DE19803053C1

DE19803053C1 - Verfahren zur Herstellung von C¶1¶¶2¶-C¶1¶¶8¶-Fettsäureniedrigalkylestern

Info

Publication number: DE19803053C1
Application number: DE1998103053
Authority: DE
Inventors: Hans Peter Dr Kubersky; Bernhard Schleper; Roland Hourticolon; Norbert Dr Klein
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 1998-01-28
Filing date: 1998-01-28
Publication date: 1999-04-15
Anticipated expiration: 2018-01-29

Description

Gebiet der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mittelkettigen Fettsäureniedrigalkyl estern mit einem verminderten Gehalt an unerwünschten Nebenprodukten, bei dem man die rohen Ester vor und nach der Destillation einer speziellen Wäsche unterwirft.

Stand der Technik

Bei der Hochdruckumesterung von Fetten und Ölen mit niederen Alkoholen, insbesondere Methanol, fallen in der Regel rohe Alkylester an, die etwa 1 Gew.-% vorzugsweise als Monoglycerid gebundenes Glycerin und zwischen 1 und 1,5 Gew.-% freies Glycerin enthalten. Zur Absenkung des Gehaltes an freiem Glycerin werden die Ester einer Raffination unterworfen, bei dem ein Teil des Glycerins in Ver weilzeitbehältern als schwerere Phase abgetrennt wird; dabei ist es möglich, die Trennung durch Be regnen der Ester mit Wasser zu erleichtern. Die raffinierten Ester weisen danach noch Gehalte an frei em Glycerin im Bereich von 0,2 bis 1 Gew.-% auf.

In der anschließenden Destillationsstufe werden im Falle von Kokos- oder Palmkernfettsäuremethyl estern üblicherweise die Vorlaufalkylester des Kettenlängenbereiches C₆-C₁₀ abgetrennt und dann die C₁₂-C₁₈-Hauptlaufester über Kopf destilliert. Da die in der Destillation eingesetzten raffinierten Ester außer dem freien und dem gebundenen Glycerin noch etwa 0,4 Gew.-% freie Fettsäuren sowie die Gesamtmenge des Umesterungskatalysators enthalten, können bei den hohen Destillationstempera turen komplexe chemische Umsetzungen stattfinden, durch die im Hauptlaufester wiederum sowohl freies Glycerin als auch gebundenes Glycerin (d. h. Monoglyceride) gebildet werden können. Daher werden die Hauptlaufester gewöhnlich in einem Koaleszenzabscheider gereinigt; die abermals raffinier ten Ester weisen noch 0,08 bis 0,1 Gew.-% freies Glycerin, 0,5 bis 0,6 Gew.-% Monoglyceride sowie 0,2 bis 0,3 Gew.-% freie Fettsäuren auf.

Sowohl die Vorlauf- als auch die Hauptlaufalkylester werden zum ganz überwiegenden Teil durch Hochdruckhydrierung in die entsprechenden primären Alkohole überführt. Bei diesem Prozeß ist seit langem bekannt, daß ein höherer Gehalt an freiem und gebundenem Glycerin im Methylester von Nachteil ist, da die Hydrierung von Monoglyceriden zur Bildung unerwünschter Alkandiole führt und diese stark exotherme Nebenreaktion zur Schädigung des Katalysators und damit zur Verkürzung sei ner Lebensdauer führen kann. In ähnlicher Weise ist auch die Anwesenheit von freien Fettsäuren für den Katalysator schädlich.

Die Aufgabe der Erfindung hat daher darin bestanden, ein Verfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe man mittelkettige Fettsäureniedrigalkylester mit einem möglichst geringen Gehalt an freiem und gebun denem Glycerin sowie an freien Fettsäuren herstellen kann. Vorzugsweise sollte der Gehalt an freiem Glycerin in den Alkylestern unter 0,05 Gew.-% liegen.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von C₁₂-C₁₈-Fettsäureniedrigalkylestern durch katalytische Umesterung von Fetten und Ölen mit niederen Alkoholen, bei dem man

a) die resultierenden rohen C₆-C₂₂-Fettsäureniedrigalkylester unter starker Scherung in einem Rohr leitungssystem umwälzt und den Kreislaufstrom mit 1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Menge Al kylester - Wasser vermischt,
b) einen Teil des Alkylester/Wasser-Gemisches ausschleust und die organische von der wäßrigen Phase trennt,
c) den raffinierten C₆-C₂₂-Fettsäureniedrigalkylester einer fraktionierten Destillation unterwirft,
d) die dabei erhaltene C₁₂-C₁₈-Fettsäureniedrigalkylesterfraktion abermals in einem zweiten Rohrlei tungssystem umwälzt und mit 1 bis 10 Gew.-% Wasser vermischt, und schließlich
e) wieder einen Teil des Alkylester/Wassergemisches ausschleust und die organische von der wäßri gen Phase trennt.

Überraschenderweise werden C₁₂-C₁₈-Fettsäureniedrigalkylester erhalten, die einen Gehalt an freiem Glycerin von weniger als 0,03 Gew.-%, von gebundenem Glycerin von weniger als 0,2 Gew.-% und an freien Fettsäuren von weniger als 0,2 Gew.-% aufweisen und sich damit in ausgezeichneter Weise zur Herstellung von entsprechenden primären Alkoholen eignen.

Umesterung

Zur Herstellung der C₁₂-C₁₈-Fettsäureniedrigalkylester kommen grundsätzlich alle synthetischen und natürlichen Triglyceride in Frage. Vorzugsweise werden pflanzliche Öle oder tierische Fette eingesetzt, als da beispielsweise sind: Kokosöl, Palmöl, Palmkernöl, Olivenöl, Olivenkernöl, Sonnenblumenöl alter oder neuer Züchtung, Rapsöl alter oder neuer Züchtung, Sesamöl, Erdnußöl, Leinöl, Baumwollsaatöl, Teesaatöl, Distelöl, Korianderöl, Fischöl, Rindertalg oder Schweineschmalz. Wegen des hohen C_12/18- Anteils ist der Einsatz von Kokos- und Palmkernöl oder deren Gemische bevorzugt. Zur Umesterung kommen niedere Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Frage, wie beispielsweise Ethanol, n-Pro panol, Isopropylalkohol oder Butanol und seine Isomeren; vorzugsweise wird die Umesterung mit Me thanol durchgeführt. Dieser Verfahrensschritt kann in an sich bekannter Weise erfolgen, d. h. die Tri glyceride werden in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren, wie z. B. Zinkseifen, vorzugsweise in Gleichstromkolonnen bei Temperaturen von 200 bis 240°C und unter Druck (bis zu 90 bar) mit Alkohol im mehrfach molaren Überschuß umgesetzt. Nach der Abtrennung des überschüssigen Einsatzalko hols werden Alkylester/Glycerin-Gemische erhalten, welche in einem Separator in die leichtere orga nische Wertphase und die schwerere Glycerinphase getrennt werden. An diese Phasentrennung kann sich eine weitere destillative Aufreinigung anschließen. Einzelheiten hierzu sind beispielsweise der Druckschrift "Fettalkohole: Rohstoffe, Verfahren, Verwendung", Hrsg. Henkel KGaA, 1982, S. 56/ 57 zu entnehmen.

1. Wäsche

Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens schließt sich an die Phasentrennung eine Wäsche der Ester an, bei der der Gehalt an freiem und gebundenem Glycerin erniedrigt wird. Hierzu werden die ro hen Alkylester mit Hilfe einer mit hohen Scherkräften arbeitenden Umwälzpumpe in einem Rohrlei tungssystem im Kreis gefördert, wobei die Umwälzmenge vorzugsweise dem 5 bis 10fachen des Ein satzstromes entspricht. In diesen Kreislaufstrom wird Wasser in einer Menge von 1 bis 10, vorzugswei se 2 bis 5 Gew.-% - bezogen auf den Alkylestereinsatzstrom - zudosiert und durch die Umwälzpumpe mehrfach intensiv mit den Alkylestern vermischt. Die Alkylester/Wasser-Gemische werden teilweise, d. h. im Maße des Zustroms frischen Esters, mittels eines Druckregelventils aus dem Kreislauf aus geschleust und beispielsweise in einen Absetzbehälter geleitet, in der die Trennung zwischen organi scher Wertphase und Wasser stattfindet. Alternativ können für die Trennung auch Koaleszenzabschei der, Separatoren, Zentrifugen und dergleichen eingesetzt werden. Die Reinigung kann weiter ver bessert werden, indem man die Wäsche mit verdünnten Basen, beispielsweise 1 bis 10 Gew.-%igen wäßrigen Alkalihydroxid- oder Alkalicarbonatlösungen, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%iger KOH-Lösung, durchführt. Die auf diese Weise raffinierten Alkylester enthalten nur noch 0,01 bis 0,04 Gew.-% freies Glycerin, 0,2 Gew.-% freie Fettsäure und - nahezu unverändert - etwa 1 Gew.-% Monoglyceride. Au ßerdem werden etwa 40 Gew.-% der im Ester als Katalysator enthaltenen Zinkseifen in Form von Zink hydroxid ausgewaschen.

Fraktionierte Destillation

Die in der ersten Wäsche vorgereinigten Alkylester können nun in der nachfolgenden Destillation frak tioniert werden, wobei man die Bedingungen üblicherweise so wählt, daß ein C₆-C₁₀-Vorlauf, ein C₁₂- C₁₈-Hauptlauf und gegebenenfalls ein C₂₀-C₂₂-Nachlauf anfällt. Die Fraktionierung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise erfolgen, wobei man in der Regel gepackte Kolonnen einsetzt und bei Tem peraturen im Bereich von 150 bis 250 sowie unter vermindertem Druck arbeitet. Es werden C₁₂-C₁₈- Hauptlaufalkylester erhalten, die einen Gehalt an freiem Glycerin von weniger als 0,3 Gew.-%, an ge bundenem Glycerin von weniger als 0,2 Gew.-% und an freien Fettsäuren von weniger als 0,2 Gew.-% aufweisen.

2. Wäsche

Die Aufgabe der zweiten Wäsche, die analog der ersten durchgeführt wird, besteht darin den Gehalt an freiem Glycerin weiter zu erniedrigen. Es werden dabei Niedrigalkylester erhalten, die einen Glycerin gehalt von weniger als 0,03 Gew.-% aufweisen.

Beispiel

2,3 t (3000 Mol) Kokosöl wurden in Gegenwart von 2,4 kg (0,1 Gew.-%) Zinkstearat mit 2,1 t (65.000 Mol) Methanol bei 220°C und einem Druck von 70 bar umgeestert und das nicht umgesetzte Methanol abdestilliert. Es wurde eine Mischung bestehend aus 2,1 t (9000 Mol) C₈-C₁₈-Kokosfettsäureme thylester und 290 kg (3000 Mol) Glycerin erhalten. Die Methylester/Glycerin-Mischung wurde in einen Separator überführt und dort 2 Stunden belassen, ehe die schwerere Glycerinphase abgelassen wurde. Der resultierende rohe Methylester besaß einen Gehalt an freiem Glycerin von 1,3 Gew.-% und an Monoglyceriden von 0,9 Gew.-%.

Der rohe C₆-C₁₈-Kokosmethylester wurde unter starker Scherung mit Hilfe einer Umwälzpumpe mit einer Geschwindigkeit von 200 kg/h in ein Rohrleitungssystem mit einem Volumen von etwa 500 l ge pumpt. Gleichzeitig wurde eine 1 Gew.-%ige KOH-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 8 kg/h in den Kreislauf eingepumpt und mit dem Alkylester intensiv vermischt. Nachdem sich ein Gleichgewicht auf gebaut hatte, wurde das Methylester/Wasser-Gemisch mit einer Geschwindigkeit, die dem Zulauf an Frischester entsprach, aus dem Kreislauf ausgeschleust und in einen Absetzbehälter geleitet, in dem die organische Wertphase von der wäßrigen Phase getrennt wurde. Der resultierende raffinierte Me thylester enthielt noch 0,04 Gew.-% freies Glycerin, 0,9 Gew.-% Monoglyceride sowie 0,2 Gew.-% freie Fettsäuren. Gegenüber dem Ausgangsester war die Menge an Zinkstearat um 50% verringert.

Der raffinierte C₈-C₁₈-Kokosmethylester wurde in eine Destillationsvorrichtung überführt und mit Hilfe einer gepackten Kolonne bei 150 bis 250°C und einem verminderten Druck von 20 mbar in einen C₆- C₁₀-Vorlauf und einen C₁₂-C₁₈-Hauptlauf fraktioniert. Die resultierende C₁₂-C₁₈-Fraktion wies noch einen Gehalt an freiem Glycerin von 0,3 Gew.-%, sowie an Monoglyceriden und freien Fettsäuren von jeweils 0,2 Gew.-% auf.

Die C₁₂-C₁₈-Kokosmethylester-Fraktion wurde wie oben beschrieben einer weiteren Kreislaufwäsche mit Wasser unterworfen. Der schließlich resultierende raffinierte Ester wies noch einen Gehalt an freiem Glycerin von 0,03 Gew.-%, sowie an Monoglyceriden und freien Fettsäuren von jeweils 0,2 Gew.-% auf.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von C₁₂-C₁₈-Fettsäureniedrigalkylestern durch katalytische Umesterung von Fetten und Ölen mit niederen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die resultierenden rohen C₆-C₂₂-Fettsäureniedrigalkylester unter starker Scherung in einem Rohrleitungssystem umwälzt und den Kreislaufstrom mit 1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Menge Alkylester - Wasser vermischt,
b) einen Teil des Alkylester/Wasser-Gemisches ausschleust und die organische von der wäßri gen Phase trennt,
c) den raffinierten C₆-C₂₂-Fettsäureniedrigalkylester einer fraktionierten Destillation unterwirft,
d) die dabei erhaltene C₁₂-C₁₈-Fettsäureniedrigalkylesterfraktion abermals in einem zweiten Rohrleitungssystem umwälzt und mit 1 bis 10 Gew.-% Wasser vermischt, und schließlich
e) wieder einen Teil des Alkylester/Wassergemisches ausschleust und die organische von der wäßrigen Phase trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kokos- und/oder Palmkernfett säureniedrigalkylester einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylester ein setzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wäsche mit wäßriger Lauge durchführt.