DE3029134C2

DE3029134C2 - Verfahren zur Herstellung von halogenierten aliphatischen Ethern

Info

Publication number: DE3029134C2
Application number: DE3029134A
Authority: DE
Inventors: Kirsten Berkeley Heights N.J. Hansen; Ross C. Clark N.J. Terrel
Original assignee: Airco Inc 07974 New Providence NJ; Airco Inc
Current assignee: BOC Inc
Priority date: 1979-08-02
Filing date: 1980-07-31
Publication date: 1982-06-16
Also published as: GB2055828A; FR2462410A1; IT8022578A0; CA1133948A; FR2462410B1; IT1132081B; DE3029134A1; US4365097A; GB2055828B

Description

X Brom oder Chlor,

Y Brom und/oder Chlor und

Z Brom, Chlor oder Fluor

ist, mit einem primären oder sekundären Alkohol und einer anorganischen Base, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators, der ein Metallpulver eines in mehreren Wertigkeitsstufen auftretenden Metalls, ein Salz eines in mehreren Wertigkeitsstufen auftretenden Metalles, ein Amin oder Mischungen von zwei oder mehr dieser Stoffe ist, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanol ein niedriges Alkanol ist, und die Reaktion in Gegenwart von Triethanolamin und Kupferchlorid durchgeführt wird.

3. Verfahren zur Herstellung eines Azeotrops von Methanol und CH₃OCF₂CHFCl, dadurch gekennzeichnet, daß

CF₂ClCFCI₂

mit Methanol und einer anorganischen Base in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, der ein Metallpulver eines in mehreren Werrgkeitsstufen auftretenden Metalles, ein Salz eines in mehreren Wertigkeitsstufen auftretenden Metalles, ein Amin oder Mischungen von zwei oder mehreren dieser Stoffe sein kann, und anschließende Destillation der Reaktionsmischung.

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von halogenierten aliphatischen Ethern durch Umsetzung einer Verbindung der Formel

CF₂X-CY₂Z

X Srom oder Chlor,

Y Brom und/oder Chlor und

Z Brom, Chlor oder Fluor

ist, mit einem primären oder sekundären Alkohol und einer anorganischen Base. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung

jo von U^-Trifluor^-chlorethyl-methylether, d.h. CH₃OCF₂CHFC]. Dieser spezielle Ether findet mehrere Verwendungen und ist ein wertvolles Material für die Verwendung bei der Herstellung des Inhalationsanästetikums Enfluran, U^-Trifluor^-chlorethyl-difluormet-

Ji hylether,d.h.CF₂HOCF₂CHFCi.

Das gegenwärtig verwendete Verfahren zur Herstellung von l,l,2-Trifluor-2-chlorethyl-methylether ist ein Zweistufen-Verfahren:

MeOH
CF₂ClCFCl₂ + Zn * CF₂=CFCI + ZnCl₂

NaOH
CF₂=CFCI + CHjOH > CH₃OCF₂CHFCl

Katalysator

Die erste Stufe ist kostspielig, da sie die Herstellung des Gases CF₂ = CFCI einschließt, das unter Druck und bei niedriger Temperatur destilliert werden muß. Das Lösungsmittel Methanol muß von dem Nebenprodukt Zinkchlorid getrennt und wiedergewonnen werden, und die Ablagerung von Zinkchlorid ist ein Problem. Die zweite Stufe der Synthese ist effizient, aber sie erfordert einen separaten Reaktionsbehälter und ein getrenntes Reinigungssystem.

Aus einem Artikel von Corley et al b JACS 78, Seite 3491 ist ein Verfahren der eingangs genannten Art bekannt, wobei folgende Reaktion beschrieben wird:

CF₂CICFCI₂ + KOH + CH₃OH

CH₃OCF₂CHFCI

Es wird angegeben, daß die Reaktion bei 125° während 20 Stunden durchgeführt wird. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß lange Reaktionszeiten erforderlich sind, und nur geringe Ausbeuten erzielt werden.

In Fluorine Chemistry Reviews von Metille und Burton wird auf Seite 354 die Dehalogenierung von CFjJ zu CF₃H beschrieben, bei dem KOH in einem Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante verwendet wird, wobei insbesondere auf Ethanol Bezug genommen wird. Es wird auch die Verwendung dieser Reaktion zum Dehalogenieren von CF₃CF₂J zu CF)CF₂H diskutiert. Es wird in dieser Literaturstelle auf einen Artikel von Banus et al, J. Chem. Soc. 1951, Seiten 60 bis 64 Bezug genommen. Diese Veröffentlichung gibt an, daß es bekannt ist, daß die C-J-Bindung in CF₃J einer homolytischen Spaltung unterliegen kann, daß aber, abgesehen von dieser Zersetzung, CF₃CI, CF₂CI₂ und CMFjCI keine Reaktionen zeigen, die die homolytische oder heterolytische Spaltung der Kohlenstoff-Chlor-Bindung einschließen. Es wird betont, daß die Jod-Verbindungen einzigartig sind, verglichen mit den entsprechenden Brom-oder Chlor-Verbindungen.

In der US-PS 26 36 908 wird in Gegenwart von Natriumhydroxid oder KOH dehydrochloriert, um CF₂ = CCIF herzustellen. Dabei wurde Alkohol nicht

verwendet, Andere Hinweise für Dehydrohalogenierungen können in den US-Patentschriften 27 09181, 33 91 204, Beispiel 15, 28 03 665 und 28 03 666 sowie in Tarrant et al, JACS 76,2343,2344 (1954) und Corley et al, ebenfalls in JACS, 3489 (1956) gefunden werden.

Ein Zusatz eines Alkohols zu einem olefinisch ungesättigten Perhaloeihylen wird von Corley et al in JACS, 78, Seite 3491 beschrieben, wo diese Reaktion wie folgt angegeben wird:

CF₂=CFCl + KOH + CH₃OH

CH₃OCFjCHFCI

Park et al beschreiben in JACS 70, 1550 (1948) die Addition von Methanol und Ethanol an CF₂=CFCI. In der US-PS 24 09 274 wird eine Additionsreaktion eines ungesättigten Substrats mit einem Alkohol in Gegen-Wart einer Base beschrieben, wobei ein Ether gebildet wird:

CF₂=CF₂ + NaOEt + EtOH

CF₂HCFj0C₂H_s

Eine andere Beschreibung einer ähnlichen Alkoholadditionsreaktion erscheint in dem Text Aliphatic Fluorine Compounds, Lovelace et al, Reinhold, 1958, Seiten 155 bis 159. Darin wird die Reaktion zwischen halogenierten Fluorkohlenstoffen und Alkoholaten zur Herstellung von Ethern beschrieben.

In der US-PS 3391 204 wird die Reaktion zwischen einem perhalogenierten Fluorchlor-substituierten Aikan und Triethanolamin beschrieben, die in Gegenwart von CuCl₂ und Methanol oder einem anderen Alkanol durchgeführt werden kann. Der Alkohol oder das andere Lösungsmittel werden als inerte Verdünnungsmittel angesehen. Allgemein entfern: die Reaktion ein Chlor und ersetzt es durch Wasserstoff, aber die Reaktion kann einen Schritt weitergehen mit einer Dehydrohalogenierungsstufe, wobei ein ethylenisch ungesättigtes Produkt hergestellt wird. Die Reaktionen dieser Patentschrift ergeben keine Ether.

Park et al berichten in JACS 70, Seite 1550, daß Alkylether, die Fluor enthalten, früher nach Swartz hergestellt wurden durch die Einwirkung von alkoholischem Natriumhydroxid oder Metallcarbonat auf Polyfluorhaloethane. Dieses Verfahren wurde später durch Gowland modifiziert. Der Hinweis auf Gowland ist die GB-PS 5 23 449. Gowland beschreibt in dieser Patentschrift folgende Reaktion:

CHCl₂CF₂CI + KOH + ROH

-> CHCI₂CF₂OR + KCI + H₂O

Das Ausgangsprodukt von Gowland ist nicht perhalogeniert.

Es sind andere Reaktionen bekannt, in denen ein halogeniertes Alkan mit ein«;m Alkanol und einer anorganischen Base umgesetzt wird, rtn einen halogenierten Ether herzustellen, aber das halogenierte Alkan ist keine perhalogenierte Verbindung, und der Reaktionsmechanismus ist eine Dehydrohalogenierung und keine Reduktion (vgl. US-PS 36 37 477; J. Gen. Chem. (U.S.S.R.), 29, 1113 bis 1117 (1959), Soborovskii und -to Baina, Difluorchlormethan als ein Difluormethylierungsmittel).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das höhere Ausbeuten liefert.

Diese Aufgabe wird durch das in Patentanspruch 1 angegebene Verfahren gelöst.

In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform kann der halogenierte Ether, CH₃OCF₂CHFCI (Verbindung I), aus dem perhalogenierten Alkan, CF₂ClCFCI₂ (Verbindung II), mit erhöhtem Wirkungsgrad hergestellt werden, indem das perhalogenierte Alkan mit Methanol und einer Base, wie z. B. Natriumhydroxid, Natriummethylat oder ähnlichem, in Gegenwart des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators umgesetzt wird. Die Verbindung I und Methanol bilden ein einziges Azeotrop, das die Trennung und Gewinnung durch Destillation erleichtert. Das Methanol kann dann leicht von dem Destillat durch Waschen mit Wasser abgetrennt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderem Interesse für die Synthese der Verbindung I, aber ist auch für die Herstellung anderer halogenierter Ether allgemein anwendbar. So können folgende perhaloge-

CF₂CICFCI₂ + CH₃OH + NaOH (oder NaOCH₃) nierte Ethane erfmdungsgemäß umgesetzt werden, wobei folgende Ether gebildet werden:

50

55

60

Ausgangsmaterial:	CF_?CICC1₂F	Etherprodukl
perhalogeniertes Ethan	CF₂ClCBr₂F
1.	CFjClCBrClF	RO-CF₂CHFC]
2.	CFjCICCI₃	RO-CFjCHFBr
3.	CFjCICCI₂Br	RO-CF₂CHFCl
4.	CF₂CICBr₃	RO-CFjCCI₂H
5.	CFjCICBr₂CI	RO-CFjCCIjH
6.	CF₂BrCCI₂F	RO-CFjCHBr₂
7.	CF₂BrCBr₂F	RO-CFjCHCIBr
8.	CFjBrCBrCIF	RO-CF₂CHFCI
9.	CF₂BrCCI₃	RO-CF₂CHFBr
10.	CF₂BrCCI₂Br	RO-CF₂CHFBr
11.	CF₂BrCBr,	RO-CFjCHCI₂
12.	CF₂BrCBr₂CI	RO-CF₂CHCIj
13.	RO-CF₂CHBr₂
14.	RO-CF₂CHClBr

Durch die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden verbesserte Ausbeuten und Umsätze sowie verkürzte Reaktionszeiten erhalten, verglichen mit der in der Literaturstelle von Corley beschriebenen Reaktion. Ferner ist das Verfahren hoch spezifisch und kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden.

Eine allgemeine Gleichung für eine bevorzugte Reaktion ist:

CuCI₂

CH₃OCF₂CHFCI (Verbindung 1)

Es scheinen bei dieser Umsetzung drei Stufen vorzuliegen, die durch folgende Gleichungen dargestellt werden können;

CF₂CICFCI₂ + NaOH + CH₃OH

CF₂ClCHFCl + NaOH » CF₂=CFCl ->- NaCI

CF₂ClCHFC! + NaCI + H₂O + CH₂O

CF₂=CFCl + CH₃OH

Base

Katalysator

CH₃OCF₂CHFCl

Damit die Additionsreaktion in Gleichung 3 ablaufen kann, ist es offensichtlich, daß die ungesättigte Verbindung in Gleichung 2 folgende Konfiguration haben soll:

CF₂=CX₂

worin X Cl oder Br ist.

Die Etherprodukte von Gleichung 3 sind allgemein bekannte Chemikalien und finden auch eine Vielzahl von Verwendungen. So ist die Verbindung I₁ CH₃OCF₂CHFCl₁ wichtig, für die Herstellung des Atmungsanästetikums Enfluran, CHF₂OCf₂CHFCI₁ für die die Verbindung I ein wertvolles Zwischenprodukt ist Ferner sind die erfindungsgemäß hergestellten Etherprodukte als Räuchermittel, Lösungsmittel, chemi-

15

20

CF₂ClCFCl₂ + NaOH + CH₂CH₂OH

sehe Zwischenprodukte und in manchen Fällen als relativ inerte Reaktionsmedien geeignet

Das CH₃OCf₂CHF₂CHFCI und Methanol bilden eine azeotrope Mischung mit einem Siedepunkt von 56° C, die 86% CH₂OCF₂CHFCl und 14% CH₃OH enthält Dieses Azeotrop erlaubt eine bequeme Trennung des Produktes von dem überschüssigen Methanol. Wenn kein Azeotrop gebildet würde, wäre es schwierig, CH₃OCF₂CHFCl, Siedepunkt 7ii'C, und überschüssiges Methanol, Siedepunkt 64⁰C₁ durch Destillation zu trennen, da das gesamte Methanol über den Kopf der Kolonne entfernt werden müßte.

Das erfindungsgemäße Verfahren findet auch andere geeignete Anwendungen, da andere Alkohole und Haloethane umgesetzt werden können unter Bildung von halogenierten Ethern, z. B.:

CH₃CH₂OCF₂CHFCi + NaCl + H₂O + CH₃CHO

CF₂CICCI₃ + NaOH + CH₃OH

-* CH₃OCF₂CHCi₂ + NaCl + H₂O + CH₂O

CH₃OCF₂CHCl₂ ist die Formel für ein wertvolles Anästetikum, Methoxyfluran, und die vorstehende Gleichung stellt einen wertvollen neuen Syntheseweg zu seiner Herstellung dar.

Der Alkanolreaktionspartner ist ein primärer oder sekundärer Alkohol, vorzugsweise ein Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (d. h. ein niederes primäres oder sekundäres Alkanol); es können jedoch auch Alkanole jeder Kettenlänge bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen verwendet werden und sind voraussichtlich wirksam, was selbst noch für höhere Mkohole gilt. Da der Alkohol ein Reaktionspartner ist und in dem Endprodukt vorliegt, hängt die Wahl des Alkohols nur von dem gewünschten Produkt ab, d. h.

CH₃OH ergibt CH₃OCF₂CY₂H,
CH₃CH₂OH ergibt CH₃CH₂OCF₂CY₂H

Die anorganische Base kann folgende sein: ein Alkalimetall gelöst in dem Alkanol, ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid, trocken oder in wäßriger Lösung; oder jedes stark basische Material, das die gewünschte Reaktion nicht stört, wie z. B. Ammoniak oder Natriumcarbonat.

Die Katalysatoren sind wesentlich für die Verbesserung der Reaktionsraten, Ausbeuten oder beider. Der Katalysator, fein verteilt oder in anderer geeigneter Form, kann ein Metall oder ein Metallsalz enthaltender (von Metallen, die in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten) Katalysator sein, insbesondere ein Kupfer enthaltender Katalysator, wie z. B. metallisches (elementares) Kupfer oder ein Kupfersalz einer anorganischen oder organischen Säure, wie z. B. Kupfer-I- oder J5 Kupfer-II-chlorid, -bromid, -nitrat, -acetat, -propionat usw, oder entsprechende Salze von Silber, Kobalt, Zinn, Mangan, Nickel, Eisen, Molybdän, Chrom, Antimon, Vanadin und ähnlichen, oder die genannten in mehreren Wertigkeitsstufen auftretenden Metalle in elementarer Form oder Legierungen dieser Metalle untereinander oder mit anderen Metallen. Vorzugsweise werden Kupfer enthaltende Katalysatoren verwendet, insbesondere elementares Kupfer in Pulverform oder ein Kupfer-1- oder Kupfer-I I-Salz. Ferner kann der Katalysator ein Amin sein. Bevorzugte Katalysatoren enthalten nicht nur die fein verteilten Metalle oder Metallsalze, sondern auch die Amine und Mischungen davon mit Metallpulvern und Metallsalzen. Die am meisten bevorzugten Katalysatoren sind Mischungen von Kupfer-I-chlorid mit Triethanolamin. Andere geeignete Amine, die verwendet werden können, umfassen ohne Begrenzung folgende Verbindungen:

Methylamin (Monomethylamin)
Dimethyiamin

Diethylamin

Triethylamin

Isopropylamin

Di-n-propylamin
Piperidin

Monoethanolamin

Morpholin

Diethanolamin

Hydrazin
Anilin

Pyridin

Hexamethylentetramin

Ammoniumchlorid

Benzyltrimethyl-ammoniummethoxid

Ethylendiamin

Ν,Ν,Ν-Trimethyl-ethylendiamin

N.N-Diethylendiamin

l^-Cyclohexylen-dinitrilo-essigsäure

3-Dimethylamino-propylamin

Ethylenediamin-tetraessigsäure

Diazo-bicyclo-(2,2,2)-oktan

N-(2-Aminoethyl-morpholin)

Das Alkanol kann im Überschuß gegenüber der theoretisch erforderlichen Menge verwendet werden, um den gewünschten Umsatz in einen Ether zu bewirken: es wirkt sowohl als Reaktionspartner als auch als Lösungsmittel und kann aus diesem Grund in wesentlichem Überschuß anwesend sein. Die Base kann ebenfalls im Überschuß verwendet werden. Die Grenzen für die Verhältnisse jedes verwendeten Reaktionspartners werden durch praktische Überlegungen der Reaktionskinetik sowie der Leichtigkeit, das Produkt zu isolieren, bestimmt.

Die Reaktionstemperatur hängt von den speziellen verwendeten Reaktionspartnern und dem gewünschten Endprodukt ab. und kann im Bereich z. B. von etwa 0°C bis etwa 100 bis 120"C oder höher liegen, vorzugsweise im Bereich von etwa 20'C bis etwa 80^cC. Die Temperatur und/oder der Druck sind so gewählt, daß die Reaktionsmasse während der Reaktion im flüssigen Zustand vorliegt. Die Reaktion ist exotherm und kann, wenn sie in Gang gekommen ist. Kühlung erfordern in Abhängigkeit von der vorhandenen Anlage und anderen Bedingungen.

Im allgemeinen hängt die Reaktionszeit von den speziellen verwendeten Reaktionspartnern, der Reaktionstemperatur, der Wirksamkeit des Katalysators und anderen Einflußfaktoren ab. Im allgemeinen sind einige Stunden ausreichend, um eine geeignete Ausbeute jedes > gewünschten Produktes zu erreichen.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung Reaktion unter Verwendung eines Katalysators ist der, daß die Reaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt werden kann. Der Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt in wird, scheint keinen wesentlichen Einfluß auf den Ablauf der Reaktion zu haben.

Das Produkt kann durch alle geeigneten Mittel von der Reaktionsmasse isoliert werden. Gewöhnlich wird das jeweilige Produkt der obigen Gleichung I, Gleichung 2 oder Gleichung 3 durch Destillation von der Reaktionsmasse bei Atmosphärendruck oder Unterdruck in Abhängigkeit vom Siedepunkt des Reaktionsproduktes isoliert. Eine andere annehmbare Technik zur Isolierung des Etherproduktes der Gleichung 3 besteht darin, daß das Rohprodukt mit Wasser gewaschen wird, um das nichtumgesetzte halogenierte Ethan, Amin und alle wasserlöslichen Reaktionsprodukte und Nebenprodukte zu entfernen und die Fällung der unlöslichen Bestandteile zu erreichen.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden verschiedene Ausführungsformen in den folgenden Beispielen angegeben. Alle Temperaturen sind in ⁰C angegeben und alle Teile und Prozente sind jeweils Gewichtsteile und Gewichtsprozente, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Die Gleichungen sollen das Wesen der verschiedenen Reaktionen veranschaulichen und sind nicht notwendigerweise ausgeglichen im vorliegenden Text.

Beispiel I

Dechlorierung. Methanoladdition
CF_:CICFCI; + NaOH + CH₃OH > CH₃OCF₂CHFCI (Produkt 1)

Beispiel IA
Reaktion ohne Katalyse

Eine Mischung von CFiCICFCb (94 g. 0.5 Mol), einer 50⁰/oigen wässerigen Natriumhydroxid-Mischung (120 g. 1.5 Mol) und Methanol (500 ml) wurde 24 Stunden am Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung wurde destilliert, wobei 91 g eines Produktes mit einem Siedepunkt von 36 bis 62" C erhalten wurden. Dieses Produkt wurde gaschromatographisch analysiert, um die vorhandenen Prozentsätze von CH₃OCF₂CHFCI. wiedergewonnenem CFiCICFCb und Methanol zu bestimmen. Der Umsatz in CH₁OCF₂CHFCI (Produkt 1) betrug 19%, und 75% des CF₂CICFCI: wurden unverändert wiedergewonnen. Die Ausbeute an CHjOCF₂CHFCI (Produkt 1) betrug etwa 76%. d. h. ^ (100%).

Das Produkt 1 ist ein wertvolles Material zur Verwendung bei der Herstellung von gasförmigem anästhetischen Enfluran der Formel CHF₂OCF₂CHFCi. Es wird aus dem Produkt 1 durch folgenden Weg hergestellt:

CH₃OCF₂CHFCI

Chlorierung

CHCi₂OCF₃CHFCI

Fluorierung

CHF₂OCF₂CHFCi (Enfluran)

Beispiel IB
Reaktion mit Katalyse

Die vorstehende Reaktion wurde im wesentlichen wiederholt, jedoch mit Katalyse entsprechend der folgenden Gleichung:

CuCI₂

CF₂ClCFCl₂ + CH₃OH + NaOH » CH-OCF₂CHFCI (Produkt Ii

TEA

Eine Mischung von CF;C!CFC!; (94 g, 0,5 Mo!), einer α Rsaktionsmischung wurde destilliert, und es wurden

50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung (120 g, Ij 59.5 g eines Produktes erhalten, das 94%

MoI). Methanol (500 ml) CuCI₂ (5 g) und Triethanolamin CH₃OCF₂CHFa enthielt Es konnte kein Ausgangsma-

(5 g) wurde 24 Stunden unter Rückfluß gekocht Die terial festgestellt werden, so daß der Umsatz in

10

CH)OCF₂CHFCl etwa 76% und die Ausbeute etwa 76% betrug.

Eine Wiederholung der Reaktion unter Verwendung von 5 g CrCl) (Chromchlorid) anstelle von Kupferchlorid ergab 45,7 g eines mit Wasser gewaschenen Produktes (hauptsächlich CHjOCF₂CHFCI, Siedepunkt 50° bis 62⁰C) und 1,7 g eines Materials mit einem Siedepunkt von 42 bis 49°C, von dem angenommen wurde, daß es nichtumgesetztes oder teilweise umgesetztes Material war. Der Umsatz in CH)OCF₂CHFCI (Produkt 1) war also 57% und die Ausbeule betrug etwa 57%.

Beispiel 2 Andere Alkali- und Alkohol-Reaktionspartner für die Dechlorierung, Methanol-Addition

CF₂CICFCI₂ + NaOCH₃ + CH₃OH » CH₃OCF₂CHFCI (Produkt 1)

Beispiel 2A
Ohne Katalyse

Natrium (13,8 g, 0,6 Äquivalente) wurde in Methanol (150 ml) gelöst. Dann wurde CF₂CICFCI₂ (37,4 g, 0,2 Mol) zugegeben und die Reaktionsmischung 20 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Destillation der Reaktionsmischung ergab wiedergewonnenes CF₂CICFCl) und CHiOCF₂CHFCI (Produkt 1). Der Umsatz in CH₁OCF₂CHFCI (Produkt I) war 39%, und die Ausbeute betrug 54%.

Beispiel 2B
Mit Katalyse

In einer Abänderung dieses Verfahrens unter Verwendung eines Metallsalzes als Katalysator wurde Natrium (4.6 g) in Methanol (75 ml) gelöst und etwa 0.5 g CuCI₂ zugegeben. Dann wurden 18,7 g (0,1 Mol) CF₂CICFCIi zugegeben. Es trat offensichtlich keine sofortige Reaktion ein. Bei der Zugabe einer kleinen Menge (weniger als 0.5 g) von Triethanolamin wurde die Reaktion exotherm, und es bildete sich ein Niederschlag. Nachdem die Reaktion nachließ, wurde Wasser zugegeben und 12 g eines Produktes als Niederschlag gewonnen. Dieses Produkt enthielt 17% nichtumgesetztes CF₂CICFCI₂, 4,5% CF₂CICFHCI und 78% CH₁OCF₂CHFCI (Produkt 1) (etwa 0,06 Mol) wie das Gaschromatogramm zeigte. Der Umsatz in CH)OCF₂CHFCl (Produkt I) betrug 63% und die Ausbeute 71%.

Beispiel 3

Unterschiedliche halogenierte Ethane als Ausgangsmaterial CF₂ClCCI₃ + CH₃OH + NaOH » CH₃OCF₂CHCI₂ (Produkt 3. Methoxyfluoran)

Beispiel 3A
Ohne Katalyse

Eine Mischung von CF₂CICCI₃ (20 g, 0,1 Mol), Methanol (100 ml) und einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung (20 g, 0,25 Mol) wurde 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen, und es wurden 12,4 g eines in Wasser unlöslichen Produktes erhalten, das 45% CH)OCF₂CHCI₂ enthielt. Methoxyfluran ist ein wertvolles Inhalierungs-Anästetikum.

CF₂CICCI₃ + CH₃OH + NaOH

Beispiel 3B
Mit Katalyse
CuCI₂

TEA

Eine Mischung von CF₂ClCCl₃ (20 g, 0,1 Mol), einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung (20 g, 0,25 Mol). Methanol (100 ml), CuCb (03 g) und Triethanolamin (0,5 g) wurde 5 Stunden unter Rückfluß gekocht Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen, und es CH₃OCF₂CHCI₂ (Produkt 3. Methoxyfluran)

wurden ll,2g eines Produktes erhalten, das 96,88% CH₃OCF₂CHCI₂ enthielt. Der Umsatz in CH₃OCFjCHCI₂ (Produkt 3) betrug etwa 66% und die Ausbeute etwa 66%.

Beispiel 4 Verwendung von verschiedenen metallischen Katalysatoren

Katalysator CF₂ClCFCl₂ + CH₃OH + NaOH ;£——> CH₃OCF₂CHFCl (Produkt 1)

Eine Mischung von CF₂ClCFa₂ (94 g, 0,5 Mol), Methanol (500 ml), einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung (120 g, 1,5 MoI) wurde 24 Stunden unter Rückfluß gekocht und das Produkt durch Destillation isoliert Das Produkt wurde gaschromatographisch (TEA)

analysiert, wobei die Menge an wiedergewonnenem nichtumgesetzten CF₂ClCFa₂ und die Menge an gebildetem CH₃OCF₂CHFCl (Produkt 1) bestimmt wurde. Die Wirkung der metallischen Katalysatoren mit oder ohne Zugabe von Triethanolamin auf die

	11	5 g TKA	CIIiOCI	30 29	III	62	134	g	12	CII₁OC I	,(¹IIICI
			(Produkt		7.1				(Produkt	1)
Ausbeuten und		5 g Tl-: A	Unisat/	folgenden	80		g		I 'lllSilt/	Ausheule
	Umsätze wurde durch die	-	'''ll	tabellari-	72 ,-,	CM- Λ Triethanolamin)	g
Ausführungen der Reaktion bestimmt, die in	5 g Ti: A			6 X	Katalysatoren	g
scher Form zusammengefaßt sind:	5 g TI-: A	63		75		g		24	65
	5 g Ti: A	64	-',CIII-TI ■'	89		g		88	88
		77	D					80	85
(IHA = Triethanolamin)	5 £ THΛ	65	Ausheule	8! _*'	7.9 g MnCl,.	g		50	71
Katalysatoren	ίο g ir:a	41		71	IO g MoCU.		TI^:.A	56	65
		66	5 g CuCI,. 5			70	74
		.11	5 g Cu,		T Γ. Λ	73	75
		5 g Cu. 5	τι: α	64	73
5 g CrCI₁.	47	5 g Cu(NO,).. 5	TF-A	76	79
5 g CrCI,.	5.1	5 g Cu(SO,). 5	π: α
5 g VCI,.	5 g CuO. 5	TFA	40	72
5 g VCI,.	5 g Cu(OAc),. 5
1.4 g AgCl.		τι: α	36	67
5 g AgCI.	5 g AI(CI), 5
9.5 g CoCl..
	5 g AI(CI),.
j» g RbC!,
7.9 g MnCK.

Beispiel 5 Verwendung von verschiedenen Katalysatoren

Beispiel 5A

Verwendung von verschiedenen Amin-Katalysatoren. alle mit CuCI₂

Λ mi η

CF₂ClCFCI, + NaOII + CH₁OH + CuCI₂

Eine Mischung von CF₂CICFCl₂ (94 g, 0,5 Mol), einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung (120 g, 1,5 Mol), Methanol (500 ml), CuCl₂(5 g) und eines Amin-Katalysators wurde 24 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das CH₃OCF₂CHFC1-Produkt und das wiedergewonnene nichtumgesetzte CF₂CICFCI₂ wurden durch Destillation gewonnen und gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeuten und Umsätze wurden aus den chromatographischen Analysen berechnet.

Die Ausbeuten und Umsätze, wenn verschiedene Amine verwendet wurden, waren folgende:

CH₁OCF₂CHFCI (Produkt 1)

Γ111 sat ζ

Ausheule

Ethylenediamin·	110.2 g)	46	74
tetraessigsaure
Diazo-bicyclo-	(3.9 g)	51	73
(2.2.2 l-oktan
N-(2-Aminoethyl-	(4.6 g)	61	81
mornholin)

I'msatz

Ausbeute

Hexamethylen	(5 g)	51	72
tetramin
Pyriditi	(3 g)	48	70
Ethanolamin	(2.5 g)	83	85
Ammoniumchlorid	(2 g)	55	72
Benzyl-trimethyl-	(12 g)	56	77
ammoniummethoxid
(40% in Methanol)
Ethylendiamin	(2,1 g)	73	81
Triethylentetramin	(2.5 g)	80	80
Ν,Ν,Ν-Trimethyl-	(3.6 g)	81	81
ethylendiamin
N,N-Diethylethylen-	(4 g)	81	81
diamin
1,2-CycIohexylen-	(12g)	44	63
dinitrilo-essigsäure
3-DimethyIamino-	(3,6 g)	55	66
propylamin

Eine Wiederholung der Reaktion unter Verwendung von 5 g VChund 12 g Benzyl-trimethyl-ammoniummethoxid als Katalysatoren ergab einen Umsatz von 35% und eine Ausbeute von 73%; eine Wiederholung mit 5 g VCI3 und 63 g Ethanolamin ergab einen Umsatz von 71 % und eine Ausbeute von 84%. Die Kombination von 5 g VCI3 mit 3,4 g Ν,Ν,Ν-Trimethylethylendiamin führte zu einem Umsatz von 61% und einer Ausbeute von 82%, während die Kombination von 5 g M0CI5 mit 53 g Ethanolamin einen Umsatz von 27% und eine Ausbeute von 69% ergab und die Kombination von 5 g M0CI5 mit 3,2 g Triethyler.tetramid einen Umsatz von 81% ergab.

Andere Kombinationen von Katalysatoren mit vergleichbaren Resultaten, die in dieser Reaktion verwendet wurden, sind folgende:

Anorganische
Katalysatorkomponente

A m in-Kalal ysatorkomponente

₃, 5 g
MoO₃, 5 g

TEA, 12,5 g
Triethylentetramin, 3,2 g

13 14

Beispiel 5B Abänderungen in den Reaktionspartnern, verschiedene Katalysatoren

Katalysator CF₂CICFCI₂ (Freon 113) + NaOH + CH₃OH + H₂O > CH₃OCF₂CHfCI

Eine Mischung von 94 g Freon 113, 120 g einer 50%igen NaOH, 200 ml Methanol, 150 ml Wasser und eines Katalysators wurde unter Rückfluß gekocht. Das gewünschte Etherprodukt wurde in jedem Fall erhalten mit folgenden Katalysatoren:

M.MnII enthaltende Amin-Katalysiitorkomponente Kaliilysiilorkiimponcnle

CuCk

MlMmII enlli.ilterule \min-k.it;ilys;itnrknm|ioiienlc K;i(iilysiil(irkompononle

IeC IeC	>	>g 5 g	TF	A.	ig
SnC SnC	4.	5 g 5 g	TF	A.	5 g
SnC SnC	5 g 5 a	TI	A.	5 g

CuSO₁.

CuCk

5 g

THA. 5 g (mil 500 ml CII₁OII anstelle von 200 ml)

5 g THA. 5 g (mil 500 ml

CII₁OII anstelle von 200 ml)

THA. 5 g (mit 500 ml CH₁OIl anstelle von 200 ml) ΤΠΛ. 5 g (mit 500 ml CH₁OII anstelle von 200 ml) 5 g THA. 5 g (mit 500 ml

CH₁OIl anstelle von 200 ml)

CuItH₁(OOl.. 5 g THA. 5 g (mit 500 ml

CII₁OII anstelle von 200 ml)

Beispiel 6

Katalytische Dechlorierung, Methanol-Addition; mit Produktfraktionierung mittels eines Azeotrops CF₂ClCFCl₂ + CH₁OH + NaOH > CH₃OCF₂CHFCI (Produkt 1)

Eine Mischung von CF₂ClCFCI₂ (470 g, 2.5 Mol), Methanol (1 I), einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung (600 g. 7.5 Mol). CuCI₂ (25 g) und Triethanolamin (IO g) wurde 7 Stunden unter Rückfluß gekocht. 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann für weitere 8 Stunden unter Rückfluß gekocht.

Wasser (500 ml) wurde zugegeben und die Reaktionsmischung fraktioniert, wobei 68 g eines Produktes, Fraktion 6a, Siedepunkt 35 bis 46°. und 286 g eines Produktes, Fraktion 6b. Siedepunkt 56°. erhalten wurden.

Die niedriger siedende Fraktion 6a enthielt 78% CF₂ClCFCl₂ und 12% CH₃OCF₂CHFCI (Produkt 1), wie gaschromatographisch gezeigt wurde.

Die höher siedende Fraktion 6b war ein Azeotrop aus CH₃OCF₂CHFCI (Produkt 1) und Methanol, Siedepunkt 56°, die mit Wasser gewaschen wurde, wobei 224 g CH₃OCF₂CHFCI (Produkt 1) erhalten wurde, das 1,39% CF₂C(CFCI₂ enthielt. Die Ausbeute an Produkt 1, basierend auf dem theoretischen 100%igen Umsatz von CF₂ClCFCl₂, betrug etwa 2% in Fraktion 6a und etwa 60,5% in Fraktion 6b, was einer Gesamtausbeute von etwa 62,5% entsprach.

Claims

Patentansprüche:

in

J, Verfahren zur Herstellung von halogenierten aliphatischen Ethern durch Umsetzung einer Verbindung der Formel

CF₂X-CY₂Z
worin