-
Verfahren zur Herstellung von Estern
der schwerflüchtigen
Alkohole Trismethylolpropan, Trismethylolethan und Pentaerythrit
mit nativen Fettsäuren.
-
Trismethylolpropan- (TMP) und Pentaerythritester
aliphatischer Fettsäuren
sind seit langem wichtige Bestandteile technischer Produkte, insbesondere
von Schmierstoffen, Hydraulikölen,
Trennölen, Schneidölen und
Thermoölen.
Unter den Trismethylolpropan- und Pentaerythritestern gewinnen solche zunehmend
an Bedeutung, bei denen als Fettsäurekomponente langkettige reaktive,
insbesondere ein- und
mehrfach ungesättigte
Fettsäuren
nativer Öle, wie
z. B. Rapsöl,
Kokosöl,
Palmöl
und Olivenöl
enthalten sind. Derartige Ester ersetzen zunehmend, insbesondere
bei der Verwendung in nicht abgeschirmten und gegen eine Kontamination
der Umwelt nicht abgesicherten Anordnungen klassische, petrochemische
Produkte, wie z. B. Schmierstoffe.
-
Trismethylolpropan- und Pentaerythritester werden
derzeit durch Kondensation der entsprechenden Fettsäuren unter
Anwesenheit von sauren Katalysatoren, insbesondere von Para-Toluolsulfonsäure als
Katalysator, hergestellt. Im Fall nativer Fettsäuren müssen diese hierzu zunächst in
einem gesonderten chemischen Prozeß aus den entsprechenden Ölen freigesetzt
und gewonnen werden, wie dies auch gemäß dem in der
DE 44 44 137 A1 aufgezeigten
Verfahren zutrifft.
-
Der Prozeß der Veresterung der Alkoholkomponenten
TMP- bzw. Pentaerythritester mit den entsprechenden Fettsäuren bzw.
Fettsäuremischungen
erfolgt ferner bei hohen Temperaturen teilweise um oder über 200°C mit Reaktionszeiten
von bis zu 10 Stunden. Besonders aufwendig ist die Aufreinigung
der Reaktionsmassen zum fertigen TMP- bzw. Pentaerythritester, da
geringste Mengen freier Fettsäuren,
die sich bei saurer Katalyse bildenden Nebenprodukte und/oder Katalysatorrückstände die Qualität der gewonnenen
Produkte nachhaltig verschlechtern.
-
Nach dem Stand der Technik wird die
Reaktionsmasse zur Entfernung noch vorhandener, nicht umgesetzter
Fettsäuren
und zur Beseitigung von Katalysatorresten mit säurebindenden Lösungen wie
z. B. einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen.
Dieser Waschprozeß gestaltet
sich insofern äußerst aufwendig
und schwierig, als die Reaktionsmassen wie auch die TMP- und Pentaerythrit
selbst sehr stark zur Emulsionsbildung neigen und somit die Abtrennung
der Waschlösung
erschweren.
-
Statt über Säurekatalyse können die TMP-Ester
bzw. Pentaerythritester prinzipiell auch basenkatalysiert aus entsprechenden
Verbindungen erzeugt werden. So lassen sich reine, säurefreie
Methylester und Ethylester der Fettsäuren mit geringfügigem Zusatz
von Alkoholat als Katalysator mit der entsprechenden Menge TMP oder
Pentaerythritester umestern. Die Herstellung dieser reinen Methyl-
oder Ethylester ist jedoch relativ aufwendig. Wie sich bei den hierzu
von den Erfindern durchgeführten
Versuchen herausstellte, führt
allerdings eine direkte basenkatalysierte Umesterung nativer Öle mit TMP bzw.
Pentaerythrit als Alkoholkomponente selbst bei erhöhter Temperatur
und längerer
Reaktionszeit nicht zum Erfolg. Insbesondere kommt es hierbei zu keiner
Abtrennung des Glycerins aus dem Reaktionsgleichgewicht, so daß auch für die alkalisch
katalysierte Veresterung der entsprechenden Fettsäuren zunächst geeignete
Fettsäureester
wie z. B. Methyl- und Ethylester aus den nativen Ölen oder
Fetten erzeugt werden müssen,
die dann anschließend
mit alkalischen Katalysatoren mit TMP oder Pentaerythrit umgeestert
werden können.
Daher zieht die Fachwelt das sauerkatalytische Verfahren vor.
-
Die obige Problematik gilt prinzipiell
auch für andere
ein- oder mehrwertige
primäre,
schwerflüchtige
Alkohole wie 1-Dodecylalkohol,
1-Oktadecylalkohol und 1-Hexadecylalkohol, Oleylalkohol, Glykol, Di-Ethylglykol
und Tri-Ethylglykol sowie insbesondere das TME (= Trismethylolethan).
-
Die geschilderte Problematik wird
in den folgenden Schriften weder erkannt noch gelöst. In Houben-Weyl,
Bd. VIII, Seiten 526–528
ist aufgezeigt, daß Fette
allgemein durch Kochen mit Methanol leicht in Glycerin und den oder
die entsprechenden Methylester der dem Fett zugrunde liegenden Fettsäuren umgewandelt
werden können.
Ferner ist angeführt,
daß dann
diese Fettsäuren
abgetrennt und beispielsweise durch Destillation aufgereinigt werden können.
-
Unabhängig von dieser Umesterung
der Fette, die auch alkalikatalysiert gelingen soll, ist aufgeführt, daß sich Essigsäure-Amylester
mit Natrium und Methanol sehr rasch zu Essigsäure-Methylester umestern läßt. Dasselbe
soll auch für
Zimtsäure-
und Oxalsäureester
gelten. Es ist ferner ausgeführt,
daß derartige
Umesterungen besonders glatt gelingen, wenn man den Ester eines
niederen Alkohols in den Ester eines höheren Alkohols umwandeln will.
Als Beispiel ist die Darstellung von Estern alicyklischer sekundärer Alkohole
wie Menthylester angeführt,
der mit sauer katalytischer Veresterung nicht oder nur mit mäßigen Ausbeuten
darstellbar sei.
-
Entgegen dieser Darstellung haben
die Erfinder der vorliegenden Anmeldung, wie weiter oben aufgeführ, versucht,
native Öle
basenkatalytisch mit TMP bzw. Pentaerythrit umzuestern. Dies gelang
jedoch nicht. Offenbar lassen sich also die Aussagen in dieser Schrift,
daß die
direkte Umesterung von Fetten mit Methanol glatt gelingt, nicht
auf TMP bzw. Pentaerythrit anwenden. Dies ist auch nicht verwunderlich, denn
es wird in dieser Schrift lediglich belegt, daß es möglich ist, den reinen (fettsäurefreien)
Ester eines niederen Alkohols in den Ester eines höheren Alkohols
basisch katalysiert umsetzen.
-
Schließlich ist zu beachten, daß diese
Schrift sich nicht mit der Umesterung von Alkoholen befaßt, die
mit TMP, TME bzw. Pentaerythrit vergleichbar wären, sondern den Weg aufzeigt,
aus bereits dargestellten, d. h. gereinigten Fettsäureestern,
mit Alkoholen wie Menthol oder Bromethylalkohol umzuestern. Diese
verhalten sich jedoch grundsätzlich
anders.
-
Die folgenden Schriften bestätigen im
wesentlichen die aus dieser Schrift ziehbare Lehre.
-
Gemäß der
DE 44 15 034 A1 wird von
glycerinfreiem, ansonsten ungereinigtem Rapsmethylester, frischem
kaltgepreßtem
Rapsöl
und Methanol mit Kaliumhydroxidzusatz ausgegangen. Nach Sedimentation
und sorgfältiger
Entfernung der Glycerinphase wird erneut Methanol mit Kaliumhydroxidzusatz
zugesetzt und wieder die entstandene Glycerinphase abgetrennt. Der
entstehende Methylester wird dann aufwendig aufgereinigt und isoliert.
-
In der
DE 38 18 292 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung
von Fettsäureestern
von Mono- oder Diisopropylidenderivaten des Polyglycerins aus Fettsäurealkylestern
vorgeschlagen. Dabei wird der bereits dargestellte Fettsäurealkylester
in Form von Ölsäuremethylester
mit Duusopropylidentriglycerin und dem Ester zuvor zugesetzten Kaliumcarbonat
bei über
220°C zur
Reaktion gebracht. Anschließend wird
aufwendig gereinigt. Wie hingegen der Ölsäuremethylester gewonnen und
aufgereinigt wurde, ist aus nicht ausgeführt.
-
Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
ein die geschilderten Nachteile vermeidendes Verfahren zur Darstellung
von TMP-, TME- und Pentaerythritester aus nativen ungereinigten Ölen und
Fetten anzugeben, das insbesondere ohne die aufwendigen Aufreinigungsschritte
auskommt, die nachweislich bei der sauerkatalytischen Umset
zung
angewandt werden und bei der basisch katalysierten Umsetzung erforderlich
sind.
-
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale
des Patentanspruchs 1 gelöst.
Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen definiert.
-
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden sowohl
die langen Reaktionszeiten und die aufwendige Abtrennung des Katalysators,
der Nebenprodukte und der Säurereste
sauerkatalysierter Verfahren als auch der Nachteil einer basenkatalysierten
Veresterung vermieden, zunächst
für eine
Umesterung geeignete, reine Fettsäureester aufwendig erzeugen
zu müssen,
die dann zu TMP- bzw. Pentaerythrietester umgeestert werden können. Auch
die nachteilige Wirkung eines sauren Katalysators, mit den ungesättigten
Fettsäuren
zu unerwünschten
Nebenprodukten zu reagieren, ist erfindungsgemäß ausgeschlossen.
-
Ferner ist die erfindungsgemäß angewandte zwei-
gegebenenfalls mehrstufige Umesterung mit erheblich kürzeren Reaktionszeiten
und niedrigeren Temperaturen als in den bekannten Verfahren ausführbar. Entscheidend
ist dabei auch, daß das
Rohester-Zwischenprodukt nicht gereinigt zu werden braucht und die
Reinigung des Endprodukts überraschenderweise
nicht erschwert ist. Damit ist nicht nur die bisherige aufwendige
Anschlußbehandlung
vermieden, sondern auch gewährleistet,
daß die
aufeinander folgenden Umesterungen ohne Unterbrechung in einem Eintopfverfahren
durchführbar
sind.
-
Wider Erwarten kann direkt von den
nativen Ölen
und Fetten ausgegangen werden und ohne Reinigung der bei der ersten
Umesterung entstehenden Zwischenstufe TMP-, TME- und Pentaerythritester auf
einfache Weise herstellgestellt werden. Hierzu wird zunächst ein
neutrales, vorzugsweise trockenes Öl bzw. Fett mit einem Alkohol,
der gegenüber
dem ein- oder mehrwertigen primärer,
schwerflüchtigen umzuesternden
Alkohol, insbesondere TMP- und Pentaerythrit, leichter flüchtig ist
und bei dem sich bei der Umesterung Glycerin als abtrennbare, gesonderte
Phase abscheidet, vorzugsweise Methanol oder Ethanol, und mit einem
alkalischen Katalysator, vorzusweise dem Alkoholat des Alkohols,
insbesondere Natrium; Lithium- oder Kaliumalkoholat umgeestert. Dabei
scheidet sich die Hauptmenge des bei der Reaktion freigesetzten
Glycerins als eigene Phase ab und wird durch übliche Phasentrennung, vorzugsweise
im Zentrifugalfeld, z. B. im Dekanter oder Separator abgetrennt.
Das Glycerin und Katalysatorreste enthaltende Rohester-Zwischenprodukt
der Fettsäuren
wird dann mit der entsprechenden für eine Umesterungsreaktion
erforderlichen Menge an ein- oder mehrwertigen primären, schwerflüchtigen
umzuesterndem Alkohol, insbesondere an TMP- bzw. Pentaerythrit versetzt
und bei erhöhter
Temperatur wiederum in Anwesenheit des bereits in der Zwischenproduktmasse
in ausreichender Menge enthaltenen oder noch weiter zugesetzten
Alkoholats zum TMP- bzw. Pentaerythritester oder auch TME-Ester
umgeestert, auf den im folgenden nicht mehr explizit hingewiesen
wird, obgleich auch hierfür
die dargelegten Vorteile zutreffen.
-
Unerwarteterweise stören sämtliche
im Rohester-Zwischenprodukt noch enthaltenen Verunreinigungen wie
z. B. Reste des Glycerins geringer Mengen an Mono-, Di- und Triglyceriden,
Phophatiden, Wachsen und Fettsäureseifen
die nachfolgende Umesterung der Rohester-Zwischenprodukts zu TMP-
bzw. Pentaerythritester nicht. Überraschend muß hier für den Fachmann
sein, daß trotz
dieser erfolgreichen Umesterung des aufgezeigten Esterzwischenprodukts
eine direkte Umesterung der Triglyceride mit TMP bzw. Pentaerythrit
unter Zusatz von Alkoholat nach den oben erwähnten Versuchen nicht stattfindet,
und zwar auch dann nicht, wenn zusätzlich die Menge Alkohol zugesetzt
wird, die zur Umesterung des Triglycerins zum Zwischenprodukt Alkoholester
notwendig ist.
-
Entscheidend ist also die genaue
Einhaltung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise.
-
Die direkte, zweistufige Umesterung
ohne Isolierung und Reinigung des Zwischenprodukts kann selbst dann
erfolgen, wenn von Ölen
und Fetten ausgegangen wird, die eine erhöhte Säurezahl aufweisen und/oder
nicht getrocknet sind. Ein derartiges Öl bzw. Fett wird dabei mit
der zur Erzeugung des Esterzwischenproduktes notwendigen Alkoholmenge versetzt
und nach Erwärmen
dieser Mischung auf eine Reaktionstemperatur von vorzugsweise 50
bis 250°C
mit einem geringfügigen Überschuß an Alkoholat
als Katalysator versetzt, wobei sich die Katalysatormenge aus dem
z. B. über
Titration ermittelten Gehalt an freien Fettsäuren und/oder dem Wassergehalt
des eingesetzten Öls
bzw. Fettes berechnet. Auf diese Weise wird eine Teilumesterung
bei gleichzeitiger Neutralisation der freien Fettsäuren und/oder gleichzeitiger
Entfernung des Restwassergehaltes durchgeführt. Auch wird durch den Katalysatorüberschuß erreicht,
daß eine
gewisse Menge an abtrennbarem Glycerin entsteht, das wahrscheinlich
sich aus der Neutralisation bildende Seifen und andere störenden Bestandteile
teilweise mit abtrennen kann.
-
Die sich abscheidende Teilglycerinmenge wird
abgetrennt und die teilumgeesterte Reaktionsmasse wird mit einem
Zusatz weiteren Alkoholats als Katalysator ohne zusätzliche
Abtrennungsmaßnahmen
der aus der Teilveresterung noch enthaltenen Restglycerinmengen
und Seifen gegebenenfalls unter Zusatz weiteren Alkohols weiter
umgeestert. Auch das sich aus der Nachveresterung abscheidende Glycerin
wird abgetrennt. Der verbleibende, in zwei Stufen entstandene Rohester
läßt sich
ohne Abtrennung der noch enthaltenen Resten an Glycerin, Katalysator
und Seifen direkt mit TMP bzw. Pentaerythrit eventuell unter Zusatz
weiteren Alkoholats zum TMP- bzw. Pentaerythritester umestern, wobei
der entstehende Alkohol, vorzusgweise Methanol oder Ethanol abdestilliert
wird.
-
Die Reinigung der rohen TMP- bzw.
Pentaerythritester erfolgt in an sich bekannter wenig aufwendiger
Weise gemäß der Unteransprüche. Seifen
und Katalysatorreste werden mit Wasser ausgewaschen, Reste an nicht
umgesetzten Fettsäureester,
in der Regel Methyl- oder Ethylester, sind nur in Spuren vorhanden.
Falls sie vorhanden sind, können
sie in bekannter Weise abdestilliert bzw. ausgestrippt werden.
-
Die erfindungsgemäße Umesterung nativer Öle und Fette
zu TMP- bzw. Pentaerythritester hat gegenüber dem Stand der Technik mit
sauerkatalytischer Umsetzung erheblich kürzere Reaktionszeiten von beispielsweise
zwei bis vier Stunden und niedrigere Reaktionstemperaturen. So wird
die Hauptmenge des bei der Reaktion freiwerdenden Alkohols schon
bei etwa 100°C
freigesetzt. Die so erzeugten TMP- bzw. Pentaerithritester bzw. TME-Ester
weisen im Vergleich zu nach dem Stand der Technik hergestellten
Produkten selbst ohne aufwendige Aufreinigung, insbesondere geringere
Farbintensität,
höheren
Qualmpunkt und wesentlich verbesserte Verharzungsstabilität auf.
-
Es können insbesondere TMP- bzw.
Pentaerythritester langkettiger, reaktiver ungesättigter Fettsäuren ohne
die Nachteile einer sauerkatalytischen Veresterung hergestellt werden.
Jedoch ist das Verfahren nicht hierauf beschränkt, sondern kann auch Ester
kurzer Fettsäuren
gleichermaßen
vorteilhaft herstellen, wobei sich Kettenlängen von etwa C6 bis C24 als
zweckmäßig erwiesen.
-
Neben den in den Unteransprüchen angegebenen
nativen Ölen
und Fetten sind auch deren z. B. durch Winterisierung gewonnene
Fraktionen einsetzbar. Die bevorzugte Trock nung ist, wie oben dargelegt,
nicht kritisch, und erfolgt z. B. einfach durch Anwendung erhöhter Temperatur
und/oder Unterdruck.
-
Vorzugsweise eingesetzte Alkohole
für die erste
Umesterung sowie auch die ein- und mehrwertiger primären, schwerflüchtigen
Alkohole und Katalysatoren und deren Mengen sind aus den Unteransprüchen zu
entnehmen.
-
Bevorzugte Aufreinigungsschritte
und -mittel für
die nach Anspruch 1 gewonnenen Rohester sind in den Unteransprüchen aufgezeigt.
-
Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels
weiter erläutert.
-
Beispiel
-
216 g Natriumhydroxid werden in 1,5
l Methanol gelöst
und zusammen mit 100 kg High-Oleic-Sonnenblumenöl und 18 kg Methanol in einem
Rührkesser
2 Std. 20 Min. bei 65–70°C gerührt. Danach
wird die Glycerin enthaltende Unterphase abgelassen. Nun wird eine
Lösung
von 5 g Natriumhydroxid in 250 ml Methanol zu dem Reaktionsgemisch
gegeben und weitere 40 Min. bei 65°C gerührt. Anschließend werden
15,8 kg TMP und 25 g Natriumhydroxid (gelöst in 600 g Methanol) zugegeben.
Das Gemisch wird unter Rühren
bei reduziertem Druck (125–560
mbar) innerhalb von 3,5 Std. auf 170°C erhitzt, wobei das sich bildende
Methanol durch Destillation abgetrennt wird. Nach erneuter Zugabe
von 25 g Natriumhydroxid (gelöst
in 600 g Methanol) wird das Gemisch weitere 24 Std. bei erhöhter Temperatur
und reduziertem Druck gehalten. Der entstandene Fettsäure-TMP-Ester
wird nun mehrmals mit Methanol, Wasser und nochmals Methanol gewaschen.
Schließlich
wird der überschüssige Fettsäuremethylester
aus dem Gemisch abdestilliert (240–300°C; 0,01–0,2 mbar).