DE68910232T2

DE68910232T2 - Verfahren zur Reinigung eines Esters.

Info

Publication number: DE68910232T2
Application number: DE89402292T
Authority: DE
Inventors: Gerard Hillion; Robert Stern
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1988-08-22
Filing date: 1989-08-16
Publication date: 1994-03-03
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: FR2635520B1; EP0356317A1; FR2635520A1; DE68910232D1; EP0356317B1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Reinigung von Estern.
Die Reinigung von Estern hat zum Ziel, die Produkte, die bei bestimmten Verwendungen der Ester, beispielsweise als Ersatz für Gasöl bzw. Dieselöl in Dieselmotoren, negative Effekte haben können, sowie die Anwesenheit von Alkalisalzen, die Katalysatoren darstellen, wie sie bei der Herstellung von Estern verwendet werden, welche die Bildung von Ablagerungen auf den Einspritzdüsen begünstigen können, zu eliminieren. Bei anderen Anwendungen der Ester kann die Anwesenheit dieser Salze insbesondere führen zu einer Anf ärbung eines Alkydharzes, zu einer Vergiftung eines Hydrierungskatalysators (wenn der Ester einer Hydrierung unterworfen wird); so wird beispielsweise Kupferchromit, das ein Katalysator für die Hydrierung und die hydrierende Spaltung (Hydrogenolyse) der Ester darstellt, durch Spuren von Alkalimetallen vergiftet. Schließlich kann die Anwesenheit von Spuren von Mineralsäuren, die ebenfalls Katalysatoren darstellen, die bei der Herstellung von Estern verwendet werden, Verfärbungen und eine Hydrolyse des Esters hervorrufen und sie bringt vor allem Korrosionseffekte mit sich.
Es ist daher unerläßlich, jeden Katalysator, der in den Ester eingeführt wird, beispielsweise bei der Herstellung desselben, zu eliminieren, vorzugsweise mindestens bis auf einen Gehalt von weniger als 1 Gew.-ppm.
In ihrem Patent US-A-4 695 411 hat die Anmelderin vorgeschlagen, Ethylester oder Gemische von Methyl- und Ethylestern oder Butyl- und Ethylestern nach ihrer Herstellung durch aufeinanderfolgendes Waschen mit Wasser (woran sich eine Zugaben von Alkohol anschließt) oder durch Laufenlassen über Kationenaustauscherharze oder durch Laufenlassen über aktivierte Bleicherde zu behandeln.
Das Verfahren zur Reinigung durch Laufenlassen über Kationenaustauscherharze ist ein elegantes Verfahren, wenn es jedoch direkt nach der Herstellung von Estern, deren letzte Stufe die Einführung von Basen war, angewendet wird, treten sehr große Harzverbräuche auf und es sind sehr häufige Regenerierungen der Harze erforderlich.
Die Regenerierung eines in einem nicht-wäßrigen Abstrom verwendeten kationischen Harzes ist nämlich viel komplizierter als eine übliche Regenerierung. Vor dem Einführen von Wasser und von Mineralsäure, die als Regenerierungsmittel dienen, muß zuerst der in dem Harz vorhandene Ester verdrängt (ersetzt) werden ebenso wie das Glycerin, das häufig vorhanden ist, wenn der Ester insbesondere aus einem pflanzlichen oder tierischen Öl hergestellt worden ist; dieses Glycerin ist im allgemeinen in den Poren der Ionenaustauscherharze angeordnet. Diese Verdrängung erfolgt vorzugsweise mit dem vorhandenen und reaktionsfähigen Alkohol, bei dem es sich im Falle der Methyl- und Ethylester um den Methylalkohol oder Ethylalkohol handelt.
Desgleichen muß nach der Regenerierung und nach dem Waschen des Harzes mit Wasser bis zur Quasi-Neutralität erneut das Wasser durch Alkohol verdrängt (ersetzt) werden; der Alkoholverbrauch ist somit nicht vernachlässigbar und entspricht dem Mehrfachen des Volumens des Harzes.
Man muß daher bestrebt sein, dieses Harz weniger häufig zu regenerieren. Die obengenannte Begründung gilt auch für Anionenaustauscherharze, die durch Basen regeneriert werden.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß es leicht ist, die Lebensdauer des Harzes vor jeder Regenerierung zu verlängern durch ein einfaches Verfahren zur Reinigung von Estern, das insbesondere keine Quelle für Schadstoffe darstellt und die Glycerinausbeute (ein Produkt mit hohem Zugabewert) verbessern kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung eines Esters besteht darin, ein ein- oder mehrmaliges Waschen mit Wasser und das Laufen lassen über ein oder mehrere Ionenaustauscherharze miteinander zu kombinieren.
Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren ist in vorteilhafter Weise anwendbar auf Ester von Fettsäuren (beispielsweise C&sub6;-C&sub3;&sub0;-Fettsäuren) und Monoalkoholen (beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol) oder teilweise oder vollständig substituierten Polyalkoholen (wie beispielsweise Glycolen (insbesondere Ethylenglycol, Propylenglycol), Polyethylenglycol), Triolen (insbesondere Glycerin, Pentaglycerin (Trimethylolethan), Hexaglycerin (Trimethylolpropan)), Tetrolen (insbesondere Erythrit), Glucose, Saccharose, auf Ester von aromatischen Säuren (beispielsweise Phthalsäure, Terephthalsäure, Benzoesäure) und Monoalkoholen oder Polyalkoholen, die teilweise oder vollständig substituiert sind, auf Ester von Polysäuren (beispielsweise Dimere von Fettsäuren, Trimere von Fettsäuren, Adipinsäure, Suberinsäure, Pimelinsäure, Dodecandisäure) und Monoalkoholen oder Polyalkoholen, die teilweise oder vollständig substituiert sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt insbesondere die Reinigung aller Ester von Fettkörpern, die aus Fetten oder Ölen erhalten werden, wie z.B. Rapsöl, Leinöl, Rizinusöl, Baumwollöl, Palmöl, Erdnußöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Maisöl, Mandelöl, Kokosöl, Distelöl, Pulger-Öl, Olivenöl, Kapoköl, Bitterdattelöl, Papayaöl, Kürbisöl, Crotonöl, Zyperngrasöl, Epurge-Öl, Hanföl, Buchenöl, Ketmie-Öl, Camelienöl, Niger-Öl, Gummibaum-Öl, Nußbaumöl, Walnußöl, Sorghumöl, Traubenkernöl, Tabaköl, Afzellie-Öl, Steckrübenöl, braunes Senföl, Aleurit-Öl, Tannenöl, Perilla-Öl, Sesamöl, Tallöl, Butter, Schweineschmalz, Talge, Fischöle, WalratÖl, Fette von Landtieren und Meerestieren, Pflanzenfette.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu reinigenden Ester dürfen im allgemeinen keine Emulsion bilden und sie sind in Wasser unlöslich oder sehr wenig löslich.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Reinigung eines Esters vorgeschlagen, der mindestens einen Teil des bei seiner Herstellung verwendeten basischen Katalysators enthält und der als Ersatz für Diesel-Kraftstoff verwendbar ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Erzielung eines Katalysator-Gehaltes von weniger als 1 Gew.-ppm durchführt:
a) eine Waschstufe, bei welcher der genannte Ester mit einer Menge Wasser, die 0,5 bis 10 % des Gewichts des genannten Esters entspricht, gewaschen wird;
b) eine Abtrennungsstufe, in der eine den genannten Ester enthaltende Phase nach der Dekantation abgetrennt (gewonnen) wird;
c) gegebenenfalls eine erneute Waschstufe wie (a) und eine erneute Dekantierungsstufe wie (b); und
d) eine Durchlauf stufe, in der man die genannte Phase, die den aus der Stufe (b) oder aus der Stufe (c) stammenden Ester enthält, über ein Kationenaustauscherharz laufen läßt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man somit durchführen entweder ein Waschen mit Wasser, gefolgt von einem Dekantieren, dann ein Laufenlassen über mindestens ein Ionenaustauscherharz oder ein zweimaliges Waschen mit Wasser, wobei zwischen diesen beiden Waschvorgängen dekantiert wird und nach dem zweiten Waschen dekantiert wird, und anschließendes Laufenlassen über mindestens ein Ionenaustauscherharz.
In dem erf indungsgemäßen Verfahren kann man auch verwenden einerseits saures Wasser (dessen pH-Wert vorzugsweise zwischen 1 und 5 liegt) mindestens in der Stufe (c) (d.h. man kann ein erstes Waschen (Stufe a) mit saurem oder nichtsaurem Wasser durchführen und man kann nach dem Dekantieren ein zweites Waschen (Stufe c) mit saurem Wasser durchführen) und andererseits in der Stufe (d) die den Ester enthaltende Phase, die aus der Stufe (c) stammt, nacheinander über zwei Ionenaustauscherharze laufen lassen, von denen eines, vorzugsweise das erste, ein Kationenaustauscherharz ist, während das andere, vorzugsweise das zweite, ein Anionenaustauscherharz ist.
In dem erf indungsgemäßen Verfahren kann man auch einerseits saures Wasser (dessen pH-Wert vorzugsweise zwischen 1 und 5 liegt) in der Stufe (a) verwenden und andererseits in der Stufe (d) die den Ester enthaltende Phase, die aus der Stufe (b) stammt (es gibt hier kein zweites Waschen und damit keine Stufe (c)) nacheinander über zwei Ionenaustauscherharze laufen lassen, von denen eines, vorzugsweise das erste, ein Kationenaustauscherharz ist, während das andere, vorzugsweise das zweite, ein Anionenaustauscherharz ist.
Das saure Wasser enthält mindestens eine (üblicherweise starke) Mineralsäure, beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure und/oder mindestens eine organische Säure, deren organische Salze in Wasser löslich sind, wie z.B. Oxalsäure, Essigsäure, Ameisensäure.
Bei jedem Waschen (Stufe a) oder (Stufe c) entspricht die Menge des Wassers (oder des sauren Wassers) vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-% des Gewichtes des zu reinigenden Esters.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten kationen Harze sind vorzugsweise stark sauer und makrovernetzt; man kann beispielsweise das Harz Amberlyst-15 verwenden, das unter diesem Warenzeichen von der Firma Rohm & Haas im Handel erhältlich ist.
Bei den in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten anionischen Harzen handelt es sich vorzugsweise um schwach basische und mäßig basische, makrovernetzte Harze; man kann beispielsweise das Harz IRA-93 SP verwenden, das unter diesen Warenzeichen von der Firma Rohm & Haas im Handel erhältlich ist.
Am Ende des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der Ester vorzugsweise weniger als 1 Gew.-ppm, zweckmäßig weniger als 0,5 Gew.-ppm Katalysator.
Der in dem zu reinigenden Ester enthaltene Katalysator ist allgemein der Katalysator, wie er bei der Herstellung dieses Esters verwendet wird (die üblicherweise eine Umesterung oder eine Veresterung ist) und von dem noch eine bestimmte Menge in dem Ester am Ende der genannten Herstellung (gegebenenfalls zusammen mit dem Alkohol) vorhanden ist.
Als basische Katalysatoren, die bei der Herstellung dieser Ester verwendet werden, kommen insbesondere Basen wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Alkalisalze, Natrium- oder Kaliumalkoholate, Alkalicarbonate in Betracht.
Wenn bei der Umesterung eine doppelte saure und dann basische Katalyse durchgeführt wird, ist das Verfahren zur Reinigung des hergestellten Esters das gleiche wie das Verfahren zur Reinigung eines Esters, der nur durch eine basische Katalyse erhalten wurde, da der Ester im allgemeinen dann keine Spuren von saurem Katalysator mehr enthält.
In diesem Zusammenhang sei daran erinnert, daß die bei der Herstellung der Ester verwendeten Säuren im allgemeinen Mineralsäuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, oder organische Säuren, wie beispielsweise Sulfonsäuren (insbesondere Toluolsäure, Xylolsäure, Benzolsäure, Naphthalinsulfonsäure, Dodecyl- und Didodecylbenzolsulfonsäure, Phenolsulfonsäuren...) sind.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bei jedem Waschen mit Wasser (sauer oder nicht) der Ester und das zugegebene Wasser allgemein während der Zugabe dieses Wassers und dann nach dieser Zugabe einige Minuten lang (im allgemeinen 2 bis 20 Minuten lang) gerührt bei einer Temperatur, die üblicherweise zwischen etwa 30 und 70ºC, vorzugsweise zwischen etwa 40 und 60ºC, liegt.
Die Dekantation wird nach dem Abstoppen des Rührens durchgeführt; dies kann insbesondere eine statische Dekantation (bei der man beispielsweise zwei übereinanderliegende Phasen erhält) oder eine dynamische Dekantation, wie z.B. eine Zentrifugierung, sein.
Das Waschen mit saurem Wasser oder nicht-saurem Wasser (Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens) und die anschließende Dekantation erlauben die Bildung von zwei Phasen:
- einer wäßrigen Phase, die den Hauptanteil des Waschwassers, den Hauptanteil des Katalysators (im allgemeinen 70 bis 90 Gew.-% des Gewichts des in dem Ester vor der Stufe (a) vorhandenen Katalysators) und im allgemeinen den Alkohol und/oder das Glycerin enthält, und
- einer Phase, die den Ester enthält < das ist beispielsweise im Falle einer statischen Dekantation die obere Phase) und den Rest des Katalysators (und gegebenenfalls eine geringe Menge Wasser, Alkohol und/oder Glycerin) enthält.
Diese zweite Phase wird der Stufe (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens unterworfen (insbesondere wenn man annimmt, daß die in dem Ester noch vorhandene Katalysatormenge zu groß ist) oder sie wird direkt der Stufe (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens unterworfen.
Die Stufe (d) erlaubt die Eliminierung mindestens der Quasi-Gesamtmenge des in dem Ester nach der Stufe (b) oder der Stufe (c) noch vorhandenen Katalysatorrestes: auf diese Weise enthält der Ester nach der Stufe (d) vorzugsweise weniger als 1 Gew.-ppm Katalysator.
Für den Fall, daß der zu reinigende Ester auch Glycerin und/oder Spuren von Monoglyceriden (und im allgemeinen Alkohol) enthält, erlaubt das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren die Rückgewinnung dieses Glycerins und/oder der Spuren an Monoglyceriden; dieses Glycerin und/oder diese Spuren an Monoglyceriden finden sich nämlich wieder, mindestens zum Hauptteil, bei der Dekantation in der wäßrigen Phase (in der Stufe (b)), da sie in einem Gemisch aus Alkohol und Wasser leichter löslich sind als in dem Ester. Dieses Glycerin kann dem Glycerin zugesetzt werden, das im allgemeinen bei der Herstellung des Esters zurückgewonnen wird, was infolgedessen die Erhöhung der Ausbeute an Glycerin erlaubt, die ein Produkt mit einem hohen zusätzlichen Wert ist; man vermeidet auch dank der Waschvorgänge mit Wasser das Auftreten einer zu starken Anreicherung von Glycerin an dem Harz (in der Stufe (d)) und damit zu häufige Regenerierungen dieses Harzes.
Der Alkohol, der allgemein in der wäßrigen Phase vorhanden ist, kann zurückgewonnen werden, indem man die genannte Phase beispielsweise einer einfachen Alkohol-Schnelldestillation (Flash) unterwirft; dies erlaubt gegebenenfalls die Bildung einer wäßrigen Phase (die fast vollständig aus Wasser besteht), die nicht umweltverschmutzend ist und die daher gefahrlos in die Natur abgelassen werden kann.
Das ein- oder mehrmalige Waschen mit saurem Wasser erlaubt eine sehr deutliche Herabsetzung des Katalysatorgehaltes in dem zu reinigenden Ester (vor dem Durchlaufenlassen durch ein oder mehrere Harze), beispielsweise in bestimmten Fällen bis auf 0,1 bis 0,7 mol/Tonne Esterphase (die den Ester enthaltende Phase), was einen Verbrauch an kationischem oder anionischem Harz von nur 0,1 bis 1 1/Tonne Esterphase mit sich bringt.
Darüber hinaus erlaubt das Waschen mit Wasser die beträchtliche Herabsetzung, ja sogar die Eliminierung der Menge an in dem Ester gegebenenfalls vorhandenen Fettsäuren, weil sie in der wäßrigen Phase eliminiert werden.
Nach der Stufe (d) kann man den Alkohol und/oder die gegebenenfalls noch in dem Ester vorhandenen Spuren Wasser verdampfen oder Alkohol (einige %) diesem Ester zugeben.
Die Anwesenheit von Alkohol in dem Ester bis zu etwa 20 Gew.-% stört im allgemeinen das Funktionieren eines Motors nicht, obgleich die Cetanzahl herabgesetzt und der Flammpunkt gesenkt werden.
Man kann mindestens einen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigten Ester in einer Zusammensetzung verwenden, die als Ersatz-Diesel(Gasöl)kraftstoff (insbesondere in Diesel-Motoren) verwendbar ist.
Es sei schließlich darauf hingewiesen, daß alle Stufen, wie die Katalyse (die Herstellung des Esters), das Waschen (die Waschungen), das Dekantieren (die Dekantierungen), das Durchlaufenlassen durch ein oder mehrere Harze, kontinuierlich durchgeführt werden können.
Die Erfindung wird durch die folgenden nicht-beschränkenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Eine Tonne entharztes und schwach saures Rapsöl wird einer Umesterungsbehandlung unterworf en, die umfaßt die Einführung in zwei Stufen von Methylalkohol (256 l) und Natriumhydroxid (5,5 kg). Nach dem Dekantieren hat der erhaltene Ester eine Reinheit von 97,5 %, bezogen auf die Öl-Verbindungen der Esterphase. Die Reinheit wird bestimmt durch den Brechungsindex des gewaschenen und getrockneten Esters durch Vergleich mit einem reinen Ester und dem Öl. Der Ester enthält außerdem 3 bis 5 Gew.-% Alkohol, Spuren Monoglyceride und Diglyceride und vor allem Spuren Natrium in einem Menge, die 20,5 mmol Natriumionen pro kg Esterphase entsprechen.
Durch Waschen des Esters mit etwa 20 l Wasser (Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens) und durch 10-minütiges Rühren bei 50ºC erhält man nach dem Dekantieren und nach dem Abziehen der wäßrigen Phase eine Esterphase mit einem Gehalt von 7,7 mmol Natriumionen pro kg Esterphase (Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens).
Man läßt anschließend diese Esterphase über ein Kationenaustauscherharz Amberlyst-15 (etwa 60 l) laufen (Stufe (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens); man erhält einen Ester, der weniger als 0,5 Gew.-ppm Natriumionen (etwa weniger als 0,01 mmol Natriumionen/kg Ester) enthält.
Außerdem vermindert sich der Gewichtsgehalt des Esters an Glycerin, der in dem Ester nach dem Dekantieren, das auf die Herstellung des Esters folgte, 940 ppm erreicht hatte, nach dem Waschen mit Wasser auf 380 ppm und nach dem Laufenlassen über ein Amberlyst-15-Harz auf 2 ppm (es werden somit 378 ppm Glycerin an diesem Harz fixiert).
Einerseits wurde damit die Menge an Natriumionen in dem Ester deutlich herabgesetzt, insbesondere vor dem Lauf enlassen über ein Amberlyst-15-Harz, was den Verbrauch von etwa 7,5 l Harz pro Tonne Esterphase erlaubte anstelle von 20,5 l Harz, die pro Tonne Esterphase verbraucht worden wären, wenn man nicht das Waschen mi- Wasser durchgeführt hätte (1 l Harz fixieren etwa 1 mol Natriumionen); andererseits wurde durch das Waschen mit Wasser die Menge des an dem Harz fixierten Glycerins um etwa 60 % herabgesetzt (378 ppm gegenüber etwa 938 ppm, die daran fixiert wären, wenn das Waschen mit Wasser nicht durchgeführt worden wäre). Schließlich wurden die Monoglyceride durch das Waschen mit Wasser praktisch vollständig eliminiert.

Beispiel 2

Analog zu dem Beispiel 1 stellt man einen Ester her, wobei man von einer Tonne entharztem und schwach saurem Rapsöl ausgeht.
Man wäscht anschließend den Ester mit etwa 20 l Wasser (Stufe (a) des erf indungsgemäßen Verfahrens) und rührt 10 min lang bei 50ºC; man erhält nach dem Dekantieren und Abziehen der wäßrigen Phase eine Esterphase mit einem Gehalt von 7,7 mmol Natriumionen pro kg Esterphase (Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens).
Dann wäscht man die genannte Esterphase mit etwa 20 l saurem Wasser (Wasser, das etwa 7,5 Moläquivalente Schwefelsäure enthält, was der Alkalinität des Esters entspricht), man rührt 10 min lang bei 50ºC und erhält nach dem Dekantieren und Abziehen der wäßrigen Phase eine Esterphase mit einem Gehalt von 0,3 mmol Natriumionen pro kg Esterphase (Stufe (c) des erf indungsgemäßen Verfahrens).
Anschließend läßt man diese Esterphase durch ein Kationenaustauscherharz Amberlyst-15 (etwa 60 l) und dann durch ein Anionenaustauscherharz IRA-93 SP (etwa 60 l) laufen (Stufe (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens); man erhält einen Ester, der weniger als 0,5 Gew.-ppm Natriumionen (etwa weniger als 0,01 mmol Natriumionen/kg Ester) enthält.
Auf diese Weise wird die Menge an Natriumionen in dem Ester stark herabgesetzt, insbesondere vor dem Durchlaufenlassen durch die beiden Harze, was den Verbrauch von insgesamt nur 0,5 bis 0,6 l Harzen pro Tonne Esterphase erlaubt.

Beispiel 3

Ein Rapsöl-Ethylester, der durch eine saure Katalyse und zwei anschließende basische Katalysen (mit Hilfe von Natriumhydroxid) erhalten worden ist und 4,5 mmol Natriumionen pro kg Ester enthält, soll gereinigt werden.
Wenn man den Ester direkt (ohne jedes Waschen) über ein Kationenaustauscherharz Amberlyst-15 laufen läßt, verbraucht man etwa 4,5 l Harz pro Tonne Ester und mit einer Säule Amberlyst-15-Harz von etwa 60 l erhält man schließlich nur etwa 13 Tonnen Ester vor dem Regenerieren des genannten Harzes.
Wenn man dagegen den Ester mit etwa 20 l saurem Wasser (Wasser, das etwa 7,5 Moläquivalente Schwefelsäure enthält) wäscht und 10 min lang bei 50ºC rührt (Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens) erhält man nach dem Dekantieren und Abziehen der wäßrigen Phase eine Esterphase mit einem Gehalt von 0,15 mmol Natriumionen pro kg Esterphase (Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens).
Anschließend läßt man diese Esterphase über ein Kationenaustauscherharz Amberlyst-15 (etwa 60 l) und dann über ein Anionenaustauscherharz IRA-93 SP (etwa 60 l) laufen (Stufe (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens); man erhält einen Ester, der weniger als 0,5 Gew.-ppm Natriumionen (etwa weniger als 0,01 mmol Natriumionen/kg Ester) enthält. Der Gesamtverbrauch an Harzen beträgt weniger als 0,4 l pro Tonne Esterphase. Mit einer Säule Amberlyst-15-Harz und einer Säule IRA-93 SP-Harz von jeweils etwa 60 l erhält man somit etwa 300 Tonnen Ester vor dem Regenerieren des genannten Harzes (gegenüber 13 Tonnen, wenn das Waschen mit saurem Wasser nicht durchgeführt worden wäre).

Beispiel 4

Ein Rapsöl-Methylester, der durch basische Katalyse (mit Hilfe von Natriumhydroxid) erhalten worden ist und 11,3 mmol Natriumionen pro kg Ester enthält, soll gereinigt werden.
Man wäscht 3 kg dieses Esters mit 55 g Wasser in einer Laborzentrifuge (bei etwa 50ºC) (Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens). Nach dem Zentrifugieren und Abziehen der wäßrigen Phase erhält man eine Esterphase mit einem Gehalt von 0,127 mmol Natriumionen pro kg Esterphase (Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens). Die Behandlung mit Wasser ist hier genügend wirksam, so daß die Durchführung eines zweiten Waschens mit Wasser (oder mit saurem Wasser) nicht erforderlich ist.
Anschließend läßt man diese Esterphase über ein Kationenaustauscherharz Amberlyst-15 (etwa 60 l) laufen (Stufe (d) des erf indungsgemäßen Verfahrens); man erhält einen Ester, der weniger als 0,5 Gew.-ppm Natriumionen (etwa weniger als 0,01 mmol Natriumionen/kg Ester) enthält. Der Harzverbrauch betrug etwa 0,13 l pro Tonne Esterphase, während er etwa 12 l pro Tonne Esterphase gewesen wäre, wenn man das Waschen mit Wasser nicht durchgeführt hätte. Darüber hinaus wurde praktisch die Gesamtmenge des Glycerins in der wäßrigen Phase zurückgewonnen.

Beispiel 5

Ein konjugierter Rapsöl-Methylester, der in Gegenwart von Kaliumalkoholat erhalten wurde und 150 mmol Kaliumionen pro kg Ester enthält, soll gereinigt werden.
Man wäscht den genannten Ester mit etwa 20 l saurem Wasser (Wasser, das 150 Moläquivalente Schwefelsäure enthält, was der Alkalinität des Esters entspricht) (Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens), man rührt 10 min lang bei 50ºC und erhält nach dem Dekantieren und Abziehen der wäßrigen Phase eine Esterphase mit einem Gehalt von 1,1 mmol Kalium pro kg Esterphase (Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens).
Anschließend läßt man diese Esterphase über ein Kationenaustauscherharz Amberlyst-15 (etwa 60 l), dann über ein Anionenaustauscherharz IRA-93 SP (etwa 60 l) laufen (Stufe (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens); man erhält einen Ester, der weniger als 0,5 Gew.-ppm Kaliumionen enthält.
Einerseits wird somit die Menge an Kaliumionen in dem Ester sehr deutlich herabgesetzt, insbesondere vor dem Laufenlassen über die beiden Harze, was einen Verbrauch von insgesamt nur 1 bis 21 Harz pro Tonne Esterphase erlaubte, während andererseits 150 l Harz pro Tonne verbraucht worden wären, wenn das Waschen mit Wasser nicht durchgeführt worden wäre.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung eines Esters, der mindestens einen Teil des bei seiner Herstellung verwendeten basischen Katalysators enthält und der als Ersatz für Diesel-Kraftstoff verwendbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzielung eines Katalysator-Gehaltes von weniger als 1 Gew.-ppm durchführt:

a) eine Waschstufe, in welcher der genannte Ester mit einer Menge Wasser, die 0,5 bis 10 % des Gewichts des genannten Esters entspricht, gewaschen wird;

b) eine Abtrennungsstufe, in der eine den genannten Ester enthaltende Phase nach der Dekantation abgetrennt (gewonnen) wird;

c) gegebenenfalls eine erneute Waschstufe wie (a) und eine erneute Dekantierungsstufe wie (b); und

d) eine Durchlaufstufe, in der man die genannte Phase, die den aus der Stufe (b) oder aus der Stufe (c) stammenden Ester enthält, über ein Kationenaustauscherharz laufen läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens in der Stufe (c) verwendete Wasser sauer ist und man in der Stufe (d) die den Ester enthaltende Phase, die aus der Stufe (c) stammt, zuerst über ein Kationenaustauscherharz und dann über ein Anionenaustauscherharz laufen läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Stufe (a) verwendete Wasser sauer ist und man in der Stufe (d) die den Ester enthaltende Phase, die aus der Stufe (b) stammt, zuerst über ein Kationenaustauscherharz und dann über ein Anionenaustauscherharz laufen läßt.

4. Verf ahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in der waschstufe verwendete Wassermenge 2 bis 4 % des Gewichts des genannten Esters entspricht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Wasser einen pH-Wert zwischen 1 und 5 hat.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Ester resultiert aus der Umesterung mindestens eines C&sub6;-C&sub3;&sub0;-Fettsäure-Glycerin- Esters durch basische Katalyse mit einem Monoalkohol.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Ester resultiert aus der Umesterung mindestens eines C&sub6;-C&sub3;&sub0;-Fettsäure-Glycerin- Esters durch saure Katalyse und dann durch basische Katalyse mit einem Monoalkohol.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte C&sub6;-C&sub3;&sub0;-Fettsäure-Glycerin-Ester ein Fett oder ein Öl pflanzlichen oder tierischen Ursprungs ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte basische Katalysator ausgewählt wird aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Alkalisalzen, Natrium- oder Kaliumalkoholaten und Alkalicarbonaten.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in dem die Temperatur des Ester/Wasser-Gemisches in der Stufe (a) 2 bis 20 min lang zwischen etwa 40 und 60ºC gehalten wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, in dem nach der Stufe (d) der Alkohol und die Spuren Wasser, die in dem Ester vorhanden sind, verdampft werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, in dem nach der Stufe (d) der Alkohol dem Ester zugesetzt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei am Ende desselben der Ester weniger als 1 Gew.-ppm basischen Katalysator enthält.