DE3029134C2 - Verfahren zur Herstellung von halogenierten aliphatischen Ethern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von halogenierten aliphatischen EthernInfo
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Description
X Brom oder Chlor,
Y Brom und/oder Chlor und
Z Brom, Chlor oder Fluor
ist, mit einem primären oder sekundären Alkohol und einer anorganischen Base, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators, der ein Metallpulver eines in
mehreren Wertigkeitsstufen auftretenden Metalls, ein Salz eines in mehreren Wertigkeitsstufen
auftretenden Metalles, ein Amin oder Mischungen von zwei oder mehr dieser Stoffe ist, durchgeführt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Alkanol ein niedriges Alkanol ist, und die Reaktion in Gegenwart von Triethanolamin
und Kupferchlorid durchgeführt wird.
3. Verfahren zur Herstellung eines Azeotrops von Methanol und CH3OCF2CHFCl, dadurch gekennzeichnet,
daß
CF2ClCFCI2
mit Methanol und einer anorganischen Base in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, der
ein Metallpulver eines in mehreren Werrgkeitsstufen auftretenden Metalles, ein Salz eines in mehreren
Wertigkeitsstufen auftretenden Metalles, ein Amin oder Mischungen von zwei oder mehreren dieser
Stoffe sein kann, und anschließende Destillation der Reaktionsmischung.
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von
halogenierten aliphatischen Ethern durch Umsetzung einer Verbindung der Formel
CF2X-CY2Z
X Srom oder Chlor,
Y Brom und/oder Chlor und
Z Brom, Chlor oder Fluor
ist, mit einem primären oder sekundären Alkohol und einer anorganischen Base. Die Erfindung betrifft
insbesondere ein Verfahren zur Herstellung
jo von U^-Trifluor^-chlorethyl-methylether, d.h.
CH3OCF2CHFC]. Dieser spezielle Ether findet mehrere
Verwendungen und ist ein wertvolles Material für die Verwendung bei der Herstellung des Inhalationsanästetikums
Enfluran, U^-Trifluor^-chlorethyl-difluormet-
Ji hylether,d.h.CF2HOCF2CHFCi.
Das gegenwärtig verwendete Verfahren zur Herstellung von l,l,2-Trifluor-2-chlorethyl-methylether ist ein
Zweistufen-Verfahren:
MeOH
CF2ClCFCl2 + Zn * CF2=CFCI + ZnCl2
CF2ClCFCl2 + Zn * CF2=CFCI + ZnCl2
NaOH
CF2=CFCI + CHjOH > CH3OCF2CHFCl
CF2=CFCI + CHjOH > CH3OCF2CHFCl
Katalysator
Die erste Stufe ist kostspielig, da sie die Herstellung des Gases CF2 = CFCI einschließt, das unter Druck und
bei niedriger Temperatur destilliert werden muß. Das Lösungsmittel Methanol muß von dem Nebenprodukt
Zinkchlorid getrennt und wiedergewonnen werden, und die Ablagerung von Zinkchlorid ist ein Problem. Die
zweite Stufe der Synthese ist effizient, aber sie erfordert einen separaten Reaktionsbehälter und ein getrenntes
Reinigungssystem.
Aus einem Artikel von Corley et al b JACS 78, Seite
3491 ist ein Verfahren der eingangs genannten Art bekannt, wobei folgende Reaktion beschrieben wird:
CF2CICFCI2 + KOH + CH3OH
CH3OCF2CHFCI
Es wird angegeben, daß die Reaktion bei 125° während 20 Stunden durchgeführt wird. Nachteilig an
diesem Verfahren ist, daß lange Reaktionszeiten erforderlich sind, und nur geringe Ausbeuten erzielt
werden.
In Fluorine Chemistry Reviews von Metille und
Burton wird auf Seite 354 die Dehalogenierung von CFjJ zu CF3H beschrieben, bei dem KOH in einem
Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante verwendet wird, wobei insbesondere auf Ethanol Bezug
genommen wird. Es wird auch die Verwendung dieser Reaktion zum Dehalogenieren von CF3CF2J zu
CF)CF2H diskutiert. Es wird in dieser Literaturstelle auf
einen Artikel von Banus et al, J. Chem. Soc. 1951, Seiten
60 bis 64 Bezug genommen. Diese Veröffentlichung gibt an, daß es bekannt ist, daß die C-J-Bindung in CF3J einer
homolytischen Spaltung unterliegen kann, daß aber, abgesehen von dieser Zersetzung, CF3CI, CF2CI2 und
CMFjCI keine Reaktionen zeigen, die die homolytische oder heterolytische Spaltung der Kohlenstoff-Chlor-Bindung
einschließen. Es wird betont, daß die Jod-Verbindungen einzigartig sind, verglichen mit den
entsprechenden Brom-oder Chlor-Verbindungen.
In der US-PS 26 36 908 wird in Gegenwart von Natriumhydroxid oder KOH dehydrochloriert, um
CF2 = CCIF herzustellen. Dabei wurde Alkohol nicht
verwendet, Andere Hinweise für Dehydrohalogenierungen
können in den US-Patentschriften 27 09181, 33 91 204, Beispiel 15, 28 03 665 und 28 03 666 sowie in
Tarrant et al, JACS 76,2343,2344 (1954) und Corley et al,
ebenfalls in JACS, 3489 (1956) gefunden werden.
Ein Zusatz eines Alkohols zu einem olefinisch ungesättigten Perhaloeihylen wird von Corley et al in
JACS, 78, Seite 3491 beschrieben, wo diese Reaktion wie
folgt angegeben wird:
CF2=CFCl + KOH + CH3OH
CH3OCFjCHFCI
Park et al beschreiben in JACS 70, 1550 (1948) die Addition von Methanol und Ethanol an CF2=CFCI. In
der US-PS 24 09 274 wird eine Additionsreaktion eines ungesättigten Substrats mit einem Alkohol in Gegen-Wart
einer Base beschrieben, wobei ein Ether gebildet wird:
CF2=CF2 + NaOEt + EtOH
CF2HCFj0C2Hs
Eine andere Beschreibung einer ähnlichen Alkoholadditionsreaktion erscheint in dem Text Aliphatic Fluorine
Compounds, Lovelace et al, Reinhold, 1958, Seiten 155
bis 159. Darin wird die Reaktion zwischen halogenierten Fluorkohlenstoffen und Alkoholaten zur Herstellung
von Ethern beschrieben.
In der US-PS 3391 204 wird die Reaktion zwischen einem perhalogenierten Fluorchlor-substituierten Aikan
und Triethanolamin beschrieben, die in Gegenwart von CuCl2 und Methanol oder einem anderen Alkanol
durchgeführt werden kann. Der Alkohol oder das andere Lösungsmittel werden als inerte Verdünnungsmittel
angesehen. Allgemein entfern: die Reaktion ein Chlor und ersetzt es durch Wasserstoff, aber die
Reaktion kann einen Schritt weitergehen mit einer Dehydrohalogenierungsstufe, wobei ein ethylenisch
ungesättigtes Produkt hergestellt wird. Die Reaktionen dieser Patentschrift ergeben keine Ether.
Park et al berichten in JACS 70, Seite 1550, daß Alkylether, die Fluor enthalten, früher nach Swartz
hergestellt wurden durch die Einwirkung von alkoholischem Natriumhydroxid oder Metallcarbonat auf
Polyfluorhaloethane. Dieses Verfahren wurde später durch Gowland modifiziert. Der Hinweis auf Gowland
ist die GB-PS 5 23 449. Gowland beschreibt in dieser Patentschrift folgende Reaktion:
CHCl2CF2CI + KOH + ROH
-> CHCI2CF2OR + KCI + H2O
Das Ausgangsprodukt von Gowland ist nicht perhalogeniert.
Es sind andere Reaktionen bekannt, in denen ein
halogeniertes Alkan mit ein«;m Alkanol und einer anorganischen Base umgesetzt wird, rtn einen halogenierten
Ether herzustellen, aber das halogenierte Alkan ist keine perhalogenierte Verbindung, und der Reaktionsmechanismus
ist eine Dehydrohalogenierung und keine Reduktion (vgl. US-PS 36 37 477; J. Gen. Chem.
(U.S.S.R.), 29, 1113 bis 1117 (1959), Soborovskii und -to
Baina, Difluorchlormethan als ein Difluormethylierungsmittel).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das
höhere Ausbeuten liefert.
Diese Aufgabe wird durch das in Patentanspruch 1 angegebene Verfahren gelöst.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform kann der halogenierte Ether,
CH3OCF2CHFCI (Verbindung I), aus dem perhalogenierten
Alkan, CF2ClCFCI2 (Verbindung II), mit erhöhtem
Wirkungsgrad hergestellt werden, indem das perhalogenierte Alkan mit Methanol und einer Base,
wie z. B. Natriumhydroxid, Natriummethylat oder ähnlichem, in Gegenwart des erfindungsgemäß verwendeten
Katalysators umgesetzt wird. Die Verbindung I und Methanol bilden ein einziges Azeotrop, das die
Trennung und Gewinnung durch Destillation erleichtert. Das Methanol kann dann leicht von dem Destillat
durch Waschen mit Wasser abgetrennt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderem Interesse für die Synthese der Verbindung I, aber ist
auch für die Herstellung anderer halogenierter Ether allgemein anwendbar. So können folgende perhaloge-
CF2CICFCI2 + CH3OH + NaOH (oder NaOCH3)
nierte Ethane erfmdungsgemäß umgesetzt werden,
wobei folgende Ether gebildet werden:
50
55
60
Ausgangsmaterial: | CF?CICC12F | Etherprodukl |
perhalogeniertes Ethan | CF2ClCBr2F | |
1. | CFjClCBrClF | RO-CF2CHFC] |
2. | CFjCICCI3 | RO-CFjCHFBr |
3. | CFjCICCI2Br | RO-CF2CHFCl |
4. | CF2CICBr3 | RO-CFjCCI2H |
5. | CFjCICBr2CI | RO-CFjCCIjH |
6. | CF2BrCCI2F | RO-CFjCHBr2 |
7. | CF2BrCBr2F | RO-CFjCHCIBr |
8. | CFjBrCBrCIF | RO-CF2CHFCI |
9. | CF2BrCCI3 | RO-CF2CHFBr |
10. | CF2BrCCI2Br | RO-CF2CHFBr |
11. | CF2BrCBr, | RO-CFjCHCI2 |
12. | CF2BrCBr2CI | RO-CF2CHCIj |
13. | RO-CF2CHBr2 | |
14. | RO-CF2CHClBr |
Durch die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden verbesserte Ausbeuten und Umsätze sowie
verkürzte Reaktionszeiten erhalten, verglichen mit der in der Literaturstelle von Corley beschriebenen
Reaktion. Ferner ist das Verfahren hoch spezifisch und kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden.
Eine allgemeine Gleichung für eine bevorzugte Reaktion ist:
CuCI2
CH3OCF2CHFCI (Verbindung 1)
Es scheinen bei dieser Umsetzung drei Stufen vorzuliegen, die durch folgende Gleichungen dargestellt
werden können;
CF2CICFCI2 + NaOH + CH3OH
CF2ClCHFCl + NaOH » CF2=CFCl ->- NaCI
CF2ClCHFC! + NaCI + H2O + CH2O
CF2=CFCl + CH3OH
Base
Katalysator
CH3OCF2CHFCl
Damit die Additionsreaktion in Gleichung 3 ablaufen kann, ist es offensichtlich, daß die ungesättigte
Verbindung in Gleichung 2 folgende Konfiguration haben soll:
CF2=CX2
worin X Cl oder Br ist.
Die Etherprodukte von Gleichung 3 sind allgemein bekannte Chemikalien und finden auch eine Vielzahl
von Verwendungen. So ist die Verbindung I1 CH3OCF2CHFCl1 wichtig, für die Herstellung des
Atmungsanästetikums Enfluran, CHF2OCf2CHFCI1 für
die die Verbindung I ein wertvolles Zwischenprodukt ist Ferner sind die erfindungsgemäß hergestellten
Etherprodukte als Räuchermittel, Lösungsmittel, chemi-
15
20
CF2ClCFCl2 + NaOH + CH2CH2OH
sehe Zwischenprodukte und in manchen Fällen als relativ inerte Reaktionsmedien geeignet
Das CH3OCf2CHF2CHFCI und Methanol bilden eine
azeotrope Mischung mit einem Siedepunkt von 56° C, die 86% CH2OCF2CHFCl und 14% CH3OH enthält
Dieses Azeotrop erlaubt eine bequeme Trennung des Produktes von dem überschüssigen Methanol. Wenn
kein Azeotrop gebildet würde, wäre es schwierig, CH3OCF2CHFCl, Siedepunkt 7ii'C, und überschüssiges
Methanol, Siedepunkt 640C1 durch Destillation zu
trennen, da das gesamte Methanol über den Kopf der Kolonne entfernt werden müßte.
Das erfindungsgemäße Verfahren findet auch andere geeignete Anwendungen, da andere Alkohole und
Haloethane umgesetzt werden können unter Bildung von halogenierten Ethern, z. B.:
CH3CH2OCF2CHFCi + NaCl + H2O + CH3CHO
CF2CICCI3 + NaOH + CH3OH
-* CH3OCF2CHCi2 + NaCl + H2O + CH2O
CH3OCF2CHCl2 ist die Formel für ein wertvolles
Anästetikum, Methoxyfluran, und die vorstehende Gleichung stellt einen wertvollen neuen Syntheseweg
zu seiner Herstellung dar.
Der Alkanolreaktionspartner ist ein primärer oder sekundärer Alkohol, vorzugsweise ein Alkanol mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen (d. h. ein niederes primäres oder sekundäres Alkanol); es können jedoch auch Alkanole
jeder Kettenlänge bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen verwendet werden und sind voraussichtlich wirksam,
was selbst noch für höhere Mkohole gilt. Da der Alkohol ein Reaktionspartner ist und in dem Endprodukt
vorliegt, hängt die Wahl des Alkohols nur von dem gewünschten Produkt ab, d. h.
CH3OH ergibt CH3OCF2CY2H,
CH3CH2OH ergibt CH3CH2OCF2CY2H
CH3CH2OH ergibt CH3CH2OCF2CY2H
Die anorganische Base kann folgende sein: ein Alkalimetall gelöst in dem Alkanol, ein Alkali- oder
Erdalkalihydroxid, trocken oder in wäßriger Lösung; oder jedes stark basische Material, das die gewünschte
Reaktion nicht stört, wie z. B. Ammoniak oder Natriumcarbonat.
Die Katalysatoren sind wesentlich für die Verbesserung der Reaktionsraten, Ausbeuten oder beider. Der
Katalysator, fein verteilt oder in anderer geeigneter Form, kann ein Metall oder ein Metallsalz enthaltender
(von Metallen, die in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten) Katalysator sein, insbesondere ein Kupfer
enthaltender Katalysator, wie z. B. metallisches (elementares) Kupfer oder ein Kupfersalz einer anorganischen
oder organischen Säure, wie z. B. Kupfer-I- oder J5 Kupfer-II-chlorid, -bromid, -nitrat, -acetat, -propionat
usw, oder entsprechende Salze von Silber, Kobalt, Zinn,
Mangan, Nickel, Eisen, Molybdän, Chrom, Antimon, Vanadin und ähnlichen, oder die genannten in mehreren
Wertigkeitsstufen auftretenden Metalle in elementarer Form oder Legierungen dieser Metalle untereinander
oder mit anderen Metallen. Vorzugsweise werden Kupfer enthaltende Katalysatoren verwendet, insbesondere
elementares Kupfer in Pulverform oder ein Kupfer-1- oder Kupfer-I I-Salz. Ferner kann der
Katalysator ein Amin sein. Bevorzugte Katalysatoren enthalten nicht nur die fein verteilten Metalle oder
Metallsalze, sondern auch die Amine und Mischungen davon mit Metallpulvern und Metallsalzen. Die am
meisten bevorzugten Katalysatoren sind Mischungen von Kupfer-I-chlorid mit Triethanolamin. Andere
geeignete Amine, die verwendet werden können, umfassen ohne Begrenzung folgende Verbindungen:
Methylamin (Monomethylamin)
Dimethyiamin
Dimethyiamin
Diethylamin
Triethylamin
Isopropylamin
Di-n-propylamin
Piperidin
Piperidin
Monoethanolamin
Morpholin
Diethanolamin
Hydrazin
Anilin
Anilin
Pyridin
Hexamethylentetramin
Ammoniumchlorid
Benzyltrimethyl-ammoniummethoxid
Ethylendiamin
Ν,Ν,Ν-Trimethyl-ethylendiamin
N.N-Diethylendiamin
l^-Cyclohexylen-dinitrilo-essigsäure
3-Dimethylamino-propylamin
Ethylenediamin-tetraessigsäure
Diazo-bicyclo-(2,2,2)-oktan
N-(2-Aminoethyl-morpholin)
Das Alkanol kann im Überschuß gegenüber der theoretisch erforderlichen Menge verwendet werden,
um den gewünschten Umsatz in einen Ether zu bewirken: es wirkt sowohl als Reaktionspartner als auch
als Lösungsmittel und kann aus diesem Grund in wesentlichem Überschuß anwesend sein. Die Base kann
ebenfalls im Überschuß verwendet werden. Die Grenzen für die Verhältnisse jedes verwendeten
Reaktionspartners werden durch praktische Überlegungen der Reaktionskinetik sowie der Leichtigkeit, das
Produkt zu isolieren, bestimmt.
Die Reaktionstemperatur hängt von den speziellen verwendeten Reaktionspartnern und dem gewünschten
Endprodukt ab. und kann im Bereich z. B. von etwa 0°C bis etwa 100 bis 120"C oder höher liegen, vorzugsweise
im Bereich von etwa 20'C bis etwa 80cC. Die
Temperatur und/oder der Druck sind so gewählt, daß die Reaktionsmasse während der Reaktion im flüssigen
Zustand vorliegt. Die Reaktion ist exotherm und kann, wenn sie in Gang gekommen ist. Kühlung erfordern in
Abhängigkeit von der vorhandenen Anlage und anderen Bedingungen.
Im allgemeinen hängt die Reaktionszeit von den speziellen verwendeten Reaktionspartnern, der Reaktionstemperatur,
der Wirksamkeit des Katalysators und anderen Einflußfaktoren ab. Im allgemeinen sind einige
Stunden ausreichend, um eine geeignete Ausbeute jedes > gewünschten Produktes zu erreichen.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung Reaktion unter Verwendung eines Katalysators ist der, daß die
Reaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt werden kann. Der Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt
in wird, scheint keinen wesentlichen Einfluß auf den Ablauf
der Reaktion zu haben.
Das Produkt kann durch alle geeigneten Mittel von der Reaktionsmasse isoliert werden. Gewöhnlich wird
das jeweilige Produkt der obigen Gleichung I, Gleichung 2 oder Gleichung 3 durch Destillation von
der Reaktionsmasse bei Atmosphärendruck oder Unterdruck in Abhängigkeit vom Siedepunkt des
Reaktionsproduktes isoliert. Eine andere annehmbare Technik zur Isolierung des Etherproduktes der Gleichung
3 besteht darin, daß das Rohprodukt mit Wasser gewaschen wird, um das nichtumgesetzte halogenierte
Ethan, Amin und alle wasserlöslichen Reaktionsprodukte und Nebenprodukte zu entfernen und die Fällung der
unlöslichen Bestandteile zu erreichen.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden verschiedene Ausführungsformen in den folgenden
Beispielen angegeben. Alle Temperaturen sind in 0C
angegeben und alle Teile und Prozente sind jeweils Gewichtsteile und Gewichtsprozente, wenn nicht
ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Die Gleichungen sollen das Wesen der verschiedenen Reaktionen
veranschaulichen und sind nicht notwendigerweise ausgeglichen im vorliegenden Text.
Dechlorierung. Methanoladdition
CF:CICFCI; + NaOH + CH3OH > CH3OCF2CHFCI (Produkt 1)
CF:CICFCI; + NaOH + CH3OH > CH3OCF2CHFCI (Produkt 1)
Beispiel IA
Reaktion ohne Katalyse
Reaktion ohne Katalyse
Eine Mischung von CFiCICFCb (94 g. 0.5 Mol), einer 500/oigen wässerigen Natriumhydroxid-Mischung
(120 g. 1.5 Mol) und Methanol (500 ml) wurde 24 Stunden am Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung
wurde destilliert, wobei 91 g eines Produktes mit einem Siedepunkt von 36 bis 62" C erhalten wurden. Dieses
Produkt wurde gaschromatographisch analysiert, um die vorhandenen Prozentsätze von CH3OCF2CHFCI.
wiedergewonnenem CFiCICFCb und Methanol zu bestimmen. Der Umsatz in CH1OCF2CHFCI (Produkt 1)
betrug 19%, und 75% des CF2CICFCI: wurden
unverändert wiedergewonnen. Die Ausbeute an CHjOCF2CHFCI (Produkt 1) betrug etwa 76%. d. h. ^
(100%).
Das Produkt 1 ist ein wertvolles Material zur Verwendung bei der Herstellung von gasförmigem
anästhetischen Enfluran der Formel CHF2OCF2CHFCi.
Es wird aus dem Produkt 1 durch folgenden Weg hergestellt:
CH3OCF2CHFCI
Chlorierung
CHCi2OCF3CHFCI
Fluorierung
CHF2OCF2CHFCi (Enfluran)
Beispiel IB
Reaktion mit Katalyse
Reaktion mit Katalyse
Die vorstehende Reaktion wurde im wesentlichen wiederholt, jedoch mit Katalyse entsprechend der folgenden
Gleichung:
CuCI2
CF2ClCFCl2 + CH3OH + NaOH » CH-OCF2CHFCI (Produkt Ii
TEA
Eine Mischung von CF;C!CFC!; (94 g, 0,5 Mo!), einer α Rsaktionsmischung wurde destilliert, und es wurden
50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung (120 g, Ij 59.5 g eines Produktes erhalten, das 94%
MoI). Methanol (500 ml) CuCI2 (5 g) und Triethanolamin CH3OCF2CHFa enthielt Es konnte kein Ausgangsma-
(5 g) wurde 24 Stunden unter Rückfluß gekocht Die terial festgestellt werden, so daß der Umsatz in
10
CH)OCF2CHFCl etwa 76% und die Ausbeute etwa 76%
betrug.
Eine Wiederholung der Reaktion unter Verwendung von 5 g CrCl) (Chromchlorid) anstelle von Kupferchlorid
ergab 45,7 g eines mit Wasser gewaschenen Produktes (hauptsächlich CHjOCF2CHFCI, Siedepunkt
50° bis 620C) und 1,7 g eines Materials mit einem Siedepunkt von 42 bis 49°C, von dem angenommen
wurde, daß es nichtumgesetztes oder teilweise umgesetztes Material war. Der Umsatz in CH)OCF2CHFCI
(Produkt 1) war also 57% und die Ausbeule betrug etwa
57%.
Beispiel 2 Andere Alkali- und Alkohol-Reaktionspartner für die Dechlorierung, Methanol-Addition
CF2CICFCI2 + NaOCH3 + CH3OH » CH3OCF2CHFCI (Produkt 1)
Beispiel 2A
Ohne Katalyse
Ohne Katalyse
Natrium (13,8 g, 0,6 Äquivalente) wurde in Methanol
(150 ml) gelöst. Dann wurde CF2CICFCI2 (37,4 g, 0,2
Mol) zugegeben und die Reaktionsmischung 20 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Destillation der Reaktionsmischung ergab wiedergewonnenes CF2CICFCl) und
CHiOCF2CHFCI (Produkt 1). Der Umsatz in CH1OCF2CHFCI (Produkt I) war 39%, und die
Ausbeute betrug 54%.
Beispiel 2B
Mit Katalyse
Mit Katalyse
In einer Abänderung dieses Verfahrens unter Verwendung eines Metallsalzes als Katalysator wurde
Natrium (4.6 g) in Methanol (75 ml) gelöst und etwa 0.5 g CuCI2 zugegeben. Dann wurden 18,7 g (0,1 Mol)
CF2CICFCIi zugegeben. Es trat offensichtlich keine sofortige Reaktion ein. Bei der Zugabe einer kleinen
Menge (weniger als 0.5 g) von Triethanolamin wurde die Reaktion exotherm, und es bildete sich ein Niederschlag.
Nachdem die Reaktion nachließ, wurde Wasser zugegeben und 12 g eines Produktes als Niederschlag
gewonnen. Dieses Produkt enthielt 17% nichtumgesetztes
CF2CICFCI2, 4,5% CF2CICFHCI und 78%
CH1OCF2CHFCI (Produkt 1) (etwa 0,06 Mol) wie das
Gaschromatogramm zeigte. Der Umsatz in CH)OCF2CHFCl (Produkt I) betrug 63% und die
Ausbeute 71%.
Unterschiedliche halogenierte Ethane als Ausgangsmaterial CF2ClCCI3 + CH3OH + NaOH » CH3OCF2CHCI2 (Produkt 3. Methoxyfluoran)
Beispiel 3A
Ohne Katalyse
Ohne Katalyse
Eine Mischung von CF2CICCI3 (20 g, 0,1 Mol),
Methanol (100 ml) und einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung (20 g, 0,25 Mol) wurde 5
Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen, und es wurden 12,4 g
eines in Wasser unlöslichen Produktes erhalten, das 45% CH)OCF2CHCI2 enthielt. Methoxyfluran ist ein
wertvolles Inhalierungs-Anästetikum.
CF2CICCI3 + CH3OH + NaOH
Beispiel 3B
Mit Katalyse
CuCI2
Mit Katalyse
CuCI2
TEA
Eine Mischung von CF2ClCCl3 (20 g, 0,1 Mol), einer
50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung (20 g, 0,25 Mol). Methanol (100 ml), CuCb (03 g) und Triethanolamin
(0,5 g) wurde 5 Stunden unter Rückfluß gekocht Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen, und es
CH3OCF2CHCI2 (Produkt 3. Methoxyfluran)
wurden ll,2g eines Produktes erhalten, das 96,88%
CH3OCF2CHCI2 enthielt. Der Umsatz in
CH3OCFjCHCI2 (Produkt 3) betrug etwa 66% und die
Ausbeute etwa 66%.
Beispiel 4 Verwendung von verschiedenen metallischen Katalysatoren
Katalysator CF2ClCFCl2 + CH3OH + NaOH ;£——>
CH3OCF2CHFCl (Produkt 1)
Eine Mischung von CF2ClCFa2 (94 g, 0,5 Mol),
Methanol (500 ml), einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung
(120 g, 1,5 MoI) wurde 24 Stunden unter Rückfluß gekocht und das Produkt durch Destillation
isoliert Das Produkt wurde gaschromatographisch (TEA)
analysiert, wobei die Menge an wiedergewonnenem nichtumgesetzten CF2ClCFa2 und die Menge an
gebildetem CH3OCF2CHFCl (Produkt 1) bestimmt
wurde. Die Wirkung der metallischen Katalysatoren mit oder ohne Zugabe von Triethanolamin auf die
11 | 5 g TKA | CIIiOCI | 30 29 | III | 62 | 134 | g | 12 | CII1OC I | ,(1IIICI | |
(Produkt | 7.1 | (Produkt | 1) | ||||||||
Ausbeuten und | 5 g Tl-: A | Unisat/ | folgenden | 80 | g | I 'lllSilt/ | Ausheule | ||||
Umsätze wurde durch die | - | '''ll | tabellari- | 72 ,-, | CM- Λ Triethanolamin) | g | |||||
Ausführungen der Reaktion bestimmt, die in | 5 g Ti: A | 6 X | Katalysatoren | g | |||||||
scher Form zusammengefaßt sind: | 5 g TI-: A | 63 | 75 | g | 24 | 65 | |||||
5 g Ti: A | 64 | -',CIII-TI ■' | 89 | g | 88 | 88 | |||||
77 | D | 80 | 85 | ||||||||
(IHA = Triethanolamin) | 5 £ THΛ | 65 | Ausheule | 8! _*' | 7.9 g MnCl,. | g | 50 | 71 | |||
Katalysatoren | ίο g ir:a | 41 | 71 | IO g MoCU. | TI:.A | 56 | 65 | ||||
66 | 5 g CuCI,. 5 | 70 | 74 | ||||||||
.11 | 5 g Cu, | T Γ. Λ | 73 | 75 | |||||||
5 g Cu. 5 | τι: α | 64 | 73 | ||||||||
5 g CrCI1. | 47 | 5 g Cu(NO,).. 5 | TF-A | 76 | 79 | ||||||
5 g CrCI,. | 5.1 | 5 g Cu(SO,). 5 | π: α | ||||||||
5 g VCI,. | 5 g CuO. 5 | TFA | 40 | 72 | |||||||
5 g VCI,. | 5 g Cu(OAc),. 5 | ||||||||||
1.4 g AgCl. | τι: α | 36 | 67 | ||||||||
5 g AgCI. | 5 g AI(CI), 5 | ||||||||||
9.5 g CoCl.. | |||||||||||
5 g AI(CI),. | |||||||||||
j» g RbC!, | |||||||||||
7.9 g MnCK. | |||||||||||
Beispiel 5
Verwendung von verschiedenen Katalysatoren
Verwendung von verschiedenen Amin-Katalysatoren. alle mit CuCI2
Λ mi η
CF2ClCFCI, + NaOII + CH1OH + CuCI2
Eine Mischung von CF2CICFCl2 (94 g, 0,5 Mol), einer
50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung (120 g, 1,5 Mol), Methanol (500 ml), CuCl2(5 g) und eines Amin-Katalysators
wurde 24 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das CH3OCF2CHFC1-Produkt und das wiedergewonnene
nichtumgesetzte CF2CICFCI2 wurden durch Destillation
gewonnen und gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeuten und Umsätze wurden aus den chromatographischen
Analysen berechnet.
Die Ausbeuten und Umsätze, wenn verschiedene Amine verwendet wurden, waren folgende:
CH1OCF2CHFCI (Produkt 1)
Γ111 sat ζ
Ausheule
Ethylenediamin· | 110.2 g) | 46 | 74 |
tetraessigsaure | |||
Diazo-bicyclo- | (3.9 g) | 51 | 73 |
(2.2.2 l-oktan | |||
N-(2-Aminoethyl- | (4.6 g) | 61 | 81 |
mornholin) |
I'msatz
Ausbeute
Hexamethylen | (5 g) | 51 | 72 |
tetramin | |||
Pyriditi | (3 g) | 48 | 70 |
Ethanolamin | (2.5 g) | 83 | 85 |
Ammoniumchlorid | (2 g) | 55 | 72 |
Benzyl-trimethyl- | (12 g) | 56 | 77 |
ammoniummethoxid | |||
(40% in Methanol) | |||
Ethylendiamin | (2,1 g) | 73 | 81 |
Triethylentetramin | (2.5 g) | 80 | 80 |
Ν,Ν,Ν-Trimethyl- | (3.6 g) | 81 | 81 |
ethylendiamin | |||
N,N-Diethylethylen- | (4 g) | 81 | 81 |
diamin | |||
1,2-CycIohexylen- | (12g) | 44 | 63 |
dinitrilo-essigsäure | |||
3-DimethyIamino- | (3,6 g) | 55 | 66 |
propylamin |
Eine Wiederholung der Reaktion unter Verwendung von 5 g VChund 12 g Benzyl-trimethyl-ammoniummethoxid
als Katalysatoren ergab einen Umsatz von 35% und eine Ausbeute von 73%; eine Wiederholung mit 5 g
VCI3 und 63 g Ethanolamin ergab einen Umsatz von
71 % und eine Ausbeute von 84%. Die Kombination von 5 g VCI3 mit 3,4 g Ν,Ν,Ν-Trimethylethylendiamin führte
zu einem Umsatz von 61% und einer Ausbeute von 82%, während die Kombination von 5 g M0CI5 mit 53 g
Ethanolamin einen Umsatz von 27% und eine Ausbeute von 69% ergab und die Kombination von 5 g M0CI5 mit
3,2 g Triethyler.tetramid einen Umsatz von 81% ergab.
Andere Kombinationen von Katalysatoren mit vergleichbaren Resultaten, die in dieser Reaktion
verwendet wurden, sind folgende:
Anorganische
Katalysatorkomponente
Katalysatorkomponente
A m in-Kalal ysatorkomponente
3, 5 g
MoO3, 5 g
MoO3, 5 g
TEA, 12,5 g
Triethylentetramin, 3,2 g
Triethylentetramin, 3,2 g
13 14
Beispiel 5B Abänderungen in den Reaktionspartnern, verschiedene Katalysatoren
Katalysator CF2CICFCI2 (Freon 113) + NaOH + CH3OH + H2O
> CH3OCF2CHfCI
Eine Mischung von 94 g Freon 113, 120 g einer 50%igen NaOH, 200 ml Methanol, 150 ml Wasser und
eines Katalysators wurde unter Rückfluß gekocht. Das gewünschte Etherprodukt wurde in jedem Fall erhalten
mit folgenden Katalysatoren:
CuCk
IeC IeC |
> | >g 5 g |
TF | A. | ig |
SnC SnC |
4. | 5 g 5 g |
TF | A. | 5 g |
SnC SnC |
5 g 5 a |
TI | A. | 5 g | |
CuSO1.
CuCk
5 g
5 g
5 g
THA. 5 g (mil 500 ml CII1OII anstelle von 200 ml)
5 g THA. 5 g (mil 500 ml
CII1OII anstelle von 200 ml)
THA. 5 g (mit 500 ml CH1OIl anstelle von 200 ml)
ΤΠΛ. 5 g (mit 500 ml CH1OII anstelle von 200 ml)
5 g THA. 5 g (mit 500 ml
CH1OIl anstelle von 200 ml)
CuItH1(OOl.. 5 g THA. 5 g (mit 500 ml
CII1OII anstelle von 200 ml)
Katalytische Dechlorierung, Methanol-Addition; mit Produktfraktionierung mittels eines Azeotrops
CF2ClCFCl2 + CH1OH + NaOH >
CH3OCF2CHFCI (Produkt 1)
Eine Mischung von CF2ClCFCI2 (470 g, 2.5 Mol),
Methanol (1 I), einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung (600 g. 7.5 Mol). CuCI2 (25 g) und Triethanolamin
(IO g) wurde 7 Stunden unter Rückfluß gekocht. 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann
für weitere 8 Stunden unter Rückfluß gekocht.
Wasser (500 ml) wurde zugegeben und die Reaktionsmischung fraktioniert, wobei 68 g eines Produktes,
Fraktion 6a, Siedepunkt 35 bis 46°. und 286 g eines Produktes, Fraktion 6b. Siedepunkt 56°. erhalten
wurden.
Die niedriger siedende Fraktion 6a enthielt 78% CF2ClCFCl2 und 12% CH3OCF2CHFCI (Produkt 1), wie
gaschromatographisch gezeigt wurde.
Die höher siedende Fraktion 6b war ein Azeotrop aus CH3OCF2CHFCI (Produkt 1) und Methanol, Siedepunkt
56°, die mit Wasser gewaschen wurde, wobei 224 g CH3OCF2CHFCI (Produkt 1) erhalten wurde, das 1,39%
CF2C(CFCI2 enthielt. Die Ausbeute an Produkt 1,
basierend auf dem theoretischen 100%igen Umsatz von CF2ClCFCl2, betrug etwa 2% in Fraktion 6a und etwa
60,5% in Fraktion 6b, was einer Gesamtausbeute von etwa 62,5% entsprach.
Claims (1)
- Patentansprüche:inJ, Verfahren zur Herstellung von halogenierten aliphatischen Ethern durch Umsetzung einer Verbindung der FormelCF2X-CY2Z
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