DE68907952T2

DE68907952T2 - Überzugsmassen und Verfahren, um die Haftung von Unterwasserorganismen zu verhindern.

Info

Publication number: DE68907952T2
Application number: DE89103588T
Authority: DE
Inventors: Toshiro Hirama; Osamu Isozaki; Hiroshi Iwai; Naozumi Iwasawa
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1988-03-02
Filing date: 1989-03-01
Publication date: 1994-03-10
Anticipated expiration: 2009-03-02
Also published as: KR930001530B1; DE68907952D1; US5015472A; EP0331147A2; US4973477A; EP0331147A3; KR890014700A; ES2058363T3; EP0331147B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Beschichtungszusammensetzungen zur Verhinderung der Adhäsion von Organismen und auf neue Verfahren zur Verhinderung der Adhäsion von Organismen an den Oberflächen von Grundmaterialien oder Gebäudeteilen, Unterwasserbauten und ähnlichem, durch Auftragen dieser Beschichtungszusammensetzungen auf die Oberflächen.
Im Wasser des Meeres, der Flüsse, Seen, Moore und ähnlichem leben zahlreiche Unterwasserorganismen wie Rankenfußkrebsel, Aszidien, Serpulae, Miesmuscheln, Süßwassermuscheln, Moostierchen, Grünalge und Purpurtang. Werden Unterwasserbauten wie Hafenanlagen, Bojen, Pipelines, Brücken, U-Boot-Anlagen, Zuchtnetze und Fischfangnetze in einem derartigen Gewässer aufgestellt, oder fahren Schiffe darüber, lagern sich Unterwasserorganismen ab und wachsen auf der Oberfläche des sich unter Wasser befindenden Teils zu anderen, den Wasserspritzern ausgesetzten Teilen, um am Bauwerk oder Schiff Schaden zu verursachen. Zum Beispiel bieten Unterwasserorganismen, die sich am Schiffsrumpf ablagern, dem Wasser erhöhten Reibungswiderstand, setzen so die Schiffsgeschwindigkeit herab und machen, um die angegebene Geschwindigkeit aufrechtzuerhalten, einen erhöhten Treibstoffverbrauch erforderlich; folglich entsteht ein wirtschaftlicher Nachteil. Wenn, darüberhinaus, Unterwasserorganismen an unter Wasser oder an der Wasseroberfläche gehaltenen Bauten wie Hafenanlagen abgelagert werden, dann wird es für diese Bauten schwierig, ihre individuellen Funktionen zu erfüllen, und das Grundmaterial des Bauwerks wird voraussichtlich zerstört werden. Die Adhäsion von Unterwasserorganismen an Zuchtnetzen oder Fischfangnetzen verstopft die Netzwerkstruktur, wodurch möglicherweise der Tod der Fische verursacht wird.
Um die Ablagerung und das Wachstum von Unterwasserorganismen an Unterwasserbauten zu verhindern, war es bisher üblich, das Bauwerk mit einer Antifouling-Beschichtungszusammensetzung, die ein Vinylchloridharz, Terpentinharz oder eine ähnliche Bindemittelkomponente, einen Weichmacher und ein Antifouling-Mittel enthält, oder mit einer Antifouling-Beschichtungszusammensetzung, die als Bindemittelkomponente ein Homopolymer oder ein aus einem Organozinnhaltigen ungesättigten Monomer hergestelltes Copolymer umfaßt, (siehe z.B. JP-B-21426/1965; 9579/1969 und 12049/1976) anzustreichen. Durch Auftragen dieser Beschichtungszusammensetzungen kann die Adhäsion von Unterwasserorganismen nahezu verhindert werden. Aufgrund der Verwendung hochgiftiger Antifouling-Mittel und Organozinnhaltiger ungesättigter Monomere sind die Beschichtungszusammensetzungen bei der Herstellung und Anwendung vom Standpunkt der Umweltsicherheit und der Gesundheit für den menschlichen Körper jedoch nicht wünschenswert. Darüberhinaus löst sich das giftige Antifouling-Mittel im Wasser allmählich aus dem Anstrich und verursacht schließlich Wasserverschmutzung, die so sehr einen nachteiligen Einfluß auf Fische und Schalentiere ausübt, daß ein soziales Problem entsteht.
In Anbetracht der obigen Situation wurde vorgeschlagen, eine Antifouling-Beschichtungszusammensetzung ohne oder mit geringer Giftigkeit, zum Beispiel eine Phosphornitridverbindung ( siehe JP- A-131076/1987), zu verwenden. Diese Beschichtungszusammensetzung hat jedoch den Nachteil, keine zufriedenstellende anwuchsverhindernde Eigenschaft aufzuweisen.
Außerdem lagern sich an den inneren und äußeren Wänden von Gebäuden und anderen Anlagen oder ähnlichem Pilze und ähnliche Mikroorganismen ab, wachsen und bilden verschiedene Auswüchse aus, wodurch sowohl vom Standpunkt der Umwelthygiene wie der Ästhetik Probleme entstehen. Darüberhinaus rufen die Adhäsion und das Wachstum dieser Mikroorganismen, selbst wenn diese Gebäude oder Anlagen mit der Beschichtungszusammensetzung angestrichen sind, Flecken am Film- Erscheinungsbild hervor und verursachen Filmverschleiß oder -abblättern, wodurch der Film nicht mehr in der Lage ist, den beabsichtigten Funktionen gerecht zu werden. Um die Adhäsion von Pilzen und ähnlichen Mikroorganismen zu verhindern, wurde vorgeschlagen, fungizide Beschichtungszusammensetzungen zu verwenden, die ein Halogenarylsulfon-, Organozinn-, Dithiocarbamat- oder ein ähnliches fungizides Mittel enthalten. Bei herabgesetzter Giftigkeit haben diese Beschichtungszusammensetzungen jedoch eine schwache fungizide Wirkung oder weisen bei stärkerer fungizider Wirkung hohe Giftigkeit auf, wodurch sie von Standpunkt der Umwelthygiene ein Problem verursachen. Demnach erfüllen diese Beschichtungszusammensetzungen diese beiden Anforderungen nicht und zeigen nicht, wie gewünscht, anhaltende Wirkung.
So besteht nun ein Bedarf nach Entwicklung von Beschichtungszusammensetzungen zur Verhinderung der Adhäsion von Organismen, die eine hervorragende Fähigkeit, die Adhäsion von Unterwasserorganismen und Mikroorganismen zu verhindern, nämlich eine anwuchsverhindernde Eigenschaft und fungizide Eigenschaft besitzen, und die keine umwelthygienischen Probleme hervorrufen.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuartiger Beschichtungszusammensetzungen zur Verhinderung der Adhäsion von Organismen, die imstande sind, die gewünschten Grade an anwuchsverhindernder Eigenschaft und fungizider Eigenschaft über einen längeren Zeitraum hinweg aufzuweisen, und neuartiger Verfahren zur Verhinderung der Adhäsion von Organismen unter Anwendung der Beschichtungszusammensetzungen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuartiger Beschichtungszusammensetzungen zur Verhinderung der Adhäsion von Organismen, die hervorragende anwuchsverhindernde Eigenschaft und fungizide Eigenschaft aufweisen, und die keine umwelthygienischen Problemen hervorrufen, und neuartiger Verfahren zur Verhinderung der Adhäsion von Organismen unter Anwendung der Beschichtungszusammensetzungen.
Weitere Ziele und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Beschichtungszusammensetzung (A) zur Verhinderung der Adhäsion von Organismen bereit, die ein Homopolymer oder ein Copolymer als Bindemittelkomponente umfaßt, wobei das Homopolymer ein solches darstellt, das durch Homopolymerisation eines phenol-modifizierten ungesättigten Monomers hergestellt wurde, welches man durch Umsetzen (a) eines Epoxygruppen und/oder Hydroxylgruppen enthaltenden ungesättigten Monomers mit (b) einem Additions-Reaktionsprodukt einer Phenolverbindung, ausgewählt aus Verbindungen der Formeln (I) und (II), wie unten angegeben, mit einer Verbindung, die pro Molekül über eine Carbonsäureanhydridgruppe verfügte, erhielt, und das Copolymer ein solches darstellt, das durch Copolymerisation des phenol-modifizierten ungesättigten Monomers und eines radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomers hergestellt wurde, wobei das Homooder Copolymer Phenolestergruppen in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol pro Kilogramm des Polymers enthält und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 100000 aufweist, und ein Verfahren zur Verhinderung der Adhäsion von Organismen, gekennzeichnet durch das Anstreichen eines Substrats mit der Beschichtungszusammensetzung (A).
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Beschichtungszusammensetzung (B) zur Verhinderung der Adhäsion von Organismen bereit, die als Bindemittelkomponente ein phenol-modifiziertes Harz umfaßt, das durch Umsetzen (c) eines Epoxygruppen und/oder Hydroxylgruppen enthaltenden Harzes mit (b) einem Additionsreaktionsprodukt einer Phenolverbindung, ausgewählt aus Verbindungen der Formeln (I) und (II), wie unten angegeben, mit einer Verbindung, die eine Carbonsäureanhydridgruppe pro Molekül enthielt, hergestellt wurde, wobei das phenol-modifizierte Harz Phenolestergruppen in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol pro Kilogramm des Harzes enthält und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 100000 aufweist, und ein Verfahren zur Verhinderung der Adhäsion von Organismen, gekennzeichnet durch das Anstreichen eines Substrats mit der Beschichtungszusammensetzung (B).
In Anbetracht der oben erwähnten Situation haben wir umfassende Forschung betrieben und herausgefunden, daß die Beschichtungszusammensetzung (A), die als Bindemittelkomponente das oben aufgeführte, Phenolestergruppen enthaltende Polymer enthält, und die Beschichtungszusammensetzung (B), die als Bindemittelkomponente das oben aufgeführte, Phenolestergruppen enthaltende Harz enthält, hervorragende anwuchsverhindernde Eigenschaft und fungizide Eigenschaft aufweisen und keine umwelthygienischen Probleme hervorrufen.
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der oben erwähnten neuartigen Entdeckung ausgeführt.
Nachstehend wird die Beschichtungszusammensetzung (A) zur Verhinderung der Adhäsion von Organismen gemäß dieser Erfindung beschrieben.
Von den Ausgangssubstanzen für das als Bindemittelkomponente in der Beschichtungszusammensetzung (A) geeignete Polymer wird das Epoxygruppen und/oder Hydroxylgruppen enthaltende ungesättigte Monomer als Komponente (a) durch Esterbindung an die Carbonsäure der Komponente (b) gebunden. Bevorzugte Beispiele für die Epoxygruppen enthaltenden ungesättigten Monomere als Komponente (a) sind Glycidylacrylat oder -methacrylat, β-Methylglycidylacrylat oder -methacrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethylacrylat oder -methacrylat, Allylglycidylether und p-Vinylphenylglycidylether. Geeignete Beispiele für das Hydroxylgruppen enthaltende ungesättigte Monomer als Komponente (a) sind 2-Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat und 3-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat.
Von den Ausgangssubstanzen für das bei der vorliegenden Erfindung verwendbare Polymer ist das Additionsreaktionsprodukt als Komponente (b) eine Verbindung, die durch Additionsreaktion einer Phenolverbindung der Formel (I) oder (II), wie unten aufgeführt, mit einer Carbonsäureanhydridverbindung hergestellt wurde, und die pro Molekül eine Carboxylgruppe enthält.
Die Phenolverbindungen sind ein- oder mehrwertige Phenolverbindungen, dargestellt durch die Formel
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; jeweils für Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Cyan oder eine Aminogruppe stehen; und durch die Formel
worin die Wasserstoffatome an den aromatischen Ringen nichtsubstituiert oder durch Halogen, Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyan- oder Aminogruppen substituiert sein können, und R&sub6; für Alkylen, -O-, -CH&sub2;O-, -CH&sub2;OCH&sub2;- oder -SO&sub2;- steht.
Die oben genannten, bezüglich der Verbindungen der Formeln (I) und (II) gebrauchten Termini kennzeichnen oder schließen das Folgende ein. Beispiele für das Halogen sind Fluor, Chlor und Brom. Bevorzugte Beispiele für die Alkylgruppe sind jene, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugte Beispiele für die Alkoxygruppe sind jene, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome haben und die Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy und Octyloxy umfassen. Die Aminogruppe bezieht sich auf die Gruppe -NH&sub2; und auf Gruppen, bei denen ein oder zwei Wasserstoffatome von -NH&sub2; mit Alkyl substituiert sind, wie -NHCH&sub3;, -NHC&sub2;H&sub5;, -NHC&sub3;H&sub7;, -N(CH&sub3;)&sub2;, -N(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, -N(C&sub3;H&sub7;)&sub2; und -N(C&sub4;H&sub9;)&sub2;. Die Alkylengruppe bezieht sich auf die durch die Formel -(CnH&sub2;n)- dargestellte Gruppe, worin n vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt, wie -CH&sub2;-,
Bevorzugte Beispiele für die Verbindungen der Formel (I) sind einwertige Phenolverbindungen, Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon und Phloroglucin. Typische einwertige Phenolverbindungen sind Phenole wie Phenol (Karbolsäure), o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 2,3-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,5- Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, o-Ethylphenol, m- Ethylphenol, p-Ethylphenol, p-tert-Amylphenol, p-tert-Butylphenol, p-Phenylphenol, p-Cyclohexylphenol und m-Methoxyphenol und Derivate davon; mit Halogen substituierte Phenole wie o-Chlorphenol, p- Chlorphenol, 2,4,6-Trichlorphenol, Pentachlorphenol und 2,4,6- Tribromphenol; mit Nitro substituierte Phenole wie o-Nitrophenol, p-Nitrophenol, 2,4-Dinitrophenol und 2,4,6-Trinitrophenol; mit Amin substituierte Phenole wie p-Dimethylaminophenol und mit Cyan substituierte Phenole Wie p-Cyanophenol. Bevorzugte Beispiele für die Verbindungen der Formel (II) sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan [Bisphenol A], 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan [Bisphenol B], 1,1- Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, Bis (4-hydroxyphenyl)methan [Bisphenol F], 4-Hydroxyphenylether, p-(4-Hydroxy)phenol,
Daraus besonders bevorzugt werden die einwertigen Phenolverbindungen, da sie mit Verbindungen, die über eine Carbonsäureanhydridgruppe verfügen, leicht umgesetzt werden können und die Herstellung des Additionsreaktionsprodukts als Komponente (b) ohne Zunahme an Viskosität und Gelatinierung möglich machen. Die obigen Phenolverbindungen sind einzeln verwendbar oder es können mindestens zwei von ihnen als Mischung verwendet werden.
Die mit der Phenolverbindung umzusetzende Carbonsäureanhydridverbindung ist nicht genau festgelegt, sofern die Verbindung eine Carbonsäureanhydridgruppe pro Molekül aufweist. Bevorzugte Beispiele für derartige Verbindungen sind gesättigte aliphatische Carbonsäureanhydride, dargestellt durch die Formel
worin R&sup7; Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bedeutet, wie
ungesättigte aliphatische Carbonsäureanhydride, dargestellt durch die Formel
worin R&sub8; Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie
Cyclohexancarbonsäureanhydride, dargestellt durch die Formel
worin R&sub9; Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie
Cyclohexencarbonsäureanhydride, dargestellt durch die Formel
worin R&sub9; wie oben definiert ist, und jene, welche durch die Formel
dargestellt sind,
worin R&sub1;&sub0; für -CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2; oder
steht und der Ring
nichtsubstituiert oder mit Halogen (wie Fluor, Chlor und Brom), Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ähnlichem substituiert sein kann, wie
aromatische Carbonsäureanhydride, dargestellt durch die Formel
worin der aromatische Ring nichtsubstituiert oder mit Halogen (wie Fluor, Chlor und Brom), Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder ähnlichem substituiert sein kann, wie
gesättigte aliphatische bicyclische Carbonsäureanhydride, dargestellt durch die Formel
worin R&sub9; wie oben definiert ist, wie
Das Additionsreaktionsprodukt der Phenolverbindung der Formel (I) oder (II) und der Verbindung mit einer Carbonsäureanhydridgruppe pro Molekül kann normalerweise hergestellt werden, indem man eine Mischung aus einwertiger und/oder mehrwertiger Phenolverbindung und einer Verbindung mit einer Carbonsäureanhydridgruppe pro Molekül in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Katalysators bei einer Temperatur von 100 bis 300ºC, vorzugsweise von 150 bis 200ºC einer Additionsreaktion unterzieht, wobei die Säurezahl des Harzes überwacht wird, so daß die Reaktion beendet wird, sobald das Harz etwa die Hälfte seiner theoretischen Säurezahl erreicht hat. Die Mischung wird gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel aufgelöst oder dispergiert verwendet.
Beispiele für geeignete inerte organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, Cellosolve , Glyme oder Diglyme und Erdöl.
Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Picolin, Triethylamin, Tributylamin, Pyridin und Tri-2-ethylhexylamin.
Das bei der Erfindung zu verwendende Mengenverhältnis der Phenolverbindung zu der Verbindung mit einer Carbonsäureanhydridgruppe pro Molekül ist derart, daß pro Mol der ersteren 0,9 bis 1,1 Mol der letzteren verwendet werden. Die Verwendung von weniger als 0,9 Mol der letzteren erhöht den Anteil der chemisch ungebundenen freien Phenolverbindungskomponente im endgültig erhaltenen Polymer, wodurch es schwierig wird, eine Beschichtung mit hervorragender anwuchsverhindernder Eigenschaft und fungizider Eigenschaft zu bilden. Andererseits erhöht die Verwendung von mehr als 1,1 Mol davon die hydrophile Eigenschaft der Beschichtung soweit, daß Schwierigkeiten bei der Aufrechterhaltung einer starken anwuchsverhindernden Wirkung und einer fungiziden Wirkung über einen langen Zeitraum hinweg die Folge sind.
Das durch Umsetzen der Komponenten (a) und (b) hergestellte phenolmodifizierte ungesättigte Monomer stellt ein Monomer dar, welches über etwa eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Bindung pro Molekül und eine Gruppe oder Gruppen verfügt, die imstande sind, bei der Hydrolyse eine Phenolverbindung zu ergeben.
Die Reaktion zwischen dem Epoxygruppen und/oder Hydroxylgruppen enhaltenden ungesättigten Monomer als Komponente (a) und dem Additionsreaktionsprodukt als Komponente (b) wird normalerweise durchgeführt, indem man eine Mischung aus den Komponenten (a) und (b) in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors (wie Hydrochinon, p-Benzochinon und Hydrochinonmonomethylether) bei einer Temperatur von 80 bis 150ºC, bei Verwendung eines Epoxygruppen enthaltenden ungesättigten Monomers als Komponente (a) vorzugsweise von 100 bis 130ºC, oder einer Temperatur von 100 bis 250ºC, bei Verwendung eines Hydroxylgruppen enthaltenden ungesättigten Monomers als Komponente (a) vorzugsweise von 150 bis 200ºC, umsetzt, wobei man die Säurezahl des Harzes überwacht, so daß die Reaktion beendet wird, sobald eine Säurezahl van weniger als 1 erreicht ist. Beim Umsetzen ist die Verwendung des Epoxygruppen enthaltenden ungesättigten Monomers als Komponente (a) wünschenswert, da die Epoxygruppe mit der Carboxylgruppe der Komponente (b) bei einer relativ niedrigen Temperatur leicht zur Reaktion gebracht wird, wobei ein phenol-modifiziertes ungesättigtes Monomer von hoher Reinheit entsteht. Für die Reaktion des Epoxygruppen enthaltenden ungesättigten Monomers mit der Komponente (b) geeignete Katalysatoren sind zum Beispiel Amine, wie Tributylainin und Pyridin, und quartäre Ammoniumsalze, wie Tetraethylammoniumbromid.
Das bei der Erfindung zu verwendende Polymer stellt ein Homopolymer dar, welches durch Homopolymerisation des phenol-modifizierten, durch Umsetzen des Epoxygruppen und/oder Hydroxylgruppen enthaltenden ungesättigten Monomers als Komponente (a) mit dem Reaktionsprodukt als Monomer (b) erhaltenen, ungesättigten Monomers hergestellt wurde, oder ein Copolymer, das durch Copolymerisation des phenol-modifizierten ungesättigten Monomers mit einem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomer hergestellt wurde. Diese Polymere enthalten die aus der Phenolverbindung resultierende, hydrolytische Phenolestergruppe.
Geeignete radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomere können, entsprechend den gewünschten Eigenschaften, aus einem weiten Bereich von Monomeren ausgewählt werden. Beispiele für solche ungesättigte Monomere sind wie folgt:
(I) Ester von Acryl- oder Methacrylsäuren: z.B. C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylacrylat oder -methacrylat wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat und Laurylmethacrylat; C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Alkoxyalkylacrylat oder -methacrylat wie Methoxybutylacrylat oder -methacrylat, Methoxyethylacrylat oder -methacrylat und Ethoxybutylacrylat oder -methacrylat; C&sub2;&submin;&sub8;-Alkenylacrylat oder -methacrylat wie Allylacrylat oder -methacrylat; C&sub2;&submin;&sub8;-Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat wie Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat und Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat; und C&sub3;&submin;&sub1;&sub8;-Alkenyloxyalkylacrylat oder -methacrylat wie Allyloxyethylacrylat oder -methacrylat;
(II) Säuregruppen enthaltende Verbindungen wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure und Citraconsäure;
(III) vinylaromatische Verbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und p-Chlorstyrol;
(IV) Polyolefinverbindungen wie Butadien, Isopren und Chloropren;
und
(V) andere einschließlich Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylisopropenylketon; Vinylacetat, Veova Monomer (Handelsname, Produkt der Shell Chemical Co., Ltd., U.S.), Vinylpropionat und Vinylpivalat.
Die oben erwähnte Polymerisation kann durch bekannte Verfahren vorgenommen werden, zum Beispiel durch tropfenweises Zugeben des phenol-modifizierten ungesättigten Monomers oder einer Mischung des Monomers und des radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomers, zusammen mit einem Polymerisationsaktivator, zu einem (normalerweise auf 70 bis 150ºC, vorzugsweise auf 90 bis 130ºC erwärmten) Polymerisations-Lösungsmittel. Das hierbei zu verwendende Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, sofern es sich um ein inertes handelt, das in der Lage ist, das ungesättigte Monomer oder das aus diesem Monomer hergestellte Polymer zu lösen oder zu dispergieren, wie aromatische Lösungsmittel, Alkohole, Ester, Ether und Ketone. Geeignete Polymerisationsaktivatoren umfassen Azoverbindungen, Percarbonatverbindungen, Peroxidverbindungen, Diazoverbindungen, Nitrosoverbindungen, Aktivatoren vom Redox-Typ und Aktivatoren, die in einer radikalischen Polymerisation, welche Bestrahlung mit ionisierenden, radioaktiven Strahlen umfaßt, verwendbar sind.
Das bei der Erfindung zu verwendende Polymer enthält Phenolestergruppen in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 5 Mol, pro Kilogramm des Polymers. Ein Phenolestergruppengehalt von weniger als 0,01 Mol ergibt keine Beschichtung mit hervorragender anwuchsverhindernder Eigenschaft und fungizider Eigenschaft und ist demzufolge nicht wünschenswert. Andererseits ist ein Phenolestergruppengehalt von mehr als 10 Mol nicht wünschenswert, da sich die resultierende Beschichtung in einem derartig hohen Ausmaß abnutzt, daß die Beschichtung weder die anwuchsverhindernde Eigenschaft noch die fungizide Eigenschaft über einen langen Zeitraum aufrechterhalten kann.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymers liegt im Bereich von 5000 bis 100000, vorzugsweise von 10000 bis 50000. Ein Molekulargewicht, das unter 5000 liegt, ergibt keine Beschichtung, die die anwuchsverhindernde Eigenschaft und die fungizide Eigenschaft über einen längeren Zeitraum hinweg aufrechterhalten kann, wogegen ein Molekulargewicht von mehr als 100000 eine Beschichtung ergibt, die ein reduziertes Maß an hydrolytischer Eigenschaft aufweist, und die keine starken anwuchsverhindernden und fungiziden Wirkungen erreichen kann.
Das auf diese Weise erhaltene Homopolymer oder Copolymer wird als Bindemittelkomponente für die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung (A) zur Verhinderung der Adhäsion von Organismen verwendet und kann starke anwuchsverhindernde Eigenschaft und starke fungizide Eigenschaft aufweisen.
Nachstehend wird die Beschichtungszusammensetzung (B) zur Verhinderung der Adhäsion von Organismen gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Von den als Bindemittelkomponente in der Beschichtungszusammensetzung (B) zu verwendenden Komponenten des phenol-modifizierten Harzes ist das Epoxygruppen und/oder Hydroxylgruppen enthaltende Harz als Komponente (c) nicht ausdrücklich vorgeschrieben und kann irgendeines der bekannten organischen Harze sein, sofern das Harz über eine mit der Carboxylgruppe in der anderen Komponente, d.h. in Komponente (b), reaktionsfähige Epoxygruppe und/oder Hydroxylgruppe verfügt. Beispiele für geeignete organische Harze sind ein Epoxygruppen enthaltendes Polymer, das im wesentlichen aus einem Epoxygruppen enthaltenden ungesättigten Monomer besteht, wie Glycidylacrylat oder -methacrylat, Allylglycidylether und 3,4- Epoxycyclohexylmethylacrylat oder -methacrylat; ein Hydroxylgruppen enthaltendes Polymer, das im wesentlichen aus einem Hydroxylgruppen enthaltenden ungesättigten Monomer besteht, wie 2-Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat; ein durch Umsetzen einer mehrbasigen Säurekomponente, wie Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäureanhydrid oder Terephthalsäureanhydrid mit einer Polyalkoholkomponente, wie Neopentylglykol oder Trimethylolpropan, gegebenenfalls zusammen mit einer einwertigen Fettsäurekomponente hergestellter, Hydroxylgruppen enthaltender Polyester oder ein Alkydharz; Epoxidharze wie Epon 812, 828, 834, 1001, 1002, 1004, 1007 oder 1009 (Warenzeichen für Produkte der Shell Co., Ltd.) oder Araldite 502, 6005, 6071, 6084, 6097 oder 6099 (Warenzeichen) für Produkte der Ciba-Geigy, Schweiz), diese Harze mit z.B. gesättigten Fettsäuren, Alkydharzen, Urethanverbindungen oder Acrylharzen modifiziert oder Silikonharze; etc.
Das Molekulargewicht des als Komponente (c) dienenden, Epoxygruppen und/oder Hydroxylgruppen enthaltenden Harzes ist nicht ausdrücklich vorgeschrieben. Geeigneterweise hat das Harz ein Molekulargewichts- Gewichtsmittel von 500 bis 100000, vorzugsweise von 1000 bis 50000. Ein Molekulargewicht von weniger als 500 ist nicht wünschenswert, da die resultierende Beschichtung die die Adhäsion von Organismen verhindernde Wirkung der nicht über einen langen Zeitraum hinweg aufrechterhalten kann. Andererseits ist ein Molekulargewicht von mehr als 100000 nicht wünschenswert, da es die hydrolytische Eigenschaft der Beschichtungsoberfläche verringert, was es unwahrscheinlich macht, daß die Beschichtung die anwuchsverhindernde Eigenschaft und die fungizide Eigenschaft über einen langen Zeitraum hinweg aufrechterhalten kann.
Das Additionsreaktionsprodukt als Komponente (b) stellt unter den hierbei zu verwendenden Komponenten des phenol-modifizierten Harzes eine Verbindung dar, die durch Additionsreaktion einer Phenolverbindung der oben aufgeführten Formel (I) oder (II) mit einer Carbonsäureanhydridverbindung, die pro Molekül über eine Carboxylgruppe verfügt, hergestellt werden kann, wie vorstehend in der Beschreibung der Beschichtungszusammensetzung (A) aufgeführt.
Die Reaktion zwischen dem Epoxygruppen und/oder Hydroxylgruppen enthaltenden Harz als Komponente (c) und dem Additionsreaktionsprodukt als Komponente (b) wird nach bekannten Verfahren durchgeführt, zum Beispiel durch Umsetzen einer Mischung aus den Komponenten (c) und (b), oder, gegebenenfalls, der in einem inerten organischen Lösungsmittel (z.B. aromatischen Lösungsmitteln, Ketonen und Estern) bei einer Temperatur von 80 bis 150ºC, bei Verwendung eines Epoxygruppen enthaltenden Harzes als Komponente (c) vorzugsweise von 100 bis 130ºC, oder einer Temperatur von 100 bis 250ºC, bei Verwendung eines Hydroxylgruppen enthaltenden Harzes als Komponente (c) vorzugsweise von 150 bis 230ºC, aufgelösten oder dispergierten Mischung, wobei die Säurezahl des Harzes überwacht wird, so daß bei Erreichen der Säurezahl von 1 oder weniger das Umsetzen beendet wird. Geeigneterweise wird beim Umsetzen das Epoxygruppen enthaltende Harz als Komponente (c) verwendet, da sich die Epoxygruppe mit der Carboxylgruppe der Komponente (b) bei einer relativ niedrigen Temperatur leicht umsetzt, und es auf diese Weise weniger wahrscheinlich zu einer Nebenreaktion kommt, was die gesicherte Einbringung der Phenolkomponente in das Harz zur Folge hat. Beim Umsetzen des Epoxygruppen enthaltenden Harzes mit der Komponente (b) verwendbare Katalysatoren schließen Triethylamin, Dimethylethanolamin und ähnliche Amine sowie Triethylaminammoniumbromid und ähnliche quartäre Ammoniumsalze ein.
Das bei der Erfindung zu verwendende phenol-modifizierte Harz enthält pro Kilogramm der Harzfeststoffe Phenolestergruppen in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 5 Mol. Ein Phenolestergruppengehalt von weniger als 0,01 Mol hat eine Beschichtung ohne starke anwuchsverhindernde Eigenschaft und starke fungizide Eigenschaft zur Folge und ist somit nicht wünschenswert, wogegen ein Phenolestergruppengehalt von mehr als 10 Mol nicht wünschenswert ist, da sich die resultierende Beschichtung in einem derartig hohen Ausmaß abnutzt, daß die Beschichtung weder die anwuchsverhindernde Eigenschaft noch die fungizide Eigenschaft über einen langen Zeitraum hinweg aufrechterhalten kann.
Das hierin zu verwendende phenol-modifizierte Harz hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 100000, vorzugsweise 10000 bis 50000. Ein Molekulargewicht von weniger als 5000 hat zur Folge, daß die Beschichtung nicht in der Lage ist, die anwuchsverhindernde Eigenschaft und die fungizide Eigenschaft über einen langen Zeitraum hinweg aufrechtzuerhalten und ist somit nicht wünschenswert, wogegen ein Molekulargewicht von mehr als 100000 eine Beschichtung mit einem geringen Grad an hydrolytischer Eigenschaft ergibt, die demzufolge nicht in der Lage ist, ausgezeichnete anwuchsverhindernde und fungizide Wirkungen zu erzielen.
Das auf diese Weise erhaltene phenol-modifizierte Harz wird als Bindemittelkomponente für die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung (B) zur Verhinderung der Adhäsion von Organismen vewendet und kann ausgezeichnete anwuchsverhindernde Eigenschaft und fungizide Eigenschaft aufweisen.
Die Beschichtungszusammensetzungen (A) und (B) zur Verhinderung der Adhäsion von Organismen können, obgleich sie selbst in der Lage sind, Beschichtungen mit hervorragender anwuchsverhindernder Eigenschaft und fungizider Eigenschaft zu ergeben, Zusätze, wie Antifouling-Mittel, Fungizide und ähnliches enthalten, die entsprechend den erforderlichen Eigenschaften, in geeigneter Weise ausgewählt wurden. Beispiele für geeignete Antifouling-Mittel sind Mittel vom Kupfertyp wie Kupferoxid, Kupferrhodanid, Kupferthiocyanat und Kupferpulver; Mittel vom Organozinn-Typ wie Triphenylzinnfluorid, Triphenylzinnchlorid und Triphenylzinnoxid; und Stickstoff enthaltende Mittel wie Ethylenbis(dithiocarbamidsäure)zink, Ethylenbis(dithiocarbainidsäure)mangan und Tetramethylthiuramdisulfid. Beispiele für geeignete Fungizide sind jene unterschiedlichen Typs, einschließlich Halogenarylsulfone, Propargyliodide, Benzothiazole, Dithiocarbamate, Triazine, Thiadiazine, Isothiazoline, Organozinnverbindungen, quartäre Ammoniumsalze, Indanbromide, Nitrile und N-Halogenalkylthioverbindungen. Während die Antifouling-Mittel und Fungizide entsprechend den erforderlichen Eigenschaften in geeigneter Weise ausgewählt werden können und auch ihrer Art nach variierbar sind, sind ihre hierin zu verwendenden Mengen normalerweise kleiner als sie es sind, wenn sie in herkömmliche Antifouling-Beschichtungszusammensetzungen und Fungizid- Beschichtungszusammensetzungen eingemischt werden. Die Menge an Antifouling-Mittel, z.B. Kupferoxid, beträgt 50 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-%, berechnet als die Feststoffe in der Beschichtungszusammensetzung. Die Menge an Fungizid beträgt 2 Gew.-% oder weniger, berechnet als die Feststoffe in der Beschichtungszusammensetzung.
Die Beschichtungszusammensetzungen (A) und (B) können darüberhinaus gegebenenfalls bekannte Zusätze wie Farbpigment, Verschnittpigment, Pigmentdispersionsmittel, Egalisiermittel, Weichmacher, Harz und ähnliches enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Verhinderung der Adhäsion von Organismen werden durchgeführt, indem die Beschichtungszusammensetzung (A) oder (B) auf die Grundmaterialien oder Gebäudeteile, Unterwasserbauten etc., die gegen die Adhäsion von Organismen geschützt werden sollen, aufgetragen wird. Die Beschichtungszusammensetzungen (A) und (B) sind insbesondere geeignet als Materialien für den Innen-Schlußanstrich zur Verwendung in Häusern und ähnlichen Einrichtungen, und ebenso in Krankenhäusern, Brauereien, Nahrungsmittelfabriken (z.B. Bäckereien), pharmazeutischen Fabriken, Fabriken zur Herstellung elektronischer Geräte etc., die, um die Umgebung vor Mikroorganismen zu schützen, biologisch rein sein müssen. Die Zusammensetzungen sind auch zum Beschichten von Unterwasserbauten (wie Schiffen, Hafenanlagen, Bojen, Pipelines, Brücken, U-Boot-Anlagen, Zuchtnetzen und Fischfangnetzen etc.) geeignet, um die Adhäsion und das Wachsen von Unterwasserorganismen am Bauwerk zu verhindern. Die Zusammensetzungen bilden, wenn sie auf die Unterwasserbauten aufgetragen werden, Beschichtungen, die über einen längeren Zeitraum hinweg hervorragende anwuchsverhindernde Eigenschaft aufweisen, und die für den menschlichen Körper große Sicherheit darstellen. Werden die Zusammensetzungen auf Unterwasserbauten aufgetragen, ist es allgemein wünschenswert, das Bauwerk mit einer Rostschutz- Voranstrichzusammensetzung vom Kautschukchloridtyp zu streichen und die resultierende Beschichtung danach mit der Zusammensetzung der Erfindung zu streichen.
Die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung können zum Beispiel durch Bürstenauftrag, Spritzauftrag, Walzenauftrag oder Tauchen auf die Oberfläche des Substrats aufgetragen werden. Die Zusammensetzung wird normalerweise in einer Menge von 5 bis 400 g/m² aufgetragen, obgleich die Menge nicht ausdrücklich festgelegt ist. Die Beschichtung kann, obwohl sie bei Raumtemperatur getrocknet werden kann, gegebenenfalls durch Erwärmen auf eine Temperatur von bis zu 200ºC getrocknet werden.
Das als Polymerkomponente in der Beschichtungszusammensetzung (A) geeignete phenol-modifizierte ungesättigte Monomer stellt ein ungesättigtes Monomer dar, in welches die Phenolestergruppe mit dem Additionsreaktionsprodukt der Phenolverbindung und der Carbonsäureanhydridverbindung eingebracht wurde. Überdies ist die Reaktionsbereitschaft bei der Reaktion zwischen der Phenolverbindung und der Carbonsäureanhydridverbindung groß, und die Phenolkomponente ist über die Phenolestergruppe in das ungesättigte Monomer eingebracht worden. Infolgedessen ist die ungesättigte Gruppe relativ weit von der Phenolkomponente entfernt, wodurch es weniger wahrscheinlich ist, daß die ungesättigte Gruppe durch die von der Phenolkomponente verursachte sterische Hinderung beeinträchtigt wird, und die radikalische Polymerisationsreaktion der ungesättigten Gruppe erleichtert wird, mit dem Ergebnis, daß ein Polymer mit hohem Polymerisationsgrad dargestellt werden kann.
Das phenol-modifizierte Harz der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung (B) ist ein Epoxygruppen und/oder Hydroxylgruppen enthaltendes Harz, in welches die Phenolestergruppe mit dem Additionsreaktionsprodukt von Phenolverbindung und Carbonsäureanhydridverbindung eingebracht ist. Überdies ist die Reaktionsbereichtschaft bei der Reaktion zwischen der Phenolverbindung und der Carbonsäureanhydridverbindung groß, und die Phenolkomponente kann durch Umsetzen des Additionsreaktionsproduktes mit dem Epoxygruppen und/oder Hydroxylgruppen enthaltenden Harz leicht in die Seitenkette des Harzes eingebracht werden.
Die als Bindemittelkomponente ein Polymer des phenol-modifizierten ungesättigten Monomers enthaltende Beschichtungszusammensetzung (A) und die als Bindemittelkomponente das phenol-modifizierte Harz enthaltende Beschichtungszusammensetzung (B) ergeben beide Beschichtungen mit einer starken anwuchsverhindernden Eigenschaft und einer starken fungiziden Eigenschaft, da die Phenolestergruppe bei beiden Zusammensetzungen relativ weit von der Hauptkette des Polymers entfernt ist, wodurch die Phenolestergruppe weniger anfällig wird für den Einfluß sterischer Hinderung durch die Hauptkette, so daß die Beschichtung selbst mit einer kleinen Menge Wasser, wie Regenwasser oder Feuchtigkeit in der Luft, leicht hydrolysiert wird und die Phenolkomponente aus der Beschichtungsoberfläche leicht freisetzt, wodurch starke anwuchsverhindernde und fungizide Wirkungen erzielt werden können. Die durch die Phenolkomponente aus der Beschichtungsoberfläche freigesetzte Restgruppe wird veranlaßt, eine Carboxylgruppe zu bilden. Die so gebildete Carboxylgruppe ist relativ weit von der Hauptkette des Polymers entfernt und wird so veranlaßt, frei vom Einfluß der Hauptkette des Polymers, die über hydrophobe Eigenschaft verfügt, mit einer Grundsubstanz, wie Meerwasser oder ähnlichem, ein Carbonsäuresalz zu bilden, was eine Beschichtung mit einer Oberfläche mit hervorragender hydrophiler Eigenschaft zur Folge hat. Die Beschichtung wird beim Eintauchen in Wasser oder Meerwasser darin dispergiert oder gelöst, was das Herauslösen der Beschichtungsoberfläche zur Verhinderung der Adhäsion von Organismen bewirkt. Auf diese Weise kann die Beschichtung die die Adhäsion von Organismen verhindernde Wirkung über einen längeren Zeitraum hinweg aufrechterhalten.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Herstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele im Detail näher beschrieben, wobei die Daten in Gewichtsteilen und Gewichtsprozent angegeben sind.

Herstellung von Polymeren für die Beschichtungszusammensetzung (A)

Herstellungsbeispiel 1

Phenol 94 Teile
Bernsteinsäureanhydrid 100 Teile
Tributylamin 1 Teil
Die oben genannten Bestandteile wurden zusammengemischt und 6 Stunden lang bei 200ºC umgesetzt, bis das Harz das Verhältnis Säurezahl/theoretische Säurezahl von 0,5 erreichte. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt lag bei Raumtemperatur in fester Form vor und verfügte über einen Feststoffgehalt von 100%. Die folgende Mischung wurde dem Reaktionsprodukt zugegeben.
Glycidylmethacrylat 142 Teile
Hydrochinon 0,2 Teile
Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 130ºC umgesetzt, bis das Harz die Säurezahl von 1 oder weniger erreichte. Dann wurde die Reaktionsmischung mit 337 Teilen Butanol verdünnt und ergab ein phenol-modifiziertes ungesättigtes Monomer mit einem Feststoffanteil von 50% und eine Viskosität von B (Gardner-Holdt-Viskosimeter, 25ºC, dasselbe nachstehend).
Die folgende Mischung wurde über eine Zeitspanne von 3 Stunden hinweg tropfenweise 337 Teilen Xylol, das auf 100ºC erwärmt worden war, zugegeben.
Das phenol-modifizierte
ungesättigte Monomer 674 Teile
n-Butylmethacrylat 337 Teile
Azobisisobutyronitril 13 Teile
Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 100ºC umgesetzt und ergab eine Copolymerlösung I mit einem Feststoffgehalt von 50%, einer Viskosität von P und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 30000.

Herstellungsbeispiel 2

p-Chlorphenol 129 Teile
Bernsteinsäureanhydrid 148 Teile
Tributylainin 1 Teil
Die oben genannten Bestandteile wurden zusammengemischt und bei 250ºC 3 Stunden lang umgesetzt, bis das Harz das Verhältnis Säurezahl/theoretische Säurezahl von 0,5 erreichte. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt lag, bei Raumtemperatur, in fester Form vor und verfügte über einen Feststoffgehalt von 100%. Die folgende Mischung wurde der Reaktion zugegeben.
Glycidylacrylat 128 Teile
p-Benzochinon 0,2 Teile
Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 130ºC umgesetzt, bis das Harz die Säurezahl von 1 oder weniger erreichte. Dann wurde die Reaktionsmischung mit 406 Teilen Ethylcellosolve verdünnt und ergab ein phenol-modifiziertes ungesattigtes Monomer mit einem Feststoffgehalt von 50% und einer Viskosität von G.
Die folgende Mischung wurde über eine Zeitspanne von 3 Stunden hinweg tropfenweise 400 Teilen Butylacetat, das auf 110ºC erwärmt worden war, zugegeben.
Das phenol-modifizierte
ungesättigte Monomer 812 Teile
Methylmethacrylat 200 Teile
Styrol 200 Teile
Benzoylperoxid 8 Teile
Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 110ºC umgesetzt und ergab eine Copolymerlösung II mit einem Feststoffgehalt von 50%, einer Viskosität von U und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 40000.

Herstellungsbeispiel 3

Bisphenol A 228 Teile
Tetrahydrophthalsäureanhydrid 152 Teile
Pyridin 10 Teile
Xylol 370 Teile
Die oben genannten Bestandteile wurden zusammengemischt und bei 140ºC 18 Stunden lang umgesetzt, bis das Harz ein Verhältnis Säurezahl/theoretische Säurezahl von 0,5 erreichte. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 50%. Dem Reaktionsprodukt wurde die folgende Mischung zugegeben.
3,4-Epoxycyclohexylmethacrylat 195 Teile
Xylol 195 Teile
Hydrochinon 0,5 Teile
Die Mischung wurde 6 Stunden lang bei 100ºC umgesetzt, bis das Harz eine Säurezahl von 1 oder weniger erreichte, wobei ein phenolmodifiziertes ungesättigtes Monomer mit einem Feststoffgehalt von 50% und einer Viskosität von H entstand.
Die folgende Mischung wurde über eine Zeitspanne von 3 Stunden tropfenweise 2300 Teilen Xylol, das auf 120ºC erwärmt worden war, zugegeben.
Das phenol-modifizierte
ungesättigte Monomer 1150 Teile
2-Ethylhexylacrylat 1150 Teile
Styrol 1150 Teile
Azobisisobutyronitril 144 Teile
Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 120ºC umgesetzt und ergab eine Copolymerlösung III mit einem Feststoffgehalt von 50%, einer Viskosität von T und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 15000.

Herstellungsbeispiel 4

p-Kresol 108 Teile
Bernsteinsäureanhydrid 100 Teile
Tributylamin 1 Teil
Die oben genannten Bestandteile wurden zusammengemischt und 6 Stunden lang bei 200ºC umgesetzt, bis das Harz das Verhältnis Säurezahl/theoretische Säurezahl von 0,5 erreichte. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 100%. Dem Reaktionsprodukt wurde die folgende Mischung zugegeben.
Glycidylmethacrylat 142 Teile
Hydrochinonmonomethylether 0,2 Teile
Die Mischung wurde 3 Stunden lang bei 120ºC umgesetzt, bis das Harz die Säurezahl 1 oder weniger erreichte und das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit 350 Teilen Butylacetat verdünnt, wodurch ein phenol-modifiziertes ungesättigtes Monomer mit einem Feststoffgehalt von 50% und einer Viskosität von AB entstand.
Die folgende Mischung wurde über eine Zeitspanne von 3 Stunden tropfenweise 450 Teilen Butylacetat, das auf 100ºC erwärmt worden war, zugegeben.
Das phenol-modifizierte
ungesättigte Monomer 100 Teile
Acrylsäure 25 Teile
2-Hydroxyethylmethacrylat 100 Teile
Methylmethacrylat 325 Teile
Azobisisobutyronitril 10 Teile
Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 100ºC umgesetzt und ergab eine Copolymerlösung IV mit einem Feststoffgehalt von 50%, einer Viskosität von R und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 25000.

Beispiel 1

56,0 Teile der in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Copolymerlösung I (50% Feststoffgehalt), 5,0 Teile Talkum, 3,0 Teile Roteisenoxid, 0,5 Teile "Erosil #200" (Warenzeichen für von Degussa, Westdeutschland, hergestelltes Siliciumdioxid), 10,0 Teile Kupferoxid und 25,5 Teile Ethylenglycolmonoethylether wurden unter Verwendung eines Anmischbehälters zur Dispersion zusammengemischt, wodurch sich eine Antifouling-Beschichtungszusammensetzung ergab.

Beispiele 2 bis 7

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden aus den nachstehend in Tabelle 1 aufgeführten Bestandteilen mit den darin aufgezeigten Mengen Antifouling-Beschichtungszusammensetzungen hergestellt. Tabelle 1 Beispiel Copolymerlösung Talkum Roteisenoxid Erosil Kupferoxid Ethylenbis(dothiocarbamidsäure)zink Ethylenglykolmonoethylether Gesamtmenge

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Aus der folgenden Mischung wurde jede einzelne Antifouling- Beschichtungszusammensetzung auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 hergestellt. Vergleichsbeispiel 1 Vinylchloridharz Terpentinharz Trikresylphosphat Triphenylzinnfluorid Talkum Roteisenoxid Xylol Methylisobutylketon Gesamt Teile Vergleichsbeispiel 2 Synthetisches Kautschukharz Terpentinharz Trikresylphosphat Kupferoxid Talkum Bariumoxid Roteisenoxid Xylol Gesamt Teile Vergleichsbeispiel 3 Vinylchloridharz Terpentinharz Trikresylphosphat Kupferoxid Triphenylzinnhydroxid Bariumsulfat Talkum Roteisenoxid Xylol Methylisobutylketon Gesamt Teile Vergleichsbeispiel 4 Tributylzinnmethacrylatpolymerlösung (50% Feststoffgehalt) Talkum Roteisenoxid Erosil #200 Kupferoxid Xylol Gesamt Teile
Unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten Beschichtungszusammensetzungen wurde nach dem folgenden Verfahren ein Antifoulingtest durchgeführt.

Antifouling-Testverfahren

Die zu testende Beschichtungszusammensetzung wurde zur Bildung einer Beschichtung mit 50 um Stärke im getrockneten Zustand auf eine durch Sandstrahlen behandelte und mit einer Werkstattgrundierung vom Zinkepoxy-Typ (getrocknete Beschichtungsstärke 15 um) und einer Antikorrosions-Beschichtungszusammensetzung vom Epoxy-Typ (getrocknete Beschichtungsstärke 200 um) beschichtete Stahlplatte aufgetragen. Zur Bereitstellung einer Testplatte wurde die beschichtete Stahlplatte 7 Tage lang getrocknet. Die auf diese Weise durch Auftragen von Beschichtungszusammensetzungen gefertigten Testplatten wurden zur Beurteilung der anwuchsverhindernden Eigenschaft 18 Monate lang in der Toba Bay, Mie-Präfektur, Japan versenkt. Nachstehende Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse (die Zahlen geben, in Prozenten ausgedrückt, die Flächen an, an welchen sich Organismen angehaftet hatten). Tabelle 2 (Ergebnis des Antifoulingtests) Monate der Immersion Beispiel Vergleichsbeispiel
Die Testergebnisse veranschaulichen, daß die Antifouling-Beschichtungszusammensetzungender vorliegenden Erfindung eine bemerkenswerte anwuchsverhindernde Eigenschaft aufwiesen.

Beispiel 8

Ein Behälter wurde mit 1,4 Teilen der in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Copolymerlösung 1,2,4 Teilen Xylol, 3,4 Teilen Butylacetat, 23,2 Teilen Titandioxid ("Titanium White JR 602", hergestellt von Teikoku Kagaku K.K., Japan) und 1 Teil N-(Trichlormethylthio)phthalimid gefüllt. Die Mischung wurde mit einem Rührwerk vorgeknetet und mit einer Sandmühle auf eine Teilchengröße von 30 um oder weniger dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde in einen Behälter eingebracht, der 50,5 Teile der Copolymerlösung I, 3,7 Teile Cellosolve und 5,5 Teile Xylol enthielt, und durch Rühren homogen gemischt, wodurch man eine fungizide Beschichtungszusammensetzung erhielt.

Beispiele 9 bis 12

Auf dieselbe Art wie in Beispiel 8 wurden aus den in nachstehender Tabelle 3 aufgeführten Bestandteilen mit den darin aufgezeigten Mengen fungizide Beschichtungszusammensetzungen hergestellt. Tabelle 3 Beispiel Copolymerlösung Titanium White JR 602 N-(Fluordichlormethylthio)pthalimid N-Dimethyl-N-phenyl(fluordichlormethylthio)sulfamid 2-(4-Thiazoyl)benzimidazol N-(Trichlormethylthio)phtalimid Cellosolve Butylacetat Xylol Gesamtmenge

Vergleichsbeispiele 5 bis 9

Auf dieselbe Art wie in den Beispielen 8 bis 12 wurden aus den gleichen Mengen derselben Bestandteile Beschichtungszusammensetzungen hergestellt, mit der Ausnahme, daß man "Acrydic A 180" (Warenzeichen für ein von Dainippon Ink Chemicals Co., Ltd., Japan hergestelltes Acrylharz mit 45% Feststoffgehalt), in einem derartigen Verhältnis verwendete, daß anstelle der in den Beispielen 8 bis 12 jeweils verwendeten Copolymerlösungen derselbe Feststoffgehalt erzielt wurde. Die in den Vergleichsbeispielen 5 bis 9 eingesetzten Bestandteile und Mengen entsprechen jeweils den wie folgt in den entsprechenden Beispielen verwendeten: Vergleichsbeispiel 5 entspricht Beispiel 8; Vergleichsbeispiel 6 entspricht Beispiel 9; Vergleichsbeispiel 7 entspricht Beispiel 10; Vergleichsbeispiel 8 entspricht Beispiel 11; und Vergleichsbeispiel 9 entspricht Beispiel 12.
Unter Verwendung der in den Beispielen 8 bis 12 und den Vergleichsbeispielen 5 bis 9 hergestellten Beschichtungszusammensetzungen wurde nach dem folgenden Verfahren ein Pilzresistenztest durchgeführt.

Pilzresistenz-Testverfahren

Unter Verwendung jeder einzelnen Beschichtungszusammensetzung wurde der Pilzresistenztest gemäß JIS Z 2911 durchgeführt. Zum Testen wurden die folgenden 3 Pilzarten verwendet.
A: Einwirkung einer Mischung aus drei Pilzen, d.h.
Aspergillus niger, Penicillium citrinum und Cladosporium cladosporioides.
B: Einwirkung von Alternaria sp.
C: Einwirkung von Fusarium sp.
Die Ergebnisse wurden gemäß den folgenden Kriterien beurteilt.
-: Kein Pilzwachstum an der Oberfläche der Probe.
+: Pilzwachstum an weniger als einem Drittel der Fläche der Probenoberfläche.
++: Pilzwachstum an einem bis zwei Dritteln der Fläche der Probenoberfläche.
+++: Pilzwachstum an mehr als zwei Dritteln der Fläche der Probenoberfläche.
Nachstehende Tabelle 4 veranschaulicht die Ergebnisse. Tabelle 4 Woche Beispiel Vergleichsbeispiel

Herstellung von Harzen für die Beschichtungszusammensetzung (B)

Herstellungsbeispiel 5

Phenol 94 Teile
Bernsteinsäureanhydrid 100 Teile
Tributylamin 1 Teil
Die oben genannten Bestandteile wurden zusammengemischt und die Mischung wurde 6 Stunden lang unter Rühren bei 200ºC umgesetzt, bis das Harz das Verhältnis Säurezahl/theoretische Säurezahl von 0,5 erreichte. Das resultierende Reaktionsprodukt lag bei Raumtemperatur in fester Form vor und hatte einen Feststoffanteil von 100%.
Die folgende Mischung wurde über eine Zeitspanne von 3 Stunden hinweg tropfenweise 479 Teilen Xylol, das auf 100ºC erwärmt worden war, zugegeben.
Glycidylmethacrylat 142 Teile
n-Butylmethacrylat 337 Teile
Azobisisobutyronitril 10 Teile
Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 100ºC gealtert und ergab ein Epoxygruppen enthaltendes Acrylharz mit einem Feststoffanteil von 50% und einer Viskosität von E.
Das Reaktionsprodukt 195 Teile
Das 50% Epoxygruppen enthaltende Acrylharz 958 Teile
Xylol 195 Teile
Die oben angeführten Bestandteile wurden zusammengemischt und die Mischung wurde 3 Stunden lang bei 120ºC umgesetzt, bis die Harz- Säurezahl von 3,0 oder weniger erreicht war, wodurch man ein phenol-modifiziertes Harz I erhielt, das über einen Feststoffgehalt von 50%, eine Viskosität von P und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 25000 verfügte.

Herstellungsbeispiel 6

p-Chlorphenol 129 Teile
Bernsteinsäureanhydrid 148 Teile
Tributylamin 1 Teil
Die oben genannten Bestandteile wurden zusammengemischt und die Mischung wurde unter Rühren 3 Stunden lang bei 250ºC umgesetzt, bis das Harz das Verhältnis Säurezahl/theoretische Säurezahl von 0,5 erreichte. Das resultierende Reaktionsprodukt lag bei Raumtemperatur in fester Form vor und hatte eine Feststoffgehalt von 100%.
Die folgende Mischung wurde über eine Zeitspanne von 3 Stunden hinweg tropfenweise 656 Teilen Butylacetat, das auf 110ºC erwärmt worden war, zugegeben.
Glycidylacrylat 256 Teile
Methylmethacrylat 200 Teile
Styrol 200 Teile
Benzoylperoxid 7 Teile
Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 110ºC gealtert und ergab ein Epoxygruppen enthaltendes Acrylharz mit einem Feststoffgehalt von 50% und einer Viskosität von H.
Das Reaktionsprodukt 277 Teile
Das 50% Epoxygruppen enthaltende Acrylharz 1312 Teile
Butylacetat 277 Teile
Die oben genannten Bestandteile wurden zusammengemischt und die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 130ºC umgesetzt, bis eine Harz- Säurezahl von 3,0 oder weniger erreicht war, wodurch man ein phenol-modifiziertes Harz II erhielt, das über einen Feststoffgehalt von 50%, eine Viskosität von T und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 35000 verfügte.

Herstellungsbeispiel 7

Bisphenol A 228 Teile
Tetrahydrophthalsäureanhydrid 152 Teile
Pyridin 10 Teile
Xylol 370 Teile
Die oben genannten Bestandteile wurden zusammengemischt und die Mischung wurde unter Rühren 18 Stunden lang bei 140ºC umgesetzt, bis das Harz das Verhältnis Säurezahl/theoretische Säurezahl von 0,5 erreichte. Das resultierende Reaktionsprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 50% und eine Viskosität von D.
Die folgende Mischung wurde über eine Zeitspanne von 3 Stunden hinweg tropfenweise 2590 Teilen Xylol, das auf 120ºC erwärmt worden war, zugegeben.
3,4-Epoxycyclohexylmethacrylat 290 Teile
2-Ethylhexylacrylat 1150 Teile
Styrol 1150 Teile
Azobisisobutyronitril 130 Teile
Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 120ºC gealtert und ergab ein Epoxygruppen enthaltendes Acrylharz mit einem Feststoffgehalt von 50% und einer Viskosität von L.
Das Reaktionsprodukt 760 Teile
Das 50% Epoxygruppen enthaltende Acrylharz 5180 Teile
Die oben genannten Bestandteile wurden zusammengemischt und die Mischung wurde 6 Stunden lang bei 100ºC umgesetzt, bis die Harz- Säurezahl von 3,0 oder weniger erreicht war, wodurch man ein phenol-nodifiziertes Harz III erhielt, das über einen Feststoffgehalt von 50%, eine Viskosität von P und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 12000 verfügte.

Herstellungsbeispiel 8

p-Kresol 108 Teile
Bernsteinsäureanhydrid 100 Teile
Tributylamin 1 Teil
Die oben genannten Bestandteile wurden zusammengemischt und die Mischung wurde unter Rühren 6 Stunden lang bei 200ºC umgesetzt, bis das Harz das Verhältnis Säurezahl/theoretische Säurezahl von 0,5 erreichte. Das resultierende Reaktionsprodukt lag bei Raumtemperatur in fester Form vor und verfügte über einen Feststoffgehalt von 100%.
Die folgende Mischung wurde über eine Zeitspanne von 3 Stunden hinweg tropfenweise 470 Teilen Butylacetat, das auf 120ºC erwärmt worden war, zugegeben.
Glycidylmethacrylat 20 Teile
2-Hydroxyethylmethacrylat 125 Teile
Methylmethacrylat 325 Teile
Azobisisobutyronitril 9 Teile
Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 100ºC gealtert und ergab ein Epoxygruppen enthaltendes Acrylharz mit einem Feststoffgehalt von 50% und einer Viskosität von S.
Das Reaktionsprodukt 209 Teile
Das 50% Epoxygruppen enthaltende Acrylharz 940 Teile
Butylacetat 209 Teile
Die oben genannten Bestandteile wurden zusammengemischt und die Mischung wurde bei 120ºC 3 Stunden lang umgesetzt, bis das Harz eine Säurezahl von 3,0 oder weniger erreichte, wodurch man ein phenol-modifiziertes Harz IV erhielt, das über einen Feststoffgehalt von 50%, eine Viskosität von U und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 33000 verfügte.

Beispiel 13

56,0 Teile des in Herstellungsbeispiel 5 hergestellten phenolmodifizierten Harzes I (50% Feststoffgehalt), 5,0 Teile Talkum, 3,0 Teile Roteisenoxid, 0,5 Teile "Erosil " #200 (Warenzeichen für Siliciumdioxid, hergestellt von Degussa, Westdeutschland), 10,0 Teile Kupferoxid und 25,5 Teile Ethylenglykolmonoethylether wurden unter Verwendung eines Anmischbehälters zum Dispergieren zusammengemischt und ergaben eine Antifouling-Beschichtungszusammen setzung.

Beispiele 14 bis 19

Aus den in nachstehender Tabelle 5 in den angegebenen Mengen aufgeführten Bestandteilen wurden auf dieselbe Art wie in Beispiel 13 Antifouling-Beschichtungszusammensetzungen hergestellt. Tabelle 5 Beispiel Phenol-modifiziertes Harz Talkum Roteisenoxid Erosil #200 Kupferoxid Ethylenbis(dithiocarbamidsäure)zink Ethylenglykolmonoethylether Gesamtmenge
Unter Verwendung der in den Beispielen 13 bis 19 hergestellten Beschichtungszusammensetzungen wurde nach demselben Verfahren wie vorstehend beschrieben ein Antifoulingtest vorgenommen.
Nachstehende Tabelle 6 veranschaulicht die Ergebnisse. Tabelle 6 (Ergebnis des Antifoulingtests) Monate der Immersion Beispiel
Die Testergebnisse veranschaulichen, daß die Antifouling-Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine hervorragende anwuchsverhindernde Eigenschaft aufwiesen.

Beispiel 20

Ein Behälter wurde mit 11,4 Teilen des in Herstellungsbeispiel 5 hergestellten phenol-modifizierten Harzes I, 2,4 Teilen Xylol, 3,4 Teilen Butylacetat, 23,2 Teilen Titandioxid ("Titanium White JR 602", hergestellt von Teikoku Kagaku K.K., Japan) und 1 Teil N-(Trichlormethylthio)phthalimid gefüllt. Die Mischung wurde mit einem Rührwerk vorgeknetet und mit einer Sandmühle auf eine Teilchengröße von 30 um oder weniger dispergiert. Die auf diese Weise erhaltene Dispersion wurde in einen Behälter eingebracht, der 50,5 Teile des phenol-modifizierten Harzes I, 3,7 Teile Cellosolve und 5,5 Teile Xylol enthielt, und unter Rühren homogen gemischt, was eine fungizide Beschichtungszusammensetzung ergab.

Beispiele 21 bis 24

Aus den in nachstehender Tabelle 7 aufgeführten Bestandteilen in den angegebenen Mengen wurden auf dieselbe Art wie in Beispiel 20 fungizide Beschichtungszusammensetzungen hergestellt. Tabelle 7 Beispiel Phenol-modifiziertes Harz Titanium White JR 602 N-(Fluordichlormethylthio)phthalimid N-Dimethyl-N-phenyl(fluoridichlormethylthio)sulfamid 2-(4-Thiazoyl)benzimidazol N-(Trichlormethylthio)phthalimid Cellosolve Butylacetat Xylol Gesamtmenge
Unter Verwendung der in den Beispielen 20 bis 24 hergestellten Beschichtungszusammensetzungen wurde nach demselben Verfahren wie vorstehend beschrieben ein Pilzresistenztest durchgeführt.
Tabelle 8 veranschaulicht die Ergebnisse. Tabelle 8 Woche Beispiel

Claims

1. Beschichtungszusammensetzung zur Verhinderung des Anhaftens von Organismen, welche als Trägerkomponente ein Homopolymer oder ein Copolymer umfaßt, wobei das Homopolymer eines ist, das hergestellt wurde durch Homopolymerisieren eines Phenol-modifizierten ungesättigten Monomeren, das erhalten wurde durch Umsetzung von (a) einem ungesättigten, Epoxygruppenund/oder Hydroxylgruppen-haltigen Monomeren mit (b) einem Additionsreaktionsprodukt einer phenolischen Verbindung mit einer Verbindung mit einer Carbonsäureanhydrid-Gruppe pro Molekül, wobei das Copolymer eines ist, das hergestellt wurde durch Copolymerisieren des Phenol-modifizierten ungesättigten Monomeren und eines radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, wobei das Homopolymer oder das Copolymer Phenolestergruppen in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol pro Kilogramm des Polymeren enthält und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 100000 aufweist, und die phenolische Verbindung ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel (I):

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; jeweils Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Cyano oder eine Amino-Gruppe darstellen;

und Verbindungen der Formel (II) worin die Wasserstoffatome an den aromatischen Ringen durch Halogen, Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyano- oder Aninogruppen substituiert sein können und R&sub6; für ein Alkylen, -O-, -CH&sub2;O-, -CH&sub2;OCH&sub2;- oder SO&sub2; steht.

2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, die ein Antifouling-Mittel oder ein fungizides Mittel enthält.

3. Beschichtungszusammensetzung zur Verhinderung des Anhaftens von Organismen, welches als Trägerkomponente ein Phenol-modifiziertes Harz umfaßt, das hergestellt wurde durch Umsetzung von (c) einem Epoxygruppen- und/oder Hydroxylgruppen-haltigen Harz mit (b) einem Additionsreaktionsprodukt einer phenolischen Verbindung mit einer Verbindung mit einer Carbonsäureanhydrid-Gruppe pro Molekül, wobei das Phenol-modifizierte Harz Phenolestergruppen in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol pro Kilogramm des Harzes enthält und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 100000 aufweist, und die phenolische Verbindung ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel (I):

und Verbindungen der Formel (II)

worin die Wasserstoffatome an den aromatischen Ringen durch Halogen, Hydroxyl-&sub1; Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyano- oder Amino-Gruppen substituiert sein können und R&sub6; für-in Alkylen, -O-, -CH&sub2;O-, -CH&sub2;OCH&sub2;- oder -SO&sub2;- steht.

4. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3, die ein Antifouling-Mittel oder ein fungizides Mittel enthält.

5. Verfahren zur Verhinderung des Anhaftens von Organismen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Substrat mit der Beschichtungszusammensetzung, wie sie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 definiert ist, beschichtet.