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Metallgesellschaft Akt.-Ges. in Frankfurt, Main Verfahren zum Ablösen
von Nichteisenschwermetallen von damit überzogenen Gegenständen aus Eisen Zusatz
zum Patent 679 931
Gegenstand des Hauptpatentes 679 93 r ist ein Verfahren,
wonach die Wiedergewinnung von auf Eisenblech oder anderen Gegenständen aus Eisen
oder Stahl aufgebrachtenLTberzügen aus Nichteisenschwermetallen z. B. bei in der
Metallindustrie anfallenden Abfällen derart erfolgt, daß die Abfälle als Anoden
in einer Lösung eines Nitrats öder Nitrits, z. B. eines Alkali- oder Erdalkalimetalls,
oder des Magnesiums oder mehrerer solcher Verbindungen in dein von dem Kathodenraum
durch ein Diaphragma abgetrennten Anodenraum einer elektrolytischen Zelle der Einwirkung
des elektrischen Stromes unterworfen werden. Hierbei werden die an der Anode primär
abgelösten Metalle, falls man für Bindung der anodisch abgeschiedenen Säure durch
laufende Zuführung von säurebindenden Stoffen, z. B. durch laufende Zuführung des
Katholyten, Sorge trägt, in Form ihrer Hydroxyde aus dem Anolyten ausgefällt.
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Hierdurch wird gegenüber einem bekannten Verfahren, bei dem die anodische
Behandlung der mit den abzulösenden Überzügen versehenen Metallteile ohne Abtrennung
der Kathode von dem Anodenraum durch ein Diaphragma erfolgt, der Vorteil erzielt,
daß nicht nur Verluste an Salpetersäure oder salpetriger Säure durch Reduktion an
der Kathode zu Ammoniak, sondern infolge des Fortfalls des Auftretens
des
hierbei entstandenen Ammoniaks im Anodenraum auch die Bildung von Komplexsalzen
der abgelösten Metalle im;. Anolyten unmöglich gemacht wird, die bel -Arbeiten nach
dem bekannten Verfahren da führte, daß gewisse Mengen der anodisch t Lösung gegangenen
Metalle in der Lösung verblieben, statt in Form ihrer Hydroxyde ausgefällt zu werden.
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Obwohl bei dieser Arbeitsweise eine Reduktion des im Anodenraum befindlichen
Nitrats oder Nitrits durch die Kathode nicht erfolgen kann, so sind immerhin gewisse
Verluste an Stickstoff durch Reduktion an der Kathode nicht zu vermeiden; wenn man
als Katholyten von vornherein eine Lösung verwendet, die wie der Anolyt eine Lösung
eines Nitrats oder Nitrits enthält. Erfindungsgemäß wird, um auch diese Verluste
zu vermeiden, von Anfang an der Kathodenraum der Zelle statt mit einer Anionen einer
Stickstoff-Sauerstoff-Säure enthaltenden Lösung mit einer solchen des Hydroxyds
und bzw. oder Carbonats eines Alkalimetalls, vorzugsweise des auch das Kation des
im Anodenraum enthaltenden Nitrats oder Nitrits bildenden Alkaliinetalls beschickt.
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Da sich der Katholyt während der Elektrolyse mit dem Hydroxyd des
Kations des im Anodenraum enthaltenen Nitrats oder Nitrits oder der Kationen der
im Anodenraum enthaltenden Salze anreichert, wird es im allgemeinen genügen, von
Anfang an an der Kathode Lösungen zu verwenden, die nur verhältnismäßig geringe
Mengen von Verbindungen der vorgenannten Art enthalten, z. B. Lösungen mit einem
Anfangsgehalt entsprechend einer %-normalen Ätzalkalilösung.
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Die sich während der Elektrolyse im Katholyten ansammelnden Kathodenprodukte
können zwecks Abstumpfung der an der Anode in derselben Zeit abgeschiedenen Säure,
um die dauernde Ausfällung der änodisch primär ', in Lösung gegangenen Metalle in
Form ihrer Hydroxyde im Anolyten zu ermöglichen, diesem zeitweise oder laufend zugeführt
werden, wobei die entnommene Flüssigkeitsmenge, soweit erforderlich, durch Zugabe
von Wasser zum Katholyten ersetzt werden kann. Die Zuführung von Anteilen des Kätholyten
in den Anodenraum kann z. B. auf einem der folgenden Wege geschehen: i. Durch unmittelbare
Verbindung des Kathodenraumes mit dem Anodenraum, z. B: durch einen Heber oder eine
sonstige Verbindungsleitung, eine Öffnung oder Öffnungen im Diaphragma, vorteilhaft
in Verbindung mit einer -Vorrichtung zur Regelung des Flüssigkeitsdurchflusses.
Der Transport- der Flüssigkeit aus - dem Kathodenraum zum Anodenraumerfolgthierbei
zweckmäßigdurch Aufrechterhaltung eines hydrostatisehen Überdrucks im Kathodenraum.
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z. Durch Entnahme des Kätholyten aus dem .,Kathodenraum z. B. durch
einen Heber oder eine sonstige Leitung und Einführung der entnommenen Flüssigkeitsmenge
in den Anolyten außerhalb des Anodenraums, wenn der Anolyt zwecks Abtrennung der
ausgeschiedenen Metallhydroxyde nach einer Ausführungsform des Verfahrens des Hauptpatentes
im Kreislauf durch den Anodenraum und eine zur Abtrennung der festen Ausscheidungen
geeignete Vorrichtung; z. B. ein Filter, hindurchgeführt wird. Die Zumischung des
Katholyten zu dem Anolyten erfolgt hierbei am besten in einem in den Kreislauf des
letzteren eingeschalteten, mit einer Rührvorrichtung versehenen Behälter vor der
Filtervorrichtung oder der sonstigen, zur Abscheidung des Hydroxyds aus dem Anolyten
vorgesehenen Vorrichtung, damit in dieser die bei Zufügung des Katholyten etwa noch
aus dem Anolyten ausgefällten Hydroxydmengen ebenfalls vor Rückführung des Anolyten
in die Zelle von diesem abgetrennt werden können.
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3. Nach einer weiteren Ausführungsforin kann man die Konzentration
des alkalischen, an der Kathode laufend abgeschiedenen löslichen Bestandteils im
Kathodenraum dauernd so hoch halten, daß die durch Diffusion dauernd aus dem Kathodenraum
in den Anodenraum übertretende Menge ausreicht, um die an der Anode abgeschiedene
Säuremenge abzustumpfen.
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Diese Wirkung kann man dadurch noch unterstützen, daß man gegebenenfalls
durch entsprechende Wasserzugabe dafür Sorge trägt, daß der Flüssigkeitsspiegel
des Katholyten dauernd höher steht als der Flüssigkeitsspiegel des Anolyten, so
daß dieser Niveauunterschied im Sinne des Flüssigkeitsübertritts vom Kathodenraum
zum Anodenraum wirkt.
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Bei Verwendung eines Kätholyten im Sinne t der vorliegenden Erfindung,
der von Anfang an Anionen der im Anodenraum verwendeten Salze nicht enthält, erzielt
man nicht nur den Vorteil des Wegfalls von Stickstoffverlusten durch Reduktion von
Nitrat oder Nitrit, son- i dern auch den Vorteil, daß auch im Kathodenraum Ammoniak
durch Reduktion von Nitrat oder Nitrit nicht auftreten und sich bei Gberführung
des Katholyten in den Anodenraum in diesem durch Bildung von Komplex- i salzen der
auszufällenden Metalle nicht schädlich auswirken kann.
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Auch die die glatte Ablösung der Metallüberzüge störende Bildung von
Krusten an der Anode, wie sie beim Arbeiten ohne Dia- i phragma, insbesondere bei
Verwendung dickerer Blechpakete außerordentlich störend in
Erscheinung
tritt, ist beim Arbeiten nach der v orliegenden Erfindung mit besonderer Sicherheit
vermieden.
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Die Zuführung des-- Katholyten zum A4ö-. lyten wird zweckmäßig so
geregelt, daß dessöü, Reaktion dauernd leicht alkalisch ist, z.°f. dem Umschlagspunkt
von Phenolphtalein naheliegt oder ihm gerade entspricht. Eine stark alkalische Reaktion
des Anolyten sollte im allgemeinen vermieden werden, weil aus derartigen Lösungen
abgeschiedene Niederschläge, wie die Versuche gezeigt haben, die Neigung haben,
auf der Anode zu haften, wodurch nicht nur die Ablösung des Metalls, sondern auch
der Stromdurchgang erschwert wird.
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Wie beim Arbeiten nach .dem Hauptpatent empfiehlt es sich, in bei
Elektrolysen üblicher Weise die Anoden und bzw. oder den Elektrolyten so zu bewegen,
daß hierdurch unter Ausübung einer kräftigen Spülwirkung auf die Oberfläche der
Anoden, wodurch die Ablösung der Niederschläge erleichtert wird, Konzentrationsveränderungen
des Bades, die z. B. zum Inlösunggehen des Grundmetalls führen könnten, vermieden
werden.
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Bezüglich der zu verwendenden kathodischen Stromdichten sind erfindungsgemäß
Grenzen nicht gezogen, während sich für die Anode Stromdichten von etwa o,5 bis
i Amp/ .m1 geeignet erwiesen haben. Da mit Verringerung der Stromdichten die Gefahr
des Inlösunggehens des Grundmetalls (Eisen oder Stahl) wächst, so empfiehlt es sich,
von Fall zu -Fall durch einen einfach durchzuführenden Versuch auszuprobieren, bis
zu welcher Mindeststromdichte man je nach der Art des im Einzelfalle verwendeten
Elektrolyten und abzulösenden Metalls heruntergehen kann. Wesentlich ist hierbei,
wie gefunden wurde, auch die Art bzw. Dichte der Bündelung der anodisch z. B. in
Körben untergebrachten oder an Stangen aufgehängten Metallstücke, z. B. Metallbleche.
Es hat sich gezeigt, daß man bei einer lockeren Bündelung von Blechen, wobei der
Abstand der einzelnen Bleche voneinander etwa i mm beträgt, ohne die Gefahr der
Auflösung von Eisen aus der Unterlage mit der anodischen Stromdichte bis auf etwa
o,5 Amp/dm1 heruntergehen kann, wenn man einen Anolyten verwendet, der außer Alkalinitrat
auch Alkalinitrit enthält, während es bei dichterer Bündelung sich empfiehlt, etwas
höhere Stromdichten zu verwenden und z. B. nicht unter etwa o,8 Amp/dm2 herunterzugehen.
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Die Klemmspannung kann mit Vorteil z. B. 5 bis 6 Volt betragen und
sollte im allgemeinen mit Vorteil oberhalb 3 Volt gehalten werden, weil mit der
Erhöhung der Spannung die Gefahr des Inlösunggehens von Eisen aus der Unterlage
verringert wird. Indessen können in geeigneten Fällen auch Anodenspannungen von
weniger als 3 Volt verwendet werden.
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Die Durchführung der Elektrolyse kann bei =gewöhnlicher Temperatur
wie auch bei erniedrigter oder erhöhter Temperatur erfolgen. Indessen empfiehlt
es sich im allgemeinen, Temperaturen von mehr als etwa q0° C zu vermeiden, da -bei
solchen Temperaturen die Gefahr des Inlösunggehens des Grundmetalls besteht.
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Das Vorhandensein von Halogenionen, z. B. Chlorionen, oder von Schwefelsäureionen
im Katholyten sollte vermieden werden, da dies die Gefahr der Verunreinigung der
an der Anode erhaltenen Hydroxydniederschläge mit Eisen mit sich bringt.
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Beispiele i. Verwendet wird eine Zelle, die durch zwei parallel zueinander
angebrachte Diaphr agmen in einen mittleren Anodenraum und je einen seitlich von
diesem gelegenen Kathodenraum unterteilt ist. In den mit einer Lösung, die im Liter
etwa ioo g Na N 0s enthält, gefüllten Anodenraum werden als Anode 120 kg
Streifen von mit Kupfer-Nickel plattierten Eisenblechabfällen in Form eines lockeren
Bündels eingehängt. Als Kathoden dient je ein in jeden der beiden Kathodenräume
eingehängtes Eisenblech. Die Kathodenräume werden mit einer etwa i-normalen Lösung
von Natriumhydroxyd gefüllt. Während der mit 36oo Amp. bei einer Klemmspannung von
6 Volt und einer anodischen Stromdichte von o,8 Amp/dm2 durchgeführten Elektrolyse
wird der Anolyt vermittels einer Pumpe dauernd im Kreislauf durch den Anodenraum
und ein Absitzgefäß hindurchbewegt, in dem das an den Anodenblechen gebildete und
mit der Flüssigkeit aus der Zelle abgeführte Metallhydroxyd aus der Lösung ausgeschieden
wird. Während des Stromdurchganges setzt man dem Anolyten, um die in diesem auftretenden
Alkaliverluste auszugleichen, laufend gewisse Mengen der Kathodenflüssigkeit, und
zwar, soweit erforderlich, unter Ersatz der entnommenen Flüssigkeitsmenge durch
Wasser, zu, wodurch gleichzeitig der Alkaligehalt des Katholyten annähernd konstant
gehalten wird.
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Man erzielt auf diese Weise mit einer nahezu ioo°/oigen Stromausbeute
eine praktisch vollständige Ablösung des Kupfer-Nickel-Überzuges von den anodisch
geschalteten Blechabfällen.
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2. In einer Zelle der auch im Beispiel i verwendeten Art wurde in
einer Lösung von 9o g Natriumnitrat und io g Natriumnitrit im Liter, die in dem
von der Kathode durch ein Diaphragma getrennten Anodenraum enthalten
war,
ein Bündel von mit Kupfer-Nickel plattierten Eisenblechäbfällen in besonders lockerer
Anordnung der Bleche, so daß diese etwa je i mm Abstand voneinander hatte,'' der
Einwirkung des elektrischen Stromes mtt einer Stromdichte von 0,5 AmP/drn2
bei einer Klemmspannung von etwa 4,0 Volt unterzogen. Der Kathodenraum war dabei
von Anfang an mit einer etwa i-normalen Lösung von Natriumhydroxyd gefüllt. Der
Anolyt wurde, genau wie im Beispiel i, im Kreislauf durch den Anodenraum und ein
Absitzgefäß; in dem das aus dem Anolyten ausgefüllte Hydroxyd von der Flüssigkeit
abgetrennt wurde, hindurchbewegt. Während des Stromdurchganges wurde durch laufenden
Zusatz der Kathodenflüssigkeit, soweit erforderlich, unter laufendem Ersatz der
entnommenen Flüssigkeitsmengen durch Wasser die Reaktion des Anolyten dauernd annähernd
neutral gehalten. Dem Anolyten wurde laufend frisches Natriumnitrit zugeführt als
Ersatz für die an der Anode zu Nitrat oxydierten Mengen von Nitrit.
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Auch bei diesem Beispiel wurde mit einer nahezu ioo°loigen Stromausbeute
eine praktisch vollständige Ablösung des Kupfer-Nickel-Überzuges .von den anodisch
geschalteten Blechabfällen unter Überführung der abgelösten Metalle in ihre Hydroxyde
erzielt. Patent 679 93 i als Anoden in einer Lösung eines Nitrats oder Nitrits,
eines Alkalimetalls oder mehrerer solcher Verbindungen in dem von dem Kathoden-;#raum
durch ein Diaphragma getrennten .Anodenraum einer elektrolytischen Zelle der Einwirkung
des elektrischen Stromes unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, däß der Kathodenraum
mit einer Lösung des Hydroxyds und bzw. oder Carbonats eines Alkalimetalls, vorzugsweise
des auch das Kation des im Anodenraum enthaltenen Nitrats oder Nitrits bildenden
Alkalimetalls beschickt wird.
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2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß während
der Elektrolyse laufend oder zeitweise eine der Menge der in der entsprechenden
Zeit anodisch abgeschiedenen Säure etwa äquivalente Menge des Katholyten dem Anolyten
zugeführt wird, und zwar z. B. außerhalb der Zelle, wenn der Anolyt im Kreislauf
durch diese und eine zur Abtrennung des ausgefällten Hydroxyds dienende Vorrichtung
hindurchgeführt wird.
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3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2; dadurch gekennzeichnet, daß
man die Konzentration des säurebindenden Stoffes, z. B. Natriumhydroxyd, und bzw.
oder die Höhenlage des Flüssigkeitsspiegels im Kathodenraum gegenüber der Höhenlage
des Spiegels im Anolyten derart regelt, daß durch Diffusion laufend aus dem Kathodenraum
eine zur Bindung der anodisch abgeschiedenen Säure ganz oder teilweise ausreichende
Menge des Katholyten in den Anodenraum übergeführt wird.