DE6809592U

DE6809592U - Vorrichtung zur herstellung kugelfoermiger teilchen.

Info

Publication number: DE6809592U
Application number: DE6809592U
Authority: DE
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1967-12-05
Filing date: 1968-12-03
Publication date: 1971-06-24
Also published as: DE1812326A1; FR1594141A; NL6817438A; GB1232123A

Description

W.R.Grace & Co.

New York, N.Y./V.St.A.

Vorrichtung zur Herstellung kugelförmiger Teilchen.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Herstellung kugelförmiger Teilchen mit geregelter Größe, die aus kolloidalen Rückständen von Lösungen und Aquasolen gebildet werden.

Mit der Erfindung lassen sich insbesondere dichte Kugeln aus als Kernbrennstoff geeigneten Verbindungen herstellen, wie beispielsweise Uranoxyd, Thoroxyd_s Plutoniumoxyd und andere Oxyde der Akciniden, des Zirkons, Yttrium- oder Berylliumoxyd, Oxyde der Lanthanide oder von Mischsystemen, welche Oxyde der Aktiniden und Lanthaniden zusammen mit anderen Oxyden und mit Kohlenstoff enthalten, welcher mit dem Metalloxyd unter Bildung des entsprechenden Metallkarbids umgesetzt werden kann.

Die zur Zeit verwendeten Kernreaktoren und insbesondere Hochtemperaturreaktoren mit Gaskühlung stellen erhebliche Ansprüche an den verwendeten Kernbrennstoff. Dieser muß oxydationsbeständig sein; der Brennstoff soll ferner beständig gegenüber einer Freigabe der Spaltprodukte sein und soll die nahezu theoretische Dichte besitzen, um die

680»59224.β.7ΐ

erforderliche Wirksamkeit zu gewährleisten. Die Brennelemente werden gewöhnlich dadurch hergestellt, daß man den Kernbrennstoff in einer keramischen Matrix dispergiert, die dann unter großem Druck in die gewünschte Form verdichtet oder verpreßt wird. Aus diesem Grund müssen die Kernbrennstoffe eine ausreichende Festigkeit haben, um die während des Verpressens auftretende Belastung aushalten zu können.

Darüberhinaus sollen die Teilchen eine gleichmäßige Form und Große haben, um eine homogene Brennstoffkonzentration in der Matrix zu haben.

Diese Bedingungen werden erfüllt, wenn das Kernbrennstoffmaterial wie Aktinidenoxyde, Karbide und andere in Form von kugelförmigen Teilchen vorliegen. Die kugelförmige Gestalt liefert die erforderliche Festigkeit, während die Beständigkeit gegenüber Oxydation und Abgabe von Spaltprodukten dadurch erreicht wird, daß man die kugelförmigen Teilchen mit einem feuerfesten Metall, ein Metalloxyd oder mit pyrolytischem Graphit überzieht.

Die ursprüngliche Verfahrensweise zur Herstellung derartiger Mikrokügelchen von gleichförmiger Größe und Ge-

"S'taS^t-d.-st überaus—uins^feäaiiioh—und kostspielig, so daß

nur eine sehr geringe Produktenausbeute eines Produktes von geringer Qualität ergab. Die Kugelform war unvollständig, die Struktur war nicht gleichförmig, man hatte

nicht eine regelmäßige Oberfläche und die erforderliche Festigkeit. Ursprünglich wurden die feuerfesten oder keramischen Werkstoffe zu Pulver vermählen, verpreßt, auf die angenäherte Größe verkleinert und mittels Schleifverfahren zu Kugeln geformt und anschließend zur Herstellung der Teilchen gesintert. Bei mehreren Verfahrensstufen wurden Pulver und Teilchen klassiert und die größenmäßig nicht passenden Teilchen wieder dem Ausgangsmaterial zugegeben. Im allgemeinen wurden bei jedem Verfahrensschritt Ausbeuten von weniger als 20 % erhalten, so daß dieses Verfahren unwirtschaftlich war.

Es sind weitere Verfahren zur Herstellung von Mikrokugeln aus Solteilchen oder aus Lösungen beschrieben worden, bei denen ein Aquasol oder eine Lösung in Form von Tröpfchen mit geregelter Größe von oben in eine Kolonne eingeführt und dort mit einem entwässernden Lösungsmittel in Berührung gebracht werden. Die Soltröpfchen fallen im Gegenstrom zu dem entwässernden Lösungsmittel. Das entwässernde Lösungsmittel ist in der Lage, ein Teil des Wassers aus den Tröpfchen zu entfernen und diese somit teilweise zu trocknen. Die bei den bisherigen Verfahren verwendeten Lösungsmittel haben eine begrenzte Löslichkeit ~ für Wässer, wie beispielsweise Butanol zusammen-mit Wasser oder Hexanol zusammen mit Wasser. Die teilweise entwässerten Kugeln werden nach der Isolierung aus der Säule getrocknet.

EK

Bei diesem Verfahren muß man in der Entwässerungssäule unter sorgfältig eingestellten Arbeitsbedingungen arbeiten, um eine wirksame Trocknung der gleichmäßig großen Tröpfchen zu bewirken, so daß ein kugelförmiges Endprodukt mit der gewünschten gleichmäßigen Größenzusammensetzung und Oberflächenbeschaffenheit erhalten wird, und damit das erhaltene Produkt nach dem Trocknen und Sintern die erforderliche Festigkeit besitzt. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise muß die Säule konstant mit entwässerndem Lösungsmittel versorgt werden, welches eine genau eingestellte Temperatur und einen festgelegten Wassergehalt besitzt, da diese beiden Eigenschaften die Trocknungsgeschwindigkeit der Aquasoltrcpfchen im wesentlichen beeinflussen.

Die Erfindung betrifft nun eine neue Vorrichtung, um kugelförmige Mikroteilchen aus einem Aquasol oder einer zugeführten Lösung zu isolieren, ohne daß man ein entwässerndes Lösungsmittel verwendet, wobei die Teilchen nach dem Trocknen und Sintern die für einen Kernbrennstoff erforderliche Festigkeit und Gleichmäßigkeit besitzen (es wurde früher darauf hingewiesen, daß die Abwesenheit von Wasser bei den Mikrokugeln die Oberflächeneigenschaften nachteilig beeinflußt, wenn die Kügelchen getrocknet werden). Es wurde nun festgestellt, daß Teilchen eines Aquasols oder Tröpfchen einer Lösung zu kleinen wasserhaltigen Teilchen geliert werden können, wenn man erstens dafür sorgt, daß sie durch eine Säule fallen, welche

ein Lösungsmittel enthält, das im wesentlichen keine Löslichkeit gegenüber Wasser besitzt und welches noch Ammoniak oder eine Ammoniak liefernde Verbindung enthält, und wenn man zweitens Ammoniak während der Umsetzung in die Säule einleitet, wobei das zugeführte Ammoniak anscheinend das beim Gelieren des Einsatzmaterial aufgebrauchte Ammoniak ergänzt. Demzufolge muß die Alkalität bei einem Wert gehalten werden, der ausreicht, die zuge führten Kügelchen zu gelieren.

Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Herstellung kugelförmiger fester Teilchen aus einem wässrigen Einsatzmaterial aus einem Aquasol oder einer Lösung von ein oder mehr Salzen eines Aktinidenmetalls, Zirkons, Yttriums oder Lanthanidenmetallen, das gegebenenfalls noch kolloiden Kohlenstoff enthält, wobei die Vorrichtung aus einer senkrechten Säule besteht, einer Vorrichtung zum Einleiten des wässrigen Einsatzmaterials, die mit dem Kopf der Säule in Verbindung steht und in der Lage ist, das wässrige Einsatzmaterial in Form von Tröpfchen in die Säule zu leiten, einer Vorrichtung zum Zuführen von Flüssigkeit, die mit der Säule verbunden ist, um ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel in die Säule zu leiten, Vorrichtungen zum Einleiten und Ablassen von Gas, um Ammoniakgas in die Säule einzuleiten und dieses Gas aus der Säule abzuziehen, und Mitteln, um die Teilchen aus der Säule zu isolieren.

Die Schwierigkeit der Einstellung des Wassergehaltes der Lösungsmittelkolonne zur Einhaltung der optimalen Entwässerungsbedingungen, die bislang verhältnismäßig aufwendige Umwälzvorrichtungen und Entwässerungsanlagen erforderten, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung behoben.

Da das verwendete Lösungsmittel keine Entwässerung bewirkt, ist es auch nicht erforderlich, einen kontinuierlichen Durchfluß des Lösungsmittels vorzusehen, um das extrahierte Wasser abzuführen. Demzufolge ist ein wesentliches Merkmal bei ainer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Tatsache, daß man zuerst eine bestimmte Volumenmenge des Lösungsmittels in das Bad leitet, worauf dann die Tröpfchen des Einsatzmaterials durch das Lösungsmittel geleitet werden, während das Lösungsmittel in dem Bad bleibt. In diesem Falle ist es eine bevorzugte Methode beim Einführen von frischem Ammoniak in das Bad, dieses Ammoniak als gasförmiges Ammoniak in das Bad einzublasen. Es ist jedoch auch möglich, das Lösungsmittel innerhalb des Bades umzuwälzen oder zu zirkulieren, wenn a) ein Lösungsmittel verwendet wird, welches Ammoniak gelöst enthält oder b) wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, das gelöst eine Ammoniak freisetzende Verbindung enthält, worauf man anschließend frisches Ammoniak in das Bad einbringt, indem man das

Ammoniak in dem Lösungsmittel auflöst, bevor das Lösungsmittel in dem unteren Teil des Bades eintritt, um nach oben zu fließen und von einem oberen Teil des Bades wieder abgezogen wird.

Wenn c) ein Zweischichten-System benutzt wird, bei welchem ein mit Wasser gesättigtes Lösungsmittel auf einer Schicht aus wässrigem Ammoniak schwimmt, kann frisches Ammoniak durch Zirkulation von wässrigem Ammoniak in der unteren Schicht eingeführt werden.

Demzufolge kann man Ammoniak während der Reaktion als gasförmiges Ammoniak oder als Ammoniumhydroxyd einleiten. Zusätzlich zu diesem Ammoniak kann man in dem Einsatzmaterial eine Ammoniak freisetzende Verbindung wie Hexamethylentetramin, Acetamid, Ammoniumcarbamat, Ammoniumcyanat oder Harnstoff einbauen, welche bei Erwärmung Ammoniak abgeben. Das Einsatzmaterial kann dann mit einem warmen Lösungsmittel oder durch äußere Erhitzung erwärmt werden. Die Ammoniak freisetzende Verbindung wird der Lösung vorzugsweise vor dem Einleiten des Einsatzmaterials in die Säule zugesetzt. Man kann jedoch auch die Ammoniak freisetzende Verbindung mit dem Einsatzmaterial einige Stunden vor Verwendung zugeben, wenn man die Mischung bis kurz vor ihrer Verwendung bei niedriger Temperatur hält. Die Menge an verwendeter Ammoniak freisetzender Verbindung in den Lösungen des

Einsatzmaterials soll ausreichen, ein Metalloxydgel aus den Metallverbindungen zu bilden, die in den Tröpfchen der Lösung vorhanden sind, wenn diese mit dem Ammoniak enthaltenden Lösungsmittel der Kolonne in Berührung gebracht werden» Die Menge an Ammoniak freisetzender Verbindung, die verwendet wird, kann von O bis zu einer solchen Menge reichen, die ausreicht, um den pH-Wert des Einsatzmaterials um 0,1 pH-Werte unterhalb des Gelier-pH-Wertes der Losung einzustellen. Der Gelier-pH-Wert des Einsatzmaterials wird definiert als der pH-Wert, welcher eine Gelierung der Lösung innerhalb von 15 Minuten nach Einstellung der Lösung aui' diesen pH-Wert bewirkt. Wenn ein Einsatzmaterial, welches eine Ammoniak freisetzende Verbindung enthält, verwendet wird, so verringert sich die Ammoniakmenge, welche in das Bad eingeleitet werden muß, um die entsprechende Alkalität zu erhalten.

Wenn man ein Lösungsmittel verwendet, welches gelöstes Ammoniak enthält, so ist die Menge des gelösten Ammoniaks im allgemeinen ausreichend, um einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 13,5 zu schaffen. Der bevorzugte pH-Wert-Bereich des Lösungsmittels liegt zwischen 8,5 bis 10,0.

Die am besten geeigneten Lösungsmittel sind höhere Alkohole und Kohlenwasserstoffe, welche im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar sind. Die Lösungsmittel müssen inert sein und dürfen keine störenden physikalischen Eigenschaften

wie beispielsweise eine Neigung zum Emulgieren aufweisen; sie müssen eine genügend niedrige Dichte haben, um ein Absetzen der Mikrokugeln zu ermöglichen. Wenn in den Aquasolen eine Ammoniak freisetzende Verbindung verwendet wird, so muß das Lösungsmittel auf eine solche Temperatur erwärmbar sein, bei der eine Zersetzung der Ammoniak freisetzenden Verbindung erfolgt, damit das Ammoniak im wässrigen Tröpfchen, die in dieses System eingeführt werden, freigesetzt wird. Das ausgewählte Lösungsmittel kann gegenüber Wasser niedrige Sättigungskonzentrationen besitzen. Lösungsmittel mit einer Wasserlöslichkeit von 1 bis 30 % zeigen zufriedenstellende Ergebnisse. Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind unter anderem Hexanol, Butanol, Benzol und Toluol, welche jedoch mit Wasser gesättigt werden müssen, so daß sie nicht als Entwässerungs-Lösungsmittel dienen.

Die Temperatur des Lösungsmittels oder der wässrigen Ammoniakschicht liegt im allgemeinen in einem Bereich von 20 bis 70° C.

Wenn das wässrige Einsatzmaterial ein gelöstes Salz des angegebenen Metalls oder der Metalle enthält, so kann es

in Suspension bis zu 750 g eines Oxydes von ein oder

mehreren der Metalle je Liter Einsatzmaterial enthalten. Es sind dann vorzugsweise weniger als 150 g je Liter der suspendierten Metalloxydteilchen vorhanden, welche

vorzugsweise eine Größe von weniger als 1 Mikron und vorzugsweise weniger als 0,5 Mikron haben. Teilchen der oben beschriebenen Aktinide, Lanthanide und der verdünnenden Oxyde sind geeignet. Wenn das Einsatzmaterial ein gelöstes Metallsalz enthält, so sind die geeigneten Salze unter anderem lösliche Salze des U , (UOp) * Th⁴⁺, Pu⁴⁺, (PuO₂)²⁺, (ZrO)²⁺, Be²⁺, Y⁵⁺ der Lanthanide und deren Mischungen. Das Einsatzmaterial enthält mindestens 0,01 g je Liter bis zur Sättigungsmenge und vorzugsweise 100 bis 500 ζ je Liter der gelösten Metallsalze, berechnet als Oxyd. Die Lanthanide sind definiert als die seltenen Erdelemente mit Atomzahlen von 57 (Lanthan) bis- 71 (Lutetium).

Wenn das Einsatzmaterial ein Aquasol ist, so ist es vorzugsweise ein Aquasol des Urandioxyds, Urantrioxyds, Thoriumdioxyds, Plutoniumdioxyds, Plutoniumtrxoxyds, Zirkoniumdioxyds, Berylliumoxyds, Yttriumoxyds oder eine Mischung derselben.

Unabhängig davon, ob das Einsatzmaterial eine Lösung oder ein Aquasol ist, kann es kolloiden Kohlenstoff enthalten, so daß Mikrokugeln der Metalloxyde gebildet werden, die kolloidalen Kohlenstoff enthalten, so daß beim Sintern der Mikrokugeln diese in die entsprechenden Metallkarbide umgewandelt werden.

Für die Lösungen und für die Sole kann in beiden Fällen feinverteilter Kohlenstoff verwendet werden. Kohlenstoffdispersionen in den Aquasolen lassen sich leicht dadurch erhalten, daß man den Kohlenstoff zu dem Aquasol zugibt und den Kohlenstoff in einer Ultraschallvorrichtung dispergiert. Andererseits kann der Kohlenstoff auch in Wasser dispergiert werden, welches ein Dispergiermittel enthält, und zwar mittels einer Ultraschallvorrichtung oder mit einer Mischvorrichtung von hoher Scher- ) kraft; anschließend kann das Aquasol zu der Kohlenstoff- ) suspension zugesetzt werden. Die Menge an im Aquasol dispergiertem Kohlenstoff kann 0 bis 5 Mole Kohlenstoff Je Mol Metall in der Mischung betragen.

Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung erzielt man eine Verbesserung der bislang bekannten Verfahren zur Herstel lung von Mikrokugeln, wobei die Verbesserung darin besteht, daß eine Lösungsmittelkolonne benutzt wird, ohne daß man das Lösungsmittel entwässern muß. Das Lösungsmittel enthält Ammoniak gelöst oder gegebenenfalls wird das Lösungsmittel in einem Zweischichten-System verwendet, wobei wässrige Ammoniaklösung als zweite Schicht dient. Das Ammoniak tritt in die kleinen kugelförmigen Tröpfchen ein, wenn diese durch das Lösungsmittel fallen oder wenn sie die Grenzschicht in der wässrigen Ammoniakschicht durchqueren; hierbei wird das Metalloxyd-Aquasol geliert

oder die Metallsalze werden als Oxyde ausgefällt und die suspendierten Metalloxydteilchen werden geliert, wobei ein Produkt in Mikrokugel-Gestalt von hervorragender Qualität erhalten wird. In dem Lösungsmittel kann jede Ammoniakmenge verwendet werden, die den Tröpfchen genügend Ammoniak zur Verfügung stellt. Kleinere Mengen reichen aus, wenn eine Ammoniak freisetzende Verbindung in den Tröpfchen vorhanden ist. Bei den meisten Verfahren reicht eine Menge aus, die einen Lösungsmittel-pH-Wert im Bereich von 8,5 bis 10 bildet.

Wenn ein wässriges Ammoniakschichten-System verwendet wird, so wird das Ammoniak im allgemeinen durch das Wasser geblasen, um eine gesättigte Lösung bei 30 bis 60° C zu erhalten.

Die Tröpfchen des Einsatzmaterials werden kugelförmig und gelieren in der Kugelform, wenn sie durch die Säule geleitet werden. Sie werden am Boden der Apparatur isoliert.

Die erhaltenen kleinen Kügelchen können noch nicht umgesetztes Pällungsmittel und Ammoniumsalze und andere Neutralisationsprodukte enthalten. Diese müssen vor dem Sintern entfernt werden. Demzufolge werden die Mikrokügelchen mit Ammoniak behandelt, um die Oxydkomponenten festzulegen; anschließend werden sie mit Wasser gewaschen,

und in einem inerten Gas oder unter Vakuum durch Erhitzen getrocknet. Vorzugsweise werden die Mikrokügelchen allmählich von 40° O während des Trocknens bis zu 110° G erhitzt. Die erhaltenen Mikrokügelchen sind dann bereit für den Sintervorgang.

Das Lösungsmittel kann aus dem System entfernt werden, von Verunreinigungen der Teilchen gesäubert und wieder £ in die Kolonne zurückgeführt werden.

Die Lösung oder das Aquasolexnsatzmaterial kann auf verschiedene Weise in der Kolonne dispergiert werden. Man kann das Einsatzmaterial direkt in das Lösungsmittel durch eine Injektionsnadel oder andere kleine Röhren einspritzen, so daß sich Tröpfchen in dem Lösungsmittel bilden. Das Einsatzmaterial kann auch durch ein kleines Rohr in ein entgegengesetzt strömendes Lösungsmittel injiziert werden, so daß sich Tröpfchen bilden; diese Dispersion kann dann /" am Kopf der Kolonne in das Lösungsmittel eingeleitet wer

den. Praktisch läßt sich jedes Arbeitsverfahren anwenden, mit dem man die Tröpfchen des Einsatzmaterials bilden und/oder in das Lösungsmittel einleiten kann.

Da ein wesentliches Merkmal die Einleitung von Ammoniak im Verlaufe der Umsetzung ist, so ist ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Vorrichtung das Vorhanden-

sein einer Vorrichtung zur Einleitung von Ammoniak in der Kolonne während der Reaktion.

Wenn ein Zweischichten-System verwendet wird, so hat die Vorrichtung einen Einlaß für wässriges Ammoniak und einen weiteren Einlaß für das Lösungsmittel sowie einen Einlaß und einen Auslaß für das gasförmige Ammoniak, jedoch ist ein getrennter Auslaß für das Lösungsmittel nicht erforderlich.

Wenn Ammoniak in das Bad in Lösung in einem Umwälzlösungsmittel eingeführt wird, so hat die Vorrichtung einen Einlaß für das Lösungsmittel, der in Verbindung steht mit einem Einlaß für das Ammoniak, so daß das Lösungsmittel beim Eintreten in die Kolonne mit Ammoniak versetzt werden kann, ferner ist ein Auslaß für das Ammoniakgas und ein Auslaß für das Lösungsmittel vorhanden.

Die Säule der erfindungsgemäßen Vorrichtung muß entsprechend den Säulen bei dem Entwässerungsverfahren zur Herstellung von Mikrokugeln eine sehr große oder hohe Säule gegenüber der Säulenbreite sein, da das Wesen des Verfahrens darin liegt, daß die Mikrokugeln geliert werden, wenn sie durch die Säule fallen. Die Kolonnenhöhe ist mindestens 20mal so groß wie der durchschnitt-

·■■ ^{: : :} /ff

liehe Querschnitt der Säule. Die Kolonne soll vorzugsweise verhältnismäßig eng sein; beispielsweise hat eine ringförmige Kolonne einen Durchmesser von 6 bis 12,5 cm. In dem folgenden Beispiel wird beispielsweise eine Kolonne mit einem Durchmesser von 7»6 cm und einer Höhe von 2,75 πι verwendet.

Im folgenden soll die Vorrichtung in Zusammenhang mit den beiliegenden Zeichnungen näher erläutert werden; es zeigen:

Fig. 1 - eine schematische Ansicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Verwendung in einer Zweischichten-Säule ;

Fig. 2 - eine schematische Ansicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung für ein homogenes Kolonnensystem.

Die in Fig. 1 gezeigte Säule 10 hat einen spitz oder konisch zulaufenden Boden und besitzt eine Eintrittsleitung 12 für das Sol oder die Lösung, eine Einlaßleitung 14 für das Lösungsmittel, eine Ammoniakgaszufuhr 18 am unteren Ende der Säule und eine Auslaß- I öffnung 20 für die kugelförmigen Teile an dem konisch zulaufenden Säulenboden.

Die Eintrittsleitung 12 für das Sol oder die Lösung ist mit einer Vorrichtung zur Dispersion des Sols oder der Lösung verbunden; diese Vorrichtung besteht

aus einem Lösungsvorratsbehälter 24. Eine Eintrittsleitung 22 für das Sol oder die Lösung und eine Druckgaszufuhrleitung 26 sind mit dem Vorratsbehälter 24 verbunden, so daß die Lösung aus dem Vorratsbehälter unter Gasdruck durch einen Strömungsmesser 19 in die Zufuhrleitung 12 für die Lösung strömt.

Das Sol oder die Lösung kann auf verschiedene Weise in die Säule eingeleitet werden. Beispielsweise kann das Sol oder die Lösung direkt in den Kopf der Kolonne durch eine Einspritznadel oder ein anderes schmales Rohr injiziert werden, so daß sich Tröpfchen in dem Lösungsmittel bilden; das Sol oder die Lösung kann auch durch ein kleines Rohr in einen Strom des Lösungsmittels injiziert werden, so daß sich da Tröpfchen bilden und kann dann in das Lösungsmittel gegeben werden= Alternativ kann das Sol oder die Lösung zur Bildung einer Dispersion von Tröpfchen emulgiert werden, welche dann in den Kopf der Säule eingeleitet wird. Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann jedes Verfahren benutzt werden, durch welches Tröpfchen gebildet und/oder in den Kopf der Kolonne 10 eingeleitet werden; die im Rahmen eines durchschnittlichen Fachmanns liegenden Abwandlungen sind möglich. In der Patentanmeldung P 1? 69 837 vom 23.7.1968 ist eine Vorrichtung beschrieben worden, wie man das

Einsatzmaterial vor dem Eintritt in die Kolonne mit einem Lautsprecher beschallen kann.

Der Austritt 20 für die kugelförmigen Teilchen kann aus einem ersten Ventil 28 bestehen, welches mit dem Boden der Kolonne 10 verbunden und an diese angeschlossen ist, einem zweiten Ventil 30, welches einen Einlaß und einen Auslaß besitzt und einer Zwischenkammer 32, welche mit dem Auslaß des ersten Ventils und dem Einlaß des zweiten Ventils in Verbindung steht.

Es können auch alternativ andere Vorrichtungen zur Entfernung der Mikrokugeln aus der Säule 10 benutzt werden, welche nicht die Verwendung eines Doppelventils und einer Spülleitung erfordern; beispielsweise können die Mikrokugeln durch Absaugen oder mittels eines automatischen Austrittsventils entfernt werden. Das ausgewählte System darf jedoch nicht die Arbeitsweise der Säule und die Arbeitsbedingungen stören oder unterbrechen.

Um die Zweischichten-Säule in Betrieb zu nehmen, wird ein mit Wasser unmischbares Lösungsmittel durch die Zufuhrleitung 14 in die Säule 10 gepumpt, bis die Säule etwa zur Eälfte oder zu zwei Drittel gefüllt ist. An diesem Punkt wird der Zutritt weiteren Lösungsmittels unterbrochen. Eine vorher bereitete wässrige Ammoniaklösung wird dann von dem Boden durch ein Zufuhrrohr 34- zur Auffüllung der Säule 10 in diese gepumpt. Zu diesem

68095S224.6.71

Zeitpunkt hat die Säule 2 deutliche Schichten, von denen die obere aus dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel 38 und die untere aus der wässrigen Ammoniaklösung 40 besteht.

Das Einsatzmaterial in Form des Sols oder der Lösung kann dann über die Zufuhrleitung 12 in die Säule 10 gegeben werden. Während die Tröpfchen durch die stehende Lösungsmittelschicht 38 und durch die Grenzschicht 4-2 in die stehende wässrige Ammoniakschicht 40 fallen, wird Ammoniakgas durch das Gaseinleitungsrohr 18 durch die Kolonne 10 geblasen. Die Gasblasen dienen einmal dazu, das mit den Tröpfchen reagierende Ammoniak zu ersetzen und zum anderen, um die Grenzschicht aufzurühren, damit die Tröpfchen leichter durch die Grenzschicht durchtreten können. Das Gas wird über eine Auslaßöffnung 44- am Kopf der Säule 10 abgezogen.

Man kann auch Alternativen vorsehen, um die Grenzschicht 4-2 zwischen Lösungsmittel und Lösung umzurühren. Man kann ein inertes Gas wie Stickstoff durch die Gasleitung 18 einblasen und/oder ein Tensid der einen oder beiden Lösungsmittelschichten zusetzen, um die Oberflächenspannung an der Grenzfläche 4-2 zu verringern.

Bei einer Abwandlung der in Fig. 1 beschriebenen Vorrichtung kann eine verhältnismäßig stationäre Lösungsmittel-

68095M24.6.71

schicht vorgesehen sein, und fließendes wässriges .Ammoniak würde durch die Säule gepumpt werden, welche sowohl Einlaß- als auch Zuflußleitungen unterhalb des stumpfkonischen Teiles der Säule 10 besitzt. In diesem Fall würde die Absetzkammer 20 mit ihren Ventilen und Kammern von der Säule 10 getrennt sein, damit man das wässrige Ammoniak besser zuführen kann. Andere Methoden des Abtrennens der kugelförmigen Teilchen von der Ammoniakschicht würden ebenfalls möglich sein.

Bei der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung ist eine Anordnung wiedergegeben, die mit einem einschichtigen Säulensystem arbeitet. Das mit Wasser unmischbare Lösungsmittel ist mit Wasser gesättigt, mit Ammoniak versetzt und wird dann durch das Zuflußrohr 34 in die Kolonne 10 gepumpt, bis diese mit dem ammoniakalisch gemachten Lösungsmittel angefüllt ist. Dieses wird dadurch erreicht, daß man das Ammoniakgaseinlaßrohr 18 direkt in das Einlaßrohr 34 führt, das mit Wasser unlösliche Lösungsmittel münden läßt, und zwar in einem Punkt, bevor das Zuflußrohr 34 für das Lösungsmittel sich zur Säule 10 öffnet. Der Gaszufluß 18 kann während der Tropfenbildung entweder konstant oder periodisch benutzt werden, um Ammoniak einzuleiten, um den in dem nichtfließenden System zu ersetzen. Der Gasaustritt ist bei 44 gezeigt, während das Lösungsmittel durch das Rohr 15 abgeleitet wird.

Bei einer Veränderung der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung kann man ein fließendes, mit Ammoniak versetztes, mit Wasser gesättigtes Lösungsmittel vorsehen, indem man die Eintrittsseite 34· des Lösungsmittels und die Austrittsseite 15 cles Lösungsmittels in einem hier nicht gezeigten Pumpsystem verbindet. Bei dieser Methode kann das Lösungsmittel von Elektrolyten freigewaschen werden, die von dem Sol oder den Lösungströpfchen zugeführt werden, wobei man entweder durch direkte Zugabe von Ammoniakgas oder durch Zufügung von Ammoniak zum V/aschwasser verlorenes Ammoniak ergänzt und das Lösungsmittel wieder in die Kolonnen 10 zurückführt.

Obgleich die obige Beschreibung die Entfernung der kugelförmigen Endprodukte vom Boden der Kolonne durch die Kammer 20 offenbart, können auch andere geeignete Vorrichtungen benutzt werden. Zusätzlich können die erhaltenen Kugeln mit dem fließenden Lösungsmittel nach oben getragen und anschließend durch Zentrifugieren, Filtrieren oder andere geeignete Verfahrensschritte entfernt werden.

Obgleich die vorliegende Erfindung in bestimmten Ausführungsformen beschrieben wurde, können zahlreiche Kombinationen der beiden Systeme gemäß Fig. 1 und 2 verwendet werden und liegen im Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung. Beispielsweise kann ein Fachmann aus den Fig.

68095S224.8.71

1 und 2 leicht eine mögliche Zweischiohtenkolonne mit einem fließenden mit Wasser gesättigten Lösungsmittel und einem fließenden wässrigen Ammoniaklösungssystem mit einer Vorrichtung zur Entfernung der kugelförmigen Produkte vom Kopf oder vom Boden der Säule 10 kombinieren. Es ist auch möglich, eine Anordnung vorzusehen, mit einem fließenden mit Wasser gesättigten Lösungsmittel und einer verhältnismäßig stationären wässrigen Ammoniakschicht.

&80959224.6.71

Claims

W.R. Grace & Go. New York, N.Y./V.St.A. Schut sansprüche

1. Vorrichtung zur Erzeugung kugelförmiger fester Teilchen aus einem wässrigen Einsatzmaterial, wobei dieses Einsatzmaterial aus einem Aquasol oder einer Lösung aus ein oder mehreren Salzen eines Aktinidenmetalls, Zirkon, Yttrium oder einem Lanthaniden-Metall besteht und gegebenenfalls noch kolloidalen Kohlenstoff enthält, bestehend aus einer senkrechten Säule, Vorrichtungen zum Einleiten des wässrigen Einsatzmaterials, die mit dem Kopf der Säule in Verbindung stehen und das wässrige Einsatzmaterial in Form von Tröpfchen in die Säule einbringen können, und aus einer flüssigen Einlaßvorrichtung, die mit der Säule verbunden ist, um ein mit Wasser unmischbares Lösungsmittel in die Säule einzuführen, sowie aus Mitteln, um die Teilchen aus der Säule zu entfernen, gekennzeichnet durch eine Gaszufuhrvorrichtung (10) und eine Auslaßvorrichtung (44), um Ammoniakgas in die Säule einzuleiten und das Gas aus der Säule abzuziehen.

6809532 24.6.71

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzliche Zufuhrvorrichtungen (34) vorgesehen sind, die mit der Säule verbunden sind, um eine wässrige Ammoniaklösung in die Säule einzuleiten.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2₉ dadurch gekennzeichnet, daß die Gaszufuhrvorrichtung direkt in die Säule führt (Fig. 1).

4. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gaszufuhrvorrichtung direkt in die Zufuhrvorrichtung für das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel an einem Punkt mündet, bevor die Vorrichtung zum Einleiten des Lösungsmittels in die Säule führt und daß Austrittsvorrichtungen vorgesehen sind für das Lösungsmittel im Bereich des Kopfes der Kolonne (Fig. 2).

5. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Säule eine Höhe hat, die mindestens 20 mal größer als der Durchmesser ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Säulendurchmesser zwischen 6 cm und 12,5 cm beträgt.

ue: ma