DE1592184C3 - Verfahren zur Herstellung von etwa kugelförmigen Teilchen aus Aluminiumoxyd oder einem Aluminiumoxyd enthaltenden anorganischen Oxydgemisch - Google Patents

Description

und in einem Ölsuspendierungsmedium von er- ^{10 öl} gebildeten Suspendierungsmedium dispergiert, in höh T dii d Bild ^{dem die} Tröpfchen bei erhöhter Temperatur unter

höhter Temperatur dispergiert und zur Bildung von etwa kugelförmigen Hydrogelteilchen geliert wird, die danach in Berührung mit einem Suspendieröl, dessen Dichte so eingestellt ist, daß die Hydrogelteilchen darin untersinken, zur Vollendung der Hydrolyse der schwachen Base gealtert werden, wobei in wenigstens einer Alterungszone eine Temperatur im Bereich von etwa 49 bis etwa 104° C herrscht, worauf die sich ergebenden Teilchen abgezogen und gewonnen werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die in dem Suspendieröl bei einer Temperatur von etwa 49 bis etwa 104⁰C geformten Hydrogelteilchen in einer ersten Zone im kontinuierlichen Gegendem die Tröpfchen bei erhöhter Temperatur unter Bildung von kugelförmigen Hydrogelteilchen geliert werden, während sie der Schwerkraft folgend darin absinken. Nach der auf diese Weise erfolgten Ausbildung einer Anfangsstruktur in den sich ergebenden kugelförmigen Hydrogelteilchen werden diese in einem basischen Medium einer bestimmten Folge von Alterungsbehandlungen unterworfen.

Aluminiumoxydkugeln oder Aluminiumoxyd enthaltende Kugeln, z. B. Zusammensetzungen von Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd, lassen sich nicht so leicht nach dieser Methode herstellen, wie Kügelchen aus einer Reihe anderer anorganischer Oxyde, z. B. Kugeln aus Siliciumdioxyd. Zwar können SiIi-

strom in dem heißen Suspendieröl allmählichTauf ²⁵ ciumdioxyd—Aluminiumoxyd-Kugeln durch theretwa 116 bis etwa 260° C erhitzt und diese Tem- mische Erstarrung unter Verwendung eines AIuperatur in einer zweiten Zone bis zur im wesent- miniumsalzes als Quelle für Aluminiumoxyd gebildet liehen vollständigen Hydrolyse der schwachen werden; das gilt aber nicht dann, wenn die Quelle für Base aufrechterhält, worauf die Hydrogelteilchen Aluminiumoxyd aus einem Aluminiumoxydsol bein einer dritten Zone mit Suspendieröl im konti- 3° ^steht· Trotzdem stellt Aluminiumoxydsol eine bevornuierlichen Gegenstrom auf eine Temperatur von ^zuS^te Quelle für Aluminiumoxyd dar, da es zu einem " ' " besseren mittleren Schüttgewicht führt, eine bessere

Regelung der Oberflächengröße gestattet und andere wichtige Vorzüge hat, die nicht mit einem AIuminiumsalz erzielt werden. Um bei Verwendung eines Sols als Quelle für Aluminiumoxyd brauchbare kugelförmige Teilchen zu erhalten, muß ein Sol verwendet werden, das sich nicht vor Ablauf einer geeigneten Zeitspanne zu einem Gel verfestigt. Wenn beispielsweise ein herkömmliches Gelierungsmittel, z. B. Ammoniumhydroxyd, zu einem Aluminiumoxydsol zugegeben wird, bildet sich fast sofort ein gelatinöser Niederschlag. Demgemäß können die gewünschten kugelförmigen Teilchen nicht nach der hier erörterten

etwa 260° C erhitzt und einen Anteil davon" der 45 Methode gebildet werden, da die Zeitspanne nicht dem von dem Anfangsabschnitt der dritten Zone ausreicht, um vor dem Eintritt einer Gelierung eine

Überführung des Sols in ein Suspendiermedium zu gestatten. Jedoch können Aluminiumoxydkugeln nach einer Arbeitsweise hergestellt werden, bei der ein

abgezogenen Anteil etwa gleich ist, in deren An- 5<> Aluminiumoxydhydrosol und eine schwache Base fangsabschnitt leitet. ^v°ⁿ bestimmten Eigenschaften bei einer Temperatur

unterhalb der Gelierungstemperatur miteinander ver-

mischt werden. Im allgemeinen wird Hexamethylentetramin, das eine schwache Base mit einer starken 55 Pufferwirkung bei einem pH-Wert von etwa 4 bis etwa 10 und einer mit der Temperatur ansteigenden Hydrolyserate darstellt, als am geeignetsten angesehen. Das sich ergebende Gemisch kann, während es sich noch unterhalb der Gelierungstemperatur befin-6o det, ,in Form von Tröpfchen in einem ölsuspendierungsmedium verteilt werden, das bei erhöhter Temperatur gehalten wird, so daß eine Hydrolyse des Hexamethylentetramins und eine beschleunigte Gelierung des Hydrosols in einer geeigten Geschwindig-

etwa 49 bis etwa 104° C abgekühlt werden, wobei man die Alterungszonen unter einem Druck hält, der ausreicht, das Wasser in den Teilchen in flüssiger Phase zu halten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Suspendieröl in der zweiten Zone im Gleichstrom mit den Hydrogelteilchen führt und — in Strömungsrichtung der Hydrogelteilchen durch die Zonen gesehen — vom Anfangsabschnitt der dritten und vom Endabschnitt der zweiten Zone je einen Suspendierölstrom abzieht und miteinander vermischt, das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 116 bis

<*j —

abgezogenen Anteil etwa gleich ist, in den Endabschnitt der ersten Zone, einen Anteil davon, der dem von dem Endabschnitt der zweiten Zone

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von etwa kugelförmigen Teilchen aus Aluminiumoxyd oder einem Aluminiumoxyd enthaltenden anorganischen Oxydgemisch nach dem Oberbegriff von Patentanspruch 1.

Die Kugelform wird bei aus Aluminiumoxyd oder einem Aluminiumoxyd enthaltenden anorganischen Oxydgemisch bestehenden Teilchen bei deren An-Absorptionsmittel oder Katalysator

Wendung als

wegen der Vorteile, die sich durch die Kugelform in 65 keit unter Bildung von festen, aber elastischen Kügel-

einer Festbettpackung oder -schüttung der Teilchen. chen eintritt. Dabei muß die Temperatur so sein, daß

ergeben, bevorzugt. Zu den erwünschten Eigenschaf- der Wassergehalt der kugelförmigen Teilchen im we-

ten solcher kugelförmiger Teilchen gehören gleich- sentlichen in flüssiger Phase gehalten wird, da

3 4

andernfalls die Hydrogelkügelphen zu Bruch, Riß- Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, bildung und sonstiger Schwächung bei einer Ver- bei welchem die Alterung kontinuierlich, mit gerindampfung des Wassers neigen. ' geren Verweilzeiten als bisher und möglichst unter

Bei dem Kugelbildungsvorgang wird unter den an- Wegfall der Alterungsstufe in einem flüssigen alkagewendeten Bedingungen nur ein Teil des Hexa- 5 lischen Medium durchgeführt werden kann,
methylentetramins hydrolysiert. Während des an- Zwar ist ein Verfahren zur Herstellung von zeolischließenden Alterungsprozesses setzt sich die Hydro- tischem Molekularsieb durch Ansteigen von feinlyse des in den einzelnen Kügelchen zurückgebliebe- kristallinem Molekularsieb mit Wasserglas, Einnen Hexamethylentetramins unter Bildung von Am- tropfen in eine Erstarrungsflüssigkeit, Abtrennen der moniak und Kohlendioxyd fort, und es entsteht ein io erstarrten Kugeln von der Erstarrungsflüssigkeit, ausgedehnteres Netzwerk aus hydratisiertem Alu- Trocknen der Kugeln, Waschen, nochmaliges Trockminiumoxyd. Es kann allgemein angenommen wer- nen und Glühen bei etwa 450° C bekannt (DT-PS den, daß die Festigkeit der Kugeln nach dem Alte- 11 92 164), bei welchem das Gelieren auch kontinurungsvorgang auf Zwischenverbindungen zwischen ierlich erfolgen kann. Über ein Altern von Hydrogel-Molekülen von hydratisiertem Aluminiumoxyd in der 15 kugeln im Sinne der vorstehenden Ausführungen entKugel zurückzuführen ist. Gewöhnlich umfaßt eine hält diese Druckschrift jedoch praktisch keine Anvollständige Alterungsbehandlung die Maßnahmen, gaben, insbesondere fehlen Angaben über Druck (es die Hydrogelkugeln in dem als Suspendiermedium wird offensichtlich bei Atmosphärendruck gearbeitet) verwendeten heißen Öl über einen Zeitraum von min- und Temperatur (das dort praktizierte Glühen läßt destens etwa 10 Stunden in einem gesonderten Ge- 20 sich mit dem hier in Rede stehenden Altern nicht faß und dann über einen Zeitraum von mindestens vergleichen).

etwa 10 Stunden in einem geeigneten alkalischen Me- Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von etwa dium zu halten. Abschließend können die Kugeln kugelförmigen gebundenen Molekularsieb-Granumit Wasser gewaschen werden, um lösliche Salze, wie laten bekannt (DT-PS 11 65 562), bei dem man ein Ammoniumsalze, zu entfernen, die Konzentration an 25 flüssiges gelierfähiges Gemisch einer Molekularsiebalkalischen Reaktionsteilnehmern zu verringern und Zeolith-Kieselsäuresol-Suspension mit einer Magneden Kugeln weitere wünschenswerte physikalische siumoxydsuspension bis zum Eintritt der Sol-Gel-Eigeischaften zu verleihen. Es ist zweckmäßig, die Umwandlung in einer mit Wasser nicht mischbaren Hydrogelkugeln vor der Alterungsbehandlung in dem Flüssigkeit in Tropfenform verteilt, die Granulate flüssigen alkalischen Medium nicht mit irgendeiner 30 sammelt, trocknet und durch thermische Behandlung nennenswerten Menge an Wasser in Berührung zu härtet. Das Gelieren erfolgt in einer kontinuierlichen bringen. Die Kugeln sind in dieser Stufe nicht wasser- Arbeitsstufe, wobei Gelkugeln und Suspendiermittel beständig, und sie können durch vorzeitige Behänd- in einem langgestreckten senkrecht stehenden Behällung mit äußerem Wasser tiefgreifend geschädigt ter im Gleichstrom geführt werden, und zwar etwa werden. 35 mit gleicher Geschwindigkeit (Abwärtsströmung

Diese bekannten Arbeitsweisen bei der Alterungs- gleich der Sinkgeschwindigkeit der Kugeln). Eine behandlung sind wegen ihrer diskontinuierlichen Strömung des Suspendiermittels in dem Gelierbehäl-Durchführung umständlich, zudem aber wegen der ter wird nur deshalb in Kauf genommen, weil die gelangen Verweilzeit in jeder Stufe zeitraubend.- Zwar ' formten Gelbehälter durch das engere und U-förmig wäre es denkbar, die Verweilzeit durch eine hohe 4° wieder nach oben gebogene untere Ende des Gelier-Temperatur in der Alterungsstufe zu verkürzen; der behälters aus diesem ausgetragen werden sollen, woplötzliche Übergang von der relativ niedrigen Tem- für eine Strömung in dem U-Rohr erforderlich ist, peratur in der Formungsstufe zu einer relativ hohen die größere Geschwindigkeit hat als die Sinkbewe-Temperatur in der Alterungsstufe beim diskontinuier- gung der Kugeln. Ein Altern in Suspendieröl ist bei liehen Betrieb würde jedoch eine heftige Verdamp- 45 diesem bekannten Verfahren nicht vorgesehen, vielfung von Wasser und eine rasche Zersetzung des in mehr wird durch thermische Behandlung gehärtet, und den Kugeln enthaltenen Hexamethylentetramins und es findet sich auch kein Hinweis über etwaige bei damit eine plötzliche Entwicklung von Kohlendioxyd einem Altern in der hier in Rede stehenden Form herbeiführen, die eine tiefgreifende und dauernde einzuhaltende Temperaturbereiche und die Art und Schädigung der Kugeln nach sich zöge. Auch besteht 5° Weise, wie dies geschehen könnte,
eine Schwierigkeit, den gewünschten Temperatur- Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Vergradienten während der Erhitzung der Kugeln auf fahren gemäß den Patentansprüchen. Auf eine kurze die Alterungstemperatur aufrechtzuerhalten, da durch Formel gebracht besteht der Erfindungsgedanke also das während der Alterung bei hoher Temperatur ent- darin, durch die erfindungsgemäßen besonderen Verweichende Kohlendioxyd Turbulenz in der Aufheiz- 55 fahrensmaßnahmen der allmählichen Erwärmung der zone entsteht. geformten Hydrogelkugeln von der Formungstempe-

Bekannte Verfahren (US-PS 26 20 314), die im ratur auf die Alterungstemperatur und das Halten des übrigen gemäß dem Oberbegriff von Patentan- Suspendieröls auf höherem Druck eine höhere Altespruch 1 vorgesehen, altern daher satzweise, bei rungstemperatur einhalten zu können, ohne das Atmosphärendruck und in einem Temperaturbereich 60 Risiko einer Schädigung der Kugeln durch plötzliche von 49 bis 104° C, und müssen demzufolge minde- Verdampfung des Wassers und Entwicklung von stens 10 Stunden Verweilzeit in Suspendieröl und Kohlendioxyd infolge Zersetzung des in den Kugeln mindestens weitere 10 Stunden Verweilzeit in einem enthaltenen Hexamethylentetramins einzugehen und flüssigen alkalischen Medium in einer weiteren Stufe hierdurch die Vorteile einer kürzeren Alterungszeit hinnehmen. Höhere Alterungstemperaturen als 6g und eines Wegfalls der Alterungsstufe in einem flüs-104° C werden wegen der Gefahr der Zerstörung der sigen alkalischen Medium zu gewinnen. Dieser Weg-Kugeln ausdrücklich vermieden. fall kann einer rascheren und vollständigeren Hydro-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein lyse des verhältnismäßig teuren Hexamethylentetra-

mins zugeschrieben werden. Auch läßt sich das neue Verfahren kontinuierlich durchführen.

An Hand der Zeichnung wird im folgenden eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens an Hand der Herstellung von kugelförmigen Aluminiumoxydteilchen beschrieben; das Verfahren ist jedoch in entsprechender Weise auf die Herstellung von kugelförmigen Teilchen aus anderen anorganischen Oxyden, die Aluminiumoxyd als eine Komponente enthalten, z. B. Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd-Zirkonoxyd od. dgl., anwendbar.

Gemäß der Zeichnung werden in einem Mischbehälter 3 ein Aluminiumoxydhydrosol, das durch eine Leitung 1 von einer Lagerungseinrichtung zügeführt wird, und Hexamethylentetramin als schwache Base, das durch eine Leitung 2 von einer äußeren Quelle eingeführt wird, in dem gewünschten Verhältnis miteinander vermischt. Das Aluminiumoxydhydrosol wird dann durch eine Leitung 4 einer Tropfeinrichtung 5 zugeleitet und in Form von Tröpfchen in dem von heißem öl gebildeten Suspendierungsmedium verteilt. Letzteres wird kontinuierlich durch einen Formungsturm 6 bei einer Temperatur von etwa 93° C zirkuliert. Während des Durchgangs durch das heiße Öl in dem Formungsturm bilden sich aus den Tröpfchen des Aluminiumoxydhydrosols halbfeste kugelförmige Teilchen, die am Boden des Formungsturms austreten und in dem öl durch eine Leitung 7 abgeführt werden. Sie fließen zu einem Zuführgefäß 8 am Kopf eines Druckalterungsturms 9 und lagern sich dort ab.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung fließen die kugelförmigen Teilchen, wenn sie den Druckalterungsturm 9 vom Kopf zum Boden durchqueren, durch drei Alterungszonen 10, 11 und 12, und zwar bei einem Druck, der hinreicht, um den Wassergehalt der Teilchen im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten. Die Teilchen werden dann in einem Aufnahmegefäß 37 gesammelt und danach durch ein Ventil 13 bei etwa atmosphärischem Druck aus dem Druckalterungsturm 9 abgezogen.

Die kugelförmigen Teilchen werden über ein Ventil 10 eingelassen und kommen dort zunächst mit in Gegenstrom fließendem öl einer Temperatur von etwa 49° bis etwa 104° C in Berührung; die Optimaltemperatur wird so gewählt, daß sie der im vorstehend erläuterten Formungsturm 6 angewendeten Temperatur entspricht. Im hier erläuterten Beispiel werden also die kugelförmigen Aluminiumoxydteilchen bei einer anfänglichen Kontakttemperatur von etwa 93° C mit dem im Gegenstrom fließenden öl in Berührung gebracht.

Das öl wird dem Druckalterungsturm 9 durch eine Leitung 15 zugeführt, wie das nachstehend noch erläutert wird. Das öl wird dann in einer Weise und unter Bedingungen, wie sie nachstehend noch näher beschrieben werden, durch die drei Alterungszonen geleitet und vom Kopf des Druckalterungsturms 9 durch eine Leitung 16 abgezogen. Das abgezogene öl fließt durch einen Abscheider 17, aus dem mitgeführtes Gas abgeleitet wird, und wird dann zu einem Ölvorratsbehälter 18 zurückgeführt. Hierzu fließt es durch ein Druckminderventil 19, das in einer Leitung 20 angeordnet ist, und dann durch eine Leirung 21 zu dem Vorratsbehälter 18. In dem ölvorratsbehälter 18 wird das aus dem Druckalterungsturm 9 kommende öl mit öl vereinigt, das aus dem Formungsturm 6 durch eine Leitung 22 zufließt. Aus dem Vorratsbehälter 18 wird kontinuierlich Öl über eine Leitung 23 abgezogen und durch eine Heizeinrichtung 24 geführt, worauf es zu dem Formungsturm 6 und dem Druckalterungsturm 9 zurückfließt; weiterhin dient es als Fördermedium zur Fortleitung der unter Druck gealterten Teilchen von dem Druckalterungsturm 9 zu einer nicht dargestellten herkömmlichen Einrichtung zur Waschung der Kügelchen. Das auf eine Temperatur im Bereich von 49 bis 104⁰C erhitzte öl wird hierzu teilweise durch eine Leitung 25 als Rückführöl zu dem Formungsturm 6 und teilweise durch eine Leitung 26 als Rückführöl zu dem Druckalterungsturm 9 geleitet. Aus der Leitung 26 fließt Öl durch eine Leitung 15 mit einer Pumpe 27 in den Druckalterungsturm. Ein Teil des Öls fließt weiter durch die Leitung 26 als Fördermedium für die gealterten Teilchen, die aus dem Druckalterungsturm über ein Ventil 13 abgezogen werden, wobei die Kügelchen in dem öl zu dem nicht dargestellten Waschabschnitt getragen werden. Aus der Waschstufe wird das öl durch eine Leitung 21 zurückgeführt, mit dem Rückführöl aus der Leitung 20 vereinigt und in den Vorratsbehälter 18 zurückgeleitet.

In der ersten Alterungszone 10 des Druckalterungsturms 9 werden die kugelförmigen Teilchen in Gegenstromberührung mit dem öl gebracht, und sie fließen abwärts durch das Öl in Form einer sich ständig bewegenden Masse, wobei sie durch einen konischen Abschnitt 28, der sich bei der dargestellten Ausführungsform in der ersten Alterungszone 10 befindet, in die zweite Alterungszone 11 eintreten. Die erste Alterungszone 10 dient zur allmählichen Steigerung der Temperatur der kugelförmigen Teilchen auf eine Höhe im Bereich von etwa 116 bis etwa 260° C und vorzugsweise von etwa 116 bis etwa 177° C. Temperaturen innerhalb des bevorzugten Bereiches werden zweckmäßig in Verbindung mit Überdruck von etwa 2,7 bis etwa 10,2 at und jedenfalls einem hinreichenden Druck, um den Wassergehalt der Teilchen im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten, angewendet. Die Temperatursteigerung wird durch Erhitzen des Öls auf die gewünschte Temperatur, wie nachstehend erläutert, und Durchleiten des Öls in Aufwärtsrichtung durch die erste Alterungszone 10 mit einer hinreichenden Rate, um die gewünschte anfängliche Berührungstemperatur in der Alterungszone herbeizuführen, bewirkt. Dies ergibt ein Temperaturgefälle in der ersten Alterungszone 10, das von einer vergleichsweise hohen Temperatur am Boden der Zone bis zu einer vergleichsweise geringen Temperatur am Kopf der Zone geht. Die kugelförmigen Teilchen werden mit einer für die gewünschte allmähliche Temperatursteigerung geeigneten Geschwindigkeit in Abwärtsrichtung durch die erste Alterungszone 10 geleitet.

Die in dieser Weise in der ersten Alterungszone 10 erhitzten kugelförmigen Teilchen fließen kontinuierlich abwärts, gewöhnlich in Form einer dichten Masse, die aus dem konischen Abschnitt 28 in die zweite Alterungszone 11 eintritt. Infolge der allmählichen Erhitzung in der ersten Alterungszone 10 können die Teilchen nun bei verhältnismäßig hohen Temperaturen verarbeitet werden, ohne daß Spannungsrisse oder ein Bruch von Kugeln auftritt. In der Zone 11 wird der Alterungsvorgang praktisch vollendet. Die in den kugelförmigen Teilchen enthaltene

schwache Base, im vorliegenden Falle Hexamethylentetramin, wird bei einer Temperatur von etwa 116 bis etwa 26O⁰ C, vorzugsweise einer Temperatur von etwa 116 bis etwa 177° C, im wesentlichen vollständig unter Bildung von Ammoniak und Kohlendioxyd hydrolysiert. Gemäß dem schematischen Fließbild sind Vorkehrungen zur Sammlung und Ableitung von Kohlendioxyd aus der zweiten Alterungszone 11 getroffen. Das Kohlendioxyd fließt bei seiner Bildung aufwärts in einen Raum 29, der von dem konischen Abschnitt 28 begrenzt wird, und wird dann durch eine Leitung 30 und eine Leitung 31 über ein Druckregelventil 32 zur Atmosphäre abgeführt. Das Kohlendioxyd wird in der beschriebenen Weise aus dem Verfahren entfernt, um die Turbulenz zu verhindern oder jedenfalls weitgehend zu verringern, die andernfalls in der ersten Alterungszone 10 auftreten und hierdurch das gleichmäßige Temperaturgefälle in dieser Zone zerstören würde.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Öl in der zweiten Alterungszone 11 abwärts im Gleichstrom mit den durch diese Zone fließenden kugelförmigen Teilchen zirkuliert. Nach dem Fließbild wird das Öl vom Bodenabschnitt der zweiten Alterungszone 11 durch eine Leitung 33 abgezogen und mittels einer Pumpe 34 durch eine Heizeinrichtung 35 zum Oberabschnitt der zweiten Alterungszone 11 zurückgeführt. Es wurde gefunden, daß durch Aufrechterhaltung eines Gleichstromflusses in der zweiten Alterungszone 11, wie das vorstehend beschrieben ist, eine bessere Wärmeverteilung erreicht wird.

Das durch die Leitung 33 abgezogene Öl umfaßt öl aus der dritten Alterungszone 12. Durch diese Anordnung und Betriebsführung wird die gewünschte Zirkulation von heißem Öl in Abwärtsrichtung durch die zweite Alterungszone 11 bei gleichzeitiger Strömung von überschüssigem Rückführöl in Aufwärtsrichtung durch die erste Alterungszone 10 zur Herbeiführung des gewünschten Temperaturgefälles in dieser Zone erreicht.

Die dritte Alterungzone 12 dient zur Abkühlung der kugelförmigen Teilchen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 49 bis etwa 104° C vor ihrem Austritt aus dem Druckalterungsturm 9. Die kugelförmigen Teilchen fließen abwärts in die dritte Altereungszone 12. Wie vorstehend angegeben, wird das Öl der dritten Alterungszone 12 durch die Leitung 15 bei einer Temperatur von etwa 49 bis etwa 104⁰C zugeführt. Das öl fließt aufwärts durch die dritte Alterungszone, tritt dabei in Wärmeaustausch mit den aus der zweiten Alterungzone absinkenden warmen Kugeln und kühlt hierdurch die Teilchen allmählich und gleichmäßig auf die gewünschte Temperatur. Der Fluß der kugelförmigen Teilchen durch den Druckalterungsturm 9 wird durch einen Höhenstandsregler 36, der das Teilchenaustrittsventil 13 betätigt, geregelt; in dieser Weise werden die Teilchen bei atmosphärischem Druck in die Leitung 26 abgezogen.

Beispiel 1

Aluminiumoxydhydrogelkugeln, hergestellt nach der vorstehend erläuterten öltropfmethode, wurden der kontinuierlichen Druckalterung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung unterworfen, und zwar bei einem Durchsatz von 45,4 kg je Tag und unter den nachstehenden Verfahrensbedingungen:

Druckalterungszone	1	6,4	2	6,4	3	6,4	—
10 Überdruck, at	1,03	1,50	0,55	130
Verweilzeit, Stunden				93
Temperatur, 0C	116	153	12,9
Kopf	131	154
15 Mitte	149	153
Boden	12,9	15,5
Ölfluß, l/h

Nach der Alterungsbehandlung gemäß der Erfinfindung werden die Kugeln gewaschen. Eine besonders zweckmäßige Methode besteht darin, die Kugeln durch Perkolation zu waschen, entweder mit Aufwärts- oder Abwärtsfluß von Wasser oder mit Wasser, das eine kleine Menge an Ammoniumhydroxyd und Ammoniumnitrat enthält. Nach dem Waschen können die Kugeln bei einer Temperatur von etwa 93 bis etwa 316° C über einen Zeitraum von 6 bis 24 Stunden oder mehr getrocknet oder bei einer solchen Temperatur getrocknet und dann bei einer Temperatur von etwa 427 bis etwa 760° C über einen Zeitraum von 2 bis 12 Stunden oder mehr calciniert werden; sie können dann als solche oder in Vereinigung mit anderen katalytischen Komponenten verwendet werden. Es wird bevorzugt, die Kugeln langsam zu trocknen und die Trocknung in einer feuchten Atmosphäre vorzunehmen, da sich gezeigt hat, daß dies zu einem geringeren Bruch von Kugeln führt.

Die Aluminiumoxydkugeln, können als Adsorptions- oder Raffinationsmittel zur Behandlung organischer Verbindungen und besonders vorteilhaft auch als Katalysatorkomponente verwendet werden. Besonders geeignet sind diese Kugeln zur Verwendung als Grundkomponente eines Benzinreformierkatalysators, der Aluminiumoxyd, etwa 0,01 bis etwa 1 Gewichtsprozent Platin und etwa 0,1 bis etwa 8 Gewichtsprozent gebundenes Halogen umfaßt. Bei anderen Katalysatoren werden diese Aluminiumoxydkugeln mit etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent einer Verbindung und insbesondere eines Oxyds von einem oder mehreren Elementen der linken Spalten der Gruppen IV, V und VI des Periodensystems vereinigt; derartige Katalysatoren werden für die Reformierung, Hydrierung, Dehydrierung, Dehydrocyclisierung usw. von Kohlenwasserstoffen oder anderen organischen Verbindungen verwendet. Zu typischen Katalysatoren dieser Art gehören Aluminiumoxyd-. Chromoxyd, Aluminiumoxyd-Molybdänoxyd und Aluminiumoxyd-Vanadiumoxyd. Die Aluminiumoxydkugeln eignen sich auch zur Durchführung von Dehydratisierungsreaktionen, Dehydrohalogenierungsreaktionen und Desulfurierungsreaktionen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

609 610/418

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von etwa kugelförmigen Teilchen aus Aluminiumoxyd oder einem Aluminiumoxyd enthaltenden anorganischen Oxydgemisch, bei dem ein Hydrosol von Aluminiumoxyd oder dem Aluminiumoxyd enthaltenden anorganischem Oxydgemisch mit einer wärmehydrolisierbaren schwachen Base vermischt mäßige Größe und Gestalt sowie gleichmäßige physikalische Eigenschaften; ein Verfahren zu ihrer Herstellung muß daher eine Einstellung dieser Eigenschaften ermöglichen.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Teilchen aus einem anorganischen Oxyd ist die sogenannte Öltropfmethode. Dabei wird ein anorganisches Oxydhydrosol mit einer schwachen Base vermischt und in Form von Tröpfchen in einem von