFYZ, wobei X für Fluor oder Chlor steht, eingesetzt wird, mit der Maßgabe, daß dann, wenn X für Fluor steht, jedes von Y und Z für Chlor, Fluor oder Wasserstoff steht; daß dann, wenn Y und Z für Fluor stehen, die anderen Y und Z Wasserstoff oder Chlor sind; und daß dann, wenn X für Chlor steht, eines von Y und Z für Fluor und das andere von Y und Z für Chlor oder Wasserstoff steht. Dieses Material wird umgesetzt mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators. Ein typisches Halogenausgangsmaterial dieser Art ist 2,2-Dichlor-1,1,1,2-Tetrafluorethan (CF&sub3;CCl&sub2;F). Bei diesem Verfahren werden 2 Chloratome von dem Halogenethanausgangsmaterial entfernt und durch Wasserstoff ersetzt. Bei dieser Reaktion wird als Nebenprodukt Chlorwasserstoff gebildet, wie durch die folgenden Gleichungen gezeigt wird. Es ist daher erforderlich, daß der Katalysator säurebeständig ist.
Als derartiger Katalysator ist Palladium als relativ kostengünstiges Edelmetall eingesetzt worden (Japanische geprüfte Patent Publikation Nr. 38131/1981). Dieser Katalysator hat jedoch Nachteile. Seine Beständigkeit ist nicht immer ausreichend und die Selektivität für R-134a als das gewünschte Produkt ist nicht ausreichend, wodurch die Bildung von R-143a (CF&sub3;CH&sub3;) als ein übermäßig reduziertes Produkt wesentliche Ausmaße annimmt.
Unter den Elementen der Platingruppe hat Palladium einen relativ niedrigen Schmelzpunkt. Folglich ist bei Palladium die Temperatur, bei dem die Bewegung seiner Atome wirksam wird, relativ niedrig. Man nimmt daher an, daß das Sintern von feinen Teilchen des Palladiums einer der Faktoren ist, durch die die brauchbare Nutzungsdauer des Katalysators unzureichend wird.
Andererseits ist diese Umsetzung eine Folgereaktion wie nachstehend gezeigt und erzeugt wesentliche Mengen an R-124 (CF&sub3;ClF) und R-143a (CF&sub3;CH&sub3;) zusätzlich zu dem gewünschten Produkt. Man hat daher angestrebt, einen Katalysator zu entwickeln, welcher eine ausgezeichnete Selektivität für R-134a aufweist. Es ist besonders wichtig, die Bildung von R-143a zu steuern, welches durch weitere Reaktion des gewünschten Produkts R-134a gebildet wird.
Bei der obigen Serie von Reaktionen handelt es sich um heterogene Reaktionen, die auf der Katalysatoroberfläche stattfinden. Dabei kommt der Adsorption des Reaktanten auf die Katalysatoroberfläche wesentliche Bedeutung zu. Wenn auch der Mikromechanismus dieser Reaktion noch nicht vollständig aufgeklärt ist, wird doch angenommen, daß Wasserstoffmoleküle in der Gasphase auf der Katalysatoroberfläche adsorbiert werden und die adsorbierten Wasserstoffatome und das Halogenethan an der Katalysatoroberfläche umgesetzt werden, wobei die Reduktionsreaktion abläuft. Unter den 3 Reaktionsstufen sind die Stufen 1 und 2 Dehydrochlorierungsreaktionen, wohingegen die Stufe 3 eine Dehydrofluorierungsstufe ist. Die Aktivierungsenergie für die Reaktion der Stufe 3 wird als höher angesehen als die der Stufen 1 und 2. Um daher die Bildung von R-143a zu steuern, wird es als wirksam angesehen, die Adsorption von R-134a auf der Katalysatoroberfläche zu steuern und die durchschnittliche Verweilzeit zu verringern. Adsorptionen von Molekülen auf festen Oberflächen werden durch verschiedene Faktoren in komplizierter Weise beeinflußt und können nicht mit letzter Gewißheit definiert werden. Allgemein gesprochen ist jedoch der Typ des adsorbierten Moleküls, die Elektronenstruktur der festen Oberfläche und der geometrische Faktor von besonderer Bedeutung. Die chemische Adsorptionsenergie steht in Beziehung zur Anzahl der d-Elektronen und ein Übergangselement mit einer nicht gefüllten d-Schale hat eine große Adsorptionsenergie. Die Anzahl der d-Elektronen eines Elements der Gruppe VIII, wie beispielsweise Pt,, Rh, Co oder Ru, welche bei der Hydrierungsaktivität unter den Übergangselementen ausgezeichnet sind, liegt im Bereich von 5 bis 10 und somit ist die d-Schale relativ hoch gefüllt. Unter diesen neigen Pd und Pt dazu, eine besonders niedrige Adsorptionsenergie zu haben, wobei die Anzahl der d-Elektronen 9 bzw. 10 beträgt.
Im folgenden wird der geometrische Faktor diskutiert. Die oben erwähnten Serien von Molekülen haben sehr stabile CF&sub3; Gruppen. Wenn die Reaktion an der Katalysatoroberfläche stattfindet, nimmt man an, daß die Wechselwirkung zwischen der CXYZ Gruppe (wobei jedes von X, Y und Z für Wasserstoff, Chlor oder Fluor steht), die an der gegenüberliegenden Seite bezüglich der CF&sub3; Gruppe angeordnet ist, und der Katalysatoroberfläche stattfindet. Bei dem obigen Reaktionsschema haben R-114a und R-124 eine große Molekülgröße, da sie zwei große Chloratome bzw. ein großes Chloratom aufweisen. Demgegenüber haben R-134a und 143a keine Chloratome und somit eine geringere Größe als die obigen Halogenethane. Um die Reaktionen der Stufen (1) und (2) zu erleichtern und die Reaktion der Stufe (3) zu unterdrücken, wird es als wirksam angesehen, die Gitterkonstante des Katalysatormetalls zu vergrößern, um die Adsorption von R-134a Molekülen, die keine Chloratome enthalten und somit eine geringe Größe aufweisen, zu unterdrücken. Die Vergrößerung der Gitterkonstante kann erreicht werden durch Zugabe und Insertion eines Elements, welches eine niedrige Adsorptionsenergie und somit unter den Katalysatoratomen eine niedrige Katalysatoraktivität aufweist. Man kann es auch erreichen, indem man ein Metallatom mit einer großen Gitterkonstante zugibt und legiert. Als zusätzliches Element wird mindestens ein Element der Gruppe, bestehend aus Gruppe IB Elementen, Lanthan und Lanthanidenelementen, als Element gewählt, welches während der obigen Reaktion korrosionsfest ist und welches kein Katalysatorgift darstellt, und zwar unter den Elementen mit vollständig gefüllter d-Elektronenschale.
Auf der Basis dieser fundamentalen Prinzipien wurde die Optimierung der Kombination von Legierungselementen ihren Eigenschaften und Bedingungen für die Herstellung des Katalysators untersucht. Das Ergebnis ist die vorliegende Erfindung mit einem Katalysator, welcher ausgezeichnete Dauerhaftigkeit und Selektivität aufweist.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan geschaffen, umfassend die Umsetzung von 2,2-Dichlor-1,1,1,2-tetrafluorethan, 2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan oder einer Mischung derselben mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, umfassend ein Element der Gruppe VIII als erste Komponente und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Elementen der Gruppe IB, Lanthan und Lanthanidenelementen, als zweite Komponente.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand von bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert.
Wenn ein Katalysator legiert wird, ist es in vielen Fällen so, daß die Eigenschaften der aufbauenden Elemente je nach der Zusammensetzung erscheinen. Falls jedoch ein Element der Gruppe IB, Lanthan oder Lanthanidenelement einem Element der Gruppe VIII zugesetzt wird, tritt keine wesentliche Verringerung bei der Reduktionsaktivität ein, wenn auch der Grund für diese Tatsache noch nicht klar verstanden wird.
Das Element, das aus der Gruppe gewählt wurde, die aus Gruppe IB Elementen, Lanthan und Lanthanidenelementen besteht, wird dem Katalysator gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 90 Gew.%, vorzugsweise von 0,1 bis 30 Gew.% einverleibt, um in effektiver Weise die Hydrierungs- und Reduktionsaktivitäten des Elements der Gruppe VIII zu induzieren.
Das Element der Gruppe IB hat jedoch einen relativ niedrigen Schmelzpunkt und es ist nicht notwendigerweise geeignet, um die Sinterung zu unterdrücken. Zu diesem Zweck wird eine dritte Komponente zugesetzt, vorzugsweise ein Metall mit einem hohen Schmelzpunkt und Säurefestigkeit. Genauer gesagt ist es für diesen Zweck bevorzugt, mindestens ein hochschmelzendes metallisches Element einzusetzen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Elementen der Gruppe VIII, mit Ausnahme des Elements, das als Hauptkomponente verwendet wird, Nickel, Kobalt, Rhenium, Wolfram, Tantal, Niob, Titan, Zirkon und Molybdän, als eine dritte Komponente. Eine derartige zweite zusätzliche Komponente wird gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.% einverleibt.
Bei der vorliegenden Erfindung kann der Hydrierungskatalysator auf einem Träger aufgebracht sein, beispielsweise Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Zirkonia. Eine herkömmliche Methode für die Herstellung eines Edelmetallkatalysators kann angewendet werden als Verfahren, um den Katalysator auf dem Trägermaterial aufzubringen. Bei der Verwendung wird mindestens ein Teil einer derartigen Metallverbindung reduziert. Ein Platingruppenkatalysator wird gewöhnlich hergestellt nach einem Verfahren, bei dem Ionen, welche die Katalysatorkomponente enthalten, auf einem Trägermaterial adsorbiert werden durch ein Eintauchverfahren, gefolgt von Reduktion. Die Eigenschaften des Katalysators variieren wesentlich je nach der Reduktionsmethode. Reduktionsmethoden können allgemein eingeteilt werden in eine sogenannte nasse Reduktionsmethode, wobei eine Katalysatorkomponente auf einem Trägermaterial bei einer Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur adsorbiert wird, gefolgt von Reduktion in einer Lösung, und eine Gasphasenreduktionsmethode, wobei das adsorbierte Trägermaterial getrocknet wird und anschließend in einem Wasserstoffstrom reduziert wird. Bei der Gasphasenreduktionsmethode ist es gebräuchlich, daß eine Katalysatorkomponente auf einem Trägermaterial aufgebracht wird, gefolgt von Waschen mit Wasser, um freie Ionenkomponenten zu entfernen, der Katalysator dann getrocknet wird und die Hydrierungsreaktion bei einer relativ hohen Temperatur durchgeführt wird. Das Verfahren hat daher den Nachteil, daß selbst dann, wenn die Katalysatorkomponente in einem hochdispergierten Zustand adsorbiert ist, eine Re- Koagulation der Katalysatorkomponente leicht stattfinden kann während des Waschens mit Wasser, der Trocknung oder der Reduktion. Ferner ist die Dichte der auf der Trägermaterialoberfläche adsorbierten Katalysatorkomponente wesentlich niedriger, im Vergleich mit der nassen Reduktionsmethode, und während der Reduktion besteht eine höhere Neigung zum Kristallkornwachstum als zur Bildung von Kristallkernen, wodurch es schwierig wird, zahlreiche feine Kristallkörner zu bilden. Die Gasphasenhydrierungsreaktion ist auch unter dem Gesichtspunkt der Massenproduktion als Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nicht unbedingt von Vorteil.
Folglich wird die nasse Reduktionsmethode bevorzugt. Um den Katalysator auf einen Träger aufzubringen, wird der Träger in eine Lösung eingetaucht, die hergestellt wurde durch Auflösen von Salzen der oben erwähnten, verschiedenen Elemente in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel für die Imprägnierung. Anschließend wird ein geeignetes Reduktionsmittel zugesetzt, um die Reduktion durchzuführen. Als ein derartiges Reduktionsmittel kann man Formalin, Hydrazin, Ameisensäure, Natriumborhydrid oder Wasserstoff einsetzen. Verschiedene ionenspezies und Moleküle werden dicht auf der Oberfläche des in die Lösung eingetauchten Trägers adsorbiert, wodurch das Kristallwachstum während der Reduktion unterdrückt wird und die Bildung von Kristallkernen vorherrscht. Man kann leicht einen Katalysator erhalten, welche eine feine Teilchengröße aufweist, gekoppelt mit dem Vorteil, daß die Reduktionstemperatur niedrig ist.
Es ist auch wirksam, ein geeignetes Dispergiermittel zuzusetzen. Nach Beendigung der Reduktion wird gewaschen und getrocknet um einen Katalysator zu erhalten. Die Anteile von Wasserstoff und dem Ausgangsmaterial können in weiten Bereichen variiert werden. Im allgemeinen wird jedoch eine stöchiometrische Menge an Wasserstoff zur Substitution der Halogenatome eingesetzt. Eine wesentlich größere Menge als die stöchiometrische Menge, z.B. 4 Mol oder höher an Wasserstoff, kann eingesetzt werden, bezogen auf die Gesamtmenge des Ausgangsmaterials. Hinsichtlich des Drucks für die Reaktion kann atmosphärischer Druck oder ein erhöhter Druck angewandt werden.
Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise mindestens 120 ºC. Die Reaktion wird vorzugsweise in einer Gasphase bei der Temperatur durchgeführt, die nicht über 450 ºC liegt. Im Hinblick auf die Selektivität bei der Reaktion und im Hinblick auf die brauchbare Lebensdauer des Katalysators.
Die Kontaktzeit beträgt gewöhnlich von 0,1 bis 300 s, insbesondere von 2 bis 120 s, wenn die Reaktion in einer Gasphase durchgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren, welches einen Vorteil dadurch aufweist, daß die Bildung des Nebenprodukts R-143a (CF&sub3;CH&sub3;) gering ist und somit das R-134a (CF&sub3;CH&sub2;F) mit hoher Selektivität erzeugt wird.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen erläutert. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß diese speziellen Beispiele die Erfindung nicht beschränken.

Präparationsbeispiel 1-1

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid und Kupfersulfat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 90:10 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.

Präparationsbeispiel 1-2

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Palladiumsulfat und Silbernitrat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 90:10 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.

Präparationsbeispiel 1-3

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid und Chlorogoldsäure in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 90:10 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.

Präparationsbeispiel 1-4

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid, Chloroplatinsäure und Chlorogoldsäure in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 90:2:8 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.

Präparationsbeispiel 1-5

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid, Rhodiumchlorid und Chlorogoldsäure in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 90:1:9 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.

Präparationsbeispiel 1-5

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid, Iridiumchlorid und Chlorogoldsäure in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 90:1:9 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Tonenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.

Präparationsbeispiel 1-7

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Rhodiumsulfat und Silbernitrid in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 90:10 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.

Präparationsbeispiel 1-8

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Rhodiumchlorid und Chlorogoldsäure in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 90:10 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 C in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.

Präparationsbeispiel 1-9

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Rhodiumchlorid, Kobaltchlorid und Kupfersulfat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 45:45:10 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.

Präparationsbeispiel 1-10

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Rhodiumsulfat, Kobaltsulfat und Silbernitrat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 50:40:10 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.

Präparationsbeispiel 1-11

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Rhodiumchlorid, Kobaltchlorid und Chlorogoldsäure in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 50:40:10 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.

Präparationsbeispiel 1-12

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Chloroplatinsäure und Chlorogoldsäure in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 90:10 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.

Präparationsbeispiel 1-13

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Nickelchlorid und Kupfersulfat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 45:45:10 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle beträgt wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.

Präparationsbeispiel 1-4

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Palladiumsulfat, Nickelsulfat und Silbernitrat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 45:45:10 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.

Präparationsbeispiel 1-15

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid, Nickelchlorid und Chlorogoldsäure in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 45:45:10 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.

Präparationsbeispiel 1-15

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Rutheniumchlorid und Chlorogoldsäure in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 90:10 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.

Vergleichspräparationsbeispiel 1-1

Aus Kokosnußschale hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, welche Palladiumchlorid in einer Gesamtmenge der Metallkomponenten von 0,5 Gew.% relativ zum Gewicht der Aktivkohle enthält, wird allmählich tropfenweise zugesetzt, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und daraufhin 5 Std. bei 150 ºC getrocknet. Eine weitere Trocknung wird während 4 Std. bei 550 ºC in Stickstoff durchgeführt. Anschließend wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Std. bei 300 ºC hält.

Vergleichspräparationsbeispiel 1-2

Aus Kokosnußschale hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid und Nickelchlorid (Mol. Verhältnis 1:1) in einer Gesamtmenge der Metallkomponenten von 0,5 Gew.%, relativ zu dem Gewicht der Aktivkohle, aufgelöst ist, wird allmählich tropfenweise zugesetzt, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und daraufhin 5 Std. bei 150 ºC getrocknet. Eine weitere Trocknung wird während 4 Std. bei 550 ºC in Stickstoff durchgeführt. Anschließend wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Std. bei 300 ºC hält.

Vergleichspräparationsbeispiel 1-3

Aus Kokosnußschale hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Rutheniumchlorid in einer Gesamtmenge der Metallkomponenten von 0,5 Gew.%, relativ zu dem Gewicht der Aktivkohle, aufgelöst ist, wird allmählich tropfenweise zugesetzt, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und daraufhin 5 Std. bei 150 ºC getrokknet. Eine weitere Trocknung wird während 4 Std. bei 550 ºC in Stickstoff durchgeführt. Anschließend wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Std. bei 300 ºC hält.

Beispiele 1-1 bis 1-16

300 ccm des in dem jeweiligen Präparationsbeispiel hergestellten Katalysator wird in ein Reaktionsrohr gepackt, das aus Inconel 600 besteht und einen Innendurchmesser von 2,54 cm und eine Länge von 100 cm aufweist. Das Reaktionsrohr wird in einen Salzbadofen eingetaucht.
Wasserstoff und Dichlortetrafluorethan (R-114a, Reinheit: 95 Mol.%, wobei der Rest sein Isomeres R-114 ist) werden in das Reaktionsrohr in einem Molverhältnis von 2:1 eingespeist. Die Strömungsrate von Wasserstoff und dem Ausgangsmaterial betragen 100 ccm/min bzw. 50 ccm/min. Die Reaktionstemperatur beträgt 200 ºC und die Kontaktzeit beträgt 6,7 s. Die Zusammensetzung des Gases am Auslaß des Reaktionsrohres wird durch Gaschromatographie analysiert. Als Ergebnis wird festgestellt, daß die Hauptreaktionsprodukte R-124, R-134a und R- 143a sind. Die Selektivität für R-143 unter diesen ist in Tabelle 1-1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1-1 bis 1-3

Unter Verwendung des in dem jeweiligen Vergleichspräparationsbeispiel hergestellten Katalysators wird die Reaktion und die Analyse der Zusammensetzung des Gases am Auslaß des Reaktionsrohres auf die gleiche Weise durchgeführt wie bei den vorstehenden Beispielen. Als Ergebnis wird festgestellt, daß die Hauptreaktionsprodukte R-124, R-134a und R-143a sind. Die Selektivität für R-143a unter diesen ist in Tabelle 1-2 gezeigt. Tabelle 1-1 Selektivität für R-143a Katalysator Zusammensetzung Selektivität für R-143a (%) Beispiel
Die in den Beispielen verwendeten Katalysatoren zeigten selbst nach Ablauf von 500 Stunden seit Beginn der Reaktion keine wesentliche Änderung bei ihren Eigenschaften. Tabelle 1-2 Selektivität für R-143a Katalysatorzusammensetzung Selektivität für R-143a (%) Vergleichsbeispiel

Präparationsbeispiel 2-1

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid und Kupfersulfat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 95:5 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.

Präparationsbeispiel 2-2

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid und Kupfersulfat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 92:8 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird mittels Hydrazin bei Zimmertemperatur reduziert.

Präparationsbeispiel 2-3

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid und Chlorogoldsäure in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 90:10 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 500 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.

Präparationsbeispiel 2-4

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Rhodiumchlorid und Kupfersulfat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 96:4 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.

Präparationsbeispiel 2-5

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Rhodiumsulfat und Silbernitrat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 93:7 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.

Präparationsbeispiel 2-6

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Rhodiumchlorid und Chlorogoldsäure in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 80 : 20 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.

Präparationsbeispiel 2-7

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Chloroplatinsäure und Kupfersulfat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 96:4 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.

Präparationsbeispiel 2-8

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Chloroplatinsäure und Diaminsilbersulfat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 91:9 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.

Präparationsbeispiel 2-9

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Chloroplatinsäure und Chlorogoldsäure in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 85:15 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.

Präparationsbeispiel 2-10

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Rutheniumchlorid und Kupfersulfat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 99:1 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.

Präparationsbeispiel 2-11

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Rutheniumchlorid und Kupfersulfat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 95:5 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.

Präparationsbeispiel 2-12

Vergleichspräparationsbeispiel 2-1

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid mit einer Gesamtmenge der Metallkomponenten von 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle vorliegt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 300 ºC hält.

Beispiele 2-1 bis 2-3

300 ccm des in dem jeweiligen Präparationsbeispiel 2-1 bis 2-3 hergestellten Katalysators werden in ein Reaktionsrohr gepackt, das aus Inconel 600 besteht und einen Innendurchmesser von 2,54 cm und eine Länge von 100 cm aufweist. Das Reaktionsrohr wird in einen Salzbadofen eingetaucht.
Wasserstoff und 2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan (CH&sub3;CHClF) werden in das Reaktionsrohr in einem Molverhältnis von 1:1 eingespeist. Die Strömungsrate von Wasserstoff und dem Ausgangsmaterial betragen 200 ccm/min bzw. 200 ccm/min. Die Reaktionstemperatur beträgt 250 ºC und die Kontaktzeit beträgt 25 s. Das Reaktionsprodukt wird in einer auf -78 ºC gekühlten Falle gesammelt. Der Säuregehalt wird aus dem gesammelten Produkt entfernt und die Zusammensetzung wird durch Gaschromatographie und ¹&sup9;F-NMR analysiert. Als Ergebnis wird festgestellt, daß die Hauptreaktionsprodukte 1,1,1,2-Tetrafluorethan (CF&sub3;CH&sub2;F) und 1,1,1-Trifluorethan (CF&sub3;CH&sub3;) sind. Die Reaktionsrate nach Ablauf von 500 h seit Beginn der Reaktion ist in Tabelle 2-1 gezeigt.

Beispiele 2-4 bis 2-6

Unter Verwendung des jeweils in Präparationsbeispielen 2-4 bis 2-6 hergestellten Katalysators wird die Reaktion in der gleichen Weise wie in den Beispielen 2-1 bis 2-3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu dem Ausgangsmaterial auf 2:1 geändert wird und die Kontaktzeit auf 20 s geändert wird. Das Reaktionsprodukt wird analysiert. Die Reaktionsrate nach Ablauf von 500 h seit Beginn der Reaktion ist in Tabelle 2-1 gezeigt.

Beispiele 2-7 bis 2-9

Unter Verwendung des jeweils in Präparationsbeispielen 2-7 bis 2-9 hergestellten Katalysators wird die Reaktion in der gleichen Weise wie in den Beispielen 2-1 bis 2-3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu dem Ausgangsmaterial auf 1,5:1 geändert wird und die Kontaktzeit auf 25 s geändert wird. Das Reaktionsprodukt wird analysiert. Die Reaktionsrate nach Ablauf von 500 h seit Beginn der Reaktion ist in Tabelle 2-1 gezeigt.

Beispiele 2-10 bis 2-12

Unter Verwendung des jeweils in Präparationsbeispielen 2-10 bis 2-12 hergestellten Katalysators wird die Reaktion in der gleichen Weise wie in den Beispielen 2-1 bis 2-3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur auf 260 ºC geändert wird und die Kontaktzeit auf 20 s geändert wird. Das Reaktionsprodukt wird analysiert. Die Reaktionsrate nach Ablauf von 500 h seit Beginn der Reaktion ist in Tabelle 2-1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2-1

Unter Verwendung des in Präparationsbeispiel 2-1 hergestellten Katalysator wird die Reaktion auf die gleiche Weise durchgeführt wie bei Beispiele 2-1 und die Zusammensetzung des Gases am Auslaß des Reaktionsrohrs wird analysiert. Als Ergebnis wird festgestellt, daß die Hauptreaktionsprodukte 1,1,1,2-Tetrafluorethan (CF&sub3;CH&sub2;F) und 1,1,1-Trifluorethan (CF&sub3;CH&sub3;) sind.
Die Reaktionsrate nach Ablauf von 500 h seit Beginn der Reaktion ist in Tabelle 2-1 gezeigt. Tabelle 2-1 Katalysatorzusammensetzung Reaktionsrate Selektivität für R-134a (%) Beispiel Vergleichsbeispiel

Präparationsbeispiel 3-1

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid, Kupfersulfat und Kaliumwolframat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 90:9:1 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.

Präparationsbeispiel 3-2

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid, Sibernitrat und Kaliumwolframat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 90:9:1 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.

Präparationsbeispiel 3-3

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid, Chlorogoldsäure und Nickelchlorid in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 90:9:1 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrokknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.

Präparationsbeispiel 3-4

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Rhodiumsulfat, Sibernitrat und Kaliumperrhenat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 90:9:1 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.

Präparationsbeispiel 3-5

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Rhodiumchlorid, Chlorogoldsäure und Kaliumwolframat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 90:8:2 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.

Präparationsbeispiel 3-6

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Chloroplatinsäure, Chlorogoldsäure und Kaliumperrhenat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 90:8:2 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.

Präparationsbeispiel 3-7

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Rutheniumsulfat, Silbersulfat und Kaliumwolframat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 90:9:1 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.

Präparationsbeispiel 3-8

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Rutheniumchlorid, Chlorogoldsäure und Ammoniummolybdat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 90:9:1 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktiv-kohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.

Vergleichspräparationsbeispiel 3-1

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid, Kupfersulfat und Kaliumwolframat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 90:9:1 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 300 ºC hält.

Beispiele 3-1 bis 3-8

300 ccm des in dem jeweiligen Präparationsbeispiel hergestellten Katalysator wird in ein Reaktionsrohr gepackt, das aus Inconel 600 besteht und einen Innendurchmesser von 2,54 cm und eine Länge von 100 cm aufweist. Das Reaktionsrohr wird in einen Salzbadofen eingetaucht.
Wasserstoff und ein Ausgangsmaterial (umfassend 2,2-Dichlor- 1,1,1,2-Tetrafluorethan und 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan in einem Molverhältnis von 95:5) werden in das Reaktionsrohr in einem Molverhältnis von 2:1 eingespeist. Die Strömungsrate von Wasserstoff und dem Ausgangsmaterial betragen 100 ccm/Min. bzw. 50 ccm/Min.. Die Reaktionstemperatur beträgt 200 ºC und die Kontaktzeit beträgt 20 s. Als Ergebnis wird festgestellt, daß die Hauptreaktionsprodukte R-124, R-134a und R-143a sind. Die Selektivität für R-143a unter diesen ist in Tabelle 3-1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 3-1

Unter Verwendung des in Vergleichspräparationsbeispiel 3-1 hergestellten Katalysators wird die Reaktion in der gleichen Weise wie in den Beispielen durchgeführt und die Zusammensetzung des Gases am Auslaß des Reaktionsrohres wird analysiert. Als Ergebnis wird festgestellt, daß die Hauptreaktionsprodukte R- 124, R-134a und R-143a sind. Die Selektivität für R-143a unter diesen ist in Tabelle 3-1 gezeigt. Tabelle 3-1 Selektivität für R-143a Katalysatorzusammensetzung Selektivität R-143a (%) Beispiel Vergleichsbeispiel
Die in den Beispielen verwendeten Katalysatoren zeigten selbst nach Ablauf von 500 Stunden seit Beginn der Reaktion keine wesentliche Änderung bei ihren Eigenschaften.

Präparationsbeispiel 4-1

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Diese Aktivkohle wird in 0,5 Gew.-%ige Chlorwasserstoffsäure gegeben Eine wässrige Lösung, bei der Rutheniumchlorid, Diaminsilbersulfat und Chloroplatinsäure in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 90:8:2 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 2,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Eine Formalinlösung wird für die Reduktion zugegeben. Anschließend wird die Aktivkohle mit wässriger Kaliumhydroxidlösung behandelt und mit Wasser gewaschen. Es wird dann 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet.

Präparationsbeispiel 4-2

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Diese Aktivkohle wird in 0,5 Gew.-%ige Chlorwasserstoffsäure gegeben. Eine wässrige Lösung, bei der Rutheniumchlorid, Chlorogoldsäure und Nickelchlorid in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 80:18:2 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 2,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Eine Formalinlösung wird für die Reduktion zugegeben. Anschließend wird die Aktivkohle mit wässriger Kaliumhydroxidlösung behandelt und mit Wasser gewaschen.

Präparationsbeispiel 4-3

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Diese Aktivkohle wird in 0,5 Gew.-%ige Chlorwasserstoffsäure gegeben. Eine wässrige Lösung, bei der Rutheniumchlorid, Chlorogoldsäure und Rhodiumchlorid in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 80:15:5 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 2,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 500 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.

Präparationsbeispiel 4-4

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Rhodiumchlorid, Kupferchlorid und Kaliumwolframat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 90:9:1 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 1,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Natriumhydroxid und Ethanol mit Natriumborhydrid werden für die Reduktion zugegeben. Chlorwasserstoffsäure wird zugesetzt, um überschüssiges Natriumborhydrid zu zersetzen. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 h bei 150 ºC getrocknet.

Präparationsbeispiel 4-5

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Diese Aktivkohle wird in 1 Gew.-%ige Chlorwasserstoffsäure gegeben. Eine wässrige Lösung, bei der Rhodiumchlorid, Diaminsilbersulfat und Kaliumperrhenat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 90:8:2 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 2,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 4 Stunden bei 300 ºC hält.

Präparationsbeispiel 4-6

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasaser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Rhodiumchlorid, Chlorogoldsäure und Chloroplatinsäure in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 80:18,5:1,5 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 2,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und dann 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 500 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.

Präparationsbeispiel 4-7

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Rhodiumchlorid, Chlorogoldsäure und Kaliumwolframat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 80:19,5:0,5 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 2,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Natriumhydroxid und Ethanol mit Natriumborhydrid werden für die Reduktion zugegeben. Chlorwasserstoffsäure wird zugesetzt, um überschüssiges Natriumborhydrid zu zersetzen. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 h bei 150 ºC getrocknet.

Präparationsbeispiel 4-8

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnierena. Eine wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid, Kupferchlorid und Lanthanchlorid in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 90:9:1 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 1,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Eine wässrige Formalinlösung wird zugegeben und die Mischung wird unter Rühren gekühlt und mit Kaliumhydroxid behandelt. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 h bei 150 ºC getrocknet.

Präparationsbeispiel 4-9

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Diese Aktivkohle wird in 1 Gew.-%ige Chlorwasserstoffsäure gegeben. Eine wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid, Diaminsilbersulfat und Kaliumperrhenat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 90:9,5:0,5 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 300 ºC hält.

Präparationsbeispiel 4-10

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid, Chlorogoldsäure und Chloroplatinsäure in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 90:9,9:0,1 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 2,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und dann 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.

Präparationsbeispiel 4-11

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid, Chlorogoldsäure und Nickelchlorid in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 80:19:1 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 2,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und dann 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 300 ºC hält.

Präparationsbeispiel 4-12

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Diese Aktivkohle wird in 1 Gew.-%ige Chlorwasserstoffsäure gegeben. Eine wässrige Lösung, bei der Chloroplatinsäure, Kupferchlorid und Kaliumperrhenat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 80:19:1 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Eine wässrige Formalinlösung wird zugegeben und die Mischung wird unter Rühren gekühlt und mit einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung behandelt. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 h bei 150 ºC getrocknet.

Präparationsbeispiel 4-13

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Chloroplatinsäure, Silbersulfat und Kaliumperrhenat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 80:18:2 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 2,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und dann 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 300 ºC hält.

Präparationsbeispiel 4-14

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Chloroplatinsäure, Chlorogoldsäure und Kaliummolybdat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 90:9,8:0,2 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und dann 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 300 ºC hält.

Vergleichspräparationsbeispiel 4-2

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid in einer Gesamtmenge der Metallkomponenten von 1,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, vorliegt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Eine wässrige Formalinlösung wird zugegeben und die Mischung wird unter Rühren gekühlt und mit Kaliumhydroxid behandelt. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und dann 5 h bei 150 ºC getrocknet.

Vergleichspräparationsbeispiel 4-3

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid und Nickelchlorid (Molverhältnis: 1:1) aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und dann 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 300 ºC hält.

Vergleichspräparationsbeispiel 4-4

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Rutheniumchlorid mit einer Gesamtmenge der Metallkomponenten von 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, vorliegt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und dann 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff heiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 300 ºC hält.

Beispiele 4-1 bis 4-14

300 ccm des in dem jeweiligen Präparationsbeispiel 2-1 bis 2-3 hergestellten Katalysators werden in ein Reaktionsrohr gepackt, das aus Inconel 600 besteht und einen Innendurchmesser von 2,54 cm und eine Länge von 100 cm aufweist. Das Reaktionsrohr wird in einen Salzbadofen eingetaucht.
Wasserstoff und 2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan (CH&sub3;CHClF) werden in das Reaktionsrohr in einem Molverhältnis von 1:1 eingespeist. Die Strömungsrate von Wasserstoff und dem Ausgangsmaterial betragen 100 ccm/min bzw. 100 ccm/min. Die Reaktionstemperatur beträgt 275 ºC und die Kontaktzeit beträgt 20 s. Das Reaktionsprodukt wird in einer auf -78 ºC gekühlten Falle gesammelt. Der Säuregehalt wird aus dem gesammelten Produkt entfernt und die Zusammensetzung wird durch Gaschromatographie und ¹&sup9;F-NMR analysiert. Als Ergebnis wird festgestellt, daß die Hauptreaktionsprodukte 1,1,1,2-Tetrafluor-ethan (CF&sub3;CH&sub2;F) und 1,1,1-Trifluorethan (CF&sub3;CH&sub3;) sind. Die Reaktionsrate nach Ablauf von 500 h seit Beginn der Reaktion ist in Tabelle 4-1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 4-1 bis 4-4

Unter Verwendung des im jeweiligen Vergleichspräparationsbeispiel 2-1 hergestellten Katalysator wird die Reaktion durchgeführt und die Zusammensetzung des Gases am Auslaß des Reaktionsrohrs wird auf die gleiche Weise analysiert wie in den vorstehenden Beispielen. Als Ergebnis wird festgestellt, daß die Hauptreaktionsprodukte 1,1,1,2-Tetrafluorethan (CF&sub3;CH&sub2;F) und 1,1,1-Trifluorethan (CF&sub3;CH&sub3;) sind. Die Reaktionsrate nach Ablauf von 500 h seit Beginn der Reaktion ist in Tabelle 4-2 gezeigt. Tabelle 4-1 Katalysatorzusammensetzung Reaktionsrate Selektivität für R-134a (%) Beispiel Tabelle 4-2 Katalysatorzusammensetzung Reaktionsrate Selektivität für R-134a (%) Vergleichsbeispiel

Präparationsbeispiel 5-1

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid und Lanthanchlorid mit einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 99:1 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und dann 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 350 ºC hält.

Präparationsbeispiel 5-2

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid und Cerchlorid mit einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 99:1 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und dann 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 350 ºC hält.

Präparationsbeispiel 5-3

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Chlorogoldsäure und Lanthanchlorid mit einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 99:1 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und dann 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 700 ºC hält.

Präparationsbeispiel 5-4

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid und Neodymchlorid mit einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 99:1 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und dann 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 600 ºC hält.

Präparationsbeispiel 5-5

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid, Kaliumperrhenat und Lanthanchlorid mit einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 98:1:1 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und dann 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 350 ºC hält.

Präparationsbeispiel 5-6

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid, Nickelchlorid und Lanthanchlorid mit einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von 90:9:1 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und dann 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 350 ºC hält.

Vergleichspräparationsbeispiel 5-1

Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid mit einer Gesamtmenge der Metallkomponenten von 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, vorliegt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und dann 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 300 ºC hält.

Beispiele 5-1 bis 5-6

300 ccm des in dem jeweiligen Präparationsbeispiel hergestellten Katalysator wird in ein Reaktionsrohr gepackt, das aus Inconel 600 besteht und einen Innendurchmesser von 2,54 cm und eine Länge von 100 cm aufweist. Das Reaktionsrohr wird in einen Salzbadofen eingetaucht.
Wasserstoff und ein Ausgangsmaterial (2,2-Dichlor-1,1,1,2-tetrafluorethan und 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan in einem Molverhältnis von 95:5) werden in das Reaktionsrohr in einem Molverhältnis von 2:1 eingespeist. Die Strömungsraten von Wasserstoff und dem Ausgangsmaterial betragen 100 ccm/min bzw. 50 ccm/min. Die Reaktionstemperatur beträgt 200 ºC und die Kontaktzeit beträgt 10 s. Die Zusammensetzung des Gases am Auslaß des Reaktionsrohres wird analysiert. Als Ergebnis wird festgestellt, daß die Hauptreaktionsprodukte R-124, R-134a und R- 143a sind. Die Selektivität für R-143a unter diesen ist in Tabelle 5-1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5-1

Unter Verwendung des in Vergleichspräparationsbeispiel 5-1 hergestellten Katalysators wird die Reaktion in der gleichen Weise wie in den Beispielen durchgeführt und die Zusammensetzung des Gases am Auslaß des Reaktionsrohres wird analysiert. Als Ergebnis wird festgestellt, daß die Hauptreaktionsprodukte R- 124, R-134a und R-143a sind. Die Selektivität für R-143a unter diesen ist in Tabelle 5-1 gezeigt. Tabelle 5-1 Katalysatorzusammnensetzung Selektivität R-143a (%) Beispiel Vergleichsbeispiel

Vergleichspräparationsbeispiel 6-1

Geformte Aktivkohle, die aus Kokosnußschale hergestellt wurde (Shirasagi C&sub2;X), wird in eine 0,5 Gew.-%ige Chlorwasserstoffsäurelösung eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Rutheniumchlorid in einer Gesamtmenge der Metallkomponenten von 2,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, aufgelöst ist, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 h bei 150 ºC getrocknet. Es wird dann 4 h bei 250 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und anschließend wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 4 h bei 350 ºC hält.

Vergleichspräparationsbeispiel 6-2

Geformte Aktivkohle, die aus Kokosnußschale hergestellt wurde (Shirasagi C&sub2;X), wird in eine 0,5 Gew.-%ige Chlorwasserstoffsäurelösung eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Rhodiumchlorid in einer Gesamtmenge der Metallkomponenten von 0,1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, aufgelöst ist, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 h bei 150 ºC getrocknet. Es wird dann 4 h bei 250 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und anschließend wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 4 h bei 350 ºC hält.

Vergleichspräparationsbeispiel 6-3

Geformte Aktivkohle, die aus Kokosnußschale hergestellt wurde (Shirasagi C&sub2;X), wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid in einer Gesamtmenge der Metallkomponenten von 2,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, aufgelöst ist, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit rei-nem Wasser gewaschen und 5 h bei 150 ºC getrocknet. Es wird dann 4 h bei 250 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und anschließend wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 4 h bei 350 ºC hält.

Vergleichspräparationsbeispiel 6-4

Geformte Aktivkohle, die aus Kokosnußschale hergestellt wurde (Shirasagi C&sub2;X), wird in eine 0,5 Gew.-%ige Chlorwasserstoffsäurelösung eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Chloroplatinsäure in einer Gesamtmenge der Metallkomponenten von 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, aufgelöst ist, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 h bei 150 ºC getrocknet. Es wird dann 4 h bei 250 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und anschließend wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 4 h bei 350 ºC hält.

Vergleichsbeispiele 6-1 bis 6-4

Unter Verwendung des in dem jeweiligen Vergleichspräparationsbeispiel hergestellten Katalysators wird die Reaktion durchgeführt und die Zusammensetzung des Gases am Auslaß des Reaktionsrohres wird auf die gleiche Weise wie bei den vorstehenden Beispielen analysiert. Als Ergebnis wird festgestellt, daß die Hauptreaktionsprodukte R-124, R-134a und R-143a sind. Die Selektivität für R-143a unter diesen ist in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Reaktionsrate für R-114a (%) Vergleichsbeispiel

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan, umfassend die Umsetzung von 2,2-Dichlor-1,1,1,2-tetrafluorethan, 2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan oder einer Mischung derselben mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, welcher ein Element der Gruppe VIII als eine erste Komponente umfaßt, sowie mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Elementen der Gruppe IB, Lanthan und Lanthanidenelementen, als eine zweite Komponente.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Anteil der zweiten Kompontente in dem Hydrierungskatalysator von 0,01 bis 90 Gew.% beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Hydrierungskatalysator ferner mindestens ein Metallelement mit hohem Schmelzpunkt umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Elementen der Gruppe VIII mit Ausnahme des Elements, das als die erste Komponente verwendet wird, Nickel, Kobalt, Rhenium, Wolfram, Tantal, Niob, Titan, Zirkonium und Molybdän besteht, als eine dritte Komponente.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei der Anteil der zweiten Komponente in dem Hydrierungskatalysator von 0,01 bis 90 Gew.% beträgt und der Anteil der dritten Komponente in dem Hydrierungskatalysator von 0,01 bis 20 Gew.% beträgt.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Hydrierungskatalysator auf einem Träger aufgebracht ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aktivkohleträger, Aluminiumoxidträger und Zirkoniaträger.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Reaktion in einer Gasphase bei einer Temperatur von 120 bis 450 ºC durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Hydrierungskatalysator durch eine nasse Reduktionsmethode hergestellt wurde.