DE2241733A1

DE2241733A1 - Verfahren zur herstellung von mikrokuegelchen

Info

Publication number: DE2241733A1
Application number: DE19722241733
Authority: DE
Inventors: Arend Jaman Noothout; Otakar Votocek
Original assignee: STICHTING REACTOR CENTRUM
Current assignee: STICHTING REACTOR CENTRUM
Priority date: 1971-08-26
Filing date: 1972-08-25
Publication date: 1973-03-15
Also published as: JPS4834779A; IT962227B; BE787038A; CA982421A; NL7111738A; GB1386290A; DK133132B; DK133132C; CH574761A5; FR2150525B1; FR2150525A1

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.

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Case K-58 DUI

Reactor Centrum Nederland (Stichting), Den Haag/Niederlande Verfahren zur Herstellung von Mikrokügelchen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokügelchen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Dispersion aus Tröpfchen einer anorganischen Phase in einer organischen Phase, die mit Wasser nicht mischbar ist, auf solche Weise gebildet, daß sich.die Tröpfchen aus anorganischer Phase verfestigen. Die festen Tröpfchen werden nacheinander von der organischen Phase abgetrennt, gewaschen, getrocknet und gewünschtenfalls einer weiteren Wärmebehandlung unterworfen. Die wäßrige Phase enthält anorganische hydratisierte Oxyde oder Bestandteile, aus denen diese gebildet werden können, und gewünschtenfalls feinverteilten Kohlenstoff. Die organische Phase ist mit Wasser nicht mischbar. Sie besitzt eine Temperatur im Bereich von 50 bis 150⁰C und enthält gewünschtenfalls Ammoniak oder ein Mittel, das Ammoniak freisetzt. Im folgenden werden Dispersionsmethoden und die anorganische wäßrige Phase näher erläutert. Im Prinzip kann jedes Dispersionsverfahren zur Herstellung der Mikrokügelchen verwendet werden.

Beispiele von Dispersionsverfahren umfassen die Injektion der anorganischen Phase in die organische Flüssigkeit, Versprühen in Form von Tröpfchen über der Oberfläche der organischen Flüssigkeit und Vermischen der beiden Phasen mit Hilfe von Rührern. Die Injektion kann sowohl am unteren Ende der Säule aus organischer Flüssigkeit als auch am oberen Ende davon durchgeführt werden, abhängig von den entsprechenden Dichten der beiden Flüssigkeiten.

Flüssigkeiten, die verwendet werden können, und die die hydratisierten anorganischen Oxyde enthalten, sind beispielsweise Siliciumdioxydsole, Hydroxydsole von Metallen, wäßrige Metallsalzlösungen, Metallsalzlösungen mit Anionendefizit oder Mischungen dieser Flüssigkeiten. Die wäßrige Phase enthält feinverteilten Kohlenstoff, wenn Carbidteilchen aus dem erhaltenen Produkt hergestellt werden sollen.

Die wäßrige Phase kann ein oder mehrere Reagentien, die Ammoniak freisetzen wie Harnstoff, Hexamethylentetramin, das im folgenden "Hexa" genannt wird, Acetamid, Ammoniumcarbamat, Ammoniumcyanat oder deren Mischungen, enthalten.

Es wurde gefunden, daß bei der Herstellung von UOp-Mikrokügelchen gemäß einem der zuvor erwähnten Verfahren Schwierigkeiten auftreten können. Insbesondere treten diese Fehler hauptsächlich in Form von Vertiefungen oder Höhlen bei UOp-Kügelchen mit einer durchschnittlichen Größe von 80 bis 120/u (gesintert) auf. Diese Höhlungen oder Vertiefungen werden vermutlich dadurch verursacht, daß die organische Phase eingeschlossen wurde, während die Tröpfchen gebildet wurden. Gemäß dem Herstellungsverfahren, das früher verwendet wurde, wurde 1 Vol.-Teil einer Uranylnitratlösung mit Nitratmangel, UO₀(OH)_n c(NO_x)^ _K, mit einer 2,85 molaren Konzentration unter Kühlen mit 1,2 Vol.-Teilen einer 3 molaren Lösung, bezogen sowohl auf

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Hexamethylentetramin als auch Harnstoff, vermischt. Die Lösungsmittelmischung wurde durch eine gekühlte rostfreie Stahlkapillare mit einem Durchmesser von 0,5 mm in eine organische Flüssigkeit mit einer Temperatür von 70°C injiziert. Die nach der Trennung erhaltenen Kügelchen vnirden gewaschen und gesintert und zeigten Vertiefungen und Höhlungen und innere Hohlräume nach dem Sintern. Als Ergebnis zeigt das gesinterte Endprodukt eine geschlossene Porosität von 6 Ms

Es wurde gefunden, daß dieser Nachteil überwunden werden kann, wenn man in der organischen Phase eine geeignete Konzentration an oberflächenaktiver Verbindung aufrechterhält. Die oberflächenaktive Verbindung wird im folgenden als "SAS" abgekürzt. Die minimale SAS-Konzentration ist eine Konzentration, bei der die Mikrokügelchen, die gebildet werden und die sich verfestigen, gerade nicht mehr aneinanderkleben. Wenn eine bestimmte maximale Konzentration überschritten wird, tritt eine Abweichung von der kugelförmigen Gestalt auf. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für kleine Mikrokügelchen mit einem Durchmesser im Bereich von 5 bis 250/u verwendbar.

Es wurde gefunden, daß eine relativ hohe Viskosität der organische η Flüssigkeit erforderlich ist, um gute Mikrokügelchen ohne Hohlräume und Einschnitte bzw. Verformungen herzustellen. Die Viskosität der organischen Flüssigkeit muß bei den Arbeitstemperaturen mindestens 0,5 cP betragen.

Die maximale SAS-Konzentration kann experimentell festgestellt werden. Versuche zeigen an, daß diese Konzentration eine Funktion der entsprechenden Viskositäten der wäßrigen Phase,der organischen Phase und des SAS selbst ist. Hier wird vorausgesetzt, daß das SAS eine Flüssigkeit ist. Die Viskositäten dieser drei Substanzen beschränken die maximale SAS-Konzentration. Die maximale SAS-Konzentration ist ein wichtiger Faktor bei der Verfahrenskontrolle. Zusammen mit

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den festen Kügelchen, die abgetrennt werden, wird SAS kontinuierlich aus der organischen Phase abgezogen und als Ergebnis fällt die SAS-Konzentration unterhalb eines Minimumwerts und die Kügelchen fangen an aneinanderzukleben. In der Praxis wird daher das Verfahren nahe an der maximalen Emulgiermittelkonzentration durchgeführt,und die Beziehung, die experimentell festgestellt werden muß, ist besonders wichtig. Die wäßrige Phase kann alle die zuvor erwähnten Ammoniak freigebenden Reagentien enthalten.

Wenn es gewünscht wird, Kügelchen von feuerfesten Metalloxyden herzustellen, kann die verwendete anorganische Phase Metallhydroxydsole, wäßrige Metallsalzlösungen, Metallsalzlösungen mit Anionendefizit oder Mischungen dieser Flüssigkeiten enthalten.

Die Metallkationen können ausgewählt werden aus der folgenden Gruppe: Fe⁺², Fe⁺³, Al⁺³, Be⁺², (ZrO)⁺², (TiO)⁺²Sc⁺³,(HfO)⁺? γ . dreiwertige Kationen der Seltenen Erden, U , (UOp) > Th , Pu^+Z\ (PuO₂)⁺² und Actinidenkationen, die höhere Atomzahlen haben können als Pu.

Solche Anionen, wenn sie vorhanden sind, können ausgewählt werden unter Cl', NO,¹, SO^", Formiat und Acetat.

Die Verwendung von Siliciumdioxydsolen, getrennt oder in Mischung mit den oben erwähnten Flüssigkeiten, ist ebenfalls möglich.

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Mikrokügelchen besteht darin, daß man mit einer Sprühvorrichtung eine wäßrige Phase mit einer Viskosität ^ 12 cP bei O⁰C über einer organischen Phase mit einer bestimmten SAS-Konzentration versprüht. Es soll bemerkt werden, daß die maximale Emulgiermittelkonzentration in der organischen Phase bei dieser relativ niedrigen Viskosität der anorganischen Phase nur durch die Viskositäten von SAS und der organischen Phase

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beschränkt ist. In der folgenden Tabelle A sind Beispiele von Kombinationen von organischen Flüssigkeiten und SAS-Zusammensetzungen angegeben. Andere äquivalente Zusammensetzungen sind natürlich ebenfalls verwendbar.

Die Erfindung wird anhand der beiliegenden Photographien näher erläutert. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Herstellung von Mikrokügelchen durch Injektion durch

eine Kapillare ____

1 Vol.-Teil einer wäßrigen Uranylnitratlösung mit Nitratmangel, (UO₂(N(X)₁ 5(OH)₀ i^i mit einer 2,85-molaren Konzentration wurde unter Kühlen mit 1,2 Vol.-Teilen einer ge-

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Tabelle A

System

Viskosität d.

organischen

Flüssigkeit,

20⁰C

90⁰C

Viskosität v.
SAS, cP bei

20⁰C

Konzentration von SAS, bei. welcher keine guten Ergebnisse mehr erzielt werden in

VoI-K

flüssiges Paraffin + SAS, das sich von Sorbitanmonooleaten ableitet

eine oder mehrere alkylsubsti- «*> tuierte Benzolderivate,die in O ihrer Nebenkette eine durchschn. *£ Zahl von ungefähr 12 C-Atomen * enthalten + SAS, das sich von ^ Sorbitanmonooleaten ableitet

^ eine oder mehrere alkylsubstituierte _o Benzolverbindungen,die in ihrer Sei_o tenkette eine durchschn.Anzahl von «4 12 C-Atomen enthalten, + SAS, das sich von Sorbitantrioleaten ableit»

eine oder mehrere alkylsubstituierte Benzolverbindungen,die in ihrer Seitenkette eine durchschn.Zahl von ungef.12 C-Atomen besitzen, + SAS, das sich von Polyoxyäthylensorbitfettsäureestern-Alkylarylsulfonatmischungen ableitet

136

Eine geeignete MJLscbxmg aus y der Shell Nederland verkauft wird.

8,5

11,0 1,7

95 - 1100

170 - 230

2000 - 5000

0,5 - 0,6

0,9

2,0

0,5

ist beispielsweise Dobane PT-12, das von **

kühlten wäßrigen Lösung vermischt, die, bezogen sowohl auf Hexa als auch auf Harnstoff, 3-molar war. Die Lösungsmittelmischung wurde durch eine Metallkapillare in eine organische Flüssigkeit injiziert. Die Dispersionsvorrichtung enthielt ein rostfreies Stahlgefäß, das mit einer Kapillare mit einer Länge von 30 mm.und einer Bohrung von ungefähr 0,5 mm ausgerüstet war. Während der Injektion tauchte die Kapillare in die organische Phase. Unter Verwendung eines Drucks von 2,2 at wurden pro Minute 88 ml injiziert. Die organische Phase enthielt eine Mischung aus Tetrachloräthylen und farblosem flüssigem Paraffin. Die Temperatur der organischen Phase betrug 7O⁰C, die Dichte bei 70°C betrug 1,25.

Die aus der organischen Phase abgeschiedenen Kügelchen zeigten Hohlräume und innere Höhlungen nach dem Trocknen und anschließendem Sintern bei 1300⁰C in einer Gasraischung (75% N₂ und 25% H₂).

Die als Fig. 1 und 2 beigefügten Photographien zeigen einen Eindruck der Fehler der erhaltenen Produkte. In Fig. 1 sind die Verfestigten Tröpfchen dargestellt, die aus der organischen Phase abgeschieden wurden. Fig. 2 ist ein polierter Teil des gleichen Tröpfchens nach Beendigung der Sinterstufe. Die Fig. 1 und 2 zeigen an, daß die erhaltenen Produkte eine schlechte Qualität aufweisen.

Beispiel 2

Dispersion in Luft mit Hilfe einer Sprühvorrichtung

Für die Dispersion in Luft verwendete man rostfreie Sprühvorrichtungen, hergestellt von Lechler. Um einen durchschnittlichen Tröpfchendurchmesser von 300/U zu erzielen, wurden die Arten SZO 0,8/60 (0,8 mm Bohrung, 60° Sprühwinkel) und SZO 1,2/90 (1,2 mm Bohrung, 90° Sprühwinkel) ausgewählt.

3 0 9811/1007

In der Photographie von Fig. 3 ißt links eine Lechler-Sprühvorrichtung und rechts ein Sprühstück, das in dieser Sprühvorrichtung enthalten ist, dargestellt, wobei die zentrale Öffnung abgeschnitten wurde, um die Abgabe in gewissem Maße zu beschränken. Die Lösungsmittelmischungen, die in Beispiel 1 beschrieben wurden, wurden in gekühltem Zustand versprüht.

Der durchschnittliche Durchmesser des Produktes konnte innerhalb bestimmter Grenzen durch Auswahl eines bestimmten Versprühungsdruckes eingestellt werden. Ein Sprühdruck von 1,05 bis 1,1 at ergab Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 100/U (nach dem Sintern auf ungefähr die theoretische Dichte). Eine Siebanalyse zeigte, daß die Teilchengrößenverteilung in dem gesinterten Produkt gut durch eine log-normal-Verteilung beschrieben werden kann. Es wurde gefunden, daß die geometrische Standardabweichung viel geringer ist als wenn man durch Spruhvorrichtungen injiziert. Unter Verwendung einer Kapillare wie in Beispiel 1 beträgt diese 1,6 bis 1,7 und bei der Verwendung von Sprühvorrichtungen 1,4.

Die Reproduzierbarkeit ist bei dem Sprühverfahren gut, wie aus der folgenden Tabelle B ersichtlich ist. In Tabelle B sind die Ergebnisse der Siebanalyse vier nacheinander hergestellter Ansätze (Badgröße ."^14O g UOp pro Ansatz) angegeben. Die Abgabe betrug 286 ml/h bei einem Druck von 1,1 at. Durch Vergleich betrug die Abgabe bei dem oben erwähnten Kapillarverfahren 88 ral/h und bei einem Druck von 2,2 at.

309811/1 OH 7

	Gew.%	4,3	Tabelle	B^;	4,2	"5,2
Siebgröße		8,0	U0₂-Kügelchen	6,5	6,8
Mikron	11,9		10,7	12,4
+175	23,3	3,3	24,5	23,8
150 - 175	12,8	5,0	12,4	13,0
125 - 150	12,5	11,8	12,7	13,6
105 - 125	27,3	23,2	28,9	25,2
90 - 105	den Kügelchen	12,8
75 - 90	13,4
-75	30,4
Fehler in

Die ersten Versuche wurden mit Sprühvorrichtungen mit einer Mischung aus farblosem flüssigem Paraffin und Tetrachloräthylen bei ungefähr 90°C (d 90° = 1,3 g/ccm), das 0,2 Vol.-Ji Span 80⁺enthielt, durchgeführt. Obgleich dieses Dispersionsverfahren eine wesentliche Verbesserung mit sich brachte, traten noch Hohlräume, Vertiefungen und Einschnitte auf. Eine Photographie eines derartigen Materials ist in Fig. 4 dargestellt. Es wurde gefunden, daß die Anzahl der sonstigen Fehler nicht eine Funktion der Entfernung (5 bis 45 cm) von der Sprühvorrichtung zu der Oberfläche der organischen Phase war. Dies ließ den Schluß zu, daß die restlichen Fehler durch den Kontakt der Tröpfchen mit der organischen Phase bedingt waren. - ⁺Span ist ein SAS,das sich von Sorbitanmonooleaten ableitet.

Viskosität der organischen Phase

Shellsol A und farbloses flüssiges Paraffin wurden für Sprühversuche ausgewählt, da die beiden Flüssigkeiten ungefähr bei 90⁰C die gleiche Dichte aufweisen (d_gh 90⁰C = 0,80 g/ccm, d 90⁰C = 0,83 g/ccm) und sich voneinander in der Viskosität stark unterscheiden (77 „, 90⁰C = 0,57 cP, V par 9O⁰C = 8,5 cP).Shellsol A ist eine hochsiedende aromatische Kohlenwasserstofffraktion,die von Shell Nederland verkauft

Eine Anzahl von Versuchen mit Mischungen dieser Flüssigkeiten zeigte, daß die meisten Vertiefungen, Einschnitte und

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Hohlräume bei niedrigen Viskositäten auftreten. In Mischungen mit einer Viskosität über 1 cP (90⁰C) nimmt die Anzahl der Fehlstellen und der Fehler ab. Die inneren Hohlräume verschwinden zuerst und dann verschwinden die Einschnitte ebenfalls. Bei Viskositäten über 2 cP treten die Fehler fast nur in den größten Kügelchen auf (ungefähr 400/U und größer).

Im Prinzip kann daher eine Flüssigkeit mit hoher Viskosität wie flüssiges Paraffin besser als Flüssigkeiten mit niedriger Viskosität wie Shellsol T (Shellsol T ist eine hochsiedende Kohlenwasserstofffraktion) , Tetrachloräthylen usw. verwendet werden. Andererseits kann ein Emulgiermittelgehalt über 0,2 Vol.-% in einer Flüssigkeit hoher Viskosität starke Veränderungen von der kugelförmigen Gestalt bewirken. Starke Abweichungen von der kugelförmigen Gestalt sind in der Photographie von Fig.5 erkennbar.

Die Mischungen aus flüssigem Paraffin und Tetrachloräthylen mit einer Viskosität, die größer ist als 2 cP (9O⁰C) ist günstig, jedoch treten Nachteile anderer Art auf. Zuerst sind die Toxizität und der hohe Dampfdruck von Tetrachloräthylen zu nennen. Weiterhin kann der hohe Siedepunkt und die hohe Viskosität (/>o20^oC = 140 cP) von flüssigem Paraffin nachteilig sein, und zwar bei der Abfallbeseitigung, die durchgeführt werden·, muß.

Es wird daher eine Mischung aus alkylarylsubstituierten Benzolverbindungen, die in ihrer Seitenkette eine durchschnittliche Zahl von ungefähr 12 C-Atomen enthalten, wie Dobane PT-12 bevorzugt, die unter diesem Namen von der Shell Chemie vertrieben wird. Dobane PT-12 ist hauptsächlich eine alkylarylsubstituierte Kohlenwasserstoffverbindung mit durchschnittlich 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül . Die Viskosität von Dobane PT-12 fällt nur von η= 11,0 cP bis 20⁰C auf η₃ 1,7 cP bei 90⁰C. Die Dichte beträgt bei 20°C 0,865 und bei 90⁰C 0,818 g/ccm. Der Siedepunkt beträgt 28O⁰C.

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Einfluß der Art von SAS und der HLB-Zahl

Die folgenden Versuche, die in Tabelle C zusammengefaßt sind, wurden mit einer SAS-Konzentration von 0,04 Vol-?6 und bei einer Temperatur von 90°C der organischen Phase durchgeführt.

Es wurde gefunden, daß die Qualität der Kügelchen, bezogen auf die Anwesenheit von Fehlern, · unabhängig von der Art und der HLB-Zahl des SAS bei einer Konzentration von 0,04 Vol-% ist.

Beispiel einer Dispersion

Auf der Grundlage der oben erwähnten Daten wurde die Dispersionsstufe nach den folgenden Bedingungen durchgeführt, wobei man Kügelchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 100/U erhielt.

Uranlösung: UranyInitrat mit Nitratmangel [U] = 3m; NO, '

=1,5 bis 1,6

M-io^v,,^ u-n+^-i π. Volumen der Uranlösung 1 ,.

Mischverhaltms: = T^ ^bls

Mischtemperatur für die Disperion: -2 bis -5°C

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Tabelle C

Organische Flüssigkeit

SAS

HLB-Zahl von SAS

hochsiedende Fraktion, die im wesentlichen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht

hochsiedende Fraktion, die im wesentlichen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht

farbloses flüssiges Paraffin + Tetrachloräthylen d 90⁰C = 1,30 g/ccm

eine oder mehrere alkylsubstituierte Benzolverbindungen,die in ihrer Seitenkette eine durchschn.Zahl von ungefähr 12 C-Atomen enthalten

SAS, das sich von Sorbitan- 4,3 monooleaten ableitet

SAS, das sich von Sorbitan- 8,6 monolauraten ableitet

SAS, das sich von Sorbitan- 4,3 monooleaten ableitet

SAS, das sich von Sorbitan- 1,8 trioleaten ableitet

SAS, das sich von einem Polyoxy- 9,6 äthylensorbitfettsäureester-Alkylarylsulfonatmischungen ableitet.

Organische Phase: Dobane PT-12 +0,2 Vol-% Atlox 3386⁺ Temperatur der organischen Phase: 93 his 96⁰C.

Art der Sprühvorrichtung: SZO 0,8/60 oder SZO 1,2/90 (Lechler) rostfreier Stahl mit einer geschlpssenen zentralen Öffnung in der Sprühkammer (vgl. Fig. 3).

Sprühdruck: 1,1 at während des Dispersionsverfahrens.

Entfernung der Sprühvorrichtung: 5 bis 15 cm von der Oberfläche der organischen Phase.

Abgabe: 280 bis 290 ml Mischung/min.

⁺Atlox 3386 ist einSAS, das sich von einer Polyoxyäthylensorbit-

fettsäure-Alkylarylsulfonatmischung ableitet. Verweilzeit in der organischen Phase: so kurz wie möglich, um die Extraktion von Rückständen des Hexa, Harnstoffs und der Basen-Zersetzungsprodukte in der organischen Phase zu vermeiden.

Nach der Verfestigung wurden die erhaltenen Kügelchen von der organischen Phase abgetrennt, mit Ammoniaklösung eluiert, getrocknet und gesintert. Das Sinterverfahren wurde in ,25% H₂ + 75% N₂ bei 1300°C durchgeführt. Eine Photographie des erhaltenen Produkts ist in Fig. 6 dargestellt.

Einfluß der verschiedenen Viskositäten der organischen Phase

und SAS „«»___«-_____„

Die Verwendung einer minimalen Menge an SAS (ungefähr 300 ppm) ist nötig, um zu verhindern, daß die Kügelchen aneinanderkleben. Da die Adsorption von SAS an der Oberfläche der Kügelchen stattfindet, ist nach der Dispersion einer gegebenen Menge an Uranlösung eine weitere Zugabe von SAS erforderlich. Aus praktischen Gründen wurde daher eine höhere Anfangskonzentration verwendet: ungefähr 0,1 bis 0,2 Vol.-Ji.

Es wurde gefunden, daß "klassische Mängel" (Fig. 2 oder Fig.1) fast vollständig verschwinden, daß aber höhere Konzentrationen Änderungen von der kugelförmigen Gestalt (Fig.5) mit sich bringen. Dieses Phänomen tritt in den verschiedenen

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Systemen bei verschiedenen Konzentrationen von SAS auf, vergl. die folgende Tabelle D.

Es wurde versucht, eine Beziehung zwischen diesem Phänomen und der Oberflächenspannung γ im System festzulegen. Die γ wurde als Funktion der SAS-Konzentration mit Hilfe eines Stalagmometers bei 20⁰C bestimmt.

Eine graphische Darstellung von γ als Funktion der SAS-Konzentration und die Ergebnisse von Tabelle D zeigen an, daß die schlechte Wirkung (bezogen auf die Kugelform) bei relativ niedrigem γ auftritt. In einigen Fällen besteht keine Übereinstimmung zwischen der SAS-Konzentration, bei der schlechte Wirkung beobachtet wird, und dem Wert γ, wo dieser den niedrigsten Wert erreicht (beispielsweise das System 2).

Eine direkte Beziehung zwischen einem

gegebenen γ-Wert und dem Auftreten der schlechten Ergebnisse scheint daher nicht vorzuliegen. Andererseits wurde eine bestimmte Beziehung zwischen der Viskosität der organischen Flüssigkeit, der Viskosität des zugefügten Emulgiermittels

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Tabelle D

System Flüssiges System

Nr.

Viskosität d. organ.Flüssigkeit, cP
20⁰C 90⁰C

Viskosit.
v.SAS,cP.

20⁰C

Viskosit.
d.Misch,
aus Q.L.
+SAS
20OC 9O⁰C

Konz.v. · SAS,bei d.

keine guten Ergeb. mehr erz, werden, Vo 1-%

farbloses flüssiges Paraffin + SAS, das sich von Sorbitanmonooleaten ableitet .

hochsiedende Kohlenwasserstofffraktion + SAS,das sich v.Sorbitanmonooleaten ableit. 1,0

eine oder mehrere alkylsubstit.Benzolverbindungen,die in ihrer Seitenkette eine durchschn. Zahl v.ungef. 12 C-Atomen enthalten + SAS, das sich v.Sorbitanmonooleaten ableitet 11,0

eine oder mehrere alkylsubstit.Benzolverbindungen, die in ihrer Seitenkette eine durchschn.Zahl von mind. 12 C-Atomen enthalten + SAS,das sich v.Sorbitantrioleaten ableitet

eine oder mehrere alkylsubstitu.Benzolverbindungen, die in ihrer Seitenkette eine durchschn.Zahl v.ungef.12 C-Atomen enthalten + SAS, das sich von einer Polyoxyäthylensorbitfettsäureester-Alkylarylsulfonatmischung ableitet

8,5 95-1100 136 8,5

0,85 95-1100

11,0 1,7 2000-5000

1,0 0,58

1,7 95-1100 1,1,0 1,7

1,7 170-230

0,5-0,6 1,6

0,9

2,0

0,5

·- 16 -

und der Emulgiermittelkonzentration, bei der schlechte Ergebnisse erzielt werden, beobachtet. Genauer gesagt, ist die Emulgiermittel-Konzentration, bei der man eine schlechte Wirkung erwarten kann, umso niedriger je höher die Viskositäten der organischen Phase und des Emulgiermittels sind.

Dies kann zu dem Schluß führen, daß die Viskosität der Mischung höher ist als die Viskosität der einzelnen Bestandteile. Aus den Messungen ist jedoch ersichtlich, daß die Viskosität als Ergebnis der Zugabe an Emulgiermittel nicht erhöht wurde; vgl. Tabelle D.

Aus Tabelle D folgt, daß zwischen der maximalen SAS-Konzentration in der organischen Phase und den Viskositäten der organischen Phase und dem SAS selbst eine Beziehung besteht, wenn eine wäßrige Phase mit einer Viskosität ^ 12 cP bei O⁰C in dieser organischen Phase dispergiert wird.

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Claims

- 17 Patentansprüche

(1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokügelchen durch Bildung einer Dispersion von Tröpfchen aus einer flüssigen anorganischen Phase (a) in einer ähnlichen flüssigen organischen Phase (b) auf solche Weise, daß sich die Tröpfchen aus anorganischer Phase verfestigen, Abtrennen der festen Teilchen, die sich aus (b) gebildet haben, Eluieren, Trocknen und erforderlichenfalls einer weiteren Wärmebehandlung, wobei (a) eine flüssige anorganische Phase ist, die hydratisierte anorganische Oxyde und/oder Bestandteile, aus denen diese gebildet werden können, und gewünschtenfalls feinverteilten Kohlenstoff enthält und wobei (b) eine organische Phase ist, die mit Wasser unmischbar ist und die eine Temperatur im Bereich von 50 bis" 150 C besitzt und gewünschtenfalls Ammoniak oder ein Ammoniak freisetzendes Mittel enthält , dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase eine oberflächenaktive Verbindung enthält, die im folgenden als SAS abgekürzt wird, und wobei man eine Konzentration wählt, die zwischen der Konzentration liegt, bei der die Mikrokügelchen, die gebildet werden und die sich verfestigen, gerade nicht mehr aneinanderkleben, und einer maximalen Konzentration, bei der noch keine Abweichung von der kugelförmigen Gestalt beobachtet wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase bei der Arbeitstemperatur eine Viskosität von mindestens 0,5 cP besitzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale SAS-Konzentration der organischen Phase eine Funktion der entsprechenden Viskositäten der wäßrigen Phase (a), der organischen Phase (b) und SAS selbst ist.

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4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Phase (a), die in der organischen Phase (b) dispergiert ist, Reagentien enthält, die Ammoniak freisetzen.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Phase (a) Siliciumdioxydsole, Metallhydroxydsole, Metallsalzlösungen, Metallsalzlösungen mit Anionendefizit oder Mischungen dieser

+2 Flüssigkeiten enthält, und daß man als Metallkationen Fe ,

Fe⁺³, Al⁺³, Be⁺², (ZrO)⁺², (TiO)⁺², (HfO)⁺², Sc⁺³, γ⁺³, Seltene Erden, U⁺⁴, (UO₂)⁺², -Th⁺⁴, Pu⁺⁴, (PuO₂)⁺², Actiniden verwendet, wobei die Actiniden, wenn sie ausgewählt werden, Atomzahlen besitzen, die höher sind als die von Pu, und daß man als Anionen Cl¹, NO,¹, SO-", Formiat und Acetat verwendet.
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Phase (a) mit einer Viskosität £=. 12 cP bei 0⁰C über einer organischen Phase (b) versprüht wird, wobei die maximale SAS-Konzentration in Übereinstimmung mit der folgenden Tabelle ist und wobei äquivalente Kombinationen von anderen oberflächenaktiven Verbindungen und organischen Flüssigkeiten in entsprechender Weise verwendet werden können:

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System

Viskosität d. organ.Flüssigkeit, cP 20⁰C · 90⁰C Viskosität v,
SAS, cP bei

20⁰C

Konz.von SAS, bei der keine guten Ergebnisse mehr erzielt werden Vol-96

flüssiges Paraffin + SAS, das sich

von Sorbitanmonooleaten ableitet 136 8,5

eine oder mehrere alkylsubstituierte Benzolverbindungen, die in ihrer Seitenkette eine durchschn.Zahl von ungef.12 C-Atomen enthalten, + SAS, das sich von Sorbitanmonoleaten abl. 11,0 1,7

eine oder mehrere alkylsubstituierte Benzolverbindungen, die in ihrer Seitenkette eine durchschn.Zahl von 12 C-Atomen enthalten + SAS, das sich v.Sorbitantrioleaten ableitet 11,0 1,7

eine oder mehrere alkylsubstituierte Benzolverbindungen, die in ihrer Seitenkette eine durchschn.Zahl von ungef.12 C-Atomen enthalten + SAS, das sich von einer Mischung aus PoIyoxyäthylensorbitfettsäureester-Alkyl-

arylsulfonat ableitet 11,0 1,7

95-1100

95-1100

170-230

8,5 - 0,6

0,9

2,0

2000-5000

0,5

I CO
7. Mikrokügelchen, hergestellt gemäß einem der An

sprüche 1 bis 6.

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