DE68911786T2

DE68911786T2 - Lichtempfindliche Zusammensetzung.

Info

Publication number: DE68911786T2
Application number: DE89306904T
Authority: DE
Inventors: Shinichi Bunya; Eriko Katahashi; Shinichi Matsubara; Masafumi Uehara
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Konica Minolta Inc
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-07-11
Filing date: 1989-07-06
Publication date: 1994-05-05
Anticipated expiration: 2009-07-07
Also published as: EP0353873B1; EP0353873A1; US5009981A; DE68911786D1

Description

Diese Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Masse, insbesondere eine zur Herstellung einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte vom Negativtyp geeignete lichtempfindliche Masse.
Lichtempfindliche Druckplatten erhält man in der Regel durch Auftragen einer lichtempfindlichen Masse aus einen Schichtträger, z.B. eine Aluminiumplatte u.dgl., Bestrahlen mit aktiver Strahlung, z.B. UV-Strahlung, durch eine negative Vorlage u.dgl. zur Polymerisation oder Vernetzung des mit dem Licht bestrahlten Bereichs, wobei dieser Bereich in einem Entwickler unlöslich wird, Weglösen des nicht-bestrahlten Bereichs in einen Entwickler, wobei die betreffenden Bereiche einen wasserabstoßenden und eine ölige Druckfarbe aufnehmenden Bildbereich und einen Wasser aufnehmenden und die ölige Druckfarbe abstoßenden Nicht-Bildbereich bilden.
Als lichtempfindliche Masse gelangten hierbei insbesondere bei PS-Platten vom Negativ-Typ, in großem Umfang Diazoharze, z.B. Kondensate von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd, zum Einsatz.
Aus der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 115150/1977 ist ein Verfahren zur Verhinderung einer Polymerisationshemmung durch Sauerstoff während einer bildgerechten Belichtung durch Zusatz eines Diazoharzes zu einer photopolymerisierbaren lichtempfindlichen Masse bekannt.
Die bekannten Massen lassen jedoch hinsichtlich Empfindlichkeit und Chemikalienbeständigkeit noch zu wünschen übrig. Darüber hinaus konnte selbst durch die in der genannten Literaturstelle geschilderten Maßnahmen dem Einfluß von Sauerstoff nicht vollständig begegnet werden.
Der Erfindung lag folglich insbesondere die Aufgabe zugrunde, eine lichtempfindliche Masse bereitzustellen, die nicht nur eine hervorragende Empfindlichkeit und Chemikalienbeständigkeit aufweist, sondern auch mit Sicherheit eine Polymerisationshemmung durch Sauerstoff verhindert und folglich insbesondere für eine lichtempfindliche Druckplatte vom Negativ-Typ geeignet ist.
Die geschilderte Aufgabe läßt sich mit einer lichtempfindlichen Masse mit einer lichtempfindlichen Diazoverbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung im Molekül und einem polymeren Bindemittel lösen.
Gemäß bevorzugter Ausführungsformen enthält die lichtempfindliche Masse zusätzlich ein Photopolymerisationsanspringmittel und/oder ein photopolymerisierbares Monomeres (einverleibt). Das polymere Bindemittel besteht aus einem alkalilöslichen Polymeren oder einem Polymeren mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung im Molekül.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detaillierter beschrieben.

Diazoverbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung im Molekül

Bei der erfindungsgemäßen Diazoverbindung handelt es sich um eine solche der folgenden Formel (I):
ArN&sub2;X besteht hierbei aus einer aroinatischen Einheit mit einem Diazoniumsalz. B steht für eine aromatische Einheit mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung. R stellt ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe dar.
Bei ArN&sub2;X kann es sich um Einheiten der aus der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 48001/1974 bekannten Art, insbesondere um Diphenyl-4-diazoniumsalze, handeln. Die Diphenylamin-4-diazoniumsalze leiten sich von 4-Aminodiphenylaminen ab. Beispiele für solche 4-Aminodiphenylamine sind 4- Aminodiphenylamin, 4-Amino-3-methoxydiphenylamin, 4-Amino-2- methoxydiphenylamin, 4'-Amino-2-methoxydiphenylamin, 4'- Amino-4-methoxydiphenylamin, 4-Amino-3-methyldiphenylamin, 4-Amino-3-ethoxydiphenylamin, 4-Amino-3-β-hydroxyethoxydiphenylamin, 4-Aminodiphenylamin-2-sulfonsäure, 4-Aminodiphenylamin-2-carbonsäure, 4-Aminodiphenylamin-2'-carbonsäure und dergl., insbesondere 3-Methoxy-4-aminodiphenylamin und 4-Aminodiphenylamin.
Als aromatische Einheit mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung B in Formel (I) eignen sich insbesondere Hydroxyphenylacrylamid, 4-Hydroxyphenylmethacrylamid, Phenylmethacrylamid, Phenylacrylamid, Styrol, Methylstyrol, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, modifizierte Bisphenyl A- dimethacrylate, Epoxyacrylat vom Bisphenol-Typ, Nonylphenoxypolyethylenglykolacrylat, ECH-modifiziertes Phenoxyacrylat, Phenoxyethylacrylat, Phenoxydiethylenglykolacrylat, Phenoxytetraethylenglykoltetraacrylat, EO-modifiziertes phenoxyliertes Phosphorsäureacrylat, EO-modifiziertes Phthalsäureacrylat, EO-modifiziertes Phthalsäuremethacrylat, Polybutadienurethanmethacrylat u.dgl., insbesondere 4-Hydroxyphenylmethacrylat und Phenoxyethylacrylat.
Das Gegenanion des erfindungsgemäß einzusetzenden Diazoharzes umfaßt Anionen, die mit dem Diazoharz ein stabiles Salz bilden und das Harz in einem organischen Lösungsmittel löslich machen. Hierzu gehören organische Carbonsäuren, wie Decansäure und Benzoesäure, organische Phosphorsäuren, wie Phenylphosphorsäure u.dgl. sowie Sulfonsäuren. Typische Beispiele sind aliphatische und aromatische Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Chlorethansulfonsäure, Dodecansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Mesitylensulfonsäure und Anthrachinonsulfonsäure, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure, Hydroxysulfonsäure, 4-Acetylbenzolsulfonsäure, Dimethyl-5-sulfoisophthalat u.dgl., hydroxylhaltige aromatische Verbindungen, wie 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 1,2,3-Trihydroxybenzophenon, 2,2',4-Trihydroxybenzophenon u.dgl., halogenierte Lewis-Säuren, wie Hexafluorphosphorsäure, Tetrafluorborsäure u.dgl., Perhalogensäuren, wie Cl0&sub4;, IO&sub4; u.dgl. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die genannten Beispiele beschränkt. Von den genannten Beispielen werden Hexafluorphosphorsäure und 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure bevorzugt.
Die Diazoverbindung der angegebenen Formel (I) läßt sich in üblicher bekannter Weise, beispielsweise nach dem aus "Photographic Science and Engineering", Band 17, Seite 33 (1973) beschriebenen Verfahren synthetisieren.

Synthesebeispiel für ein cokondensiertes Diazoharz

Im folgenden werden Synthesebeispiele für die Diazoverbindung der Formel (I) angegeben:

(Cokondensiertes Diazoharz 1)

4,43 g (0,025 Mol) 4-Hydroxyphenylmethacrylamid und 22,0 g (0,075 Mol) 4-Diazodiphenylaminsulfat wurden unter Kühlen mit Eis in 90 g konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wurde dann mit 2,7 g (0,09 Mol) p-Formaldehyd versetzt, und zwar derart, daß die Temperatur 10ºC nicht überstieg. Danach wurde das Ganze unter Kühlen mit Eis 2 h lang verrührt.
Das Reaktionsgemisch wurde unter Kühlen mit Eis in 1 l Ethanol gegossen. Der hierbei gebildete Niederschlag wurde abfiltriert. Der Niederschlag wurde gründlich mit Ethanol gewaschen und dann in 200 ml reinen Wassers gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit einer wäßrigen Lösung von 10,5 g Zinkchlorid versetzt. Der hierbei gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und dann in 300 ml reinen Wassers gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit einer wäßrigen Lösung mit darin gelösten 13,7 g Ammoniumhexafluorphosphat versetzt. Der hierbei gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann über Nacht bei 30ºC getrocknet, wobei ein cokondensiertes Diazoharz 1 erhalten wurde. Das Molekulargewicht des cokondensierten Diazoharzes 1 wurde mittels GPC bestimmt. Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht betrug etwa 2 200.

(Cokondensierte Diazoharze 2 - 6)

In entsprechender Weise wurden unter Variieren von Ar, B und des Gegenions (X&supmin;) die in Tabelle 1 angegebenen cokondensierten Harze 2 bis 6 erhalten. TABELLE 1 Cokondensiertes Diazoharz *Die jeweilige Diazoverbindung sollte zweckmäsigerweise 1 - 70%, vorzungsweise 3 - 50% der Gesamtmasse ausmachen.

Polymeres Bindemittel mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung im Molekül

Erfindungsgemäß eignen sich als polymere Bindemittel Benzyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/gegebenenfalls ein weiteres additionspolymerisierbares Vinylmonomeres-Copolymere gemäß der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 44615/1984, Methacrylsäure/Methylmethacrylat oder Ester/Alkylmethacrylat-Copolymere gemäß der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 34327/1979, sonstige (Meth)acrylsäure-Copolymere gemäß den japanischen patentveröffentlichungen Nr. 12577/1983 und 25957/1979 sowie gemäß der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 92723/1979, Allyl(meth)acrylat/(Meth) acrylsäure/gegebenenfalls ein sonstiges additionspolymerisierbares Vinylmonomeres-Copolymere gemäß der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 53836/1984, saure Vinylcopolymere mit einer Säurezahl von 50 bis 200 und einer -COOH-, -PO&sub3;H&sub2;-, -SO&sub3;H-, -SO&sub3;NH&sub2;-, -SO&sub3;NHCO-Gruppe in den Polymeren mit durch Halbveresterung an ein Maleinsäureanhydrid-Copolymeres addiertem Pentaerythrittriacrylat gemäß der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 71048/1984 und dergleichen.

Synthesebeispiel für das polymere Bindemittel

Im folgenden werden Synthesebeispiele für polymere Bindemittel angegeben.

Synthesebeispiel 1

Synthese eines Poly(allylmethacrylat/Methacrylsäure)- Copolymeren

Eine Lösung von 113,4 g Allylmethacrylat und 8,6 g Methacrylsäure in 2 l 1,2-Dichlorethan wurde mit 1,8 g 2,2'- Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) als Polymerisationsanspringmittel versetzt, worauf das Gemisch 5 h lang auf Rückflußtemperatur erwärmt wurde. Nach beendetem Rückfluß wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingeengt. Das Konzentrat wurde in Hexan gegossen. Der hierbei gebildete Niederschlag wurde unter Vakuum getrocknet, wobei ein Bindemittel 1 erhalten wurde.

Synthesebeispiel 2

Synthese eines Poly(allylmethacrylat/p-Hydroxyphenylmethacrylamid/Methylacrylat/Acrylnitril/Methacrylsäure)- Copolymeren

Eine Lösung von 59,2 g Allylmethacrylat, 17,7 g p-Hydroxyphenylmethacrylamid, 15,0 g Methylacrylat, 10,6 g Acrylnitril und 6,9 g Methacrylsäure in einem Lösungsmittelgemisch aus 400 ml Aceton und 400 ml Methanol-wurde mit 1,6 g des Polymerisationsanspringmittels Azobisisobutyronitril versetzt, worauf das Ganze 6 h lang unter Rückfluß reagieren gelassen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 400 ml eingeengt. Das Konzentrat wurde in 2 l Wasser eingegossen. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wurde vakuumgetrocknet, wobei ein Bindemittel 2 erhalten wurde.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren polymeren Bindemittel sollten zweckmäßigerweise 99 - 70, vorzugsweise 97 - 50% der Gesamtmasse ausmachen.

Alkalilösliches Polymeres

Das beschriebene lichtempfindliche Diazoharz wird zusammen mit einem alkalilöslichen (oder quellbaren) Polymeren als Bindemittel verwendet.
Als alkalilösliche Polymere eignen sich Copolymere mit Monomeren (1) bis (12) als Struktureinheiten und Molekulargewichten von üblicherweise 20 000 bis 200 000.
(1) Acrylamide, Methacrylamide, Acrylate und Methacrylate mit einer aromatischen Hydroxylgruppe, wie (4-Hydroxyphenyl) -alkylamid oder N-(4-Hydroxyphenyl)-methacrylamid, o-, m-, p-Hydroxystyrol, o-, m-, p-Hydroxyphenylacrylat oder -methacrylat;
(2) Acrylate und Methacrylate mit einer aliphatischen Hydroxylgruppe, wie 2-Hydroxyethylacrylat oder 2-Hydroxyethylmethacrylat;
(3) α,β-ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid und dergleichen;
(4) (substituierte) Alkylacrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, Glycidylacrylat, N-Dimethylaminoethylacrylat und dergleichen;
(5) (substituierte) Alkylmethacrylate, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 4- Hydroxybutylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, N-Dimethylaminoethylmethacrylat und dergleichen;
(6) Acrylamide oder Methacrylamide, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Hexylmethacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Nitrophenylacrylamid, N-Ethyl-N-phenylacrylamid, N-Ethyl-N- phenylacrylamid und dergleichen;
(7) Vinylether, wie Ethylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, Hydroxyethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether, actylvinylether, Phenylvinylether und dergleichen;
(8) Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat und dergleichen;
(9) Styrole, wie Styrol, α-Methylstyrol, Methylstyrol, Chlormethylstyrol und dergleichen;
(10) Vinylketone, wie Methylvinylketon, Ethylvinylketon, Propylvinylketon, Phenylvinylketon und dergleichen;
(11) Olefine, wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Isopren und dergleichen;
(12) N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, 4-Vinylpyridin, Acrylnitril, Methacrylnitril und dergleichen.
Ferner kann mit den genannten Monomeren ein mit diesen mischpolymerisierbares Monomeres copolymerisiert werden. Ferner können die durch Copolymerisation der genannten Monomeren erhaltenen Copolymeren mit beispielsweise Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat u.dgl. modifiziert werden. Auch diese Modifikationen fallen - ohne darauf beschränkt zu sein - unter die vorliegende Erfindung.
Bevorzugt werden Copolymere mit einer Hydroxylgruppe, die die Monomeren (1) und (2) enthalten. Besonders bevorzugt werden Copolymere mit einer aromatischen Hydroxylgruppe.
Die genannten Copolymeren sollten in besonders bevorzugter Weise eine α,β-ungesättigte Carbonsäure enthalten. Die bevorzugte Säurezahl des Copolymeren sbllte 10 - 100 betragen.
Das bevorzugte Molekulargewicht der genannten Copolymeren beträgt 40 000 - 150 000.
Erforderlichenfalls können dem genannten Copolymeren ein Polyvinylbutyralharz, ein Polyurethanharz, ein Polyamidharz, ein Epoxyharz, ein Novolakharz oder ein natürliches Harz einverleibt werden.
Diese Art an alkalilöslichem Polymer sollte zweckmäßigerweise 40 - 99, vorzugsweise 50 - 95 Gew.-% der festen Komponenten der lichtempfindlichen Masse ausmachen.
Ein als Bindemittel besonders bevorzugtes alkalilösliches Polymeres ist ein solches mit Methylacrylatstruktureinheiten. Weiterhin bevorzugt sind Copolymere der im folgenden angegebenen Art.
Hierbei handelt es sich insbesondere um Copolymere, die in der Molekül struktur:
(a) 1 - 50 Mol-% einer Struktureinheit mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe und/oder einer Struktureinheit mit einer phenolischen Hydroxylgruppe;
(b) 5 - 40 Mol-% einer Struktureinheit der folgenden Formel I':
mit R¹ gleich einem Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe;
(c) 5 - 40 Mol-% einer aus Methylacrylat gebildeten Einheit;
(d) 25 - 60 Mol-% einer Struktureinheit der folgenden Formel II:
worin bedeuten:
R² ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe und
R³ eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine mit einer Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen substituierte Arylgruppe; und
(e) 2 - 30 Mol-% einer Struktureinheit mit einer Carboxylgruppe,
enthalten und ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 50 000 bis 200 000 aufweisen.
Spezielle Beispiele für die die genannte Struktureinheit mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe bildenden Monomeren sind (Meth)acrylate, z.B. die aus der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 7364/1977 bekannten Verbindungen der folgenden Formel III und Acrylamide.
worin bedeuten:
R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe;
R&sup5; ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Chlormethylgruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 10.
Beispiele für (Meth)acrylate sind 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypentyl(meth)acrylat und dergleichen. Beispiele für Acrylamide sind N- Methylol(meth)acrylamid, N-Hydroxyethyl(meth)acrylamid und dergleichen. Bevorzugt gelangt 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat zum Einsatz.
Beispiele für das die Struktureinheit mit einer phenolischen Hydroxylgruppe bildende Monomere sind (Meth)acrylamide, wie N-(4-Hydroxyphenyl)-(meth)acrylamid, N-(2-Hydroxyphenyl)- (meth)acrylamid, N-(4-Hydroxynaphthyl)-(meth)acrylamid und dergleichen; o-, m- oder p-Hydroxyphenyl(meth)acrylatmonomere, o-, m- oder p-Hydroxystyrolmonomere und dergleichen, vorzugsweise o-, m- oder p-Hydroxyphenyl(meth)acrylatmonomere, N-(4-Hydroxyphenyl)-(meth)acrylamidmonomere, insbesondere N-(4-Hydroxyphenyl)-(meth)acrylamidmonomer.
Die genannte Struktureinheit mit einer alkohlischen Hydroxylgruppe und/oder die Struktureinheit mit einer phenolischen Hydroxylgruppe kann in der polymeren Verbindung in einer Menge von 1 - 50, vorzugsweise 5 - 30 Mol-% enthalten sein.
Beispiele für das die Struktureinheit der angegebenen Formel I' bildende Monomere mit einer Cyanogruppe in der Seitenkette sind Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Pentennitril, 2- Methyl-3-butennitril, 2-Cyanoethylacrylat, o-, m-, p-Cyanostyrol und dergleichen. Acrylnitril und Methacrylnitril werden bevorzugt. Das Verhältnis dieser Struktureinheit mit der Cyanogruppe in der Seitenkette in den Molekülen der polymeren Verbindung kann 5 - 40, vorzugsweise 15 - 35 Mol-% betragen.
Der Anteil der aus Methylacrylat gebildeten Einheiten in der polymeren Verbindung kann 5 - 40, vorzugsweise 10 - 30 Mol-%, betragen.
Beispiele für das die Struktureinheit der Formel II bildende Monomere mit einer Carboxylatgruppe in der Seitenkette sind Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Amylmethacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, 2- Chlorethylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Glycidylacrylat und dergleichen. Der Anteil der aus dem betreffenden Monomeren gebildeten Einheit in der polymeren Verbindung kann 25 - 60, vorzugsweise 35 - 60 Mol-%, betragen.
Beispiele für das die Struktureinheit mit der Carboxylgruppe bildende Monomere sind Methacrylsäure, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und dergleichen. Der Anteil des betreffenden Monomeren in der polymeren Verbindung kann 2 - 30, vorzugsweise 5 - 15 Mol-%, betragen.
Die genannten Struktureinheiten sind nicht auf die von den beispielsweise angegebenen Monomeren abgeleiteten Einheiten beschränkt.
Das als Bindemittel in der lichtempfindlichen Masse verwendbare alkalilösliche Polymere läßt sich ohne Schwierigkeiten durch dem Fachmann bekannte Radikalkettenpolymerisation, beispielsweise durch Lösungspolymerisation unter Verwendung eines Anspringmittels (0,1 - 4,0 Mol-%), wie Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid und dergleichen, synthetisieren.
Im folgenden werden Synthesebeispiele für die alkalilöslichen Polymeren angegeben.

Synthese eines alkalilöslichen Polymeren 1

10,0 g N-(4-Hydroxyphenyl)-methacrylamid, 25 g Acrylnitril, 60 g Ethylacrylat, 5 g Methacrylsäure und 1,642 g Azobisisobutyronitril wurden in 112 ml eines 1/1-Lösungsmittelgemischs aus Aceton und Methanol gelöst, worauf das Reaktionsgemisch nach Ersatz der Atmosphäre durch Stickstoff 8 h lang auf 60ºC erwärmt wurde.
Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren in 5 l Wasser eingegossen. Der hierbei gebildete weiße Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet, wobei 90 g eines alkalilöslichen Polymeren 1 erhalten wurden.
Das Molekulargewicht des alkalilöslichen Polymeren 1 wurde durch Geldurchdringungschromatographie (im folgenden als "GPC" abgekürzt) ermittelt. Das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht wurde mit 85 000 ermittelt.

Synthese eines alkalilöslichen Polymeren 2

Ein Gemisch aus 50,0 g 2-Hydroxyethylmethacrylat, 20 g Acrylnitril, 25 g Methylmethacrylat, 5 g Methacrylsäure und 1,2 g Benzoylperoxid wurde innerhalb von 2 h in auf 100ºC erhitzte 300 g Ethylenglykolmonomethylether eingetropft. Nach beendetem Eintropfen wurden 300 g Ethylenglykolmonomethylether und 0,3 g Benzoylperoxid zugegeben, worauf das Ganze 4 h lang reagieren gelassen wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde das Gemisch mit Methanol verdünnt und unter Rühren in 5 l Wasser eingetragen. Der hierbei gebildete weiße Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet, wobei 90 g einer lipophilen polymeren Verbindung 2 erhalten wurden.
Das durch GPC als Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht bestimmte Molekulargewicht des alkalilöslichen Polymeren 2 betrug 65 000.

Synthese eines alkalilöslichen Polymeren 3

Ein Gemisch aus 45 g 2-Hydroxyethylmethacrylat, 10 g Acrylnitril, 35 g Ethylmethacrylat, 10 g Methacrylsäure und 1,2 g Benzoylperoxid wurde ähnlich wie im Falle der Synthese des alkalilöslichen Polymeren 2 in Ethylenglykolmonomethylether eingetropft, wobei (letztlich) 90 g eines alkalilöslichen Polymeren 3 erhalten wurden.
Das durch GPC als Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht bestimmte Molekulargewicht des alkalilöslichen Polymeren 3 betrug 62 000

Photopolymerisationsanspringmittel

Als Photopolymerisationsanspringmittel eignen sich erfindungsgemäß sämtliche, dem Fachmann bekannte Anspringmittel, vorzugsweise Trihalogenmethyloxadiazolverbindungen oder S- Triazintrihalogenmethylverbindungen. Beispiele für das Photopolymerisationsanspringmittel sind Verbindungen der Formeln:
Das Photopolymerisationsanspringmittel sollte in der Gesamtmasse in einer Menge von 0,1 - 20, vorzugsweise 0,5 - 10% enthalten sein.

Photopolymerisierbares Monomeres

Als photopolymerisierbare Monomere eignen sich erfindungsgemäß vorzugsweise Monomere oder Oligomere mit einem Molekulargewicht von 10 000 oder weniger, einem Kochpunkt von 100ºC oder höher bei Normaldruck und mindestens einer additionspolymerisierbaren ungesättigten Gruppe in einem Molekül. Spezielle Beispiele für solche Monomere oder Oligomere sind monofunktionelle Acrylate oder Methacrylate, wie Polyethylenglykolmono(meth) acrylat, Polypropylenglykolmono(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat u.dgl., Ethylenoxid- oder Propylenoxidaddukte an mehrwertige Alkohole, wie Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Polypropylendi(meth)acrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythrithexa(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Tri(acryloyloxyethyl)isocyanurat, Glycerin oder Trimethylolethan, mit nachgeschalteter (Meth)acrylierung, Urethanacrylate gemäß den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 41708/1973 und 6034/1975 und gemäß der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 37193/1976, Polyesteracrylate gemäß der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 64183/1973 und den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 43191/1974 und 30490/1977, polyfunktionelle Acrylate oder Methacrylate, z.B. durch Umsetzen von Epoxyharzen mit (Meth)acrylsäure erhaltene Epoxyacrylate, und dergleichen. Insbesondere kann man auch in "Journal of Adhesive Society of Japan", Band 20, Nr. 7, Seiten 300 - 308, als photohärtbare Monomere und Oligomere beschriebene polymerisierbare Verbindungen zum Einsatz bringen.
Die Menge an dem zugesetzten photopolymerisierbaren Monomeren in der Gesamtmasse beträgt zweckmäßigerweise 5 - 50, vorzugsweise 10 - 40, insbesondere 10 - 20 Gew. -%.
Zusammen mit dem Photopolymerisationsanspringmittel können auch Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-tert.-butyl-p-cresol, Pyrogallol, tert.-Butylbrenzcatechin, Benzochinon, 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.- butylphenol), 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und dergleichen mitverwendet werden.
In der erfindungsgemäß einsetzbaren lichtempfindlichen Masse können erforderlichenfalls zusätzlich zu den genannten Komponenten Farbstoffe, pigmente, Beschichtungsverbesserer, Plastifizierungsmittel und dergleichen enthalten sein.
Beispiele für Farbstoffe sind solche vom Triphenylmethan-, Diphenylmethan-, Oxaidin-, Xanthen-, Iminonaphthochinon-, Azomethin- oder Anthrachinontyp, wie Victoriareinblau BOH (hergestellt von Hodogaya Kagaku), Ölblau Nr. 603 (hergestellt von Orient Kagaku Kogyo), Patentreinblau (hergestellt von Sumitomo Mikuni Kagaku), Kristallviolett, Brillantgrün, Ethylviolett, Methylgrün, Erythrocin B, basisches Fuchsin, Malachitgrün, Ölrot, m-Cresolpurpur, Rhodamin B, Auramin, 4-p-Diethylaminophenyliminonaphthochinon, Cyano-p-diethylaminophenylacetanilid und dergleichen.
Der genannte Farbstoff kann in der lichtempfindlichen Masse zweckmäßigerweise in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Gew.-% enthalten sein.
Als Beschichtungsverbesserer können Alkylether (beispielsweise Ethylcellulose, Methylcellulose), fluorhaltige Netzmittel, nicht-ionische Netzmittel (beispielsweise pluronic L-64 (von Asahi Denka), als Plastifizierungsmittel, die dem Überzug Flexibilität und Abriebbeständigkeit verleihen, können beispielsweise Butylphthalyl, Polyethylenglykol, Tributylcitrat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tetrahydrofurfuryloleat, Oligomere der Acryl- oder Methacrylsäure, als lipidempfindliche Mittel zur Verbesserung der Lipidempfindlichkeit des Bildbereichs können beispielsweise Halbveresterungsprodukte von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit Alkohol gemäß der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 527/1980, als Stabilisatoren können beispielsweise Polyacrylsäure, Weinsäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure, organische Säuren (Acrylsäure, Methacrylsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, 4-Methoxy-2- hydroxybenzophenon-5-sulfonsäure u.dgl.) verwendet werden. Die Menge an diesen Zusätzen kann je nach dem angestrebten Zweck sehr verschieden sein, sie beträgt in der Regel 0,01 - 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe.
Durch Auftragen der beschriebenen lichtempfindlichen Masse auf die Oberfläche eines Schichtträgers erhält man eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte.
Als Beschichtungslösungsmittel eignen sich beispielsweise Cellosolve-Sorten, wie Methylcellosolve, Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolye, Ethylcellosolveacetat u.dgl., Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Aceton, Cyclohexanon, Trichlorethylen, Methylethylketon und dergleichen. Diese Lösungsmittel können entweder alleine oder in Mischung aus zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Das Beschichten kann in üblicher bekannter Weise beispielsweise durch Drehbeschichten, Beschichten mittels einer Drahtschiene, Tauchbeschichten, Beschichten mittels einer Luftrakel, Walzenbeschichten, Klingenbeschichten und Vorhangbeschichten erfolgen. Die Auftragmenge beträgt vorzugsweise 0,2 - 10 g feste Komponente pro m² Trägerfläche.
Als Schichtträger für die erfindungsgemäße lichtempfindliche lithographische Druckplatte gelangt vorzugsweise eine Aluminiumplatte zum Einsatz. Hierbei kann man eine zuvor sandgestrahlte, oberflächlich elektrolytisch in Salpetersäure oder in einem hauptsächlich aus Salpetersäure bestehenden Elektrolyten oder in Chlorwasserstoffsäure oder in einem hauptsächlich aus Chlorwasserstoffsäure bestehenden Elektrolyten aufgerauhte, weiterhin einer anodischen Oxidationsbehandlung unterworfene und erforderlichenfalls oberflächenbehandelte, z.B. versiegelte, Platte verwendet werden.
Die elektrolytische Oberflächenaufrauhung sollte vorzugsweise durch Eintauchen einer Aluminiumplatte in ein Bad mit 0,1 - 0,5 Mol/l, vorzugsweise 0,2 - 0,4 Mol/l, Salpetersäure oder Chlorwasserstoffsäure und elektrolytische Ätzung bei einer Temperatur von 20 - 50ºC, vorzugsweise 25 - 40ºC, bei einer Stromdichte von 20 - 200 A/dm² während etwa 10 s bis 3 min erfolgen. Nach dem Sandstrahlen wird erforderlichenfalls mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalis oder einer Säure und anschließende Neutralisation und Waschen mit Wasser eine Glättungsbehandlung bzw. Behandlung zur Verminderung der Rauhheit, durchgeführt.
Für die anodische Oxidationsbehandlung wird als Elektrolyt eine Lösung mit einer, zwei oder mehreren Säure(n), nämlich Schwefelsäure, Chromsäure, Oxalsäure, Phosphorsäure, Malonsäure u.dgl., verwendet. Die Elektrolyse erfolgt unter Verwendung der Aluminiumplatte als Anode. Das Gewicht des gebildeten Anodenoxidfilms beträgt zweckmäßigerweise 1 - 50, vorzugsweise 10 - 40 mg/dm² (Trägerfläche). Das Gewicht des Anodenoxidfilms läßt sich beispielsweise durch Eintauchen der Aluminiumplatte in eine Phosphorchromsäurelösung (erhalten durch Auflösen von 35 ml 85%iger wäßriger Phosphorsäure und 20 g Chrom(VI)-oxid in 1 l Wasser) zum Auflösen des Oxidfilms und Bestimmen der Gewichtsänderung vor und nach dem Weglösen des Films von der Platte bestimmen.
Die Versiegelungsbehandlung besteht in einer Behandlung mit siedendem Wasser, mit Wasserdampf, mit Natriumsilikat, mit einer wäßrigen Natriumbichromatlösung und dergleichen. Andererseits kann man auch mit einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen polymeren Verbindung oder eines Metallsalzes, wie Zirkoniumfluorid, auf dem Aluminiumschichtträger eine Haftbehandlung durchführen.
Die in der geschilderten Weise erhaltene lichtempfindliche lithographische Druckplatte kann in dem Fachmann bekannter Weise zum Einsatz gebracht werden. In typischer Weise wird die mit einem Film vom Negativ-Typ in Kontakt befindliche lichtempfindliche Druckplatte mittels einer Ultrahochdruckguecksilberlampe, einer Metallhalogenidlampe und dergleichen belichtet und danach mit den verschiedensten bekannten Entwicklern entwickelt, um eine Druckform herzustellen. Die hierbei erhaltene lithographische Druckform kann in einem Bogen- oder Offsetdrucker verwendet werden.
Die Belichtung erfolgt insbesondere durch eine durchsichtige Originalvorlage mit einem Strichbild, einem Punktbild und dergleichen. Anschließend wird mit einem wäßrigen Entwickler entwickelt. Hierbei erhält man ein Reliefbild, das gegenüber der ursprünglichen Vorlage negativ ist. Als geeignete Lichtquelle für die Belichtung eignet sich eine Kohlenbogenlampe, eine Quecksilberlampe, eine Xenonlampe, eine Metallhalogenidlampe, Strobo und dergleichen.
Als Entwickler zum Entwickeln der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte gemäß der Erfindung eignen sich bekannte Entwickler. Vorzugsweise werden organische Lösungsmittel, wie Benzylalkohol oder Ethylenglykolmonophenylether, alkalische Mittel, wie Silikate von Alkalimetallen oder organischen Aminverbindungen, sowie solche mit Wasser als Hauptkomponente, oder anionische Netzmittel, z.B. die genannten alkalischen Mittel, höhere Alkoholsulfate oder Alkylarylsulfonate ohne ein organisches Lösungsmittel, und solche mit einer organischen Carbonsäure als Hauptkomponente, verwendet.
Die lichtempfindliche lithographische Druckplatte gemäß der Erfindung kann nach bildgerechter Belichtung mit einem Entwickler der beschriebenen Art in Berührung gebracht oder gewischt werden. Hierbei wird die lichtempfindliche Masse in den nicht-belichteten Bereichen nach 10 - 60 s bei etwa 10 - 40ºC ohne nachteilige Beeinflußung der belichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht vollständig entfernt.

Beispiel

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele ohne jegliche Beschränkung näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Aluminiumplatte wurde mit 3%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung entfettet, in einem 2%igen wäßrigen Salzsäurebad bei 25ºC mittels einer Stromdichte von 30 A/dm² 25 s lang elektrolytisch geätzt, danach mit Wasser gewaschen und schließlich in einem 30 gew.-%igen Schwefelsäurebad 30 s lang bei 30ºC und 6 A/dm² einer anodischen Oxidationsbehandlung unterworfen. Nach Durchführung einer Versiegelungsbehandlung mit einer 1%igen wäßrigen Natriummetasilikatlösung bei 85ºC während 30 s wurde die Aluminiumplatte mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei eine für eine lithographische Druckplatte geeignete Aluminiumplatte erhalten wurde.
Auf die Aluminiumplatte wurde eine lichtempfindliche Beschichtungslösung A der folgenden Zusammensetzung derart aufgetragen, daß nach dem Trocknen ein Film eines Gewichts von 1,7 g/m² Trägerfläche erhalten wurde. Hierbei wurde ein lichtempfindlicher lithographischer Druckplattenprüfling A erhalten.
Lichtempfindliche Lösung A:
Cokondensiertes Diazoharz 1 (vgl. das vorherige Synthesebeispiel) 1 g
Polymeres Bindemittel 1 (vgl. das vorherige Synthesebeispiel 1) 10 g
Photopolymerisationsanspringmittel (1) des beschriebenen Typs 0,2 g
Jurimer AC-10L (hergestellt von Nippon Junyaku) 0,6 g
Viktoriareinblau BOH 0,2 g
Ethylenglykolmonomethylether 190 g.

Beispiele 2 und 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des cokondensierten Diazoharzes 1 die in Tabelle 1 dargestellten Diazoharze 4 und 6 verwendet wurden. Hierbei wurden lichtempfindliche lithographische Druckplattenprüflinge B und C erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Entsprechend Beispiel 1 wurde ein lichtempfindlicher lithographischer Druckplattenfprüfling D hergestellt, wobei jedoch anstelle des cokondensierten Diazoharzes 1 eine Diazoverbindung der obigen Formel (I)" mit Ar gleich
worin B fehlt und wobei das Gegenion X aus PF&sub6;&supmin; besteht, verwendet wurde.

Beispiel 4

Entsprechend Beispiel 1 wurde eine Aluminiumplatte für eine lithographische Druckplatte hergestellt.
Die Aluminiumplatte wurde derart mit einer lichtempfindlichen Lösung B der folgenden Zusammensetzung beschichtet, daß nach dem Trocknen ein Filmgewicht von 17 g/m² Trägerfläche erhalten wurde. Hierbei wurde ein lichtempfindlicher lithographischer Druckplattenprüfling E erhalten.
Lichtempfindliche Lösung B:
Cokondensiertes Diazoharz 1 (vgl. das zuvor angegebene Synthesebeispiel ) 1 g
Polymeres Bindemittel 1 (vgl. Synthesebeispiel 1) 10 g
Photopolymerisationsanspringmittel (1) des beschriebenen Typs 0,2 g
Photopolymerisierbares Monomeres 1,8 g Jurimer AC-10L (hergestellt von Nippon Junyaku) 0,6 g
Viktoriareinblau BOH 0,2 g
Ethylenglykolmonomethylether 190 g. Beispiele 5 und 6 Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des cokondensierten Diazoharzes 1 die copolymerisierten Diazoharze 4 und 6 gemäß Tabelle 1 verwendet wurden. Hierbei wurden lichtempfindliche lithographische Druckplattenprüflinge F und G erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Entsprechend Beispiel 4 wurde ein lichtempfindlicher lithographischer Druckplattenfprüfling H hergestellt, wobei jedoch anstelle des cokondensierten Diazoharzes 1 eine Diazoverbindung der obigen Formel (I)" mit Ar gleich
worin B fehlt und wobei das Gegenion X aus PF&sub6;&supmin; besteht, verwendet wurde.
Auf die erhaltenen Prüflinge A - H wurden jeweils eine negative durchsichtige Vorlage und ein Stufenkeil (wobei der Dichteunterschied um 0,15 erhöht wurde) gelegt, worauf 30 s aus einer Entfernung von 60 cm mit einer 2 kW Metallhalogenidlampe belichtet wurde. Anschließend wurde die Platte 40 s lang bei 25ºC durch Eintauchen in einen "SDN-21 Entwickler" (hergestellt von Konica, verdünnt 1/3) und schwaches Wischen mit absorbierender Baumwolle entwickelt.
Die Feststufenzahl des Stufenkeils nach dem Entwickeln ist in Tabelle 2 dargestellt. TABELLE 2 Feststufenzahl Prüfling Fehler im Bildbereich Evakuierkontaktdauer (s) erfindungsgemaß Vergleichsbeispiel
Aus Tabelle 2 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Prüflinge A, B, C, E, F und G eine höhere Feststufenzahl und einen geringeren Unterschied zwischen kürzerer Evakuierkontaktdauer und längerer Evakuierkontaktdauer aufweisen. Dies deutet darauf hin, daß der Sauerstoffeinfluß geringer ist.
Andererseits zeigt der Vergleichsprüfling D eine niedrigere Feststufenzahl und einen größeren Unterschied zwischen der 30 kürzeren Evakuierkontaktdauer und der längeren Evakuierkontaktdauer. Dies zeigt, daß der Sauerstoffeinfluß größer ist. Beim Vergleichsprüfling H ist der Unterschied zwischen der kürzeren Evakuierkontaktdauer und der längeren Evakuierkontaktdauer größer. Auch dies deutet auf einen größeren Sauerstoffeinfluß hin.
Jeder Prüfling wurde 1 h lang in eine Ultraplate-Reinigungsflüssigkeit getaucht, mit Wasser gewaschen und schließlich schwach mit einem Schwamm gerieben, um herauszufinden, inwieweit der Bildbereich auf der Platte geschädigt wurde. Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle 2. In der Tabelle bedeuten die Markierungen "o", daß gegenüber dem Zustand vor dem Eintauchen praktisch keine Änderung feststellbar ist, die Markierung "Δ" eine geringfügige Änderung und die Markierung "x" stellenweise fehlende Bildbereiche.
Erfindungsgemäß läßt sich eine für lichtempfindliche lithographische Druckplatten geeignete Masse bereitstellen, die sich durch eine hervorragende Empfindlichkeit und Chemikalienbeständigkeit auszeichnet und trotzdem kaum sauerstoffanfällig ist.

Claims

1. Lichtempfindliche Masse mit einer lichtempfindlichen Diazoverbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung im Molekül und einem polymeren Bindemittel.

2. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, die zusätzlich ein Photopolymerisationsanspringmittel enthält.

3. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, die zusätzlich ein photopolymerisierbares Monomeres enthält.

4. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, die zusätzlich ein Photopolymerisationsanspringmittel und ein photopolymerisierbares Monomeres enthält.

5. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, deren polymeres Bindemittel im Molekül eine polymerisierbare ungesättigte Bindung enthält.

6. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, die als polymeres Bindemittel ein alkalilösliches Polymeres enthält.

7. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, deren Diazoverbindung eine Struktur der Formel I:

worin bedeuten:

ArN&sub2;X eine aromatische Einheit mit einem Diazoniumsalz;

B eine aromatische Einheit mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung und

R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe, aufweist.

8. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 1 - 70 Gew.-% der Diazoverbindung enthält.

9. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 99 - 70 Gew.-% des polymeren Bindemittels enthält.

10. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 2, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,1 - 20 Gew.-% Photopolymerisationsanspringmittel enthält.

11. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 3, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 5 - 50 Gew.-% photopolymerisierbares Monomeres enthält.