JP2622711B2

JP2622711B2 - 感光性組成物

Info

Publication number: JP2622711B2
Application number: JP63072003A
Authority: JP
Inventors: 信一文屋; 恵理子片橋; 正文上原; 真一松原
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Konica Minolta Inc
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-03-28
Filing date: 1988-03-28
Publication date: 1997-06-18
Anticipated expiration: 2012-06-18
Also published as: JPH01245246A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、感光性組成物に係り、特に感光性平版印刷
に有用な感光性組成物に関する。

〔従来の技術〕

感光性印刷版は、一般に、アルミニウム板等の支持体
上に感光性組成物を塗布し、陰画等を通して紫外線等の
活性光線を照射し、光が照射された部分を重合あるいは
架橋させ現像液に不溶化させ、光の非照射部分を現像液
に溶出させ、それぞれの部分を、水を反発して油性イン
キを受容する画像部、及び水を受容して油性インキを反
発する非画像部とすることにより得られる。

この場合における感光性組成物としては、ｐ−ジアゾ
ジフエニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物などの
ジアノ樹脂が広く用いられてきた。

しかし、従来知られているジアゾ樹脂は、感光度が低
く、また一般にアルカリ可溶性を有していないため、そ
れを含む感光性組成物に対した、感光後、アルカリ現像
液にて現像する際、現像性、特にアンダー条件下での現
像性が良好でなく、更に現像後の支持体表面上にジアゾ
樹脂が膜状に残るいわゆるジアゾ残りを生じ、印刷適性
の低下を招く問題などもある。

また、感光性印刷版は、新聞印刷の分野では非画線部
を湿らす水（湿し水）としてアルカリ性の湿し水が使わ
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

この様なアルカリ性の湿し水を用いた印刷では従来知
られているジアゾ樹脂を利用した感光性印刷版では、画
線部のインキ受容性の劣化が激しくロングラン適性、い
わゆる耐刷力に、不満が持たれていた。

また例えば、特公昭49−48001号では、芳香族ジアゾ
ニウムと芳香族アミン、フエノール、チオフエノール、
フエノールエーテル、芳香族チオエーテル、芳香族複素
環式化合物、芳香族炭化水素及び有機酸アミドを共縮合
して得られた縮合生成物は、貯蔵安定性に優れ、平版印
刷版に用いた場合、有利に用いられると提案されてい
る。

しかし、この場合でも、上記の様な印刷条件下では、
やはり耐刷性が十分ではない。

そこで、本発明の主たる目的は、現像性に優れ、か
つ、アルカリ性湿し水を用いた印刷条件下で高い耐刷性
を示す新規な感光性組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明は感光性組成物に関する
発明であつて、水酸基を有する親油性高分子化合物とジ
アゾ樹脂とを含有する感光性組成物において、該ジアゾ
樹脂が、下記一般式Ｉ及びII: （式中、R₁、R₂及びR₃は、各々水素、アルキル基又はア
ルコキシ基、R₄及びR₅は、各々水素、アルキル基又はフ
エニル基、ＸはPF₆又はBF₄、Ｙは−NH−、−Ｓ−又は−
Ｏ−、Ｚは、置換基としてスルホン酸基、スルホン酸塩
基、スルフイン酸基及びスルフイン酸塩基よりなる群か
ら選択した基を少なくとも１個有し、かつ他に置換基を
有し又は有しないフエニレン基若しくはナフチレン基を
示す）で表される構造単位を有する共縮合ジアゾ樹脂で
あることを特徴とする。

本発明者らは、上記問題点に留意し、鋭意検討した結
果、ジアゾ樹脂として芳香族ジアゾ化合物と少なくとも
スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルフイン酸基又はス
ルフイン酸塩基のいずれかを１個以上含む芳香族化合物
とを構成単位として含む共縮合ジアゾ樹脂と水酸基を有
する親油性高分子化合物とを使用することで所期の目的
が達成されることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明のジアゾ樹脂は、前記一般式Ｉ及びIIで表され
る構造単位を有し、後述の一般式III及びIVで表される
芳香族化合物と活性カルボニル化合物との共縮合によつ
て得られる。

一方の芳香族ジアゾ化合物は、下記一般式IIIで表さ
れる：（式中、R₁、R₂、R₃、Ｘ及びＹは式Ｉと同義である。
R₁、R₂及びR₃の例としては水素、メチル基、エチル基等
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ
基が挙げられ、好ましくは水素又はメトキシ基、特に好
ましいのは水素である。またＹで示される基の中で好ま
しいのは−NH−である）本発明に利用されるかかる芳香族ジアゾ化合部の具体
例としては、４−ジアゾ−４′−メトキシジフエニルア
ミン・六フツ化リン酸塩、４−ジアゾ−４′−エトキシ
ジフエニルアミン・六フツ化リン酸塩、４−ジアゾ−
４′−プロポキシジフエニルアミン・四フツ化ホウ酸
塩、４−ジアゾ−３−メトキシジフエニルアミン・六フ
ツ化リン酸塩、４−ジアゾ−３−メトキシジフエニルア
ミン・四フツ化ホウ酸塩、４−ジアゾ−ジフエニルアミ
ン・六フツ化リン酸塩等が挙げられる。そのうち好まし
い芳香族ジアゾ化合物としては、４−ジアゾ−４′−メ
トキシジフエニルアミン塩、４−ジアゾ−４′−エトキ
シジフエニルアミン塩及び４−ジアゾ−３−メトキシジ
フエニルアミン塩、４−ジアゾ−ジフエニルアミン塩が
挙げられる。

また、他方の芳香族化合物は、下記一般式IVで表され
る：Ｚ′ ……〔IV〕（式中、Ｚ′はスルホン酸基、スルホン酸塩基、スルフ
イン酸基、及びスルフイン酸塩基よりなる群から選択し
た置換基を少なくとも１個有し、他に置換基を有し又は
有しないフエニル基若しくはナフチル基を示す。好まし
くはスルホン酸基又はスルホン酸塩基で置換されたフエ
ニル基を示す）前記一般式IIにおけるＺ中、及び一般式IVにおける他
の置換基の例としては、アミノ基、カルボキシル基、塩
素等のハロゲンが挙げられる。

本発明に利用されるかかる芳香族化合物の具体例とし
ては、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸ソー
ダ、ｍ−ベンゼンジスルホン酸２ソーダ、ｐ−トルエン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ソーダ、ｐ−トル
エンスルフイン酸、ｐ−トルエンスルフイン酸ソーダ、
ベンゼンスルフイン酸ソーダ、アリニン−２−スルホン
酸、４−アミノ−ｍ−トルエンスルホン酸、４−アミノ
−ｍ−トルエンスルホン酸ソーダ、2,5−ジアミノベン
ゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、１−アミ
ノ−２−ナフタレンスルホン酸、５−アミノ−２−ナフ
タレンスルホン酸、７−アミノ−1,3−ナフタレンジス
ルホン酸、２−アミノ−1,5−ナフタレンジスルホン
酸、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸ソーダ、５
−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸ソーダ、６−アミ
ノ−１−ナフタレンスルホン酸ソーダ、５−スルホイソ
フタル酸ソーダ、２−スルホ安息香酸、ｐ−クロロベン
ゼンスルホン酸等が挙げられる。

そのうち好ましい芳香族化合物とては、ベンゼンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸ソーダ、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ソーダ、ｐ−トルエン
スルフイン酸、ｐ−トルエンスルフイン酸ソーダ、ベン
ゼンスルフイン酸、５−スルホイソフタル酸ソーダ、２
−スルホ安息香酸、４−アミノ−ｍ−トルエンスルホン
酸、４−アミノ−ｍ−トルエンスルホン酸ソーダ、１−
ナフタレンスルホン酸、２−アミノ−1,5−ナフタレン
ジスルホン酸、５−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸
ソーダ、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸が挙げられる。

本発明に係る感光性ジアゾ共縮合樹脂は、公知の方
法、例えば、フオトグラフイツク・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Photo.Sci.Eng.）第17巻、第33頁
（1973）、米国特許第2,063,631号、同第2,679,498号明
細書に記載の方法に従い、硫酸やリン酸あるいは塩酸中
で、前記一般式IIIで表されるジアゾニウム塩、前記一
般式IVで表される芳香族化合物及びアルデヒド類、例え
ばパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズア
ルデヒドあるいはケトン類、例えばアセトン、アセトフ
エノンとを重重合させることによつて得られる。

また、前記一般式IIIで表される芳香族ジアゾ化合物
と前記一般式IVで表される芳香族化合物の仕込みモル比
は1:0.1〜0.1:1、好ましくは0.5:1〜1:0.2、より好まし
くは1:1〜1:0.2である。またこの場合、前記一般式III
で表される芳香族ジアゾ化合物、及び前記一般式IVで表
される芳香族化合物の合計とアルデヒド類又はケトン類
とをモル比で通常0.6〜1.5:1、好ましくは0.7〜1.4:1で
仕込み、低温で短時間、例えば３時間程度反応させるこ
とによりジアゾ共縮合樹脂が得られる。

本発明において使用されるジアゾ樹脂の対アニオン
は、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸であ
る。

本発明におけるジアゾ共縮合樹脂の具体例としては、
ベンゼンスルホン酸−４−ジアゾ−４′−メトキシジフ
エニルアミン・六フツ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹
脂、ベンゼンスルホン酸ソーダ−４−ジアゾ−４′−メ
トキシジフエニルアミン・六フツ化リン酸塩−ホルムア
ルデヒド樹脂、ｐ−トルエンスルホン酸−４−ジアゾ−
４′−メトキシジフエニルアミン・六フツ化リン酸塩−
ホルムアルデヒド樹脂、ベンゼンスルホン酸ソーダ−４
−ジアゾ−３−メトキシジフエニルアミン・六フツ化リ
ン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−ベンゼンジスルホ
ン酸２ソーダ−４−ジアゾ−４′−メトキシジフエニル
アミン・六フツ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、４
−アミノ−ｍ−トルエンスルホン酸−４−ジアゾ−４′
−メトキシジフエニルアミン・六フツ化リン酸塩−ホル
ムアルデヒド樹脂、１−ナフタレンスルホン酸−４−ジ
アゾ−４′−メトキシジフエニルアミン・六フツ化リン
酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、１−アミノ−２−ナフタ
レンスルホン酸−４−ジアゾ−４′−メトキシジフエニ
ルアミン・六フツ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、
５−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸ソーダ−４−ジ
アゾ−ジフエニルアミン・六フツ化リン酸塩−ホルムア
ルデヒド樹脂、４−アミノ−ｍ−トルエンスルホン酸ソ
ーダ−４−ジアゾ−４′−メトキシジフエニルアミン・
四フツ化ホウ酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、２−スルホ
安息香酸−４−ジアゾ−４′−メトキシジフエニルアミ
ン・六フツ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−ト
ルエンスルホン酸ソーダ−４−ジアゾ−４′−メトキシ
ジフエニルアミン・六フツ化リン酸塩−ホルムアルデヒ
ド樹脂、ベンゼンスルホン酸ソーダ−４−ジアゾ−ジフ
エニルアミン・六フツ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹
脂、ｐ−トルエンスルフイン酸−４−ジアゾ−４′−メ
トキシジフエニルアミン・六フツ化リン酸塩−ホルムア
ルデヒド樹脂、ｐ−トルエンスルフイン酸ソーダ−４−
ジアゾ−４′−メトキシジフエニルアミン・六フツ化リ
ン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゼンスルフイン酸
ソーダ−４−ジアゾ−４′−メトキシジフエニルアミン
・六フツ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂等があり、
このうち好ましくは、ベンゼンスルホン酸−４−ジアゾ
−４′−メトキシジフエニルアミン・六フツ化リン酸塩
−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゼンスルホン酸ソーダ−
４−ジアゾ−４′−メトキシジフエニルアミン・六フツ
化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クロロベンゼ
ンスルホン酸−４−ジアゾ−４′−メトキシジフエニル
アミン・六フツ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、１
−ナフタレンスルホン酸−４−ジアゾ−４′−メトキシ
ジフエニルアミン。六フツ化リン酸塩−ホルムアルデヒ
ド樹脂、４−アミノ−ｍ−トルエンスルホン酸ソーダ−
４−ジアゾ−４′−メトキシジフエニルアミン・四フツ
化ホウ酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−トルエンスル
ホン酸−４−ジアゾ−４′−メトキシジフエニルアミン
・六フツ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−トル
エンスルホン酸ソーダ−４−ジアゾ−４′−メトキシジ
フエニルアミン・六フツ化リン酸塩−ホルムアルデヒド
樹脂、ｐ−トルエンスルフイン酸−４−ジアゾ−４′−
メトキシジフエニルアミン・六フツ化リン酸塩−ホルム
アルデヒド樹脂である。

本発明のジアゾ共縮合樹脂は、各単量体のモル比及び
縮合条件を種々変えることにより、その分子量は任意の
値として得ることができるが、本発明の目的とする使途
に有効に供するためには分子量が約400〜10,000のもの
が使用可能であるが、好ましくは、約800〜5,000のもの
が適当である。

本発明に用いられる感光性ジアゾ樹脂は通常１〜60重
量％、好ましくは３〜30重量％含有させる。

上記の感光性ジアゾ共縮合樹脂は、アルカリ可溶性若
しくは膨潤性の水酸基を有する親油性高分子化合物をバ
インダー樹脂として使用して、これと組合せて使用する
のが望ましい。

この水酸基を有する親油性高分子化合物としては、下
記（１）及び／又は（２）、更に必要に応じて（３）〜
（12）に示すモノマーをその構造単位とする通常２〜25
万の分子量をもつ共重合体が挙げられる。

（１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、アクリル酸エステル、及びメタクリル
酸エステル類、例えばＮ−（４−ヒドロキシフエニル）
アクリルアミド又はＮ−（４−ヒドロキシフエニル）メ
タクリルアミド、ｏ−,m−,p−ヒドロキシスチレン、ｏ
−,m−,p−ヒドロキシフエニル−アクリレート又はメタ
クリレート、（２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、
及びメタクリル酸エステル類、例えば２−ヒドロキシエ
チルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、（３）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等
のα，β−不飽和カルボン酸、（４）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアクリレート等の（置換）アルキル
アクリレート、（５）メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリシジル
メタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート等の（置換）アルキルメタクリレート、（６）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリ
ルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フエニルアクリル
アミド、Ｎ−ニトロフエニルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フエニルアクリルアミド等のアクリルアミド若
しくはメタクリルアミド類、（７）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、フエニルビニルエーテル等のビニルエー
テル類、（８）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、
ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類、（９）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、（10）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プ
ロピルビニルケトン、フエニルビニルケトン等のビニル
ケトン類、（11）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
エン、イソブレン等のオレフイン類、（12）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等更に、本発明の効果を損わない範囲で上記モノマーと
共重合し得る他のモノマーを共重合させてもよい。ま
た、上記モノマーの共重合によつて得られる共重合体を
例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリ
レート等によつて修飾したものも含まれるがこれらに限
られるものではない。

上記共重合体は、好ましくは、上記（１）の芳香族水
酸基を有する構成単位、特に好ましくは、下記一般式Ｖ
〜VIIで表される構成単位を含む。

（式中、R₆は水素又はアルキル基、R₇はヒドロキシル
基、ｍは１〜３の数を示す）（式中、R₈は水素又はアルキル基を示す）（式中、R₉及びR₁₀は同一又は異なり水素又はアルキル
基を示す）上記各構成単位は、共重合体中、前記一般式Ｖのモノ
マー単位は、少なくとも１〜40モル％、好ましくは５〜
30モル％含まれる必要がある。他のモノマー単位は、一
般式VIは、５〜40モル％、好ましくは10〜30モル％、一
般式VIIは、５〜80モル％、好ましくは10〜70モル％の
範囲から選ばれる。

上記共重合体の好ましい分子量は４〜20万である。

また上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチ
ラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポ
キシ樹脂、ノボラツク樹脂、天然樹脂等を添加してもよ
い。

本発明に用いられる水酸基を有する親油性高分子化合
物は感光性組成物の固形分中に通常40〜99重量％、好ま
しくは50〜95重量％含有させる。

本発明の感光性組成物には、更に色素を用いることが
できる。該色素は、露光による可視画像（露光可視画
像）と現像後の可視画像を得ることを目的として使用さ
れる。

該色素としては、フリーラジカル又は酸と反応して色
調を変化するものが好ましく使用できる。ここに「色調
が変化する」とは、無色から有色の色調への変化、有色
から無色あるいは異なる有色の色調へのいずれをも包含
する。好ましい色素は酸と塩を形成して色調を変化する
ものである。

例えば、ビクトリアピユアブルーBOH〔保土谷化学社
製〕、オイルブルー＋603〔オリエント化学工業社
製〕、バテントピユアブルー〔住友三国化学社製〕、ク
リスタルバイオレツト、ビリリアントグリーン、エチル
バイオレツト、メチルバイオレツト、メチルグリーン、
エリスロシンＢ、ベイシツクフクシン、マラカイトグリ
ーン、オイルレツド、ｍ−クレゾールパープル、ローダ
ミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフエニル
イミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフエ
ニルアセトアニリド等に代表されるトリフエニルメタン
系、ジフエニルメタン系、オキサイジン系、キサンテン
系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアント
ラキノン系の色素が有色から無色あるいは異なる有色の
色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。

一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイ
コ色素及び、例えばトリフエニルアミン、ジフエニルア
ミン、ｏ−クロロアニリン、1,2,3−トリフエニルグア
ニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフエニルメタン、
p,p′−ビス−ジメチルアミノジフエニルアミン、1,2−
ジアニリノエチレン、p,p′,p″−トリス−ジメチルア
ミノトリフエニルメタン、p,p′−ビス−ジメチルアミ
ノジフエニルメチルイミン、p,p′,p″−トリアミノ−
ｏ−メチルトリフエニルメタン、p,p′−ビス−ジメチ
ルアミノジフエニル−４−アニリノナフチルメタン、p,
p′,p″−トリアミノトリフエニルメタンに代表される
第１級又は第２級アリールアミン系色素が挙げられる。

特に好ましくはトリフエニルメタン系、ジフエニルメ
タン系色素が有効に用いられ、更に好ましくはトリフエ
ニルメタン系色素であり、特にビクトリアプユアブルー
BOHである。

上記色素は、感光性組成物中に通常約0.5〜約10重量
％が好ましく、より好ましくは約１〜５重量％含有させ
る。

本発明の感光性組成物には、更に種々の添加物を加え
ることができる。

例えば、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類
（例えばエチルセルロース、メチルセルロース）、フツ
素系界面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤〔例えば、
プルロニツクＬ−64（旭電化株式会社製）〕、塗膜の柔
軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばブチル
フタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
ヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、
リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テ
トラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸の
オリゴマー及びポリマー）、画像部の感脂性を向上させ
るための感脂化剤（例えば、特開昭55−527号公報記載
のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールによ
るハーフエステル化物等）、安定剤〔例えば、リン酸、
亜リン酸、有機酸（クエン酸、シユウ酸、ベンゼンスル
ホン酸、ナフタレンスルホン酸、４−メトキシ−２−ヒ
ドロキシベンゾフエノン−５−スルホン酸、酒石酸
等）〕等が挙げられる。これらの添加剤の添加量はその
使用対象目的によつて異なるが、一般に全固形分に対し
て、0.01〜30重量％である。

このような感光性組成物は、支持体上に塗設される。
この支持体としては、アルミニウム板若しくはその合金
板、亜鉛板、銅板、ステンレス板等の金属板、あるいは
ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等のプラ
スチツクスなどがある。

本発明の感光性組成物を感光性平版印刷版の製造に適
用する場合には、アルミニウム又はその合金板等の支持
体上に設けられて使用される。

前記の感光性平版印刷版に使用される支持体として
は、紙、プラスチツクス（例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレンなど）ラミネート紙、アルミ
ニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、鋼などのよ
うな金属の板、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、
プロピオン酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーポネー
ト、ポリビニルアセタール等のようなプラスチツクのフ
イルム、上記のごとき金属がラミネート若しくは蒸着さ
れた紙若しくはプラスチツクフイルム、アルミニウム若
しくはクロムメツキが施された鋼板などが挙げられ、こ
れらのうち特に、アルミニウム及びアルミニウム被覆さ
れた複合支持体が好ましい。

また、アルミニウム材の表面は、保水性を高め、感光
層との密着性を向上させる目的で粗面化処理されている
ことが望ましい。

粗面化方法としては、一般に公知のブラシ研摩法、ボ
ール研摩法、電解エツチング、化学的エツチング、液体
ホーニング、サンドブラスト等の方法及びこれらの組合
せが挙げられ、好ましくはブラシ研摩法、電解エツチン
グ、化学的エツチング及び液体ホーニングが挙げられ、
これらのうちで、特に電解エツチングの使用を含む粗面
化方法が好ましい。また、電解エツチングの際に用いら
れる電解浴としては、酸、アルカリ又はそれらの塩を含
む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いられ、
これらのうちで特に塩酸、硝酸又はそれらの塩を含む電
解液が好ましい。更に、粗面化処理の施されたアルミニ
ウム板は、必要に応じて酸又はアルカリの水溶液にてデ
スマツト処理される。こうして得られたアルミニウム板
は、陽極酸化処理されることが望ましく、特に好ましく
は、硫酸又はリン酸を含む浴で処理する方法が挙げられ
る。また、更に必要に応じて、ケイ酸アルカリや熱水に
よる封孔処理、その他水溶性高分子化合物やフツ化ジル
コニウム酸カリウム水溶液への浸漬などによる表面処理
を行うことができる。

上述の感光性組成物を支持体上に設けるには、感光性
ジアゾ共縮合樹脂、水酸基を有する親油性高分子化合
物、及び必要に応じて種々の添加剤の所定量を適当な溶
媒（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロ
ソルブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メ
タノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、水又はこれらの混合物等）中に溶解させ感光性組成
物の塗布液を調整し、これを支持体上に塗布、乾燥すれ
ばよい。塗布する際の感光性組成物の濃度は１〜50重量
％の範囲とすることが望ましい。この場合、感光性組成
物の塗布量は、おおむね、0.2〜10g/m²程度とすればよ
い。

支持体上に塗布された感光材料は、従来の常法が適用
される。すなわち、線画像、網点画像等を有する透明原
画を通して感光し、次いで、水性現像液で現像すること
により、原画に対してネガのレリーフ像が得られる。露
光に好適な活性光の光源としては、カーボンアーク灯、
水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、スト
ロボ等が挙げられる。

本発明に係る感光性組成物の現像処理に用いられる現
像液は、特定の有機溶媒と、アルカリ剤と、水とを必要
成分として含有する。ここに特定の有機溶媒とは、現像
液中に含有させたとき上述の感光性組成物層の非露光部
（非画像部）を溶解又は膨潤することができ、しかも常
温（20℃）において水に対する溶解度が10重量％以下の
有機溶媒をいう。このような有機溶媒としては上記のよ
うな特性を有するものでありさえすればよく、以下のも
ののみに限定されるものではないが、これらを例示する
ならば、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモ
ノブチルアセテート、乳酸ブチル、レブリン酸ブチルの
ようなカルボン酸エステル：エチルブチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン
類：エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモノ
フエニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフエニ
ルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミル
アルコールのようなアルコール類：キシレンのようなア
ルキル置換芳香族炭化水素：メチレンジクロライド、エ
チレンジクロライド、モノクロロベンゼンのようなハロ
ゲン化炭化水素などがある。これら有機溶媒は一種以上
用いてもよい。これら有機溶媒の中では、エチレングリ
コールモノフエニルエーテルとベンジルアルコールが特
に有効である。また、これら有機溶媒の現像液中におけ
る含有量は、おおむね１〜20重量％であり、特に２〜10
重量％のときより好ましい結果を得る。

他方、現像液中に必須成分として含有されるアルカリ
剤としては、（Ａ）ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二又は
第三リン酸のナトリウム又はアンモニウム塩、メタケイ
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニウム等の無機
アルカリ剤、（Ｂ）モノ、ジ又はトリメチルアミン、モノ、ジ又は
トリエチルアミン、モノ又はジイソプロピルアミン、ｎ
−ブチルアミン、モノ、ジ又はトリエタノールアミン、
モノ、ジ又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイ
ミン、エチレンジアミン等の有機アミン化合物等が挙げ
られる。

これらアルカリ剤の現像液中における含有量は通常0.
05〜４重量％で、好ましくは0.5〜２重量％である。

また、保存安定性、耐刷性等をより以上に高めさせる
ためには、水溶性亜硫酸塩を現像液中に含有させること
が好ましい。このような水溶性亜硫酸塩としては、亜硫
酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩が好ましく、例え
ば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸マグネシウム等がある。これらの亜硫酸塩の
現像液組成物における含有量は通常0.05〜４重量％で、
好ましくは0.1〜１重量％である。

かかる現像液を、現像露光後の感光性組成物と接触さ
せたり、あるいは現像液によりすつたりすれば、おおむ
ね常温〜40℃にて10〜60秒間には、感光性組成物層の露
光部に悪影響を及ぼすことなく、非露光部の感光性組成
物が完全に除去され、例えば感光性平版印刷版が得られ
る。

以下、本発明及び比較例で使用する共縮合ジアゾ樹
脂、親油性高分子化合物及び、砂目の製造例を示す。

製造例１共縮合ジアゾ樹脂１の合成ベンゼンスルホン酸ソーダ4.5g（0.025モル）、及び
４−ジアゾ−４′−メトキシジフエニルアミン硫酸塩2
4.3g（0.075モル）を氷冷下で90gの濃硫酸に溶解した。
この反応後に2.7gのパラホルムアルデヒド（0.09モル）
をゆつくり添加した。この際、反応温度が10℃を超えな
いように添加していつた。その後、２時間氷冷下かくは
んを続けた。この反応混合物を氷冷下、１のエタノー
ルに注入し、生じた沈殿を過した。エタノールで洗浄
後、この沈殿物を200mlの純水に溶解し、この液に10.5g
の塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈
殿を過した後エタノールで洗浄し、これを300mlの純
水に溶解した。この液に13.7gのヘキサフルオロリン酸
アンモニウムを溶解した氷濃厚水溶液を加えた。生じた
沈殿を別し水洗した後、30℃、１昼夜乾燥して共縮合
ジアゾ樹脂１を得た。

この共縮合ジアゾ樹脂１をGPC（ゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフイー）により分子量を測定したとこ
ろ、重量平均分子量で約2300であつた。

製造例２共縮合ジアゾ樹脂２の合成共縮合ジアゾ樹脂１のベンゼンスルホン酸ソーダをｐ
−トルエンスルフイン酸3.9g（0.025モル）に替えた以
外は共縮合ジアゾ樹脂１の合成の場合と同様にし共縮合
ジアゾ樹脂２を得た。GPCにより分子量を測定したとこ
ろ、重量平均分子量で約2500であつた。

製造例３共縮合ジアゾ樹脂３の合成共縮合ジアゾ樹脂１の４−ジアゾ−４′−メトキシジ
フエニルアミン硫酸塩を４−ジアゾジフエニルアミン硫
酸塩22.0g（0.075モル）に替えた以外は共縮合ジアゾ樹
脂１の合成の場合と同様にし共縮合ジアゾ樹脂３を得
た。

GPCにより分子量を測定したところ、重量平均分子量
で約2450であつた。

製造例４共縮合ジアゾ樹脂４の合成共縮合ジアゾ樹脂１のベンゼンスルホン酸ソーダを４
−アミノ−ｍ−トルエンスルホン酸ソーダ5.2g（0.025
モル）に替え、ヘキサフルオロリン酸アンモニウムをエ
トラフルオロホウ酸アンモニウム8.81gに替えた以外
は、共縮合ジアゾ樹脂１の合成の場合と同様にし共縮合
ジアゾ樹脂４を得た。GPCの測定をしたところ、重量平
均分子量で約2100であつた。

製造例５共縮合ジアゾ樹脂５の合成共縮合ジアゾ樹脂１のベンゼンスルホン酸ソーダを、
１−ナフタレンスルホン酸6.1g（0.025モル）に替えた
以外は、共縮合ジアゾ樹脂１の合成の場合と同様にし、
共縮合ジアゾ樹脂５を得た。GPCの測定より重量平均分
子量で約2000であつた。

製造例６ジアゾ樹脂６の合成（比較ジアゾ樹脂）ｐ−ジアゾジフエニルアミン硫酸塩29g（0.1モル）
を、氷冷下で90gの濃硫酸に溶解した。この液に2.7g
（0.09モル）のパラホルムアルデヒドをゆつくり滴下し
た。この際反応温度が10℃を超えないようにした。その
後２時間の間氷冷下でかくはんを続けた。

この反応混合物を氷冷下、500mlのエタノールに滴下
し、生じた沈殿を別した。エタノールで洗浄後、この
沈殿物を100mlの純水に溶解し、この液に、6.8gの塩化
亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈殿を
別した後エタノールで洗浄し、これを150mlの純水に溶
解した。この液に、8gのヘキサフルオロリン酸アンモニ
ウムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈殿を
取し水洗した後、温度30℃で１昼夜乾燥してジアゾ樹脂
６を得た。

このジアゾ樹脂６の分子量をGPCにより測定したとこ
ろ、重量平均分子量として、2700であつた。

製造例７ジアゾ樹脂７の合成（比較ジアゾ樹脂）ｐ−ジアゾジフエニルアミン硫酸塩22g（0.075モル）
と、フエノール2g（0.025モル）を氷冷下で90gの濃硫酸
に溶解した。この液に2.7g（0.09モル）のパラホルムア
ルデヒドをゆつくり滴下した。この際反応温度が10℃を
超えないようにした。その後２時間の間氷冷下でかくは
んを続けた。

この反応混合物を氷冷下、500mlのエタノールに滴下
し、生じた沈殿を別した。エタノールで洗浄後、この
沈殿物を100mlの純水に溶解し、この液に、6.8gの塩化
亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈殿を
別した後エタノールで洗浄し、これを150mlの純水に溶
解した。この液に、8gのヘキサフルオロリン酸アンモニ
ウムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈殿を
取し洗浄した後、温度30℃で１昼夜乾燥してジアゾ樹脂
７を得た。

このジアゾ樹脂７の分子量をGPCにより測定したとこ
ろ、重量平均分子量として2200であつた。

製造例８親油性高分子化合物１の合成Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）メタクリルアミド1
0.0g、アクリロニトリル25g、エチルアクリレート60g、
メタクリル酸5g及びアゾビスイソブチロニトリル1.6gを
アセトン−メタノール1:1混合溶液112mlに溶解し、窒素
置換した後60℃で８時間加熱した。

反応終了後、反応液を水５にかくはん下注ぎ、生じ
た白色沈殿を取乾燥して親油性高分子化合物１を90g
得た。

この親油性高分子化合物１をGPCにより分子量の測定
をしたところ、重量平均分子量は8.5万であつた。

製造例９親油性高分子化合物２の合成２−ヒドロキシエチルメタクリレート45g、アクリロ
ニトリル10g、エチルメタクリレート35g、メタクリル酸
10gと1.2gの過酸化ベンゾイルの混合液を100℃に加熱し
たエチレングリコールモノメチルエーテル300gに２時間
かけて滴下。滴下終了後エチレングリコールモノメチル
エーテル300gと過酸化ベンゾイル0.3gを加えてそのまま
４時間反応させた。反応終了後メタノールで希釈して水
５にかくはん下注ぎ、生じた白色沈殿を取乾燥して
親油性高分子化合物２を90g得た。

この親油性高分子化合物２をGPCにより分子量の測定
をしたところ、重量平均分子量は8.0万であつた。

製造例10 砂目の製造アルミニウム板を３％水酸化ナトリウム水溶液にて脱
脂し、これを２％塩酸浴中で25℃、3A/dm²の電流密度で
電解エツチングし、水洗5.30％硫酸浴中で30℃、1.5A/d
m²の条件で２分間陽極酸化処理した。次に１％メタケイ
酸ナトリウム水溶液85℃、30秒間封孔処理し、水洗、乾
燥して、平版印刷用アルミニウム板を得た。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１〜６、比較例１〜３前記のようにして得られたアルミニウム板に下記に示
す組成の感光液をホワラーを用いて感光層の膜厚が1.6g
/m²〜1.7g/m²となるように塗布し85℃３分間乾燥した。

（感光液組成）親油性高分子化合物１〜２ 10 g （共縮合）ジアゾ樹脂１〜７１ g ポリアクリル酸（日本純薬社製ジユリマーAc−10L） 0.6g ビクトリア・ピユアーブル−BOH（保土ケ谷化学社製）
0.2g ２−メトキシエタノール 160 ml なお、親油製高分子化合物、ジアゾ樹脂との組合せに
ついては表−１に示した。

得られた感光製平版印刷版を3kWの超高圧水銀灯で100
cmの距離から、30秒間露光したのち、下記の現像液を用
いて、25℃、45秒現像して、平版印刷版を得た。

（現像液）ベンジルアルコール 50g トリエタノールアミン 15g 亜硫酸ソーダ 5g 界面活性剤 50g （商品名「ペレツクスＮペースト」花王（株）製）水 1000g これらの版の感度及びジアゾ残りを調べた。ジアゾ残
りは、こうして得られた印刷版の非画像部分について半
分を再度露光し、再露光しない部分と比較することで目
視判別した。

また、強制保存（55℃ 湿度15％RH以下３日間）した
後、上述と同様に製版し、非画線部の汚れ具合を現像性
として調べた。

更に、アルカリ性の湿し水（pH＝10）を用いて、耐刷
力試験を枚葉印刷機にて実施し、画線部の着肉不良又は
画線部のカスレを生じた印刷枚数を耐刷力とした。

これらの結果を表−１にまとめて示した。

〔発明の効果〕本発明の感光性組成物は、ジアゾ残り、現像性に優
れ、かつ、アルカリ湿し水を使つた印刷において、耐刷
力にも優れた感光層が得られるという顕著な効果が奏せ
られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者上原正文東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内 (72)発明者松原真一東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内 (56)参考文献特開昭62−71961（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−222842（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−33116（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基を有する親油性高分子化合物とジア
ゾ樹脂とを含有する感光性組成物において、該ジアゾ樹
脂が、下記一般式Ｉ及びII: （式中、R₁、R₂及びR₃は、各々水素、アルキル基又はア
ルコキシ基、R₄及びR₅は、各々水素、アルキル基又はフ
エニル基、ＸはPF₆又はBF₄、Ｙは−NH−、−Ｓ−又は−
Ｏ−、Ｚは、置換基としてスルホン酸基、スルホン酸塩
基、スルフイン酸基及びスルフイン酸塩基よりなる群か
ら選択した基を少なくとも１個有し、かつ他に置換基を
有し又は有しないフエニレン基若しくはナフチレン基を
示す）で表される構造単位を有する共縮合ジアゾ樹脂で
あることを特徴とする感光性組成物。