JPH0222656A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性組成物に係り、特にネガ型感光性平版
印刷板の製造に適した感光性組成物に関する。

〔従来の技術〕

感光性印刷板は、一般に、アルミニウム板等の支持体上
に感光性組成物を塗布し、陰画等を通して紫外線等の活
性光線を照射し、光が照射された部分を重合あるいは架
橋させ現像液に不溶化させ、光の非照射部分を現像液に
溶出させ、それぞれの部分を、水を反発して油性インキ
を受容する画像部、および水を受容して油性インキを反
発する非画像部とすることにより得られる。

この場合における感光性組成物としては、特にネガ型２
８版では、Ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデ
ヒドとの縮合物などのジアゾ樹脂が広く用いられてきた
。

このようなジアゾ樹脂は、活性光線の照射によって酸を
発生し、この酸と、この酸によって退色するような色素
とにより、露光可視画を与える。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、従来の感光性組成物では、十分な露光後の可視
画性が得られなかった。

そこで、本発明の主たる目的は、露光後の可視画性が改
良されたネガ型感光性平版印刷版に適した感光性組成物
を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題は、感光性ジアゾ樹脂、アルカリ可溶性重合体
、および活性光線の照射により酸またはフリーラジカル
を発生する化合物を有することで解決できる。

〔発明の具体的構成〕

以下本発明をさらに詳説する。

く感光性ジアゾ樹脂〉 本発明に用いられる感光性ジアゾ樹脂としては、従来公
知の物が適宜使用できるが、芳香族ジアゾニウム塩と例
えば活性カルボニル含有化合物、特にホルムアルデヒド
との縮合物で代表されるジアゾ樹脂が含まれ、その中で
有機溶媒可溶性のジアゾ樹脂が好ましい。

ジアゾ樹脂としては、例えばｐ−ジアゾジフェニルアミ
ンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合物と
、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩と
の有機溶媒可溶の反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩、
また米国特許３．３００，３０９号明細書に記載されて
いるような、前記縮合物とスルホン酸類例えばパラトル
エンスルホン酸又はその塩、ホスフィン酸類例えばベン
ゼンホスフィン酸又はその塩、ヒドロキシル基含有化合
物例えば２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン
酸又はその塩等の反応生成物である有機溶媒可溶性ジア
ゾ樹脂有機酸塩等が挙げられる。

ジアゾ樹脂は感光層中に１〜７０重量％、特に３〜６０
重量％含有されるのが望ましい。

本発明において、好適に用いることができる他のジアゾ
樹脂は、少くとも１つのカルボキシル基、ならびに少く
とも１つのヒドロキシル基のうち少くとも一方の有機基
を有する芳香族化合物と、ジアゾニウム化合物、好まし
くは芳香族ジアゾニウム化合物とを構造単位として含む
（共）縮合体である。

前記のカルボキシル基およびまたはヒドロキシル基を有
する芳香族化合物は、少なくとも１つのカルボキシル基
で置換された芳香族環およびまたは少な（とも１つのヒ
ドロキシル基で置換した芳香族環を分子中に含むもので
あって、この場合、上記カルボキシル基とヒドロキシル
基とが同一の芳香環に置換されていてもよい。

そして上記の芳香族環としては、好ましくはアリール基
例えばフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。

また前記のカルボキシル、基あるいはヒドロキシル基は
芳香族環に直接結合してもよく、ジヨイントを介して結
合していてもよい。

上記の場合において、１つの芳香族環に結合するカルボ
キシル基の数としては１または２が好ましく、また１つ
の芳香族環に結合するヒドロキシル基の数としては１乃
至３が好ましい。さらにジヨイントとしては例えば炭素
数１乃至４のアルキレン基を挙げることができる。

前述のカルボキシル基および／又はヒドロキシル基を含
有する芳香族化合物の具体例としては、安息香酸、０−
クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息
香酸、フタル酸、テレフタル酸、ジフェニル酢酸、フェ
ノキシ酢酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸、ｐ−メトキシ
安息香酸、２゜４−ジメトキシ安息香酸、２，４−ジメ
チル安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、４−アニリノ
安息香酸、４−（ｍ−メトキシアニリノ）安息香酸、４
−（ｐ−メトキシベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−メ
チルアニリノ）安息香酸、４−フェニルスルホニル安息
香酸、フェノール、（ｏ、ｍ、ｐ）クレゾール、キシレ
ノール、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、（ｏ、ｍ
、ｐ）−メトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール
、カテコール、フロログリシン、ｐ−ヒドキシエチルフ
ェノール、ナフトール、ピロガロール、ヒドロキノン、
ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、４−クロロレゾル
シン、ビフェニル４．４′−ジオール、１，２．４−ベ
ンゼントリオール、ビスフェノールＡ、２．４−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３．４−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４．４
−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４′〜ジヒド
ロキシジフエニルアミン、４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフィドクミルフェノール、（ｏ、ｍ、ｐ）−
クロロフェノール、（ｏ、ｍ、ｐ）−ブロモフェノール
、サリチル酸、４−メチルサリチル酸、６−メチルサリ
チル酸、４−エチルサリチル酸、６−プロピルサリチル
酸、６−ラウリルサリチル酸、６−スチアリルサリチル
酸、４．６−シメチルサリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、２−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、６−メチ
ル−４−ヒドロキシル安息香酸、２゜６−シメチルー４
−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸
、２．４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸、２，６
−ジヒドロキシ安息香酸、２．６−シヒドロキシー４−
安息香酸、４−クロロ−２，６−ジヒドロキシ安息香酸
、４−メトキシ−２，６−ジオキシ安息香酸、没食子酸
、フロログルシンカルボン酸、２．４．５−トリヒドロ
キシ安息香酸、ｍ−ガロイル没食子酸、タンニン酸、ｍ
−ベンゾイル没食子酸、ｍ−（ｐ−）ルイル）没食子酸
、プロトカテクオイルー没食子酸、４．６−シヒドロキ
シフタル酸、（２，４−ジヒドロキシ安息香酸）酢酸、
（２，６−シヒドロキシフエニル）酢酸、（３，４，５
−）リヒドロキシフェニル）酢酸、ｐヒドロキシメチル
安息香酸、ｐ−ヒドロキシエチル安息香酸、４−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）メチル安息香酸、４−（０−ヒド
ロキシベンゾイル）安息香酸、４−（２，４−ジヒドロ
キシベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェ
ノキシ）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシアニリノ）安
息香酸、ビス（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル）アミン、４−　（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）安
息香酸等があげられ、このうち特に好ましいものは、サ
リチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息
香酸、メタクロロ安息香酸である。

前述の縮合ジアゾ樹脂の構成単位、あるいは共縮合ジア
ゾ樹脂の構成単位をなす芳香族ジアゾニウム化合物には
、例えば特公昭４９−４８００１に挙げられているよう
なジアゾニウム塩を用いることができるが、特に、ジフ
ェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類が好ましい。

ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類は、４−アミ
ノ−ジフェニルアミン類から誘導されるが、このような
４−アミノ−ジフェニルアミン類としては、４−アミノ
−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−メトキシ−ジフ
ェニルアミン、４−アミノ−２−メトキシ−ジフェニル
アミン、４′−アミノ−２−メトキシ−ジフェニルアミ
ン、４′−アミノ−４−メトキシ−ジフェニルアミン、
４−アミノ−３−メチルジフェニルアミン、４−アミノ
−３−エトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−
β−ヒドロキシ−エトキシジフェニルアミン、４−アミ
ノ−ジフェニルアミン−２−スルホン酸、４−アミノ−
ジフェニルアミン−２−カルボン酸、４−アミノ−ジフ
ェニルアミン−２′−カルボン酸等があげられ、特に好
ましくは、３−メトキシ−４−アミノ−ジフェニルアミ
ン、４アミノ−ジフェニルアミンである。

上記共縮合ジアゾ樹脂および縮合ジアゾ樹脂は、公知の
方法、例えば、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリンク（Ｐｈｏｔｏ、Ｓｃｉ、。

Ｅｎｇ、）第１７巻、第３３頁（１９７３）、米国特許
第２，０６３，６３１号、同第２．６７９，４９８号各
明細書に記載の方法に従い、硫酸やリン酸あるいは塩酸
中でジアゾニウム塩、カルボキシおよびヒドロキシル基
を有する芳香族化合物およびアルデヒド類、例えばパラ
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ドあるいはケトン類、例えばアセトン、アセトフェノン
とを重縮合させることによって得られる。

また、これら分子中にカルボキシル基および／またはヒ
ドロキシル基を有する芳香族化合物、芳香族ジアゾ化合
物およびアルデヒド類またはケトン類は相互に組合せ自
由であり、さらに各々２種以上を混ぜて共縮合すること
も可能である。

カルボキシル基およびヒドロキシル基のうち少くとも一
方を有する芳香族化合物と芳香族ジアゾ化合物の仕込み
モル比は、１：０．１〜０．１：１；好ましくはｔ：Ｏ
，Ｓ〜０．２：１、より好ましくはｌ：ｌ〜０．：１で
ある。またこの場合カルボキシル基およびヒドロキシル
基のうち少くとも一方を有する芳香族化合物および芳香
族ジアゾ化合物の合計とアルデヒド類またはケトン類と
をモル比で通常１：０．６〜１．２、好ましくはｔ：ｏ
、７〜１．５で仕込み、低温で短時間、例えば３時間程
度反応させることにより共縮合ジアゾ樹脂が得られる。

本発明において使用されるジアジ樹脂の対アニオンは、
該ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶
媒に可溶となすアニオンを含む。

これらは、デカン酸および安息香酸等の有機カルボン酸
、フヱニルリン酸等の有機リン酸およびスルホン酸を含
み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエ
タンスルホン酸、トチカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、お
よびアントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキシ
スルホン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチ
ル−５−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族
スルホン酸、２．２　′、４．４　′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、１，２．３−　）リヒドロキシベン
ゾフエノン、２．２′、４−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン等の水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン
酸、テトラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、Ｃ
１１４，、ＩＱ４等の過ハロゲン酸等が挙げられるが、
これに限られるものではない。これらの中で、特に好ま
しいものは、ヘキサフルオロリン酸、２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸である。

上記共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体のモル比および縮合
条件を種々変えることにより、その分子量は任意の値と
して得ることができるが、本発明の目的とする使途に有
効に供するためには分子量が約４００乃至１０，０００
のものが使用可能であるが、好ましくは、約８００乃至
５，０００のもの力く適当である。

くジアゾ樹脂−１の合成例〉 ４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド４．４３ｇ（
０，０２５モル）および４−ジアゾジフェニルアミン硫
酸塩２２．０　ｇ　（０，０７５モル）を水冷下で９０
ｇの濃硫酸に溶解した。この溶液にパラホルムアルデヒ
ド２．７ｇ（０，０９モル）を、１０℃を超えないよう
に添加していった。その後、２時間水冷下でかくはんを
続けた。

この反応混合物を水冷下、１７！のエタノールに注ぎ入
れ、生した沈澱を濾過した。沈澱をエタノールで十分に
洗浄した後、この沈澱物を２００ｍ１の純水に溶解し、
この液にｉ　ｏ、　ｓ　ｇの塩化亜鉛の水溶液を加えた
。生じた沈澱を濾過した後、エタノールで洗浄し、これ
を３００ｍ１の純水に溶解した。この液に１３．７　ｇ
のへキサフルオロリン酸アンモニウムを溶解した水溶液
を加えた。生じた沈澱を濾別し、水洗した後、３０°Ｃ
で、−昼夜乾燥して共縮合ジアゾ樹脂１を得た。この共
縮合ジアゾ樹脂１をＧＰＣにより分子を測定したところ
、重量平均分子量で約２，２００であった。

〈アルカリ可溶性重合体〉 前述の感光性ジアゾ樹脂は、バインダーとしてのアルカ
リ可溶性（または膨潤性）重合体とともに用いられる。

このアルカリ可溶性重合体としては、下記（１１〜（ロ
）に示す七ツマ−をその構造単位とする通常２〜２０万
の分子量をもつ共重合体が挙げられる。

（１）　　芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メ
タクリルアミド類、アクリル酸エステル、およびメタク
リル酸エステル類、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）アルキルアミド又はＮ−（４−ヒドロキシフェニル
）メタクリルアミド、０ｍ−１ｐ−ヒドロキシスチレン
、０−１ｍ−１ｐヒドロキシフェニル−アクリレート又
はメタクリレート、 （２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、お
よびメタクリル酸エステル類、例えば２−ヒドロキシエ
チルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、 （３）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の
α２　β−不飽和カルポン酸、 （４）　　アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル
、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−
ジメチルアミノエチルアクリレート等の（置換）アルキ
ルアクリレート、（５）　　メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、アミルメタクリレート、シクロへキシ
ルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート等の（置換）アルキルメタクリレー
ト、 （６）　　アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−へキシルメタク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド
若しくはメタクリルアミド類、 （７）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類、 （８）　　ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート
、ビニル７’−Ｆ−レート、安息香酸ビニル等のビニル
エステル類、 （９）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン
、クロロメチルスチレン等のスチレン類、００　　メチ
ルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニル
ケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、 ０υ　エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジェ
ン、イソプレン等のオレフィン類、（２）　Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリ
ジン、アクリロニトリル、メタクリレートリル等、 更に、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合さ
せてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得ら
れる共重合体を例えば、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルアクリレート等によって修飾したものも含まれ
るがこれらに限られるものではない。

さらに具体的には、上記（１）、　（２）に掲げたモノ
マー等を含有する、水酸基を有する共重合体が好ましく
、さらには芳香族性水酸基を有する共重合体が好ましい
。

上記共重合体には（３）に掲げたα、β−不飽和カルボ
ン酸を含有することが特に好ましく、共重合体の好まし
い酸価の値は１０〜１００である。

上記共重合体の好ましい分子量は４〜１５万である。

また上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチラ
ール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキ
シ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂を添加してもよい。

この種のアルカリ可溶性重合体は、感光性組成物の固形
分中に通常４０〜９９重四％、好ましくは５０〜９５重
量％含有させる。

他方、バインダーとしてのアルカリ可溶性重合体として
特に好ましいのは、メチルアクリレートを構造単位とし
て有する重合体である。この場合、さらに好ましいのは
、次記の共重合体である。

すなわち、分子構造中に、 ＋８）　　アルコール性水酸基を有する構造単位及び／
又はフェノール性水酸基を有する構造単位を１〜５０モ
ル％、 （ｂ）　　下記一般式Ｉ、 ・・・・・・■ （式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表わす。

で表わされる構造単位を５〜４０モル％、（Ｃ）　　メ
チルアクリレートから形成される単位を５〜４０モル％
、 （ｄ）　　下記一般式■、 −ＣＨ２−Ｃ−・・・・・・■ Ｃ０ＯＲ’ （式中、Ｈｔは水素原子、メチル基又はエチル基を表わ
し、Ｒ３は、炭素原子数２〜１２のアルキル基又はアル
キル置換アリール基を表わす。）で表わされる構造単位
を２５〜６０モル％、及γド （ｅｌ　　カルボキシル基を有する構造単位を２〜３０
モル％ 含有し、且つその重量平均分子量が５〜２０万である共
重合体である。

前記アルコール性水酸基を有する構造単位を形成するモ
ノマーの具体例としては、特公昭５２７３６４号公報に
記載されたような下記一般式■に示した化合物のごとく
　（メタ）アクリル酸エステル類や、アクリルアミド類
が挙げられる。

式中、Ｒ４は水素光子又はメチル基、Ｒ５は水素原子、
メチル基、エチル基又はクロロメチル基、そしてｎは１
〜１０の整数を示す。

（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル
（メタ）アクリレート等が、また、アクリルアミド類の
例としてはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げら
れる。好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートである。

また、フェノール性水酸基を有する構造単位を形成する
七ツマ−としては、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ
フェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒド
ロキシナフチル）−（メタ）アクリルアミド等の（メタ
）アクリルアミド類のモノマー：０−ｌｍ−又はｐ−ヒ
ドロキシフェニル（メタ）アクリレートモノマー：Ｏｍ
−又はｐ−ヒドロキシスチレンモノマー等カ挙げられる
。好ましくは、０−ｌｍ−又はｐ−ヒドロキシフェニル
（メタ）アクリレートモノマーＮ−（４−ｅドロキシフ
ェニル）−（メタ）アクリルアミドモノマーであり、さ
らに好ましくはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−（メ
タ）アクリルアミドモノマーである。

上記アルコール性水酸基を有する構造単位及び／又はフ
ェノール性水酸基を有する構造単位は、高分子化合物中
、１〜５０モル％、好ましくは、５〜３０モル％の範囲
から選ばれる。

前記一般式Ｉで表わされる構造単位を形成する、側鎖に
シアン基を有するモノマーとしてしは、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−
メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリ
レート、０−１ｍ−１ｐ−シアノスチレン等が挙げられ
る。好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリル
である。該側鎖にシアノ基を有する構造単位の高分子化
合物の分子中に含有される割合は５〜４０モル％、好ま
しくは１５〜３５モル％の範囲から選ばれる。

メチルアクリレートから形成される単位は、高分子化合
物中、５〜４０モル％、好ましくは、１０〜３０モル％
の範囲から選ばれる。

前記一般式■で表わされる構造単位を形成する、側鎖に
カルボキシエステル基を有するモノマーとしては、エチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアク
リレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチ
ルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレー
ト、等が挙げられる。該モノマーから形成される単位は
、高分子化合物中、２５〜６０モル％、好ましくは、３
５〜６０モル％の範囲から選ばれる。

また、カルボキシル基を有する構造単位を形成する七ツ
マ−としては、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイ
ン酸、マレイン酸、等が挙げられる。該モノマーは、高
分子化合物中、２〜３０モル％、好ましくは、５〜１５
モル％の範囲から選ばれる。

なお、以上の各構造単位は具体例として挙げた七ツマ−
から形成された単位に限定されるものではない。

感光性組成物中のバインダーとしてのアルカリ可溶性重
合体を合成する方法としては、一般に公知のラジカル重
合法等によって、例えばアゾビスイソブチロニトリル、
ベンゾイルパーオキシド等の開始剤（０，１〜４．０モ
ル％）を使用して溶液重合法によって容易に合成される
。

次にアルカリ可溶性重合体の合成例を示す。

（アルカリ可溶性重合体１の合成） Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド１０
．０ｇ、アクリロニトリル２５ｇ１エチルアクリレート
６０ｇ、メタクリル酸５ｇおよびアゾビスイソブチロニ
トリル１．６４２　ｇをアセトンメタノールｌ：１混合
溶液１１２ｎ＋１に溶解し、窒素置換した後６０℃で８
時間加熱した。

反応終了後、反応液を水５１にかくはん下注ぎ、生じた
白色沈澱を濾取乾燥してアルカリ可溶性重合体１を９０
ｇ得た。

このアルカリ可溶性重合体１をゲルパーミェーションク
ロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する）により分子
量の測定をしたところ、重量平均分子量は８．５万であ
った。

（アルカリ可溶性重合体２の合成） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０．０ｇ。

アクリロニトリル２０ｇ、メチルメタクリレート２５ｇ
、メタクリル酸５ｇと１．２ｇ過酸化ベンゾイルの混合
液を、１００℃に加熱したエチレングリコールモノメチ
ルエーテル３００ｇに２時間かけて滴下した。滴下終了
後エチレングリコールモノメチルエーテル３００ｇと過
酸化ベンゾイル０．３ｇを加えてそのまま４時間反応さ
せた。反応終了後メタノールで希釈して水５Ｎにかくは
ん下注ぎ、生じた白色沈澱を濾取乾燥して親油性高分子
化合物２を９０ｇ得た。

このアルカリ可溶性重合体２をＧＰＣにより分子量の測
定をしたところ、重量平均分子量は６．５万であった。

（アルカリ可溶性重合体３の合成） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５ｇ１アクリロ
ニトリル１０ｇ、エチルメタクリレート３５ｇ、メタク
リル酸１０ｇと１．２ｇの過酸化ベンゾイルの混合液を
アルカリ可溶性重合体２の合成の場合と同様にエチレン
グリコールモノメチルエーテルに滴下しアルカリ可溶性
重合体３を９０ｇ得た。

このアルカリ可溶性重合体３をＧＰＣにより分子量の測
定をしたところ、重量平均分子量は６．２万であった。

く活性光線の照射により酸またはフリーラジカルを発生
する化合物〉 本発明に用いる、活性光線の照射により酸またはフリー
ラジカルを生成する化合物としては、下記一般式（ＩＶ
）で示されるトリハロアルキル化合物が好ましく用いら
れる。

一般式〔■〕 （式中、Ｘａは炭素原子数１〜３個のトリハロアルキル
基を示し、ＷはＮ、Ｓ、Ｓｓ、Ｐを示し、ＺはＯＳＮ％
　Ｓ％　Ｓｅｓ　Ｐを示す。Ｙは発色団基を有し、かつ
ＷとＺを環化させるに必要な非金属原子群よりなる基を
示す。） 具体的には、例えば一般式（ｒＶ）のトリハロアルキル
化合物としては、下記一般式（Ｖ）、（Ｖｌ）又は〔■
〕で表される化合物が含まれる。

一般式（Ｖ） Ｂ 一般式（ＶＩ） Ａは置換若しくは非置換アリール基又は複素環基を表し
、ｎはＯｌｌまたは２である。）゛−一般式Ｖ）で表わ
される化合物の具体的例示化合物としては、 一般式〔■〕 Ｘａ Ｘａ （式中、Ｘａは炭素原子１〜３個を有するトリハロアル
キル基、Ｂは水素原子またはメチル基、等のベンゾフラ
ン環を存するオキサジアゾール化金物、特開昭５４−７
４７２８号公報に記載されている２−トリクロロメチル
−５−（ｐ−メトキシスチリル）　−１，３，４−オキ
サジアゾール化合物等が挙げられる。

また、−１１ｉ式（Ｖｒ）または〔■〕で表わされる化
合物の具体例としては、特開昭５３−３６２２３号公報
に記載されている４−（２，４−ジメトキシ４−スチリ
ル）−６−）ジクロロメチル−２−ピロン化合物、２．
４−ビス−（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシス
チリル−３−）リアジン化合物、２．４−ビス−（トリ
クロロメチル）−６−ｐ−ジメチルアミノスチリル−３
−トリアジン化合物等が挙げられる。

本発明において、上記の化合物への活性光線の照射に伴
って発生する酸又はフリーラジカルで変色又は退色する
色素が併用されるが、この例としては、例えば、ビクト
リアピュアブルーＢＯＨ（採土ケ谷化学社製〕、オイル
ブルー＃６０３（オリエント化学工業社製〕、パテント
ピュアブルー〔住友三国化学社製〕、クリスタルバイオ
レット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、
メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ
１ベイシックツクシン、マラカイトグリーン、オイルレ
ッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラ
ミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノ
ン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリ
ド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメ
タン系、オキサイジン系、キサンチン系、イミノナフト
キノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系、ロイ
コ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジフェニルア
ミン、０−クロロアニリン、１．２．３−）リフェニル
グアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ｐ、ｐ　　−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミ
ン、１．２−ジアニリノエチレン、ｐ、ｐ’＋ｐ　−）
リス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ、ｐ”−
ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ、ｐ
′、ｐ−トリアミノ−０−メチルトリフェニルメタン、
ｐ、ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−アニ
リノナフチルメタン、ｐ、ｐ’、ｐ　　−）リアミノト
リフェニルメタンに代表される第１級または第２級アリ
ールアミン系色素が挙げられる。

特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジフェニルアミ
ン系色素が有効に用いられ、さらに好ましくはトリフェ
ニルメタン系色素であり、特にビクトリアピュアブルー
ＢＯＨである。

上記色素は、感光性組成物中に通常約０．５〜約１０重
量％が好ましく、より好ましくは約１〜５重量％含有さ
せる。

本発明における感光性組成物には、全組成中に光重合性
モノマーおよび／または光架橋性バインダーを、全組成
中に５重量％以下の量で添加されていてもよい。

上記の光重合性モノマーとしては常圧で沸点１００℃以
上であり、かつ少なくとも１分子中に１個の付加重合可
能な不飽和基を有する分子量１０．０００以下のモノマ
ー又はオリゴマーが好ましい。このようなモノマーはオ
リゴマーとして具体的には、ポリエチレングリコールモ
ノ　（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）
アクリレート等の単官能のアクリレートやメタクリレー
ト；ポリプロレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルエタントリ　（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、トリ　（アクリロイルオキシエチル
）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタ
ン等の多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレ
ンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化し
たもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０
３４号、特開昭５１−３７１９３号各明細明細記載され
ているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６
４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−
３０４９０号各公報定記載されているポリエステルアク
リレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸反応さ
せたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレート
やメタクリレートが例示される。さらに詳細には日本接
着協会誌Ｖｏｌ。

２０、Ｎａ７．３００へ・３０８頁に光硬化性モノマー
及びオリゴマーとして紹介されている重合性化合物を用
いることもできる。

また、光架橋性バインダーとしては、特公昭５９−４４
６１５号公報記載のベンジル（メタ）アクリレート／（
メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビ
ニルモノマー共重合体；特公昭５４−３４３２７号に記
載されているようなメタクリル酸／メタクリル酸メチル
又はエステル／メタクリル酸アルキル共重合体；その他
特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号
、特開昭５４−９２７２３号に記載されているような（
メタ）アクリル酸共重合体；特開昭５９−５３８３６号
に記載されているようなアリル（メタ）アクリレート／
（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性
ビニルモノマー共重合体、特開昭５９−７１０４８号に
記載される無水マレイン酸共重合体にペンタエリスリト
ールトリアクリレートを半エステル化で付加させたもの
等の重合体中に−ＣＯＯＨ１ＰＯｌ）！□、−ＳＯ，Ｈ
ｌ−ＳＯ□ＮＨ，、５ＯＪＨＣＯ−基を有し、酸価５０
〜２００の酸性ビニル共重合体などを挙げることができ
る。

さらに、本発明の感光性組成物中には、塗布向主剤、可
塑剤、感脂化剤、安定剤などを添加することができる。

塗布性向上剤としては、アルキルエーテル類（例えばエ
チルセルロース、メチルセルロース）、フッ素系界面活
性剤類や、ノニオン系界面活性剤〔例えば、プルロニッ
クＬ−６４（旭電化社製））が挙げられ、塗膜の柔軟性
、耐摩耗性を賦与するための可塑剤としては、例えばブ
チルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリ
ブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジ
ル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン
酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル
酸のオリゴマーが挙げられ、画像部の感脂性を向上させ
るための感脂化剤としては例えば、特開昭５５−５２７
号公報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアル
コールによるハーフエステル化物等が挙げられ、安定剤
としては例えば、ポリアクリル酸、酒石酸、リン酸、亜
リン酸、有機酸（アクリル酸、メタクリル酸、クエン酸
、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−５
−スルホン酸等）等が挙げられる。これらの添加剤の添
加量はその使用対象目的によって異なるが、一般に全固
形分に対して、０．０１〜３０重景％である。

上述の感光性組成物を支持体表面に塗布乾燥させること
により感光性平版印刷版が得られる。

塗布溶媒としては、メチルセロソルブ、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブア
セテート等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘ
キサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等
が挙げられる。

これら溶媒は、単独であるいは２種以上混合して使用す
る。

塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイ
ヤーバー塗布、デイツプ塗布、エアーナイフ塗布、ロー
ル塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能である
。塗布量は固形分して０．２〜Ｌｏｇ／ｒｔｆが好まし
い。

本発明の感光性平版印刷版の支持体にはアルミニウム板
を用いることが好ましい。硝酸又は硝酸を主成分とする
電解溶液中、もしくは塩酸又は塩酸を主成分とする電解
溶液中で電解粗面化することにより砂目立て処理し、好
ましくは、更に陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理
等の表面処理したものを使用する。

電解粗面化は、０．１〜０．５　ｍｏｌ　／　１、好ま
しくは０．２〜０．４　ｍｏｌ／　１の硝酸もしくは塩
酸を含有する浴中にアルミニウム板を浸漬し、２０〜５
０℃、好ましくは２５〜４０℃の温度、電流密度２０〜
２０　ＯＡ／ｄｒｒｆで１０秒〜３分程度電解エツチン
グすることが好ましい。この砂目立て処理の後、必要に
応じてアルカリあるいは酸の水溶液によってデスマット
処理を行なって中和し、水洗する。

陽極酸化処理は、電解液として硫酸、クロム酸、シュウ
酸、リン酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶液を
用い、アルミニウム板を陽極にして電解することにより
行なう。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０ｍｇ／ｄ
ｒｒｆが適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｉ
である。ここで陽極酸化皮膜量は、例えばアルミニウム
液をり酸クロム酸溶液（８５％リン酸水溶液３５ｍ１と
、酸化クロム（Ｖｌ）２０ｇとを１１の水に溶解して生
成）に浸漬して酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後の
重量変化を測定することにより求めることができる。

封孔処理としては、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソ
ーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等がある。この他に
アルミニウム支持体に対して、水溶性高分子化合物や、
フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液により下引処理を
施すこともできる。

このようにして得られた感光性平版印刷版は公知の方法
により使用することができる。典型的には、感光性印刷
版にネガ型フィルムを密着させ、超高圧水銀灯、メタル
ハライドランプ等で露光し、公知の様々な現像液を用い
て現像し、印刷版とする。このようにして作製された平
版印刷版は枚葉、オフ輪用印刷機において使用すること
ができる。

すなわち、線画像、網点画像等を有する透明原画を通し
て感光し、次いで、水性現像液で現像することにより、
原画に対してネガのリレーフ像が得られる。露光に好適
な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノン
ランプ、メタルハライドランプ、ストロボ等が挙げられ
る。

本発明の感光性平版印刷版の現像処理に用いられる現像
液は公知のいずれであっても良いが、例えば、ベンジル
アルコールやエチレングリコールモノフェニルエーテル
に代表される有機溶媒、アルカリ金属のケイ酸塩や有機
アミン化合物のようなアルカリ剤、および水を主成分と
して含有するものや、有機溶媒を含まず、上記アルカリ
剤、高級アルコール硫酸エステル塩類やアルキルアリー
ルスルホン酸塩類に代表されるアニオン型界面活性剤、
および有機カルボン酸を主成分として含有するものを用
いることが好ましい。

本発明の感光性平版印刷版は、像様露光した後、上述の
現像液に接触させたり、あるいはこすったりすれば、約
１０℃〜４０℃にて１０〜６０秒後には、感光層の露光
部に悪影響を及ぼすことなく、非露光部の感光性組成物
が完全に除去されることになる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されない。

（実施例１） アルミニウム板を３％水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂
し、これを２％塩酸浴中で２５η、３Ａ／ｄｒｒｆの電
流密度条件で電解エツチングし、水洗後、５．３％硫酸
浴中で３０℃、１．５Ａ／ｄｎｆの条件で２分間陽極酸
化処理した。次に１％メタケイ酸ナトリウム水溶液によ
り、８５℃、３０秒間封孔処理し、水洗乾燥して平版印
刷版用アルミニウム板を得た。

このアルミニウム板に次のような組成の感光液−１を乾
燥後の膜重量が１．７ｇ／ｒｒｒとなるように塗布して
、感光性平版印刷版試料Ａを得た。

感光液−１ 感光性ジアゾ樹脂−１５，０ｇ アルカリ可溶性重合体−１０，５ｇ （前述の合成例に示す） ２−トリクロロメチル−５，０，２ｇ 〔β−（２−ベンゾイル）ビニル〕 −１，３，４−オキサジアゾール ビクトリアブルーＢＯＨＯ，１ｇ （採土ケ谷化学社製） ジュリマーＡＣ−１ＯＬ　　　　　　　　　０．３ｇ（
日本純薬社製） メチルセロソルブ　　　　　　　　１００ｍ１なお、上
記感光性ジアゾ樹脂−１は次記の合成によって得たもの
である。

４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド４．４３ｇ（
０，０２５モル）および４−ジアゾジフェニルアミン硫
酸塩２２．０ｇ（０，０７５モル）を水冷下で９０ｇの
濃硫酸に溶解した。この溶液にパラホルムアルデヒド２
．７ｇ（０，０９モル）を、１０℃を超えないように添
加していった。その後、２時間水冷下でか（はんを続け
た。

この反応混合物を水冷下、１１のエタノールに注ぎ入れ
、生じた沈澱を濾過した。沈澱をエタノールで十分に洗
浄した後、この沈澱物を２００ｏ＋１の純水に溶解し、
この液に１０．５　ｇの塩化亜鉛の水溶液を加えた。生
じた沈澱を濾過した後、エタノールで洗浄し、これを３
００ｍ１の純水に溶解した。この液に１３．７　ｇのへ
キサフルオロリン酸アンモニウムを溶解した水溶液を加
えた。生じた沈澱を濾別し、水洗した後、３０℃で、−
昼夜乾燥してジアゾ樹脂１を得た。このジアゾ樹脂１を
ＧＰＣにより分子量を測定したところ、重量平均分子量
で約２．２００であった。

得られた感光性平版印刷版をネガ透明原画及びステップ
ウェッジ（光学濃度が０．１５０ずつ段階増加）を密着
させて２に−のメタルハライドランプで６０１の距離か
ら３０秒間露光した後、未露光部を露光部の濃度差を濃
度計（コニカ株式会社製濃度計ＰＤＡ−６５、レッドフ
ィルター使用）を用いて測定した。

その濃度差ΔＤが大きい程露光可視画性が良いことを意
味する。

（実施例２） 実施例１の感光液において、２−トリクロロメチル−５
−〔β−（２−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−
オキサジアゾールの代わりに２−（ｐ−メトキシスチリ
ル）　−４，６−ビス（トリクロロメチル）−３−トリ
アジンを用いて同様にΔＤを測定した。

（実施例３） 実施例１の感光液においてアルカリ可溶性高分子化合物
−１の代わりに高分子化合物−２を用いて同様にΔＤを
測定した。

（比較例１） 実施例１の感光液において２−トリクロロメチル−５−
〔β−（２−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オ
キサジアゾールを抜いて同様にΔＤを測定した。

（比較例２） 実施例２の感光液において２−（ｐ−メトキシスチリル
）　−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−＋−リ
アジンを抜いて同様にΔＤを測定した。

（結果） 各側における濃度差ΔＤは第１表に示す通りであった。

第 表 この結果から、本発明に従うと、露光後の可視画性に優
れることが判る。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明によれば、露光後の可視画性が改善
される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）感光性ジアゾ樹脂、アルカリ可溶性重合体、およ
   び活性光線の照射により酸またはフリーラジカルを発生
   する化合物を有することを特徴とする感光性組成物。