DE60309464T2

DE60309464T2 - Wismut und phosphor enthaltender katalysatorträger, mit diesem träger hergestellter reformierungskatalysator sowie dessen herstellungsverfahren und verwendung beim reformieren von naphta

Info

Publication number: DE60309464T2
Application number: DE60309464T
Authority: DE
Inventors: Peter Tanev Katy TANEV
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2002-05-22
Filing date: 2003-05-20
Publication date: 2007-11-15
Anticipated expiration: 2023-05-21
Also published as: US20030220192A1; TW200400850A; JP2005525932A; AR039832A1; AU2003229339A1; DE60309464D1; JP4642460B2; EP1507585A1; ZA200408770B; RU2310506C2; CN1655868B; ZA200408771B; US6864212B2; DK1507585T3; RU2004137502A; KR20040111661A; CA2486572A1; CA2486572C; KR20040111662A; NO20044765L

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung bezieht sich auf Bismuth und Phosphor enthaltende Katalysatorträger, auf aus derartigen Trägern hergestellte Katalysatoren zum Reformieren von Naphtha, auf Verfahren zur Herstellung sowohl des Trägers als auch des Katalysators und auf ein Verfahren zum Reformieren von Naphta unter Verwendung derartiger Katalysatoren.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Das katalytische Reformieren von Naphta ist ein wichtiges Ölraffinationsverfahren, mit welchem an Paraffinen und Naphthenen reiches Naphtha mit einem geringen Oktangehalt in ein an Aromaten reiches, flüssiges C₅ ⁺-Reformat mit einem hohen Oktangehalt und Wasserstoff (H₂) umgewandelt wird. Die Erdölraffinerien suchen weiterhin nach verbesserten Reformierungskatalysatoren, welche eine hohe Selektivität (d.h. hohe Ausbeuten an C₅ ⁺-Flüssigkeit und H₂), eine hohe Aktivität, geringe Verkokungsraten und eine hohe Selektivität und/oder Aktivitätsstabilität zeigen. Es sind selektivere Katalysatoren erwünscht, um die Produktion von wertvoller C₅ ⁺-Flüssigkeit und H₂ zu maximieren, während die Ausbeute an weniger wünschenswerten gasförmigen C₁-C₄-Produkten minimiert wird. Es sind ferner Katalysatoren mit einer akzeptablen Selektivität, aber einer höheren Aktivität erwünscht, da sie den Betrieb bei niedrigeren Reaktoreinlaßtemperaturen unter Beibehaltung des gleichen Umwandlungsniveaus (Oktan-Niveaus) oder den Betrieb bei gleicher Temperatur, aber einem höheren Umwandlungsniveau (Oktan-Niveau) ermöglichen. Im vorhergehenden Fall erlaubt die höhere Aktivität der Katalysatoren auch eine signifikante Ausdehnung der Kreislauflänge und eine verringerte Regenerierungsfrequenz. Katalysatoren, welche eine geringere Verkokungsrate und eine höhere Selektivität und/oder Aktivitätssta bilität aufweisen, sind ebenfalls in hohem Maß wünschenswert, da sie eine signifikante Verkürzung der Koksabbrenn- und der Einheitsumsetzungsdauer oder einen längeren Betrieb vor einer Regenerierung ermöglichen.
Viele Forscher haben ihre Anstrengungen dem Auffinden und der Entwicklung von verbesserten Reformierungskatalysatoren gewidmet. Die ursprünglichen kommerziellen Katalysatoren verwendeten ein Metall der Platingruppe, vorzugsweise Platin selbst, welches auf einem Halogen-angesäuerten γ-Aluminiumoxidträger abgelagert war; siehe beispielsweise die US-Patente Nr. 2,479,109–110 von Haensel, welche 1949 erteilt und auf die Universal Oil Products Company übertragen wurden. Etwa 1968 wurde die gemeinsame Verwendung von Rhenium und Platin eingeführt. Im US-Patent Nr. 3,415,737, Kluksdhal, sind Pt/Re-Katalysatoren beschrieben, worin das Atomverhältnis von Rhenium zu Platin von 0,2 bis 2,0 beträgt, und in seinem US-Patent Nr. 3,558,477 ist die Wichtigkeit des Aufrechterhaltens eines Atomverhältnisses von Rhenium zu Platin von weniger als 1,0 beschrieben. Im US-Patent Nr. 3,578,583, Buss, ist der Einschluß einer geringfügigen Menge bis zu 0,1 Prozent von Iridium in einem Katalysator mit bis zu 0,3 Prozent von jeweils Rhenium und Platin beschrieben. Im US-Patent Nr. 4,356,081, Gallagher, ist ein bimetallischer Reformierungskatalysator beschrieben, worin das Atomverhältnis von Rhenium zu Platin von 2 bis 5 beträgt.
Von Phosphor ist seit wenigstens 1959, als Haensel dies im US-Patent Nr. 2,890,167 beschrieb, bekannt, daß er die Aromatenausbeute erhöht, wenn er in Reformierungskatalysatoren enthalten ist. Im US-Patent Nr. 3,706,815, Alley, ist beschrieben, daß die Chelationen von einem Gruppe VIII-Edelmetall mit Polyphosphorsäure in einem Katalysator die Isomerisierungsaktivität erhöhen. In den US-Patenten Nr. 4,367,137, 4,416,804, 4,426,279 und 4,463,104, Antos et al., ist beschrieben, daß die Zugabe von Phosphor zu einem Edelmetallreformierungskatalysator zu verbesserten C₅ ⁺-Ausbeuten führt.
In 1974–5 wurde in den US-Patenten Nr. 3,798,155, 3,888,763, 3,859,201 und 3,900,387, Wilhelm, der Einschluß von Bismuth in einem Reformierungskatalysator der Platingruppe zur Verbesserung der Selektivität, der Aktivität und der Stabilitätseigenschaften beschrieben. Im US-Patent Nr. 4,036,743, Antos, ist ein Platin, Bismuth, Nickel und Halogenkomponenten enthaltender Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator beschrieben. Vor kurzem wurde in den US-Patenten Nr. 6,083,867 und 6,172,273 Bl, Wu et al., ein Reformierungskatalysator mit gemischter Zusammensetzung oder je nach Stufe beladen beschrieben, welcher einen ersten Katalysator, der Platin und Rhenium auf einem porösen Trägermaterial umfaßt, und einen zweiten Katalysator, welcher eine Bismuth- und Siliciumoxidkomponente umfaßt, beinhaltet.
Bislang hat jedoch noch niemand die Vorteile des Einschlusses von sowohl Bismuth als auch Phosphor in einem Edelmetallnaphthareformierungskatalysator beschrieben.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung stellt einen Katalysatorträger bereit, welcher γ-Aluminiumoxid und eine Konzentration von Bismuth von 0,05 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% und eine Konzentration von Phosphor von 0,05 Gew.-% bis 0,6 Gew.-% darin homogen einverleibt aufweist. Die Erfindung stellt ferner Katalysatorzusammensetzungen bereit, welche Mengen an Platin von 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% des Katalysators und Mengen an Chlor von 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-% des Katalysators und wahlweise Rhenium in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% umfassen, die auf derartigen Trägern abgelagert sind. Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Katalysatorträgers und von Katalysatorzusammensetzungen bereit und ein Verfahren zum Reformieren von Naphtha zur Verbesserung von dessen Oktanzahl unter Verwendung eines derartigen Katalysators. Wenn Bi- und P-enthaltende Katalysatorzusammensetzungen dieser Erfindung zum katalytischen Reformieren von Naphtha verwendet werden, zeigen diese unerwarteterweise signifikant verringerte Verkokungsraten und C₅ ⁺-Ausbeute- und Aktivitätsabnahmeraten; d.h. eine höhere Stabilität im Vergleich zu zuvor bekannten Katalysatoren, die entweder Bi oder P enthalten.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt die C₅ ⁺-Ausbeutenabnahmedaten für die Katalysatoren A bis H.
Die 2 zeigt die Aktivitätsabnahmedaten für die Katalysatoren A bis H.
Die 3 zeigt die C₅ ⁺-Ausbeuteabnahmedaten für mit Wasserdampf behandelte und oxychlorierte Katalysatoren D_SO und G_SO.
Die 4 zeigt die Aktivitätsabnahmedaten für mit Wasserdampf behandelte und oxychlorierte Katalysatoren D_SO und G_SO.
Die 5 zeigt die C₅ ⁺-Ausbeutenabnahmedaten für die Katalysatoren I bis L.
6 zeigt die Aktivitätsabnahmedaten für die Katalysatoren I bis L.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die Katalysatorträgerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen Aluminiumoxid, überwiegend γ-Aluminiumoxid, in welches Mengen an Bismuth von 0,05 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% und Mengen an Phosphor von 0,05 Gew.-% bis 0,6 Gew.-% während der Herstellung des Trägerextrusionsgemisches einverleibt wurden. Es wurde festgestellt, daß bei aus derartigen Trägern herge stellten Katalysatoren der Einschluß dieser Mengen von sowohl Bi als auch P im wesentlichen homogen überall im Träger verteilt zu einer signifikanten Verbesserung der C₅ ⁺-Ausbeute und einer Aktivitätsstabilität führt, relativ zu herkömmlichen Katalysatorzusammensetzungen. Zusätzlich erlauben diese Promotoren im Träger eine signifikante Unterdrückung der Verkokungsrate und eine merkbare Verbesserung der Regenerierbarkeit des Katalysators nach einer Feuchtigkeitseinwirkung.
Die Katalysatorzusammensetzungen dieser Erfindung umfassen einen derartigen Träger, welcher mit Mengen an Platin von 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% des Katalysators und Mengen an Chlor von 0,05 Gew.-% bis 2,0 Gew.-% des Katalysators und wahlweise einer Menge an Rhenium von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% imprägniert ist. Die Menge an Pt im Katalysator gewährleistet die gewünschte Hydrierungs-Dehydrierungs-Funktionalität des Katalysators, die Menge an Re (sofern vorhanden) verbessert die Verkokungstoleranz und die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Deaktivierung und die Menge an Cl erhöht die Azidität des Trägers und gewährleistet die gewünschte saure (Isomerisierungs- und Crack-)Funktionalität. Der Einschluß von Pt, Re und Cl in einem Naphtha-Reformierungskatalysator ist in der Technik gut bekannt. Wenn diese Elemente auf den Trägern der vorliegenden Erfindung imprägniert werden, zeigen diese Katalysatoren jedoch eine signifikant niedrigere Verkokungsrate und eine höhere C₅ ⁺-Ausbeute und Aktivitätsstabilität als Katalysatoren, welche mit den gleichen Elementen imprägnierte herkömmliche Träger enthalten. Die Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erlauben daher eine Reduktion der Katalysatorregenerierungsfrequenz und eine Maximierung der verfügbaren Betriebszeit der Einheit, der Reformatproduktion und der Wirtschaftlichkeit. In den seltenen Fällen, in welchen eine höhere Stabilität nicht erwünscht ist, würden diese Zusammensetzung weiterhin signifikante Kosteneinsparungen für die Raffinerie gewährleisten aufgrund ihrer im Vergleich zu herkömmlichen Ka talysatoren geringeren Verkokungsraten, ihrer kürzeren Koksabbrenndauer und Einheitsumsetzungsdauer während der Regenerierung. Die niedrigeren Verkokungsraten der Zusammensetzungen dieser Erfindung könnten ein großer Vorteil für die Raffinerien sein, welche die beiden verschiedenen Typen von Festbettreformierungseinheiten betreiben: die cyclische und die semiregenerative Einheit.
Träger
Der Träger für den Katalysator der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Aluminiumoxid, welches überwiegend γ-Aluminiumoxid mit einer Bismuthkonzentration von 0,05 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% und einer Phosphorkonzentration von 0,05 Gew.-% bis 0,6 Gew.-%, welche im wesentlichen homogen verteilt vorliegen.
Diese Mengen an Bismuth und Phosphor sind überall in den Trägerteilchen verteilt, indem diese Promotoren in das Trägervorläufergemisch vor dem Ausbilden der Trägerteilchen, was üblicherweise durch Extrusion erfolgt, verteilt werden. Es wurde festgestellt, daß von 0,05 Gew.-% bis 0,08 Gew.-%, bezogen auf den fertigen Katalysator, an Bismuth bevorzugt sind. Von 0,1 Gew.-% bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf den fertigen Katalysator, an Phosphor sind bevorzugt, wobei 0,25 Gew.-% bis 0,35 Gew.-% besonders bevorzugt sind.
Das Ausbilden der Trägerteilchen kann mittels jedweden Verfahrens, welches den Fachleuten bekannt ist, durchgeführt werden. In dem bevorzugten Verfahren wird ein Gemisch, welches ungefähr 62 Gew.-% γ-Aluminiumoxidpulver und 38 Gew.-% Aluminiumoxidsol umfaßt, hergestellt. Das γ-Aluminiumoxid ist ein hochreines γ-Aluminiumoxid, welches durch Aufschließen von Aluminiumdraht in Essigsäure, gefolgt von einem Altern zur Ausbildung von Aluminiumoxidsol und einem Sprühtrocknen des Sols zur Ausbildung von Aluminiumoxidpulver erhalten wird. Das Alumini umoxidsol wird auch wie vorstehend beschrieben hergestellt (d.h. durch Aufschließen von Aluminiumdraht in Essigsäure und Altern) und enthält etwa 10 Gew.-% Aluminiumoxid (auf trockener Basis), 3 Gew.-% Essigsäure, wobei der Rest entionisiertes Wasser ist. Das Aluminiumoxidsol wird mit dem Aluminiumoxidpulver vermischt und wirkt als Peptisierungsmittel, um die Extrusion des γ-Aluminiumoxids zu unterstützen. Jedwede andere Verfahren (andere als solche, worin Aluminiumoxidsol verwendet wird, beispielsweise unter Verwendung von Extrusionshilfsstoffen), welche den Fachleuten bekannt sind, könnten auch verwendet werden, um Aluminiumoxidträgerteilchen dieser Erfindung auszubilden. Derartige Extrusionshilfsstoffe umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Säuren (wie Salpetersäure, Essigsäure, Zitronensäure und andere) und/oder organische Extrusionshilfsstoffe (wie Methocel, PVI, sterische Alkohole und andere).
Die gewünschten Mengen an Phosphor und Bismuth sind im fertigen Träger im wesentlichen homogen einverleibt, indem dem γ-Aluminiumoxid/Aluminiumoxidsol-Gemisch, welches zu vermischen ist, eine Menge an Phosphorvorläuferlösung zugesetzt wird, die ausreichend ist, um die gewünschte Konzentration an Phosphor im fertigen Träger zu gewährleisten, und anschließend eine Menge an Bismuthvorläuferlösung, die ausreichend ist, um die gewünschte Konzentration an Bismuth auf dem fertigen Träger zu gewährleisten. Die Zugabe von Phosphor- und Bismuthlösung wird mit langsamer Geschwindigkeit, gefolgt von einer Periode der kontinuierlichen Vermischung, um eine homogene Verteilung von Phosphor und Bismuth im Träger sicherzustellen, durchgeführt. Das fertige Gemisch sollte derart hergestellt werden, daß es eine extrudierbare Paste ausbildet. Eine gut extrudierbare Paste wird gebildet, wenn der LOI-Wert (Glühverlust) des Gemisches von 30 bis 70 Gew.-% und stärker bevorzugt von 45 bis 60 Gew.-% beträgt.
Um die gewünschte Menge an Phosphor in den Träger einzuverleiben, wird eine Lösung von Phosphorvorläuferverbindung hergestellt. Die Lösung kann durch jedwedes der Verfahren hergestellt werden, welches den Fachleuten bekannt ist. Der Phosphorvorläufer wird von der Gruppe umfassend Phosphorenthaltende Säuren und Salze, beispielsweise H₃PO₄, H₃PO₃, H₃PO₂, NH₄H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄ ausgewählt, wobei H₃PO₄ die am stärksten bevorzugte Vorläuferverbindung ist. Die bevorzugte Vorläuferlösung kann von 50 bis 85 Gew.-% H₃PO₄ enthalten, wobei 70 bis 85 Gew.-% H₃PO₄ am stärksten bevorzugt sind.
Um Bismuth im Träger auf solch eine Weise einzuverleiben, daß eine homogene Verteilung der Bismuthatome gewährleistet ist, ist es wesentlich, daß eine Bismuthlösung verwendet wird, worin alle Bismuthkationen vollständig in Lösung sind und nicht miteinander (über chemische Bindungen mit anderen Elementen) indirekt interagieren. Eine Anzahl von Bismuthvorläufern, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, Bi(NO₃)₃5H₂O, BiCl₃, BiOCl, BiBr₃, Bi-Acetat, Bi-Citrat und verschiedene Bi-Alkoxide können verwendet werden, wobei Bi(NO₃)₃5H₂O am stärksten bevorzugt ist. Die Lösungen dieser Vorläufer in Wasser, Wasser+Komplexierungsmittel (um die Bi-Löslichkeit zu verbessern), angesäuerte Wasserlösungen sowie verschiedene grenzflächenaktive Mittel oder organische Lösungsmittel können alle verwendet werden, um die Bi-enthaltenen Träger und Katalysatoren der vorliegenden Erfindung herzustellen. Die annehmbare Konzentration an Bismuth in der Lösung hängt vom ausgewählten Bismuthvorläufer ab, von der Natur des Lösungsmittels und des Löslichkeitsbereiches für den Vorläufer im Lösungsmittel. Die am stärksten bevorzugte Bismuthlösung enthält etwa 9 Gew.-% Bi (aus Bi(NO₃)₃5H₂O) und ungefähr 10 Gew.-% D-Mannit (ein Komplexierungsmittel) und als Rest Wasser. Andere Komplexierungsmittel oder Chelatbildner, einschließend, ohne darauf beschränkt zu sein, Polyalkohole oder Gemische von Polyalkoholen oder Alkoholen und Säuren könnten ebenfalls anstelle von D- Mannit verwendet werden, um eine vollständige Auflösung des Bismuthvorläufers im Lösungsmittel zu erzielen. Die gleiche Wirkung könnte auch durch Verwenden von angesäuerten Wasserlösungen des Bismuthvorläufers erzielt werden.
Die abschließenden Schritte der Herstellung des Trägers der vorliegenden Erfindung bestehen in der Ausbildung der vorstehend hergestellten Paste zu Trägerteilchen, gefolgt von einem Trocknen und wahlweise einem Kalzinieren. Jedwede der herkömmlichen Trägerformen, wie Kugeln, extrudierte Zylinder und dreiblättrige Formen und andere können angewandt werden. Die ausgebildeten Teilchen können durch jedwede der den Fachleuten bekannten Verfahren getrocknet werden. Das Trocknen bei niedriger Temperatur, d.h. zwischen 110°C und 140°C, während über 10 Stunden ist jedoch bevorzugt. Das Trocknen sollte zu einem LOI-wert für den fertigen Träger im Bereich von 10 Gew.-% bis 36 Gew.-%, stärker bevorzugt von 17 Gew.-% bis 36 Gew.-% führen. Es ist bevorzugt, daß die getrockneten Trägerteilchen anschließend kalziniert werden, um deren LOI auf 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise auf 1 Gew.-% bis 7 Gew.-%, zu verringern. Die Kalzinierung erfolgt bei einer Temperatur von 400°C bis 750°C, vorzugsweise bei 550°C bis 700°C, während einer Zeitspanne von 30 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise von 1 Stunde bis 2 Stunden.
Die fertigen Träger der vorliegenden Erfindung sind alle dadurch gekennzeichnet, daß sie eine im wesentlichen homogene Verteilung von Bismuth und Phosphor überall im γ-Aluminiumoxidbasismaterial aufweisen.
Katalysatoren
Um die fertigen Katalysatoren dieser Erfindung herzustellen, werden Mengen an Platin von 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% des Katalysators und Mengen an Chlor von 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-% des Katalysators und wahlweise Mengen von Rhenium von 0,05 Gew.-% bis 0,6 Gew.-% auf dem Träger durch den Fachleuten bekannte Imprägnierungsverfahren abgelagert. Es wurde festgestellt, daß Mengen von 0,15 Gew.-% bis 0,6 Gew.-% an Platin, bezogen auf den fertigen Katalysator, bevorzugt sind, wobei 0,50 Gew.-% bis 0,30 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Es wurde festgestellt, daß Chlormengen von 0,8 Gew.-% bis 1,2 Gew.-%, bezogen auf den fertigen Katalysator, bevorzugt sind, wobei 0,9 Gew.-% bis 1,1 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Wenn Rhenium vorhanden ist, wurde festgestellt, daß 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf den fertigen Katalysator, bevorzugt sind, wobei 0,2 Gew.-% bis 0,45 Gew.-% besonders bevorzugt sind.
Es sind den Fachleuten verschiedene Pt-, Cl- und Re-Vorläufer bekannt, welche zur Herstellung von Imprägnierungslösungen und zur Imprägnierung des Trägers dieser Erfindung verwendet werden können. Derartige Vorläufer umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Chlorplatinsäure, Bromplatinsäure, Ammoniumchlorplatinat, Tetrachlorplatinat, Dinitrodiaminoplatin, Chlorwasserstoffsäure, Tetrachlormethan, Chlormethan, Dichlormethan, 1,1,1-Trichlorethan, Ammoniumchlorid, Perrheniumsäure und Ammoniumperrhenat. Jedwede Vorläuferverbindung, welche sich im Wasser zersetzen wird, wodurch die erforderlichen Ionen für die Ablagerung auf dem Träger bereitgestellt werden, ist annehmbar. Zusätzlich kann die Imprägnierungslösung geringe Mengen an unterschiedlichen Säuren, wie Salpetersäure, Kohlensäure, Schwefelsäure, Zitronensäure, Ameisensäure, Oxalsäure, etc. enthalten, welche den Fachleuten bekannt sind, um die Verteilung des Platinats und, im Fall von Rhenium, der Perrhenatanionen auf dem Aluminiumoxidträger zu verbessern. Die Pt-, Cl- und wahlweise Re-Konzentration der Imprägnierungslösung wird derart bestimmt, daß die gewünschte Konzentration dieser Komponenten auf dem fertigen Katalysator erzielt wird. Alle den Fachleuten bekannten Imprägnierungsverfahren können verwendet werden, um die Katalysatoren dieser Erfindung herzustellen.
Verfahren zum Reformieren von Naphtha
Das Reformieren von hydrobehandeltem Naphthaeinsatzmaterial kann durch Inkontaktbringen eines derartigen Einsatzmaterials mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die Betriebsbedingungen sind eine Raumgeschwindigkeit von 0,5 h^–1 bis 6 h^–1, vorzugsweise von 1 h^–1 bis 3 h^–1, ein Druck von etwa 0,1 MPa bis etwa 3,5 MPa, vorzugsweise von 1 MPa bis 3 MPa, eine Temperatur von etwa 315°C bis etwa 550°C, vorzugsweise von 480°C bis 540°C, ein Verhältnis von Wasserstoffrezyklierungsgas zu Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial von etwa 1 Mol/Mol bis 10 Mol/Mol, vorzugsweise von etwa 1,5 Mol/Mol bis 8 Mol/Mol und stärker bevorzugt von etwa 2 Mol/Mol bis 6 Mol/Mol.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der Träger und der Katalysatoren dieser Erfindung. Eine Anzahl von Beispielen veranschaulicht die Verwendung derartiger Katalysatoren beim Reformieren von Naphthas und vergleichen deren Leistung mit herkömmlichen Naphthareformierungskatalysatoren. Diese Beispiele sollten nicht als den Rahmen dieser Erfindung einschränkend angesehen werden.
Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von fünf Katalysatorträgern, wovon jeder eine unterschiedliche Bismuthkonzentration enthält. Die Katalysatorträger B, C und D sind erfindungsgemäß.
Der Träger A wurde durch Vermischen von 1 kg γ-Aluminiumoxid mit 627 g Aluminiumoxidsol in einem Mischer während 10 Minuten hergestellt. Mit laufendem Mischer wurden 9,1 g 85 gewichts prozentige H₃PO₄ langsam zugesetzt und das Mischen wurde während ungefähr einer weiteren Minute fortgesetzt. Anschließend wurde die in Tabelle 1 für Träger A definierte Bismuthlösung in den Mischer zugesetzt und das Mischen wurde während weiterer 7 Minuten fortgesetzt, um eine extrudierbare Paste auszubilden. Die Paste wurde zu Pellets von 1,6 mm Durchmesser extrudiert, welche über Nacht bei 125°C getrocknet wurden. Die Pellets wurden anschließend zu einer überwiegenden Länge von 4 bis 6 mm klassiert und bei 660°C während 1,5 Stunden kalziniert. Der fertige Träger A besaß die in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung.
Die Träger B, C, D und E wurden auf die gleiche Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Lösung A durch die für jeden Träger geeignete Lösung, wie sie in Tabelle 1 gezeigt ist, ersetzt wurde.
Tabelle 1
Eine kleine Probe von Träger D wurde durch Legen einiger Pellets auf den Boden einer Glaspetrieschale, Zusetzen eines Tropfens von 20 gewichtsprozentiger Ammoniumsulfidlösung, Schließen des Glasdeckels und Aussetzenlassen der Pellets unter die Ammoniumsulfiddämpfe während etwa 10 Minuten sulfidiert. Während dieser Behandlung reagierten die Bismuthatome im Extrudat mit dem Ammoniumsulfid, um dunkelgraues Bismuthsulfid zu ergeben. Die Untersuchung der sulfidierten Pellets zeigte, daß diese im Gegensatz zu den milchweißen, nicht sulfidierten Pellets gleichmäßig dunkelgrau sind, was bestätigte, daß die Bismuthatome homogen überall im Träger verteilt waren.
Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von drei herkömmlichen Katalysatorträgern, wobei der Träger F Aluminiumoxid umfaßt, welches die gleiche Konzentration an Bismuth wie Träger D aus Beispiel 1 aufweist, d.s. 0,06 Gew.-%; der Träger G Aluminiumoxid umfaßt, welches die gleiche Konzentration an Phosphor wie die Träger aus Beispiel 1 aufweist, d.s. 0,3 Gew.-%; und der Träger H reines Aluminiumoxid umfaßt.
Der Träger F wurde unter Nachvollziehen des in Beispiel 1 beschrieben Verfahrens hergestellt, mit der Ausnahme, daß keine H₃PO₄ zugesetzt wurde. Der Träger G wurde unter Nachvollziehen des in Beispiel 1 beschrieben Verfahrens hergestellt, mit der Ausnahme, daß keine Bi/D-Mannit-Lösung zugesetzt wurde. Der Träger H wurde in gleicher Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß weder H₃PO₄ noch Bi/D-Mannit-Lösung zugesetzt wurden.
Beispiel 3
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von fünf Katalysatoren, wovon jeder eine unterschiedliche Konzentration an Bismuth in seinem Träger enthält. Die Katalysatoren B, C und D sind erfindungsgemäß.
Es wurden fünf Imprägnierungslösungen hergestellt, jeweils durch Mischen von 0,77 ml konzentrierter HNO₃, 1,97 ml konzentrierter (12M) HCl und 0,660 g einer Lösung von Chlorplatinsäure (bezeichnet als CPA, 29,7 Gew.-% Pt) und 30 ml entionisiertem Wasser. Die Lösungen wurden gerührt und es wurden weitere 120 ml entionisiertes Wasser zugesetzt, um für jede der Imprägnierungslösungen ein Gesamtvolumen von 150 ml zu erhalten. Die Lösungen wurden anschließend in einen 500 ml-Meßzylinder übergeführt und mit Hilfe einer peristaltischen Pumpe in Zirkulation versetzt. Zusätzlich wurde CO₂-Gas mit einer sehr geringen Geschwindigkeit durch ein Gasverteilungsrohr, welches sich im Boden des Meßzylinders befand, durch- und in die Lösung eingeleitet. Dies erfolgte, um HCO₃-Anionen bereitzustellen, von welchen den Fachleuten bekannt ist, daß sie geeignet sind, um mit Pt- und Re-Anionen hinsichtlich der Aluminiumoxidoberfläche zu konkurrieren und eine bessere Verteilung dieser Metalle auf dem Aluminiumoxidträger zu gewährleisten.
Um jeden der Träger A bis E aus dem Beispiel 1 zu imprägnieren, wurden, nachdem die Zirkulation der Lösung und das Durchblubbern von CO₂-Gas eingestellt war, rasch 70 g des Trägers zur Lösung im Zylinder zugesetzt. Die Imprägnierungslösung wurde anschließend unter Einleiten von CO₂ während 3 Stunden über den Träger zirkuliert und anschließend wurde das Einleiten von CO₂-Gas und die Zirkulierung beendet. Die Lösung wurde ablaufen gelassen und der Katalysator wurde bei 125°C während 2 Stunden und bei 250°C während 4 Stunden getrocknet und anschließend bei 525°C während 1,5 Stunden kalziniert. Jeder der fertigen Katalysatoren, bezeichnet als Katalysatoren A bis E, entsprechend den Trägern A bis E, wurde analysiert und es wurde festgestellt, daß sie etwa 0,25 Gew.-% Pt, etwa 0,95 Gew.-% Cl und die entsprechenden Mengen an Bi und P enthalten (siehe Beispiel 1, Tabelle 1).
Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von drei herkömmlichen Katalysatoren.
Es wurden drei weitere Imprägnierungslösungen hergestellt. Diese Lösungen waren mit jenen identisch, die in Beispiel 3 hergestellt wurden, mit der Ausnahme, daß 0,754 g CPA-Lösung anstelle der 0,660 g aus Beispiel 3 verwendet wurden. Die herkömmlichen Träger F, G und H aus Beispiel 2 wurden mit diesen Lösungen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 imprägniert. Die Analyse der fertigen Katalysatoren zeigte, daß der Katalysator F etwa 0,3 Gew.-% Pt und 1,0 Gew.-% Cl auf einem Träger, der 0,6 Gew.-% Bi enthielt, aufwies; der Katalysator G etwa 0,30 Gew.-% Pt und 1,0 Gew.-% Cl auf einem Träger, der 0,3 Gew.-% P enthielt, aufwies; und der Katalysator H etwa 0,30 Gew.-% Pt und 0,96 Gew.-% Cl auf einem Träger, welcher weder Bi noch P enthielt, aufwies.
Beispiel 5
Dieses Beispiel beschreibt das Aussetzen unter Dampf und die Regeneration über Oxychlorbehandlungen des Katalysators D aus Beispiel 3 und des Katalysators G aus Beispiel 4.
Behandlung mit Dampf: 40 g Mengen der Katalysatoren D und G wurden in Edelstahlregale und in einen programmierbaren Ofen, welcher mit Einlaß- und Auslaßleitungen ausgerüstet war, eingebracht. Der Ofen wurde geschlossen und es wurde ein Luftdurchfluß durch die Leitungen und die Ofenkammer eingestellt. Die Ofentemperatur wurde anschließend von Umgebungstemperatur auf 500°C erhöht, wobei der Luftdurchfluß beibehalten wurde. Nachdem die 500°C-Temperatur erreicht worden war, wurde der Luftdurchfluß beendet und es wurde ein langsamer Strom von Wasser durch die Einlaßleitung und in die erhitzte Ofenkammer bewerkstelligt. Das Wasser verdampfte in der Ofenkammer und es bildete sich Wasserdampf. Die Katalysatorproben wurden diesem Dampf im Ofen während 16 Stunden ausgesetzt, um eine signifikante Pt-Agglomerierung sicherzustellen. Anschließend wurde der Wasserzufluß beendet, das Erhitzen wurde beendet und der Luftdurchfluß wurde wieder eingerichtet. Die Proben wurden anschließend auf 150°C abgekühlt und in einen luftdichten Behälter übergeführt. Obwohl es den Nachweis einer Pt-Agglomerierung bei beiden Proben gab, zeigte der mit Wasserdampf behandelte Katalysator D eine viel hellere Farbe als der mit Wasserdampf behandelte Katalysator G (welcher dunkelgrauer war), was auf eine höhere Widerstandsfähigkeit hinsichtlich der Pt-Agglomerierung beim Bi- und P-enthaltenden Katalysator D dieser Erfindung hinweist.
Oxychlorierung: Auf die Wasserdampfbehandlung folgend wurden beide Katalysatorproben einer zweistufigen Oxychlorierungsbehandlung unterzogen. Von derartigen Behandlungen ist bekannt, daß sie geeignet sind, die ursprüngliche hohe Verteilung des Platins auf dem Aluminiumoxidträger wiederherzustellen und sie werden von den Fachleuten breit verwendet, um die Pt-Verteilung, die Aktivität und die Selektivität von verbrauchten Pt-Reformierungskatalysatoren wiederherzustellen. In der ersten Stufe wird ein 2% Mol O₂/N₂ plus Cl₂-Gas, welches H₂O- und HCl-Dämpfe trägt, durch das Katalysatorbett bei 500°C während 5,5 Stunden durchgeleitet. In der zweiten Stufe wurde der Cl₂-Gasstrom unterbunden und 2% Mol O₂/N₂-Gas, welches H₂O- und HCl-Dämpfe enthält, wurde durch das Katalysatorbett während weiterer 5,5 Stunden durchgeleitet. Der Zweck der ersten Stufe bestand darin, das Pt auf dem Träger zu redispergieren, und zwar auf einem Niveau, welches jenem des frischen Katalysators ähnlich war, wogegen der Zweck der zweiten Stufe darin bestand, das Cl auf das gewünschte Niveau einzustellen. Die mit Wasserdampf behandelte und oxychlorierte Probe von Katalysator D wurde als Katalysator D_SO bezeichnet und die in ähnlicher Weise behandelte Probe von Katalysator G wurde als Katalysator G_SO bezeichnet. Eine optische Untersuchung von Katalysator D_SO zeigte das Fehlen von grau gefärbten Pellets, was auf nicht agglomeriertes Pt hinweist. Im Gegensatz dazu zeigte die Untersuchung von Katalysator G_SO das Vorhandensein von grau gefärbten Pellets. Dies weist darauf hin, daß beim Bi- und P-enthaltenden Katalysator D dieser Erfindung dessen Pt-Verteilung besser aufrechterhalten und durch die Wasserdampf- und Oxychlorierungsbehandlungen besser wiederherstellt wird als beim herkömmlichen Katalysator G, welcher Phosphor, aber kein Bismuth enthielt. Beide Katalysatoren wurden analysiert und es wurde festgestellt, daß sie sehr ähnliche Mengen an Cl (0,83 Gew.-% bzw. 0,81 Gew.-%) enthalten.
Beispiel 6
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Pt- und Re-enthaltenden Katalysators dieser Erfindung.
Es wurde eine Imprägnierungslösung aus 0,50 ml konzentrierter HNO₃, 1,89 ml konzentrierter (12M) HCl und 0,660 g einer Lösung von CPA (29,7 Gew.-% Pt), 0,302 g NH₄ReO₄ und 50 ml entionisiertem Wasser hergestellt. Die Lösung wurde gerührt und es wurde mehr entionisiertes Wasser zugesetzt, um das Gesamtvolumen der Lösung auf 150 ml zu bringen. Die Lösung wurde anschließend in einen 500 ml Meßzylinder übergeführt und mit Hilfe einer peristaltischen Pumpe in Zirkulation versetzt. Zusätzlich wurde CO₂-Gas mit einer sehr geringen Geschwindigkeit durch ein Gasverteilungsrohr, welches am Boden des Meßzylinders angeordnet war, durch- und in die Lösung eingeleitet. Nachdem die Zirkulation der Lösung und die CO₂-Gasdurchleitung eingestellt waren, wurden 70 g Träger D aus Beispiel 1 zur Imprägnierungslösung zugesetzt. Die Imprägnierungslösung wurde über den Träger während einer Zeitdauer von 3 Stunden zirkuliert, wobei CO₂-Gas eingeleitet wurde und anschließend wurden die Einleitung von CO₂ und das Zirkulieren beendet. Die Lösung wurde ablaufen gelassen und der Katalysator wurde bei 125°C während 2 Stunden und bei 250°C während 4 Stunden getrocknet und bei 525°C während 1,5 Stunden kalziniert. Der fertige Katalysator wurde als Katalysator I bezeichnet und bei der Ana lyse wurde festgestellt, daß er etwa 0,25 Gew.-% Pt, 0,26 Gew.-% Re, 0,99 Gew.-% Cl, 0,06 Gew.-% Bi, 0,30 Gew.-% P und als Rest Aluminiumoxid enthält.
Beispiel 7
(Vergleichsbeispiel)
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Proben von Pt- und Re-enthaltenden Katalysatoren auf den herkömmlichen Trägern F, G und H aus Beispiel 2.
Die Proben der Träger F, G und H wurden jeweils unter Verwendung der im Beispiel 6 beschriebenen Imprägnierungslösung und des entsprechenden Verfahrens imprägniert. Der aus dem Träger F hergestellte fertige Katalysator, bezeichnet als Katalysator J, wurde analysiert und es wurde festgestellt, daß er 0,26 Gew.-% Pt, 0,24 Gew.-% Re, 0,06 Gew.-% Bi und 0,95 Gew.-% Cl enthält. Der aus dem Träger G hergestellte fertige Katalysator, bezeichnet als Katalysator K, wurde analysiert und es wurde festgestellt, daß er 0,25 Gew.-% Pt, 0,25 Gew.-% Re, 0,3 Gew.-% P und 0,98 Gew.-% Cl enthält. Der fertige Katalysator, welcher aus dem Träger H hergestellt wurde, bezeichnet als Katalysator L, wurde analysiert und es wurde festgestellt, daß er 0,25 Gew.-% Pt, 0,25 Gew.-% Re und 0,96 Gew.-% Cl enthält.
In den folgenden Beispielen wurde die Leistung der vorstehend hergestellten Katalysatoren gemessen und verglichen. Bei der Messung der Katalysatorleistung beim Reformieren von Naphtha werden vier Parameter angewandt, die Selektivität, die Aktivität, die Stabilität und die Verkokungsgeschwindigkeit.
Die "Selektivität" ist ein Maß für die Ausbeute an C₅ ⁺-Flüssigkeiten, ausgedrückt als Prozentsatz des Volumens an zugeführtem frischem flüssigem Einsatzmaterial.
Die "Aktivität" ist ein Maß für die Reaktortemperatur, die erforderlich ist, um das Zielprodukt Oktan zu erhalten.
Die "Stabilität" ist ein Maß für die Fähigkeit eines Katalysators, seine Selektivität und Aktivität über der Zeit beizubehalten. Sie wird als Abnahmegeschwindigkeit der Selektivität und der Aktivität ausgedrückt und ist zu dieser umgekehrt proportional.
Die "Verkokungsgeschwindigkeit" ist ein Maß für die Tendenz eines Katalysators während des Reformierungsverfahrens auf seiner Oberfläche Koks auszubilden. Da Reformierungskatalysatoren durch einen Mechanismus der Koksablagerung deaktiviert werden, zeigen Katalysatoren mit niedrigeren Verkokungsgeschwindigkeiten üblicherweise geringere Abnahmegeschwindigkeiten bei der C₅ ⁺-Ausbeute und der Aktivität; d.h. eine höhere Stabilität als Katalysatoren mit höheren Verkokungsgeschwindigkeiten.
Beispiel 8
In diesem Beispiel wird die Leistung der Katalysatoren A bis H verglichen, wenn diese eingesetzt werden, um ein kommerzielles hydrobehandeltes Naphthaeinsatzmaterial des vollen Bereiches (C₅-C₁₂-Kohlenwasserstoffe) mit einem Gehalt an Paraffinen/Naphthenen/aromatischen Verbindungen (P/N/A) von 51/34/15 Gew.-% zu reformieren.
Alle Untersuchungen erfolgten in Edelstahlmikroreaktoren, welche mit einem pseudoadiabatischen und Einmal-H₂-Regime betrieben wurden und mit Zufuhr- und Produkttanks und einem Online-Vollprodukt (H₂ + C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffe)-Gaschromatographie-Analysengerät ausgerüstet war. Die Katalysatoren wurden in die Mikroreaktoren als ganze Teilchen (nicht zerkleinert) eingebracht. In jedem Test wurden 38 cm³ Katalysator und 38 cm³ SiC (ein inertes Verdünnungsmittel) in den Mikroreaktor in vier Stufen, wie in Tabelle 2 gezeigt, eingebracht.
Tabelle 2
Das Einsatzmaterial wurde mit Isopropanol und 1,1,1-Trichlorethan dotiert, um die gewünschten Zielmengen von 20 ppmv H₂O und 1 ppmv Cl in der Gasphase bereitzustellen. Das "Extra"-Wasser (unerwünschtes Wasser) im Einsatzmaterial wurde vor dem Test entfernt, indem das Einsatzmaterial durch ein mit 4Å Molekularsieb befülltes Gefäß durchgeleitet wurde. Die Tests wurden als Konstant-Oktan (99 C₅ ⁺-RON) Deaktivierungstests (Stabilität) bei 2,4 hr^–1 LHSV, 1,03 MPa und 3 Mol H₂/Mol HC durchgeführt. Diese Bedingungen sowie die vorstehenden Katalysatorbeladungseinstellungen wurden ausgewählt, damit der Katalysator eine härtere Leistung erbringt und diese rascher abnimmt. Um das Produkt Oktan (C₅ ⁺-RON) in seiner Menge während des Testdurchlaufs konstant zu halten, wurde die Reaktorwandtemperatur nach Bedarf eingestellt, um die Aktivitätsabnahme zu korrigieren.
Die 1 und 2 zeigen die Abnahme der C₅ ⁺-Ausbeute bzw. die Daten der Reaktorwandtemperatur (Aktivitätsabnahme) für die Katalysatoren A bis H. Die Tabelle 3 zeigt die entsprechenden Abnahmegeschwindigkeiten für die Aktivität und die C₅ ⁺-Ausbeute sowie die Verkokungsgeschwindigkeiten. Die Analyse der Daten zeigt, daß der Bi-enthaltende Katalysator F die geringste Verkokungsgeschwindigkeit und die geringste Abnahme der C₅ ⁺-Ausbeute und der Aktivität (d.h. die höchste Stabilität) unter den herkömmlichen Katalysatoren zeigte. Auch zeigte ein Vergleich der Daten für die Katalysatoren G und H, daß die Zugabe von P zum Träger etwas bessere C₅ ⁺-Ausbeuten gewährleistet, aber Abnahme- und Verkokungsgeschwindigkeiten ähnlich jenen des reinen Aluminiumoxidträger-Katalysators H liefert. Die alleinige Zugabe von P unterdrückt die Verkokungsgeschwindigkeit und verbessert die Stabilität von Reformierungskatalysatoren daher nicht. Im Gegensatz dazu zeigt ein Vergleich der Abnahmedaten für die Bi- und P-enthaltenden Katalysatoren dieser Erfindung, daß deren Verkokungsgeschwindigkeiten und Abnahmegeschwindigkeiten im hohen Maße von der Bi-Konzentration abhängen. Überraschend zeigten die Katalysatoren B, C und D, welche 0,10 Gew.-% bis 0,06 Gew.-% Bi und 0,3 Gew.-% P enthielten, signifikant geringere Verkokungsgeschwindigkeiten und Abnahmegeschwindigkeiten der C₅ ⁺-Ausbeute und der Aktivität; d.h. eine höhere Stabilität relativ zu den Katalysatoren, welche mit Trägern hergestellt wurden, die nur Bi, nur P und reines Aluminiumoxid enthalten, d.s. die Katalysator F, G und H. Diese Daten zeigen, daß der Einschluß von geeigneten Konzentrationen von sowohl Bi als auch P in einem Träger, welcher zur Herstellung von Naphthareformierungskatalysatoren verwendet wird, eine synergistisch vorteilhafte Wirkung auf die Verkokungsgeschwindigkeit und die Leistung besitzt.
Durchschnittliche stündliche Abnahmegeschwindigkeiten Tabelle 3
Die herkömmlichen Katalysatoren, wie die Katalysatoren F, G und H, werden überwiegend in zyklischen Reformereinheiten verwendet, worin sie härtesten Betriebsbedingungen (niedriger Druck und manchmal hoher Feuchtigkeitsgehalt im Rezyklatgas) unterworfen werden. Unter diesen Bedingungen zeigen die Katalysatoren höhere Verkokungsgeschwindigkeiten, d.h. eine rasche Deaktivierung und sie erfordern eine häufige Regenerierung (einmal alle 1 bis 2 Wochen). Die Katalysatoren B, C und D der vorliegenden Erfindung werden im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren signifikant bessere Ausbeuten und eine bessere Stabilität der Aktivität und eine signifikante Verlängerung der Zeit im Strom vor einer Regenerierung ermöglichen. Zusätzlich werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren in den seltenen Fällen, in welchen eine längere Betriebsdauer nicht erwünscht ist, eine signifikante Verringerung der Koksabbrenndauer und der Reaktorumsatzdauer ermöglichen, was wiederum eine längere Betriebsdauer der Einheit und eine höhere Wirtschaftlichkeit gewährleistet.
Beispiel 9
In diesem Beispiel wird die Leistung der mit Dampf behandelten und oxychlorierten Katalysatoren D_SO und G_SO aus Beispiel 5 verglichen.
Die Betriebsbedingungen und die Katalysatorbeladungen sind wie in Beispiel 8 beschrieben. Die 3 und 4 zeigen die Abnahmekurven der C₅ ⁺-Ausbeute bzw. der Aktivität, die in diesen Tests erhalten wurden. Die Testdaten zeigen, daß der Katalysator D_SO den herkömmlichen Katalysator G_SO übertraf, indem er bemerkenswert geringere Abnahmegeschwindigkeiten der C₅ ⁺-Ausbeute und der Aktivität, geringere Verkokungsgeschwindigkeiten und den Vorteil einer viel höheren C₅ ⁺-Ausbeute und Aktivitätsstabilität lieferte, als sie für frische Katalysatoren beobachtet werden (siehe Beispiel 8). Dies legt nahe, daß nach einer Störung durch sehr hohe Feuchtigkeit in der Einheit die Pt-Verteilung und die Leistung des erfindungsgemäßen Katalysators D (über eine Regeneration) leichter wiederherstellbar sein wird als jene des herkömmlichen Katalysators G.
Beispiel 10
Dieses Beispiel vergleicht die Leistung eines Pt- und Re- enthaltenden des Katalysators der vorliegenden Erfindung (Katalysator I aus Beispiel 6) mit herkömmlichen Pt- und Re-enthaltenden Katalysatoren (den Katalysatoren J, K und L aus dem Beispiel 7).
Proben aller vier Katalysatoren wurden verwendet, um das Reformieren eines herkömmlichen hydrobehandelten Vollbereich-Naphthas mit einem P/N/A-Gehalt von 66/21/13 Gew.-% zu katalysieren. Die Tests wurden unter Verwendung der gleichen Ausrüstung und der gleichen Bedingungen wie sie in Beispiel 8 beschrieben sind, durchgeführt. Die 5 und 6 zeigen die C₅ ⁺-Ausbeute und die Reaktorwandtemperaturkurven (die Aktivitätsabnahmekurven) für die Katalysatoren I bis L. Die Tabelle 4 zeigt die entsprechenden Aktivitäts- und C₅ ⁺-Ausbeuteabnahmegeschwindigkeiten und die Verkokungsgeschwindigkeiten.
Die Analyse der Daten zeigt, daß der erfindungsgemäße Katalysator I signifikant geringere Verkokungsgeschwindigkeiten und geringere Abnahmegeschwindigkeiten hinsichtlich der C₅ ⁺-Ausbeuten und der Aktivität lieferte; d.h. eine höhere Stabilität relativ zu den herkömmlichen Katalysatoren J bis L. Die Daten zeigen somit deutlich, daß die Zugabe von geeigneten Konzentrationen von sowohl Bi als auch P zu den Trägern von Edelmetall-enthaltenden Katalysatoren zu einer synergistischen Verbesserung der Katalysatorleistung führt. Es ist offensichtlich, daß es der Katalysator I dieser Erfindung der Raffinerie ermöglichen wird, bei beträchtlich niedrigeren Temperaturen zu arbeiten, während die C₅ ⁺-Ausbeute aufrechterhalten und der gewünschte Oktangehalt (durch Umwandlung) erzielt wird. Zu sätzlich wird in diesem bestimmten Fall der Katalysator I eine beträchtliche Verlängerung der Laufzeit, d.h. eine erhöhte Einheitsbetriebsdauer und Wirtschaftlichkeit mit sich bringen. Der Katalysator I wird es der Raffinerie auch ermöglichen, die Wirtschaftlichkeit zu erhöhen, indem der Einheitsdurchsatz (die Einsatzraumgeschwindigkeit) erhöht wird, wobei weiterhin mit annehmbaren Reaktoreinlaßtemperaturen gearbeitet wird, wodurch im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatorsystemen mehr Reformat mit dem gleichen Oktangehalt pro Zeiteinheit hergestellt wird. Der Katalysator I wäre insbesondere für Reformereinheiten wünschenswert, welche hinsichtlich ihrer Aktivität beschränkt sind.
Durchschnittliche stündliche Abnahmegeschwindigkeiten Tabelle 4

Claims

Katalysatorträger, umfassend γ-Aluminiumoxidteilchen, in welchen Bismuth in einer Konzentration von 0,05 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% und Phosphor in einer Konzentration von 0,05 Gew.-% bis 0,6 Gew.-% im wesentlichen homogen verteilt sind.
Katalysatorträger nach Anspruch 1, worin die Konzentration an Bismuth von 0,05 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% beträgt und die Konzentration an Phosphor von 0,1 Gew.-% bis 0,4 Gew.-% beträgt.
Katalysatorträger nach Anspruch 1, worin die Konzentration an Bismuth von 0,05 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% und die Konzentration an Phosphor von 0,25 Gew.-% bis 0,35 Gew.-% beträgt.
Katalysatorträger nach Anspruch 1, wobei die Teilchen Extrudate sind.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers, umfassend: a) Herstellen einer einen Bismuthvorläufer umfassenden Lösung und einer einen Phosphorvorläufer umfassenden Lösung; b) Herstellen eines Gemisches aus γ-Aluminiumoxid und Aluminiumoxidsol; c) Vermischen des Gemisches aus Schritt (b) mit den in Schritt (a) hergestellten Lösungen, wodurch ein Trägervorläufer hergestellt wird, welcher Bismuth in einer Konzentration von 0,05 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% und Phosphor in einer Konzentration von 0,05 Gew.-% bis 0,6 Gew.-% im wesentlichen homogen verteilt enthält; d) Formen des Trägervorläufers zu Teilchen; und e) Trocknen und Kalzinieren der Teilehen.
Verfahren nach Anspruch 5, worin der Bismuthvorläufer von der aus Bi(NO₃)₃ 5H₂O, BiCl₃, BiOCl, BiBr₃, Bismuthacetat, Bismuthcitrat und Bismuthalkoxiden bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 5, worin der Bismuthvorläufer Bi(NO₃)₃ 5H₂O ist.
Verfahren nach Anspruch 5, worin der Phosphorvorläufer von der aus H₃PO₄, H₃PO₃, H₃PO₂, NH₄H₂PO₄ und (NH₄)₂HPO₄ bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 5, worin der Phosphorvorläufer H₃PO₄ ist.
Verfahren nach Anspruch 5, worin das Gemisch aus γ-Aluminiumoxid und Aluminiumoxidsol etwa 62 Gew.-% γ-Aluminiumoxid und als Rest Aluminiumsol umfaßt.
Ein Katalysator für die Naphthareformierung, umfassend den Katalysatorträger nach Anspruch 1 und ferner Platin in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% des Katalysators und Chlor in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-% des Katalysators.
Katalysator nach Anspruch 11, welcher ferner eine Menge an Rhenium von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% umfaßt.
Katalysator nach Anspruch 11, worin die Menge an Platin von 0,15 Gew.-% bis 0,6 Gew.-% des Katalysators beträgt und die Menge an Chlor von 0,8 Gew.-% bis 1,2 Gew.-% des Katalysators beträgt.
Katalysator nach Anspruch 11, worin die Menge an Platin von 0,2 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% des Katalysators beträgt und die Menge an Chlor von 0,9 Gew.-% bis 1,1 Gew.-% des Katalysators beträgt.
Katalysator nach Anspruch 11, worin die Menge an Platin von 0,15 Gew.-% bis 0,6 Gew.-% des Katalysators beträgt und die Menge an Chlor von 0,8 Gew.-% bis 1,2 Gew.-% des Katalysators beträgt und worin der Katalysator ferner 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% an Rhenium umfaßt.
Katalysator nach Anspruch 11, worin die Menge an Platin von 0,2 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% des Katalysators beträgt und die Menge an Chlor von 0,9 Gew.-% bis 1,1 Gew.-% des Katalysators beträgt und worin der Katalysator ferner 0,2 Gew.-% bis 0,45 Gew.-% an Rhenium umfaßt.
Katalysator nach Anspruch 11, worin die Konzentration an Bismuth im Katalysatorträger von 0,05 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% beträgt und die Konzentration an Phosphor im Katalysatorträger von 0,25 Gew.-% bis 0,35 Gew.-% beträgt; und die Menge an Platin von 0,2 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% des Katalysators beträgt und die Menge an Chlor von 0,9 Gew.-% bis 1,1 Gew.-% des Katalysators beträgt.
Katalysator nach Anspruch 11, worin die Konzentration an Bismuth im Katalysatorträger von 0,05 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% beträgt und die Konzentration an Phosphor im Katalysatorträger von 0,25 Gew.-% bis 0,35 Gew.-% beträgt; die Menge an Platin von 0,2 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% des Katalysators beträgt und die Menge an Chlor von 0,9 Gew.-% bis 1,1 Gew.-% des Katalysators beträgt; und der Katalysator ferner 0,2 Gew.-% bis 0,45 Gew.-% Rhenium umfaßt.
Verfahren zur Reformierung von hydrobehandeltem Naphtha, umfassend das Inkontaktbringen des Naphthas mit dem Katalysator nach Anspruch 11 in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck.