DE1769837B2

DE1769837B2 - Verfahren zur erzeugung von mikrokugelfoermigen teilchen

Info

Publication number: DE1769837B2
Application number: DE19681769837
Authority: DE
Inventors: Herbert Paul East Ellicott; Katz Herbert Marvin Silver Spring; Ashby George Elliott Highland; Flack Md. (V.StA.)
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1967-07-26
Filing date: 1968-07-23
Publication date: 1976-11-25
Also published as: DE1769837A1; FR1576728A; GB1210609A; US3617584A

Description

können entweder mit Ammoniak geliert oder entwässert werden. Es kann ein zweischichtiges Lösungsmittel-System Anwendung finden, wobei die obere Schicht ein mit Wasser nicht mischbares wassergtsaitigtes Lösungsmittel und die untere Schicht wäßriger Ammoniak sind. Zur Erzeugung größerer Teilchen wird eine Lösung des Metallsalzes mit einem wasserlöslichen Harz vermischt, das die Viskosität in einem alkäischen Medium erhöht, worauF Tröpfchen der Lösung zur Erzeugung arikrokugelföriniger Teilchen in eine wäßrige alkalische Lösung eingegeben werden.

Die mit der vorliegenden Erfindung erreichte Verbesserung ist besonders brauchbar für die in den deutschen Patentanmeldungen P 15 42 1575 (G43484 1Va/12g), P 15 42 158.6 (G 43486 IVa/12g) und P 15 42 191.7 (G 48 324 IVa/12g) beschriebenen Verfahren. Andere ältere Anmeldungen, die ebenfalls Verfahren beschreiben, die mittels der vorliegenden Erfindung verbessert werden können, sind die Anmeldungen P 14 42 712.4 (G 42 323 IVa/12g). P 15 42 178.0 _J0 (G 4b 570 I Va/12g) und P 15 42 179.1 (G 46 640 IVa/ 12g).

Das Verfahren, von dem die Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung einen Teil darstellt, kann zusammenfassend als Verfahren zur Herstellung von mikrokugelförmigen Teilchen aus einem Oxyd eines Aktiniden-. Lanthanides oder Metall-Keramik durch Gelieren oder Entwässern eines wäßrigen Ausgangsmaterials bezeichnet werden, das ein Sol oder eine L.»sung des Metalls ist. ,₀

Die vorliegende Erfindung betrifft das Einstellen der Teilchengröße des mikrokugelförmigen Produktes auf einem vorbestimmten Bereich bei einem Verfahren der obengenannten Art.

Dies wird dadurch erreicht, daß man auf das Ausgangsmaterial vor dem Gelieren oder Entwässern Schallwellen einwirken läßt. Die Frequenz und Amplitude der Schwingungen wird durch die gewünschte Teilchengröße bestimmt Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Herstellung von mikrokugelförmigen Teilchen aus einem Oxyd oder Carbid eines Aktinidenmeialls, eines Lanthanidenmetalls oder einer Metall-Keramik vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein wäßriges Ausgangsmaterial, das ein gelöstes Salz oder ein kolloides Oxyd des Metalls enthält. Schallwellen einer vorbestimmten Amplitude und Frequenz unterwirft, das Ausgangsmaterial geliert, falls es sich um eine Lösung handelt, oder entwässert, falls es sich um ein Aquasol handelt, das Produkt trocknet und gegebenenfalls zur Herstellung von mikrokugelförmigem Metallcarbid dem Ausgangsmaterial kolloidalen Kohlenstoff zusetzt und die erhaltenen getrockneten Teilchen des mit Kohlenstoff vermischten Metalloxyds sintert.

Das Ausgangsmaterial kann mit Schallwellen entweder in einem Vorratsbehälter behandelt werden, von dem es zur Gelierung oder Entwässerung weitergeführt wird, oder die Schallbehandlung kann während der Förderung des Ausgangsmaterials in die Gelier- oder Entwässerungszone stattfinden. Bei einer geeigneten Arbeitsweise gemäß Erfindung wird das Ausgangsmaterial unter Druck in einen Vorratsbehälter eingegeben, in dessen oberem Tejl ein Schwingungsdiaphragma angeordnet ist. Die Wirkungsweise des Schwingungsdiaphragmas besteht darin, das Ausgangsmaterial zu 6; äußerst einheitlichen Tröpfchen zu dispergieren. Die Tröpfchen werden anschließend geliert oder entwässert worauf die Mikrokügelchen aus dem Lösungsmittel isoliert werden können.

Falls es sich bei dem Ausgangsmaterial um eine wäßrige Lösung handelt, kann diese die gelösten Salze in Meagen zwischen 0,01 g/l und dem Sättigungsgrad enthalten, wobei die Kationen U^(UO₂)+²,Th+⁴, Pu⁺⁴, (PuO₂)+², (ZrO)⁺², Be⁺², Y+³, Lanthanide« oder Mischungen der vorstehenden sein können. Darüber hinaus kann die Lösung bis zu 7SO g/l suspendierte Metalloxydteilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von unter 1 Mikron enthalten. Beispiele sind Urandioxyd, Urantrioxyd, Thoriumdioxyd, Plutoniumdioxyd, Plutoniumtrioxyd, Zirkoniumdioxyd, Berylliumoxyd, Yttriumoxyd, Lanthanidenoxyde und Mischungen derselben. Die Lösungen können ferner zwischen 0 und 5 Mol kolloidalen Kohlenstoff je Mol Metall in dem Ausgangsprodukt enthalten.

Das Ausgangsmaterial kann gewünschtenfalls ein Ammoniak abgebendes Mittel. z.B. Hexamethylente tramin. Acetamid. Ammoniumcarbonat Ammoniumcyanat. Harnstoff oder Mischungen derselben, enthalten. Fails ein Ammoniak abgebendes Mittel /.ugefügt wird, dann beträgt dessen Konzentration in dem Ausgangsmatenal zwischen 70 und 300% der stöchiometnsch zur Ausfällung des Metalls in dem Ausgangsprodukt als wasserhaltiges Oxyd erforderlichen Menge bei Verwendung einer Lösung, zwischen 0 und 300% bei Verwendung eines Sols und dazwischenliegende Mengen bei Verwendung einer Mischung von Sol und Lösung.

Falls die Verwendung eines dehydratisierenden Lösungsmittels für das Entwässern eines Aquasols die gewählte Methode zur Erzeugung der Kügelchen ist. dann ist das bevorzugte Lösungsmittel eine Flüssigkeit, die mit Wasser unmischbar ist und für Wasser eine begrenzte Löslichkeit von 1 bis 30 Gew.-% besitzt Die Tröpfchen des Ausgangsmaterials werden teilweise entwässert, so daß durch Übergang der wäßrigen Phase in das dehydratisierende Lösungsmittel Mikrokügelchen entstehen. Die Lösungsmittel müssen inert sein und dürfen keine ungeeigneten physikalischen Eigenschaften, wie z. B. eine Neigung zur Emulsionsbildung, besitzen. Zu den Lösungsmitteln, mit denen die besten Ergebnisse erhalten werden, gehören die Alkohole. Geeignete Beispiele sind Hexanol. Äthylhexanol, Butanol und Äthylbutanol. Lösungsmittel, in denen die Löslichkeit von Wasser oberhalb des gewünschten Bereiches liegt, können mit einer ausreichenden Menge Wasser vermischt werden, um die Löslichkeit auf das gewünschte Niveau abzusenken.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die vorgeschlagene Vorrichtung führen auch dann zu befriedigenden Ergebnissen, wenn das gewählte Lösungsmittel ein mit Wasser gesättigtes Lösungsmittel ist. Die besten Ergebnisse werden mit den höheren Alkoholen und Kohlenwasserstoffen aus Lösungsmitteln erhalten, die mit Wasser praktisch unmibchbar sind. Das Lösungsmittel muß inert sein, darf keine ungeeigneten physikalischen Eigenschaften besitzen und muß eine Dichte haben, die niedrig genug ist, um ein Absetzen der Mikrokügelchen zu erlauben. Das gewählte Lösungsmittel darf jedoch eine niedrige Sättigungskonzentration für Wasser besitzen. Lösungsmittel mit einer Löslichkeit für Wasser zwischen 1 und 30% haben zu befriedigenden Ergebnissen geführt

Die Lösung und die Soltröpfchen werden normalerweise in einer Säule geliert oder entwässert. Der Lösungsmittelstrom fließt dabei in der Säule aufwärts; die Tröpfchen werden entwässert, während sie durch

das Lösungsmittel nach unten fallen. Die Mikrokügel- chen werden auf einen Endwassergehalt von weniger als 55 Vol.-% entwässert. Günstigerweise wird das Aus gangsmaterial in die Säule aus einem Vorratsbehälter eingeleitet, in dem das Ausgangsmaterial unter Druck Schallwellen unterworfen wird. Ein geeignetes Rohr hat eine öffnung von 0,020 bis 0,119 cm.

Bei Verwendung eines Lösungsmittels, das wassergesättigt ist und Ammoniak gelöst enthält, werden die Tröpfchen in dem Lösungsmittel, wie oben beschrieben, to in der Säule dispergiert. Es ist deutlich, daß dabei die Tröpfchen nicht entwässert, sondern durch die Einwirkung des Ammoniaks beim Durchwandern des Lösungsmittels geliert werden.

Bei Verwendung des Zweischicht-l.ösungsmittelsystems in der Säule herrscht in derselben im allgemeinen keine nach oben gerichtete Strömung. Die Tröpfchen werden in der oberen Schicht aus wasserunmischbarem Lösungsmittel dispergiert, nachdem diese mit Wasser gesättigt worden ist, und die Tröpfchen fallen durch diese Schicht in der Lösung hindurch. Die Tröpfchen durchfallen ferner die Grenzschicht zwischen den Schichten und gelangen in die wäßrige Ammoniakschicht, in der sie geliert werden.

Die Art und Einspeisung des Ausgangsmaterials in die Säule ist unabhängig von dem gewählten Lösungsmittel. Vorzugsweise wird das Ausgangsmaterial durch ein Rohr kleinen Durchmessers, z. B. durch eine Injektionsnadel, eingespeist. Dieses Röhrchen ist direkt mit dem Vorratsbehälter für das Ausgangsmaterial verbunden, i η dem ein Schwingungsdiaphragma angeordnet ist. Durch Verändern der Frequenz und Amplitude der Schwin- ■ gungen können Tröpfchen einheitlicherer Größe gebildet werden. Bei einer Frequenz im Bereich von 20 bis 900 Hertz werden Teilchen erzeugt die in ihrer Größe zu 90% von dem Mittelwert um weniger als 20% abweichen.

Die Größe der Tröpfchen kann durch entsprechende Wahl der Frequenz der Schwingungen eingestellt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der ankommende Strom des Ausgangsmaterials unmittelbar vor dem Eintritt in das Lösungsmittelsystem den Schwingungen unterworfen.

Die Schallschwingungen können in dem Ausgangsmaterial durch einen mit einem Lautsprecher oder Antrieb verbundenen Stab induziert oder den Rohren, durch die das Material zur Säule strömt, mitgeteilt werden.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden Beispiele und die Zeichnimg«! dienen; in den Zeichnungen zeigt

Fig.! ein FCeSbSd des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei den das Ausgangsmateria! in einem Vorratsbehälter den ScfaaflweHen unterworfen wird,

Fig.2 ein FfieBbad des erfindtmgsgemäßen Verfahrens, bei dem das usgsa! beim Eintritt in die Säule den Schwingungen unterworfen wird.

In Fig.1 ist eine Extraktionssäüle 10 gezeigt, die oben mit emera EhüaB 12 von einem Lösungsnrittelaus-IaS 14 und onten mit «nan Lösnngsmitteleinlaß 16 und einem Teilcbenanslaß 18 versehen ist Die Zuführleitung 12 ist mit «non Vorratsbehälter 20 für das Ausgangsmateriaf verbunden, in dem ein Diaphragma 9 aas Gummi, Teflon oder einem anderen flexiblen Material angeordnet ist. Unmittbar oberhalb des Diaphragmas ist ein Antrieb (ein Vibrator) ves, mit dem ein Kolben verbanden ist and der Stier einen Verstärker 7 durch einen Generator 6 betätigt wird. Andererseits kann der Kolben auch direkt an die Zuleitung angesetz werden, die zu der Säule führt, wodurch dei Vorratsbehälter entfallen kann. Das Sol oder die Lösung, die in die Säule eingespeist werden sollen sammeln sich in einem Behälter 5, der mit einet Gasdruckvorrichtung 4 versehen ist, so daß das Ausgangsmaterial in den Vorratsbehälter 20 und anschließend in die Einspeisvorrichtung 12 unter Gasdruck eingepreßt wird. Ein Strömungsmesser 19, z. B. ein Rotometer, kann gewünschtenfalls in die Leitung zwischengeschaltet werden. Andere geeignete Vorrichtungen zum Fördern des Ausgangsmaterials aus dem Vorratsbehälter 5, z. B. eine Pumpe, können ebenfalls Verwendung finden. Zur Einspeisung des Materials dient vorzugsweise ein kleines Rohr, z. B. eine Injektionsnadel mit einem Innendurchmesser im Bereich von 0,023 bis 0,119 cm.

Der Auslaß 18 für die kugelförmigen Teilchen besteht vorzugsweise aus einem ersten Ventil 16, das mit dem unteren Teil der Säule 10 in Verbindung steht, einem zweiten Ventil 28 mit einem Ein- und Auslaß und einer dazwischen befindlichen Kammer 30, die den Auslaß des ersten Ventils mit dem Einlaß des zweiten Ventils verbindet. Eine Flüssigkeitsleitung 32 ist mit einem Lösungsmittelvorrat und der Kammer 30 so verbunden, daß Lösungsmittel zum Herausspülen der in der Kammer angesammelten Mikrokügelchen in das zweite Ventil 28 hinein eingeleitet werden kann. Darüber hinaus ist eine Vakuumquelle 50 zum Evakuieren der Luftfalle zwischen den beiden Ventilen nach dem Abziehen des Produktes vorgesehen. Jede andere geeignete Anordnung zum Entfernen der Mikrokügelchen aus der Säule kann Verwendung finden, falls die Bedingungen in der Säule dadurch nicht merklich verändert bzw. gestört werden.

F i g. 2 zeigt eine andere Ausführungsform, bei der das zuströmende Ausgangsmaterial unmittelbar vor dem Eintritt in die Säule den Schwingungen unterworfen wird. Hierbei entfällt der zweite Vorratsbehälter, während die Mündung 12 direkt mit der Schwingungsquelle (z. B. einem Lautsprecher oder einem geeigneten Antrieb) 51 verbunden ist Es können mehrere Injektionsnadeln bequem mit der gleichen Schwingungsquelle verbunden werden, solange das Gewicht der Nadeln die Erzeugung der Schwingungen nicht stört.

Bei den in den F i g. 1 und 2 gezeigten Ausführungsformen wird das Ausgangsmaterial oben in die Säule eingespeist, während die entwässerten oder gelierten Mikrokügelchen unten abgezogen werden. Es sind jedoch auch Verfahren durchführbar, bei denen die Geschwindigkeit des aufwärtsströmenden Lösungsmittels ausreicht, am die Suspensionströpfchen und Mikrokügelchen nach oben mitzureißen. Beispielsweise kann das Ausgangsmaterial in der Mitte oder unten in die Säule 10 eingegeben werden, und die Mikrokügelchen können dann zusammen mit dem Lösungsmittel durch den Auslaß 14 ausströmen. Die Mikrokügelchen können von dem Lösungsmittel durch Sedimentation, Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt werden.

Die folgenden Beispiele zeigen den EmOnB des erfmdungsgemaees Verfahrens auf die Teilchei^röße,

Beispiel 1

Em Urandioxydaquaso! wurde durch Elektrodialyse einer UranylchlorkOösung bei WC hergestellt Das Sol

enthielt 150 g/l UO₂ und wurde anschließend in einen Vorratsbehälter überführt, der mit einem Schwingungsdiaphragma ausgestattet war. Anschließend wurde das Material in eine Säule von 7,62 cm Durchmesser und 2,75 m Länge durch eine Injektionsnadel Nr. 22 injiziert. Die Hexanolströmung durch die Säule betrug 800 ml/ min, und die Temperatur am Einlaß der Säule lag bei 98 bis 99° C. Die unten aus der Säule abgezogenen Mikrokügelchen wurden in eine 28%ige Ammoniaklö sung gegeben, um das Gelieren evtl. noch vorhandenen löslichen Urans zu vervollständigen; anschließend wurde kurz zur Entfernung des Ammoniaks gewaschen, mehrmals mit Aceton zur Entfernung des Wassers gespült und anschließend an der Luft getrocknet. Die Größe der erhaltenen Teilchen wurde bestimmt. Die bei einer Anzahl von Versuchen erhaltenen Zahlenwerte sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt:

Tabelle 1

Verteilung der Teilchengrößen bei verschiedenen
Frequenzen

Versuch Nr.
1 2

Schwingjngsfrequenz (Hz)
Strömungsgeschwindigkeit
des Sols (ml/min)
Temperatur des Hexanols
bei Verlassen der Säule (⁰C)
pH-Wert des Hexanols

Teilchengröße in Mikron

110-176
176-253
253-308
308-374
374-440
440-550

Die Ergebnisse zeigen, daß die Vorrichtung es erlaubt, die Größe der kugelförmigen Teilchen und die Anzahl von Kügelchen, die außerhalb eines bestimmten Größenbereiches liegen, zu bestimmen. Die Schwingungsvorrichtung wurde so eingestellt, daß 94% der Kügelchen in einen engen Teilchengrößenbereich fielen.

0	111	188	6	0
5,7	10,9	5,6	0	1
74	77.5	74.5	0	2
8.2	7.4	7,8	28	82
Prozentsatz im	jeweili	65	10
gen Größenb .reich	1	5
0
10
6
16
55
13

Tabelle 11

Verteilung der Teilchengröße der Mikrokügelchen

Versuch Nr. 1 2

Strömungsgeschwindigkeit des
Sols, ml/min

Temperatur des Hexanols beim
Austritt aus der Säule, ⁰C
pH-Wert des Hexanols

Größenbereich in Mikron

8.5

74,5 8,7

110-176
176-253
253-308
308-374
374-440
440-550
550-660

Prozentsatz im jeweiligen Größenbereich 6 5

6 7

11 5

18 17

26 32

29 25

3 9

Die Werte machen den Vorteil der Verwendung der neuartigen Vorrichtung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Mikrokügelchen sehr deutlich. Die Teilchengrößen waren über einen weiter. Bereich verteilt. Ohne Verwendung der Schwingungsvorrichtung war es nicht möglich, die Teilchen innerhalb eines engen Teilchengrößenbereichs zu konzentrieren wie bei den letzten beiden Versuchen des Beispiels 1.

B e i s ρ i e 1 3

Der Einfluß der Frequenz des Vibrators auf die ursprüngliche Größe der Tröpfchen wurde in einem Versuch bestimmt, bei dem eine verdünnte Kaliumpermanganatlösung als Ausgangsmaterial Verwendung fand, um die Beobachtung in der Säule zu erleichtern. Bei diesem Versuch wurde als Einspeisöffnung eine Injektionsnadel Nr. 23 benutzt. Die Bewegung der Tröpfchen wurde mit Hilfe eines Stroboskops gestoppt während der Durchmesser mit Hilfe eines Kathatometers bestimmt wurde. Es wurde die Vorrichtung gemäG F i g. 1 benutzt. Die bei diesen Versuchen erhaltener Zahlenwerte sind in der folgenden Tabelle III zusam mengestellt:

Tabelle III

Beispiel 2 Vergleichsversuch

Zwei Versuche wurden durchgeführt, um die Teilchengrößenverteitang zu bestimmen, wenn keine Schwingungsvorrichtung verwendet wird. Die Bedingungen entsprachen weitgehend denen von Versuch 2 gemäß Beispiel 1. Die Hexanolströnrangsgeschwindigkeh in der Säule betrug 800 ml/min. Das Hexanol wurde auf eine Temperator von 99 bis 1O0°C am Eingang der Säule erhitzt. Das Sol wurde in die Säule durch eine Injektionsnadel Nr. 22 eingegeben. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Zahlenwerte sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:

Versuch Nr. 1 2

Schwingungsfrequenz (Kz) 34 68 Tröpfchendurchmesser (cm) 0.217 0.178

Aus diesen Ergebnissen ist deutlich, daß di Tröpfchengröße durch Erhöhen der Schwingungsfre quenz erheblich reduziert werden kann.

Weitere Versuche wurden durchgeführt, bei dene die Frequenz des Schwingungserzeugers jeweils um de Faktor 10 gesteigert wurde. Em UO₂-SoI mit einer Gehalt von 100 g UO2 je Liter wurde mit eine Geschwindigkeit von 5 ml/min bei den folgende Versuchen in die Säule eingespeist Als Einspeisdüs

609548/17

fand eine Injektionsnadel Nr. 22 Verwendung. Der Durchmesser der ursprünglichen Tröpfchen wurde mittels eines Kathatometers gemessen, nachdem ein Stroboskop verwendet worden war, um die Bewegung der Tröpfchen abzustoppen. Die Vibrationen wurden

10

mittels der in F i g. 2 dargestellten Vorrichtung erzeugt, bei der ein Lautsprecher oder Antrieb direkt mit der Einspritzmündung verbunden ist. Die bei dieser Versuchsreihe erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle IV

Versuch
Nr.

Frequenz
(Hz)

Volumen

Tröpfchendurchmesser
(cm)

1	65	'/2 max.	0,155
2	650	'/2 max.	Ο,ι 38
3	84	²A max.	0,160
4	840	¹Ii max.	0,120

Es ist aus diesen Ergebnissen deutlich, daß die bestimmt werden kann. Eine zehnfache Erhöhung der

ursprüngliche Tröpfchengröße (die die Größe der als Frequenz führt zu einer wesentlichen Abnahme des

Produkt erhaltenen Mikrokügelchen bestimmt) durch 20 Durchmessers der Tröpfchen. Verändern der Frequenz der Schwingungsvorrichtung

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche: >^

1. Verfahren zur Herstellung von mikrokugelförmigen Teilchen aus einem Oxyd oder Carbid eines Aktinidenmetalls, eines Lanthanidenmetalls oder S einer Metall-Keramik aus einem wäßrigen Ausgangsprodukt, das ein gelöstes Metall oder ein kolloidales Oxyd des Metalls enthält, durch Gelieren des Ausgangsproduktes bei Verwendung einer Lösung oder Entwässern des Ausgangsproduktes bei Verwendung eines Aquasols, Trocknen des Produktes, wobei gegebenenfalls zur Erzeugung von Mikrokfigelchen aus einem Metallcarbid kolloidaler Kohlenstoff dem Ausgangsmaterial zugefügt und die erhaltenen trockenen Teilchen d«s mit Kohlenstoff vermischten Metalloxyds gesintert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Ausgangsmaterial vor dem Gelieren oder Entwässern Schallschwingungen bestimmter Amplitude und Frequenz einwirken läßt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsmaterial verwendet, das aus einem dispergierten Metalloxyd, vorzugsweise Urandioxyd oder -trioxyd. Plutoniumdioxyd oder -trioxyd. Thoriumdioxyd. Zirkonoxyd. Berylliumoxyd oder Yttriumoxyd besteht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßriges Ausgangsprodukt eine Metallsalzlosung verwendet, die eine beim Erhitzen Ammoniak abgebende Verbindung enthält. und das Ausgangsmaterial mit einem erhitzten Lösungsmittel geliert.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial zum Gelieren oder Entwässern in eine Säule einleitet, die ein dehydratisierendes Lösungsmittel, ein wassergesättigtes. Ammoniak enthaltendes Lösungsmittel, oder ein Zweischichtensystem enthält, bei dem die obere Schicht ein wassergesättigtes Lösungsmittel und die untere Schicht eine wäßrige Ammoniaklösung ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial unter Druck in einen Vorratsbehälter einleitet, in dem Vorratsbehälter auf das Ausgangsmaterial Schallschwingungen einwirken läßt und anschließend das Material durch ein Rohr in die Säule einspeist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial mit Hilfe eines in der Einspeisleitung angeordneten Schwingungserzeugers Schallschwingungen unterwirft und dann durch ein Rohr in die Säule einspeist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Ausgangsmaterial dadurch Schallschwingungen einwirken läßt, daß man an den das Ausgangsmaterial zu der Säule führenden Leitungen einen Stab anbringt, der mit einem Lautsprecher oder einem Antrieb verbunden ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmatertal Schwingungen einer Frequenz von etwa 20 bis 900 Hertz unterwirft, um ein Produkt zu erzeugen, das zu 90% aus Teilchen besteht, die von einem Mittelwert um weniger als 20% abweichen.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von mikrokugelförmigen Teilchen aus den Oxyden oder Carbiden von Aktinidenmetallen, Lanthanidenmetallen und Metall-Keramik. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur besseren Regulierung der Teilchengröße bei der Herstellung der mikrokugelföradgen Teilchen mittels eines früher beschriebenen Verfahrens vorzuschlagen.

Mikroförmige Teilchen von Aktiniden- oder Lanthanidenoxyden und -carbiden, keramischen Oxyden und Carbiden sowie Mischungen derselben sind auf dem Gebiet der Kernbrennstoffe von großer Bedeutung. Bei den derzeit gebräuchlichen Reaktorkonstruktionen, insbesondere bei Hochtemperaturreaktoren mit Gaskühlung, werden an den verwendeten Brennstoff höchste Anforderungen gestellt. So muß der Brennstoff gegen Oxydation beständig sein und darf keine Spaltprodukte abgebern und muß darüber hinaus praktisch die theoretische Dichte aufweisen, damit der geforderte Wirkungsgrad erreicht wird.

Die Kernbrennstoffelemente werden normalerweise durch Dispergieren des mikrokugelförmigen Brennstoffes in einer keramischen Matrix erzeugt, die anschließend unter hohen Drücken in die gewünschte Form verpreßt oder verdichtet wird. Der Kernbrennstoff muß so fest sun. daß er den harten Beanspruchungen während dieser Verdichtung standhält.

Die Anmelderin hat bereits eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung derartiger mikrokugelförmiger Teilchen beschrieben. Diese Verfahren gehen von einem wäßrigen Substrat aus. das das Element in kombinierter Form entweder als Lösung eines Metallsalzes oder als Aquasol des Metalloxydes oder als ein Aquasol zusammen mit dem gelösten Salz oder als eine Suspension von Teilchen des Metalloxyds mit einer Teilchengröße von weniger als 1 μ enthält. Das Substrat wird entwässert oder das Metall wird ausgefällt und aus irgendeinem Metallsalz oder feinteiligem Oxyd in ein Gel überführt, worauf die Teilchen isoliert werden. Für die meisten Anwendungszwecke werden die Teilchen anschließend gesintert. Das Substrat kann auch Kohlenstoff enthalten, so daß Kohlenstoff in den Teilchen vorhanden ist und beim Sintern der Teilchen das Metalloxyd in das Metallcarbid überführt wird.

Die hauptsächlichen Aktinidenoxyde, die nach diesen Verfahren in mikrokugelförmige Teilchen überführt werden, sind Urandioxyd und -trioxyd, Plutoniumdioxyd und -trioxyd sowie Thoriumdioxyd. Die wesentlichen keramischen Oxyde sind Zirkondioxyd und Berylliumoxyd; Yttrium ist ein weiteres Metall, dessen Oxyd mittels dieser Verfahren in mikrokugelförmiger Form hergestellt werden kann.

Falls das Ausgangsmaterial ein Metallsalz ist, dann kann darin ein beim Erhitzen Ammoniak freisetzendes Mittel wie z. B. Hexamethylentetramin oder Harnstoff enthalten sein, wobei dann beim Verfahren erhitzt wird, z. B. durch Verwendung eines heißen Lösungsmittels, so daß Ammoniak freigesetzt wird und zu einer Bildung von Metalloxydgel aus der Lösung führt.

Die Entwässerung wird im allgemeinen durch ein dehydratisierendes Lösungsmittel bewirkt; Butanol ist ein für diesen Zweck häufig eingesetztes Lösungsmittel.

Bei der bevorzugten Durchführungsform dieser Verfahren fließt das Ausgangsmaterial durch eine enge Säule hinunter, wobei das Lösungsmittel im Gegenstrom ansteigt. Feine Tröpfchen eines Sols oder der Ausgangslösung können in die Säule eingespeist werden, z. B. mittels einer Kanüle. Die Tröpfchen