JP2581169B2 - Ｒ−１３４ａの製造法 - Google Patents
Ｒ−１３４ａの製造法Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はＲ−12（CCl2F2）の有望な代替候補とみなさ
れているＲ−134a（CF3CH2F）の製造法に関するもので
ある。
れているＲ−134a（CF3CH2F）の製造法に関するもので
ある。
［従来の技術および課題］ Ｒ−134a（CF3CH2F）の製造については、式CF2XCFYZ
（式中、Ｘはフッ素または塩素である。Ｘはフッ素であ
る場合にはＹ、Ｚは塩素、フッ素または水素であり、
Ｙ、Ｚの一方がフッ素である場合にはＹ、Ｚの他方は水
素または塩素である。Ｘが塩素である場合には、Ｙ、Ｚ
の一方はフッ素であり、Ｙ、Ｚの他方は塩素または水素
である。）で表わされる４個または５個のフッ素原子を
有するハロエタン原料を水素化触媒の存在下で水素と反
応させる方法がその一つの手段として挙げられる。典型
的なハロエタン原料は1,1−ジクロロ−1,2,2,2−テトラ
フルオロエタン（CF3CCl2F）である。この方法において
は、ハロエタン原料から２個の塩素原子を除去し、これ
らを水素で置き換える。
（式中、Ｘはフッ素または塩素である。Ｘはフッ素であ
る場合にはＹ、Ｚは塩素、フッ素または水素であり、
Ｙ、Ｚの一方がフッ素である場合にはＹ、Ｚの他方は水
素または塩素である。Ｘが塩素である場合には、Ｙ、Ｚ
の一方はフッ素であり、Ｙ、Ｚの他方は塩素または水素
である。）で表わされる４個または５個のフッ素原子を
有するハロエタン原料を水素化触媒の存在下で水素と反
応させる方法がその一つの手段として挙げられる。典型
的なハロエタン原料は1,1−ジクロロ−1,2,2,2−テトラ
フルオロエタン（CF3CCl2F）である。この方法において
は、ハロエタン原料から２個の塩素原子を除去し、これ
らを水素で置き換える。
本還元反応においては塩化水素が副生するため触媒に
は耐酸性が必要である。従って、白金族元素または白金
族元素を主成分とする合金触媒が使用可能である。この
ための触媒として既に比較的低コストの貴金属であるパ
ラジウムを用いる方法が報告されている。（特公昭56−
38131号公報を参照）しかし、耐久性が必ずしも充分で
はない他、目的成分であるＲ−134aの選択率も充分では
なく、より還元の進んだＲ−143a（CF3CH3）の生成が比
較的多いという欠点を有している。
は耐酸性が必要である。従って、白金族元素または白金
族元素を主成分とする合金触媒が使用可能である。この
ための触媒として既に比較的低コストの貴金属であるパ
ラジウムを用いる方法が報告されている。（特公昭56−
38131号公報を参照）しかし、耐久性が必ずしも充分で
はない他、目的成分であるＲ−134aの選択率も充分では
なく、より還元の進んだＲ−143a（CF3CH3）の生成が比
較的多いという欠点を有している。
［課題を解決するための手段］ 通常、固体担持触媒は粒径100Å内外の非常に活性な
微粒子から構成されており、シンタリング抑制対策が必
要である。パラジウムは白金族元素の中でも融点が低
く、したがって原子の移動が活発になる温度が低い。そ
れゆえ、パラジウム触媒の耐久性が充分でない要因とし
てシンタリングが考えられる。しかし、金属触媒のシン
タリングは異種金属の添加、すなわち合金化または酸化
物分散によって抑制できることが知られている。
微粒子から構成されており、シンタリング抑制対策が必
要である。パラジウムは白金族元素の中でも融点が低
く、したがって原子の移動が活発になる温度が低い。そ
れゆえ、パラジウム触媒の耐久性が充分でない要因とし
てシンタリングが考えられる。しかし、金属触媒のシン
タリングは異種金属の添加、すなわち合金化または酸化
物分散によって抑制できることが知られている。
一方、本反応は下式に示すように逐次反応であり目的
生成物に加え、Ｒ−124（CF3CHClF）、Ｒ−143a（CF3CH
3）も相当量生成する。それゆえ、Ｒ−134aの選択率に
すぐれた触媒の開発が要望されている。特に、目的生成
物であるＲ−134aが還元されてできるＲ−143aの生成抑
制はきわめて重要である。
生成物に加え、Ｒ−124（CF3CHClF）、Ｒ−143a（CF3CH
3）も相当量生成する。それゆえ、Ｒ−134aの選択率に
すぐれた触媒の開発が要望されている。特に、目的生成
物であるＲ−134aが還元されてできるＲ−143aの生成抑
制はきわめて重要である。
上式の一連の反応は触媒表面で生起する不均一反応で
あり、反応種の触媒表面への吸着が不可欠である。すな
わち、本反応に関するマイクロメカニズムは必ずしも明
らかにはされていないが、気相にある水素分子が触媒表
面に吸着して初めて生ずる吸着水素原子とハロエタンが
触媒表面で反応して還元反応が進行すると考えられる。
而して上式の３つのステージにおいて、およびは脱
塩素水素化反応であるのにたいし、のステージは脱フ
ッ素水素化反応であって、およびに比較して反応の
活性化エネルギーが大きいと推定される。したがって、
Ｒ−143aの生成抑制にはＲ−134aの触媒表面への吸着を
抑制し、平均滞留時間を低減することが効果的であると
考えられる。固体表面への分子の吸着は様々な要因が複
雑に関係するため、明快な解釈は困難であるが、従来よ
り、吸着種と固体表面の電子構造とともに幾何的な因子
が重要な要素となると言われている。上記の一連の分子
は非常に安定なCF3基を有しており、触媒表面で反応が
生起する場合、CF3基の反対側のCXYZ基（Ｘ、Ｙ、Z:Hま
たはClまたはＦ）と触媒表面との相互作用が重要である
と推定される。上記反応式においてＲ−114aおよびＲ−
124は大きな塩素原子をそれぞれ２個および１個有して
おり、サイズの大きな分子であるのに対し、Ｒ−134aお
よびＲ−143aは塩素原子を含まず、前記ハロエタンに比
べてサイズが小さい。およびの反応を速やかに進行
させ、かつの反応を抑止するためには塩素原子が無く
従って、サイズの小さいＲ−134a分子の吸着を抑制すべ
く、触媒金属の格子定数を拡大することが有効と考えら
れる。格子の拡大は格子常数の大きな金属原子を添加し
合金化することにより達成できる。そこで遷移元素の中
で格子定数の大きな元素につき、合金の組合せ、組成
比、触媒調製条件等の最適化を鋭意検討した結果、ラン
タン、またはランタニド元素を添加成分として選ぶこと
により耐久性、選択性に優れた触媒の得られることを見
いだし本発明を提供するに至ったものである。すなわち
本発明はＲ−114aを、VIII族元素のうちいずれか１種ま
たは２種以上の元素を主成分としランタン、ランタニド
元素から選ばれる１種または２種以上の元素を添加成分
として含む水素化触媒の存在下で水素と反応させること
を特徴とするＲ−134aの製造法である。以下、その詳細
について述べる。
あり、反応種の触媒表面への吸着が不可欠である。すな
わち、本反応に関するマイクロメカニズムは必ずしも明
らかにはされていないが、気相にある水素分子が触媒表
面に吸着して初めて生ずる吸着水素原子とハロエタンが
触媒表面で反応して還元反応が進行すると考えられる。
而して上式の３つのステージにおいて、およびは脱
塩素水素化反応であるのにたいし、のステージは脱フ
ッ素水素化反応であって、およびに比較して反応の
活性化エネルギーが大きいと推定される。したがって、
Ｒ−143aの生成抑制にはＲ−134aの触媒表面への吸着を
抑制し、平均滞留時間を低減することが効果的であると
考えられる。固体表面への分子の吸着は様々な要因が複
雑に関係するため、明快な解釈は困難であるが、従来よ
り、吸着種と固体表面の電子構造とともに幾何的な因子
が重要な要素となると言われている。上記の一連の分子
は非常に安定なCF3基を有しており、触媒表面で反応が
生起する場合、CF3基の反対側のCXYZ基（Ｘ、Ｙ、Z:Hま
たはClまたはＦ）と触媒表面との相互作用が重要である
と推定される。上記反応式においてＲ−114aおよびＲ−
124は大きな塩素原子をそれぞれ２個および１個有して
おり、サイズの大きな分子であるのに対し、Ｒ−134aお
よびＲ−143aは塩素原子を含まず、前記ハロエタンに比
べてサイズが小さい。およびの反応を速やかに進行
させ、かつの反応を抑止するためには塩素原子が無く
従って、サイズの小さいＲ−134a分子の吸着を抑制すべ
く、触媒金属の格子定数を拡大することが有効と考えら
れる。格子の拡大は格子常数の大きな金属原子を添加し
合金化することにより達成できる。そこで遷移元素の中
で格子定数の大きな元素につき、合金の組合せ、組成
比、触媒調製条件等の最適化を鋭意検討した結果、ラン
タン、またはランタニド元素を添加成分として選ぶこと
により耐久性、選択性に優れた触媒の得られることを見
いだし本発明を提供するに至ったものである。すなわち
本発明はＲ−114aを、VIII族元素のうちいずれか１種ま
たは２種以上の元素を主成分としランタン、ランタニド
元素から選ばれる１種または２種以上の元素を添加成分
として含む水素化触媒の存在下で水素と反応させること
を特徴とするＲ−134aの製造法である。以下、その詳細
について述べる。
水素化触媒主成分としては耐酸性を確保する関係上、
Pd、Pt、Ru、Rh等の白金族元素、またはこれらの白金族
元素とコバルト、ニッケル、レニウムなどとの合金が好
適である。ランタン、ランタニド元素は比較的卑な元素
であり、触媒調製、耐酸性の見地から白金族元素が含ま
れていることが望ましい。本発明における水素化触媒中
の添加成分の量は、0.01〜60重量％、好ましくは0.1〜3
0重量％がVIII族元素の特性を活かす上で好適である。
Pd、Pt、Ru、Rh等の白金族元素、またはこれらの白金族
元素とコバルト、ニッケル、レニウムなどとの合金が好
適である。ランタン、ランタニド元素は比較的卑な元素
であり、触媒調製、耐酸性の見地から白金族元素が含ま
れていることが望ましい。本発明における水素化触媒中
の添加成分の量は、0.01〜60重量％、好ましくは0.1〜3
0重量％がVIII族元素の特性を活かす上で好適である。
本発明において、水素化触媒の担体としては、例え
ば、アルミナ、活性炭等が好適である。担持方法は、従
来の貴金属触媒の調製法が適用可能である。なお、使用
に当たってはかかる金属の化合物は少なくとも一部還元
する。
ば、アルミナ、活性炭等が好適である。担持方法は、従
来の貴金属触媒の調製法が適用可能である。なお、使用
に当たってはかかる金属の化合物は少なくとも一部還元
する。
水素と原料の割合は大幅に変動させ得る。しかしなが
ら、通常、化学量論量の水素を使用してハロゲン原子を
水素で置き換える。出発物質の全モル数に対して、化学
量論量よりかなり多い量、例えば４モルまたはそれ以上
の水を使用し得る。反応圧力については常圧、または常
圧以上の圧力が使用し得る。
ら、通常、化学量論量の水素を使用してハロゲン原子を
水素で置き換える。出発物質の全モル数に対して、化学
量論量よりかなり多い量、例えば４モルまたはそれ以上
の水を使用し得る。反応圧力については常圧、または常
圧以上の圧力が使用し得る。
反応温度は120℃以上が望ましいが、450℃を越えない
温度において気相で行なうことが、反応選択性、触媒寿
命を観点から見て好ましい。
温度において気相で行なうことが、反応選択性、触媒寿
命を観点から見て好ましい。
接触時間は、反応を気相で行なう場合には通常0.1〜3
00秒、特には２〜30秒である。
00秒、特には２〜30秒である。
本発明はＲ−143a（CF3CH3）の生成を抑制し、したが
ってＲ−134a（CF3CH2F）を高選択的に製造できるとい
う利点を有する製造方法を提供するものである。
ってＲ−134a（CF3CH2F）を高選択的に製造できるとい
う利点を有する製造方法を提供するものである。
［実施例］ 以下に本発明の実施例を示す。
調製例 １ 活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させ
た。これに塩化パラジウムと塩化ランタンをそれぞれの
金属成分の重量比で99:1の割合で、活性炭の重量に対し
金属成分の全重量で0.5％だけ溶解した水溶液を少しず
つ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用い
て洗浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。次に窒
素中550℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時
間、350℃に保持して還元した。
た。これに塩化パラジウムと塩化ランタンをそれぞれの
金属成分の重量比で99:1の割合で、活性炭の重量に対し
金属成分の全重量で0.5％だけ溶解した水溶液を少しず
つ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用い
て洗浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。次に窒
素中550℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時
間、350℃に保持して還元した。
調製例 ２ 活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させ
た。これに塩化パラジウムと塩化セリウムをそれぞれの
金属成分の重量比で99:1の割合で、活性炭の重量に対し
金属成分の全重量で0.5％だけ溶解した水溶液を少しず
つ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用い
て洗浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。次に窒
素中550℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時
間、350℃に保持して還元した。
た。これに塩化パラジウムと塩化セリウムをそれぞれの
金属成分の重量比で99:1の割合で、活性炭の重量に対し
金属成分の全重量で0.5％だけ溶解した水溶液を少しず
つ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用い
て洗浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。次に窒
素中550℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時
間、350℃に保持して還元した。
調製例 ３ 活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させ
た。これに塩化白金酸と塩化ランタンをそれぞれの金属
成分の重量比で98:2の割合で、活性炭の重量に対し金属
成分の全重量で0.5％だけ溶解した水溶液を少しずつ滴
下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用いて洗
浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。次に窒素中5
50℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時間、700
℃に保持して還元した。
た。これに塩化白金酸と塩化ランタンをそれぞれの金属
成分の重量比で98:2の割合で、活性炭の重量に対し金属
成分の全重量で0.5％だけ溶解した水溶液を少しずつ滴
下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用いて洗
浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。次に窒素中5
50℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時間、700
℃に保持して還元した。
調製例 ４ 活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させ
た。これに塩化パラジウムと塩化ネオジウムをそれぞれ
の金属成分の重量比で99:1の割合で、活性炭の重量に対
し金属成分の全重量で0.5％だけ溶解した水溶液を少し
ずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用
いて洗浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。次に
窒素中550℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時
間、600℃に保持して還元した。
た。これに塩化パラジウムと塩化ネオジウムをそれぞれ
の金属成分の重量比で99:1の割合で、活性炭の重量に対
し金属成分の全重量で0.5％だけ溶解した水溶液を少し
ずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用
いて洗浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。次に
窒素中550℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時
間、600℃に保持して還元した。
調製例 ５ 活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させ
た。これに塩化パラジウム、過レニウム酸カリウムおよ
び塩化ランタンをパラジウム、レニウムおよびランタン
の各金属成分の重量比で98:1:1の割合で、活性炭の重量
に対し金属成分の全重量で0.5％だけ溶解した水溶液を
少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水
を用いて洗浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。
次に窒素中550℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、
５時間、350℃に保持して還元した。
た。これに塩化パラジウム、過レニウム酸カリウムおよ
び塩化ランタンをパラジウム、レニウムおよびランタン
の各金属成分の重量比で98:1:1の割合で、活性炭の重量
に対し金属成分の全重量で0.5％だけ溶解した水溶液を
少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水
を用いて洗浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。
次に窒素中550℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、
５時間、350℃に保持して還元した。
調製例 ６ 活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させ
た。これに塩化パラジウム、塩化ニッケルおよび塩化ラ
ンタンをそれぞれの金属成分の重量比で90:9:1の割合
で、活性炭の重量に対し金属成分の全重量で0.5％だけ
溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に
吸着させた。純水を用いて洗浄した後、それを150℃で
５時間乾燥した。次に窒素中550℃で４時間乾燥した
後、水素を導入し、５時間、350℃に保持して還元し
た。
た。これに塩化パラジウム、塩化ニッケルおよび塩化ラ
ンタンをそれぞれの金属成分の重量比で90:9:1の割合
で、活性炭の重量に対し金属成分の全重量で0.5％だけ
溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に
吸着させた。純水を用いて洗浄した後、それを150℃で
５時間乾燥した。次に窒素中550℃で４時間乾燥した
後、水素を導入し、５時間、350℃に保持して還元し
た。
比較調製例 活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させ
た。これに塩化パラジウムを、活性炭の重量に対し金属
成分の全重量で0.5％だけ溶解した水溶液を少しずつ滴
下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用いて洗
浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。次に窒素中5
50℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時間、300
℃に保持して還元した。
た。これに塩化パラジウムを、活性炭の重量に対し金属
成分の全重量で0.5％だけ溶解した水溶液を少しずつ滴
下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用いて洗
浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。次に窒素中5
50℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時間、300
℃に保持して還元した。
例 １〜６（実施例） 調製例のようにして調製した触媒を300cc充填した内
径2.54cm、長さ100cmのインコネル600製反応管を塩浴炉
中に浸漬した。
径2.54cm、長さ100cmのインコネル600製反応管を塩浴炉
中に浸漬した。
水素と出発物質（1,1−ジクロロ−1,2,2,2−テトラフ
ルオロエタンと1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオ
ロエタンよりなる。モル比で95:5）を2:1のモル比で反
応管に導入した。水素、出発物質の流量はそれぞれ、10
0cc/分、50cc/分とした。反応温度は200℃、接触時間は
10秒であった。反応管出口のガス組成をガスクロを用い
て分析した。その結果、主な反応生成物はＲ−124、Ｒ
−134aおよびＲ−143aであることを確認した。それらの
なかでＲ−134aとＲ−143aの選択率について第１表に示
す。
ルオロエタンと1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオ
ロエタンよりなる。モル比で95:5）を2:1のモル比で反
応管に導入した。水素、出発物質の流量はそれぞれ、10
0cc/分、50cc/分とした。反応温度は200℃、接触時間は
10秒であった。反応管出口のガス組成をガスクロを用い
て分析した。その結果、主な反応生成物はＲ−124、Ｒ
−134aおよびＲ−143aであることを確認した。それらの
なかでＲ−134aとＲ−143aの選択率について第１表に示
す。
例７（比較例） 比較調製例のようにして調製した触媒を用いて、例１
〜６（実施例）と同様にして反応を行ない反応管出口の
ガス組成を分析した。その結果、主な反応生成物はＲ−
124、Ｒ−134aおよびＲ−143aであることを確認した。
それらのなかでＲ−134aと143aの選択率について第１表
に示す。
〜６（実施例）と同様にして反応を行ない反応管出口の
ガス組成を分析した。その結果、主な反応生成物はＲ−
124、Ｒ−134aおよびＲ−143aであることを確認した。
それらのなかでＲ−134aと143aの選択率について第１表
に示す。
実施例に用いた触媒は反応開始後500時間を越えても
特性の変化はほとんど認められなかった。
特性の変化はほとんど認められなかった。
［発明の効果］ 本発明は、実施例に示すように、反応の選択性、触媒
の耐久性の向上において優れた効果を有する。
の耐久性の向上において優れた効果を有する。
Claims (4)
- 【請求項１】Ｒ−114a（CF3CCl2F）を、VIII族元素のう
ちいずれか１種または２種以上の元素を主成分としラン
タン、ランタニド元素から選ばれる１種または２種以上
の元素を添加成分として含む水素化触媒の存在下で水素
と反応させることを特徴とするＲ−134a（CF3CCH2F）の
製造法。 - 【請求項２】水素化触媒が添加成分を0.01〜60重量％の
割合で含むVIII族元素を基本成分とする合金である特許
請求の範囲第１項に記載の製造法。 - 【請求項３】水素化触媒が活性炭担体上またはアルミナ
担体上に担持されている特許請求の範囲第１項または第
２項に記載の製造法。 - 【請求項４】反応を気相中において120℃〜450℃の温度
範囲で行なう特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか
一項に記載の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63151189A JP2581169B2 (ja) | 1988-06-21 | 1988-06-21 | Ｒ−１３４ａの製造法 |
| CA000603343A CA1337434C (en) | 1988-06-21 | 1989-06-20 | Process for producing 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| EP89111176A EP0347830B1 (en) | 1988-06-21 | 1989-06-20 | Process for producing 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| DE68912657T DE68912657T2 (de) | 1988-06-21 | 1989-06-20 | Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan. |
| US08/308,612 US5426253A (en) | 1988-06-21 | 1994-09-19 | Process for producing 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63151189A JP2581169B2 (ja) | 1988-06-21 | 1988-06-21 | Ｒ−１３４ａの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01319439A JPH01319439A (ja) | 1989-12-25 |
| JP2581169B2 true JP2581169B2 (ja) | 1997-02-12 |
Family
ID=15513223
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63151189A Expired - Lifetime JP2581169B2 (ja) | 1988-06-21 | 1988-06-21 | Ｒ−１３４ａの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2581169B2 (ja) |
-
1988
- 1988-06-21 JP JP63151189A patent/JP2581169B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01319439A (ja) | 1989-12-25 |
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