JP2581169B2 - R−134aの製造法 - Google Patents
R−134aの製造法Info
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- JP2581169B2 JP2581169B2 JP63151189A JP15118988A JP2581169B2 JP 2581169 B2 JP2581169 B2 JP 2581169B2 JP 63151189 A JP63151189 A JP 63151189A JP 15118988 A JP15118988 A JP 15118988A JP 2581169 B2 JP2581169 B2 JP 2581169B2
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- reaction
- catalyst
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はR−12(CCl2F2)の有望な代替候補とみなさ
れているR−134a(CF3CH2F)の製造法に関するもので
ある。
れているR−134a(CF3CH2F)の製造法に関するもので
ある。
[従来の技術および課題] R−134a(CF3CH2F)の製造については、式CF2XCFYZ
(式中、Xはフッ素または塩素である。Xはフッ素であ
る場合にはY、Zは塩素、フッ素または水素であり、
Y、Zの一方がフッ素である場合にはY、Zの他方は水
素または塩素である。Xが塩素である場合には、Y、Z
の一方はフッ素であり、Y、Zの他方は塩素または水素
である。)で表わされる4個または5個のフッ素原子を
有するハロエタン原料を水素化触媒の存在下で水素と反
応させる方法がその一つの手段として挙げられる。典型
的なハロエタン原料は1,1−ジクロロ−1,2,2,2−テトラ
フルオロエタン(CF3CCl2F)である。この方法において
は、ハロエタン原料から2個の塩素原子を除去し、これ
らを水素で置き換える。
(式中、Xはフッ素または塩素である。Xはフッ素であ
る場合にはY、Zは塩素、フッ素または水素であり、
Y、Zの一方がフッ素である場合にはY、Zの他方は水
素または塩素である。Xが塩素である場合には、Y、Z
の一方はフッ素であり、Y、Zの他方は塩素または水素
である。)で表わされる4個または5個のフッ素原子を
有するハロエタン原料を水素化触媒の存在下で水素と反
応させる方法がその一つの手段として挙げられる。典型
的なハロエタン原料は1,1−ジクロロ−1,2,2,2−テトラ
フルオロエタン(CF3CCl2F)である。この方法において
は、ハロエタン原料から2個の塩素原子を除去し、これ
らを水素で置き換える。
本還元反応においては塩化水素が副生するため触媒に
は耐酸性が必要である。従って、白金族元素または白金
族元素を主成分とする合金触媒が使用可能である。この
ための触媒として既に比較的低コストの貴金属であるパ
ラジウムを用いる方法が報告されている。(特公昭56−
38131号公報を参照)しかし、耐久性が必ずしも充分で
はない他、目的成分であるR−134aの選択率も充分では
なく、より還元の進んだR−143a(CF3CH3)の生成が比
較的多いという欠点を有している。
は耐酸性が必要である。従って、白金族元素または白金
族元素を主成分とする合金触媒が使用可能である。この
ための触媒として既に比較的低コストの貴金属であるパ
ラジウムを用いる方法が報告されている。(特公昭56−
38131号公報を参照)しかし、耐久性が必ずしも充分で
はない他、目的成分であるR−134aの選択率も充分では
なく、より還元の進んだR−143a(CF3CH3)の生成が比
較的多いという欠点を有している。
[課題を解決するための手段] 通常、固体担持触媒は粒径100Å内外の非常に活性な
微粒子から構成されており、シンタリング抑制対策が必
要である。パラジウムは白金族元素の中でも融点が低
く、したがって原子の移動が活発になる温度が低い。そ
れゆえ、パラジウム触媒の耐久性が充分でない要因とし
てシンタリングが考えられる。しかし、金属触媒のシン
タリングは異種金属の添加、すなわち合金化または酸化
物分散によって抑制できることが知られている。
微粒子から構成されており、シンタリング抑制対策が必
要である。パラジウムは白金族元素の中でも融点が低
く、したがって原子の移動が活発になる温度が低い。そ
れゆえ、パラジウム触媒の耐久性が充分でない要因とし
てシンタリングが考えられる。しかし、金属触媒のシン
タリングは異種金属の添加、すなわち合金化または酸化
物分散によって抑制できることが知られている。
一方、本反応は下式に示すように逐次反応であり目的
生成物に加え、R−124(CF3CHClF)、R−143a(CF3CH
3)も相当量生成する。それゆえ、R−134aの選択率に
すぐれた触媒の開発が要望されている。特に、目的生成
物であるR−134aが還元されてできるR−143aの生成抑
制はきわめて重要である。
生成物に加え、R−124(CF3CHClF)、R−143a(CF3CH
3)も相当量生成する。それゆえ、R−134aの選択率に
すぐれた触媒の開発が要望されている。特に、目的生成
物であるR−134aが還元されてできるR−143aの生成抑
制はきわめて重要である。
上式の一連の反応は触媒表面で生起する不均一反応で
あり、反応種の触媒表面への吸着が不可欠である。すな
わち、本反応に関するマイクロメカニズムは必ずしも明
らかにはされていないが、気相にある水素分子が触媒表
面に吸着して初めて生ずる吸着水素原子とハロエタンが
触媒表面で反応して還元反応が進行すると考えられる。
而して上式の3つのステージにおいて、およびは脱
塩素水素化反応であるのにたいし、のステージは脱フ
ッ素水素化反応であって、およびに比較して反応の
活性化エネルギーが大きいと推定される。したがって、
R−143aの生成抑制にはR−134aの触媒表面への吸着を
抑制し、平均滞留時間を低減することが効果的であると
考えられる。固体表面への分子の吸着は様々な要因が複
雑に関係するため、明快な解釈は困難であるが、従来よ
り、吸着種と固体表面の電子構造とともに幾何的な因子
が重要な要素となると言われている。上記の一連の分子
は非常に安定なCF3基を有しており、触媒表面で反応が
生起する場合、CF3基の反対側のCXYZ基(X、Y、Z:Hま
たはClまたはF)と触媒表面との相互作用が重要である
と推定される。上記反応式においてR−114aおよびR−
124は大きな塩素原子をそれぞれ2個および1個有して
おり、サイズの大きな分子であるのに対し、R−134aお
よびR−143aは塩素原子を含まず、前記ハロエタンに比
べてサイズが小さい。およびの反応を速やかに進行
させ、かつの反応を抑止するためには塩素原子が無く
従って、サイズの小さいR−134a分子の吸着を抑制すべ
く、触媒金属の格子定数を拡大することが有効と考えら
れる。格子の拡大は格子常数の大きな金属原子を添加し
合金化することにより達成できる。そこで遷移元素の中
で格子定数の大きな元素につき、合金の組合せ、組成
比、触媒調製条件等の最適化を鋭意検討した結果、ラン
タン、またはランタニド元素を添加成分として選ぶこと
により耐久性、選択性に優れた触媒の得られることを見
いだし本発明を提供するに至ったものである。すなわち
本発明はR−114aを、VIII族元素のうちいずれか1種ま
たは2種以上の元素を主成分としランタン、ランタニド
元素から選ばれる1種または2種以上の元素を添加成分
として含む水素化触媒の存在下で水素と反応させること
を特徴とするR−134aの製造法である。以下、その詳細
について述べる。
あり、反応種の触媒表面への吸着が不可欠である。すな
わち、本反応に関するマイクロメカニズムは必ずしも明
らかにはされていないが、気相にある水素分子が触媒表
面に吸着して初めて生ずる吸着水素原子とハロエタンが
触媒表面で反応して還元反応が進行すると考えられる。
而して上式の3つのステージにおいて、およびは脱
塩素水素化反応であるのにたいし、のステージは脱フ
ッ素水素化反応であって、およびに比較して反応の
活性化エネルギーが大きいと推定される。したがって、
R−143aの生成抑制にはR−134aの触媒表面への吸着を
抑制し、平均滞留時間を低減することが効果的であると
考えられる。固体表面への分子の吸着は様々な要因が複
雑に関係するため、明快な解釈は困難であるが、従来よ
り、吸着種と固体表面の電子構造とともに幾何的な因子
が重要な要素となると言われている。上記の一連の分子
は非常に安定なCF3基を有しており、触媒表面で反応が
生起する場合、CF3基の反対側のCXYZ基(X、Y、Z:Hま
たはClまたはF)と触媒表面との相互作用が重要である
と推定される。上記反応式においてR−114aおよびR−
124は大きな塩素原子をそれぞれ2個および1個有して
おり、サイズの大きな分子であるのに対し、R−134aお
よびR−143aは塩素原子を含まず、前記ハロエタンに比
べてサイズが小さい。およびの反応を速やかに進行
させ、かつの反応を抑止するためには塩素原子が無く
従って、サイズの小さいR−134a分子の吸着を抑制すべ
く、触媒金属の格子定数を拡大することが有効と考えら
れる。格子の拡大は格子常数の大きな金属原子を添加し
合金化することにより達成できる。そこで遷移元素の中
で格子定数の大きな元素につき、合金の組合せ、組成
比、触媒調製条件等の最適化を鋭意検討した結果、ラン
タン、またはランタニド元素を添加成分として選ぶこと
により耐久性、選択性に優れた触媒の得られることを見
いだし本発明を提供するに至ったものである。すなわち
本発明はR−114aを、VIII族元素のうちいずれか1種ま
たは2種以上の元素を主成分としランタン、ランタニド
元素から選ばれる1種または2種以上の元素を添加成分
として含む水素化触媒の存在下で水素と反応させること
を特徴とするR−134aの製造法である。以下、その詳細
について述べる。
水素化触媒主成分としては耐酸性を確保する関係上、
Pd、Pt、Ru、Rh等の白金族元素、またはこれらの白金族
元素とコバルト、ニッケル、レニウムなどとの合金が好
適である。ランタン、ランタニド元素は比較的卑な元素
であり、触媒調製、耐酸性の見地から白金族元素が含ま
れていることが望ましい。本発明における水素化触媒中
の添加成分の量は、0.01〜60重量%、好ましくは0.1〜3
0重量%がVIII族元素の特性を活かす上で好適である。
Pd、Pt、Ru、Rh等の白金族元素、またはこれらの白金族
元素とコバルト、ニッケル、レニウムなどとの合金が好
適である。ランタン、ランタニド元素は比較的卑な元素
であり、触媒調製、耐酸性の見地から白金族元素が含ま
れていることが望ましい。本発明における水素化触媒中
の添加成分の量は、0.01〜60重量%、好ましくは0.1〜3
0重量%がVIII族元素の特性を活かす上で好適である。
本発明において、水素化触媒の担体としては、例え
ば、アルミナ、活性炭等が好適である。担持方法は、従
来の貴金属触媒の調製法が適用可能である。なお、使用
に当たってはかかる金属の化合物は少なくとも一部還元
する。
ば、アルミナ、活性炭等が好適である。担持方法は、従
来の貴金属触媒の調製法が適用可能である。なお、使用
に当たってはかかる金属の化合物は少なくとも一部還元
する。
水素と原料の割合は大幅に変動させ得る。しかしなが
ら、通常、化学量論量の水素を使用してハロゲン原子を
水素で置き換える。出発物質の全モル数に対して、化学
量論量よりかなり多い量、例えば4モルまたはそれ以上
の水を使用し得る。反応圧力については常圧、または常
圧以上の圧力が使用し得る。
ら、通常、化学量論量の水素を使用してハロゲン原子を
水素で置き換える。出発物質の全モル数に対して、化学
量論量よりかなり多い量、例えば4モルまたはそれ以上
の水を使用し得る。反応圧力については常圧、または常
圧以上の圧力が使用し得る。
反応温度は120℃以上が望ましいが、450℃を越えない
温度において気相で行なうことが、反応選択性、触媒寿
命を観点から見て好ましい。
温度において気相で行なうことが、反応選択性、触媒寿
命を観点から見て好ましい。
接触時間は、反応を気相で行なう場合には通常0.1〜3
00秒、特には2〜30秒である。
00秒、特には2〜30秒である。
本発明はR−143a(CF3CH3)の生成を抑制し、したが
ってR−134a(CF3CH2F)を高選択的に製造できるとい
う利点を有する製造方法を提供するものである。
ってR−134a(CF3CH2F)を高選択的に製造できるとい
う利点を有する製造方法を提供するものである。
[実施例] 以下に本発明の実施例を示す。
調製例 1 活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させ
た。これに塩化パラジウムと塩化ランタンをそれぞれの
金属成分の重量比で99:1の割合で、活性炭の重量に対し
金属成分の全重量で0.5%だけ溶解した水溶液を少しず
つ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用い
て洗浄した後、それを150℃で5時間乾燥した。次に窒
素中550℃で4時間乾燥した後、水素を導入し、5時
間、350℃に保持して還元した。
た。これに塩化パラジウムと塩化ランタンをそれぞれの
金属成分の重量比で99:1の割合で、活性炭の重量に対し
金属成分の全重量で0.5%だけ溶解した水溶液を少しず
つ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用い
て洗浄した後、それを150℃で5時間乾燥した。次に窒
素中550℃で4時間乾燥した後、水素を導入し、5時
間、350℃に保持して還元した。
調製例 2 活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させ
た。これに塩化パラジウムと塩化セリウムをそれぞれの
金属成分の重量比で99:1の割合で、活性炭の重量に対し
金属成分の全重量で0.5%だけ溶解した水溶液を少しず
つ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用い
て洗浄した後、それを150℃で5時間乾燥した。次に窒
素中550℃で4時間乾燥した後、水素を導入し、5時
間、350℃に保持して還元した。
た。これに塩化パラジウムと塩化セリウムをそれぞれの
金属成分の重量比で99:1の割合で、活性炭の重量に対し
金属成分の全重量で0.5%だけ溶解した水溶液を少しず
つ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用い
て洗浄した後、それを150℃で5時間乾燥した。次に窒
素中550℃で4時間乾燥した後、水素を導入し、5時
間、350℃に保持して還元した。
調製例 3 活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させ
た。これに塩化白金酸と塩化ランタンをそれぞれの金属
成分の重量比で98:2の割合で、活性炭の重量に対し金属
成分の全重量で0.5%だけ溶解した水溶液を少しずつ滴
下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用いて洗
浄した後、それを150℃で5時間乾燥した。次に窒素中5
50℃で4時間乾燥した後、水素を導入し、5時間、700
℃に保持して還元した。
た。これに塩化白金酸と塩化ランタンをそれぞれの金属
成分の重量比で98:2の割合で、活性炭の重量に対し金属
成分の全重量で0.5%だけ溶解した水溶液を少しずつ滴
下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用いて洗
浄した後、それを150℃で5時間乾燥した。次に窒素中5
50℃で4時間乾燥した後、水素を導入し、5時間、700
℃に保持して還元した。
調製例 4 活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させ
た。これに塩化パラジウムと塩化ネオジウムをそれぞれ
の金属成分の重量比で99:1の割合で、活性炭の重量に対
し金属成分の全重量で0.5%だけ溶解した水溶液を少し
ずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用
いて洗浄した後、それを150℃で5時間乾燥した。次に
窒素中550℃で4時間乾燥した後、水素を導入し、5時
間、600℃に保持して還元した。
た。これに塩化パラジウムと塩化ネオジウムをそれぞれ
の金属成分の重量比で99:1の割合で、活性炭の重量に対
し金属成分の全重量で0.5%だけ溶解した水溶液を少し
ずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用
いて洗浄した後、それを150℃で5時間乾燥した。次に
窒素中550℃で4時間乾燥した後、水素を導入し、5時
間、600℃に保持して還元した。
調製例 5 活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させ
た。これに塩化パラジウム、過レニウム酸カリウムおよ
び塩化ランタンをパラジウム、レニウムおよびランタン
の各金属成分の重量比で98:1:1の割合で、活性炭の重量
に対し金属成分の全重量で0.5%だけ溶解した水溶液を
少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水
を用いて洗浄した後、それを150℃で5時間乾燥した。
次に窒素中550℃で4時間乾燥した後、水素を導入し、
5時間、350℃に保持して還元した。
た。これに塩化パラジウム、過レニウム酸カリウムおよ
び塩化ランタンをパラジウム、レニウムおよびランタン
の各金属成分の重量比で98:1:1の割合で、活性炭の重量
に対し金属成分の全重量で0.5%だけ溶解した水溶液を
少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水
を用いて洗浄した後、それを150℃で5時間乾燥した。
次に窒素中550℃で4時間乾燥した後、水素を導入し、
5時間、350℃に保持して還元した。
調製例 6 活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させ
た。これに塩化パラジウム、塩化ニッケルおよび塩化ラ
ンタンをそれぞれの金属成分の重量比で90:9:1の割合
で、活性炭の重量に対し金属成分の全重量で0.5%だけ
溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に
吸着させた。純水を用いて洗浄した後、それを150℃で
5時間乾燥した。次に窒素中550℃で4時間乾燥した
後、水素を導入し、5時間、350℃に保持して還元し
た。
た。これに塩化パラジウム、塩化ニッケルおよび塩化ラ
ンタンをそれぞれの金属成分の重量比で90:9:1の割合
で、活性炭の重量に対し金属成分の全重量で0.5%だけ
溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に
吸着させた。純水を用いて洗浄した後、それを150℃で
5時間乾燥した。次に窒素中550℃で4時間乾燥した
後、水素を導入し、5時間、350℃に保持して還元し
た。
比較調製例 活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させ
た。これに塩化パラジウムを、活性炭の重量に対し金属
成分の全重量で0.5%だけ溶解した水溶液を少しずつ滴
下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用いて洗
浄した後、それを150℃で5時間乾燥した。次に窒素中5
50℃で4時間乾燥した後、水素を導入し、5時間、300
℃に保持して還元した。
た。これに塩化パラジウムを、活性炭の重量に対し金属
成分の全重量で0.5%だけ溶解した水溶液を少しずつ滴
下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用いて洗
浄した後、それを150℃で5時間乾燥した。次に窒素中5
50℃で4時間乾燥した後、水素を導入し、5時間、300
℃に保持して還元した。
例 1〜6(実施例) 調製例のようにして調製した触媒を300cc充填した内
径2.54cm、長さ100cmのインコネル600製反応管を塩浴炉
中に浸漬した。
径2.54cm、長さ100cmのインコネル600製反応管を塩浴炉
中に浸漬した。
水素と出発物質(1,1−ジクロロ−1,2,2,2−テトラフ
ルオロエタンと1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオ
ロエタンよりなる。モル比で95:5)を2:1のモル比で反
応管に導入した。水素、出発物質の流量はそれぞれ、10
0cc/分、50cc/分とした。反応温度は200℃、接触時間は
10秒であった。反応管出口のガス組成をガスクロを用い
て分析した。その結果、主な反応生成物はR−124、R
−134aおよびR−143aであることを確認した。それらの
なかでR−134aとR−143aの選択率について第1表に示
す。
ルオロエタンと1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオ
ロエタンよりなる。モル比で95:5)を2:1のモル比で反
応管に導入した。水素、出発物質の流量はそれぞれ、10
0cc/分、50cc/分とした。反応温度は200℃、接触時間は
10秒であった。反応管出口のガス組成をガスクロを用い
て分析した。その結果、主な反応生成物はR−124、R
−134aおよびR−143aであることを確認した。それらの
なかでR−134aとR−143aの選択率について第1表に示
す。
例7(比較例) 比較調製例のようにして調製した触媒を用いて、例1
〜6(実施例)と同様にして反応を行ない反応管出口の
ガス組成を分析した。その結果、主な反応生成物はR−
124、R−134aおよびR−143aであることを確認した。
それらのなかでR−134aと143aの選択率について第1表
に示す。
〜6(実施例)と同様にして反応を行ない反応管出口の
ガス組成を分析した。その結果、主な反応生成物はR−
124、R−134aおよびR−143aであることを確認した。
それらのなかでR−134aと143aの選択率について第1表
に示す。
実施例に用いた触媒は反応開始後500時間を越えても
特性の変化はほとんど認められなかった。
特性の変化はほとんど認められなかった。
[発明の効果] 本発明は、実施例に示すように、反応の選択性、触媒
の耐久性の向上において優れた効果を有する。
の耐久性の向上において優れた効果を有する。
Claims (4)
- 【請求項1】R−114a(CF3CCl2F)を、VIII族元素のう
ちいずれか1種または2種以上の元素を主成分としラン
タン、ランタニド元素から選ばれる1種または2種以上
の元素を添加成分として含む水素化触媒の存在下で水素
と反応させることを特徴とするR−134a(CF3CCH2F)の
製造法。 - 【請求項2】水素化触媒が添加成分を0.01〜60重量%の
割合で含むVIII族元素を基本成分とする合金である特許
請求の範囲第1項に記載の製造法。 - 【請求項3】水素化触媒が活性炭担体上またはアルミナ
担体上に担持されている特許請求の範囲第1項または第
2項に記載の製造法。 - 【請求項4】反応を気相中において120℃〜450℃の温度
範囲で行なう特許請求の範囲第1項〜第3項のいずれか
一項に記載の製造法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63151189A JP2581169B2 (ja) | 1988-06-21 | 1988-06-21 | R−134aの製造法 |
CA000603343A CA1337434C (en) | 1988-06-21 | 1989-06-20 | Process for producing 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
EP89111176A EP0347830B1 (en) | 1988-06-21 | 1989-06-20 | Process for producing 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
DE68912657T DE68912657T2 (de) | 1988-06-21 | 1989-06-20 | Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan. |
US08/308,612 US5426253A (en) | 1988-06-21 | 1994-09-19 | Process for producing 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63151189A JP2581169B2 (ja) | 1988-06-21 | 1988-06-21 | R−134aの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01319439A JPH01319439A (ja) | 1989-12-25 |
JP2581169B2 true JP2581169B2 (ja) | 1997-02-12 |
Family
ID=15513223
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63151189A Expired - Lifetime JP2581169B2 (ja) | 1988-06-21 | 1988-06-21 | R−134aの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2581169B2 (ja) |
-
1988
- 1988-06-21 JP JP63151189A patent/JP2581169B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH01319439A (ja) | 1989-12-25 |
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