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Verfahren zur elektrolytischen Scheidung von Edelmetallegierungen
Eine wichtigeAufgabe derElektrometallurgie ist die Scheidung von Edelmetallegierungen
in Schwefel- oder salpetersauren Lösungen. Die Hauptsch,%vierigkeit bei der Verarbeitung
dieser Legierungen liegt im Ausgangsmaterial mit seiner ständig wechselnden Zusammensetzung.
Nach dieser Zusammensetzung nämlich richtet sich die Art der zu wählenden Verarbeitungsweise,
indem manche Zweistoffsysteme, z. B. Gold-Kupfer, in der sogenannten Resistenzgrenze
einen Grenzwert der Zusammensetzung aufweisen, unterhalb dessen kein elektrolytischer
Angriff auf die unedlere Komponente mehr möglich ist. Bei der Festlegung des Begriffs
Resistenzgrenze wird im folgenden von der reinen edelsten Komponente ausgegangen;
demnach liegt das Gebiet von zoo°/o Gold bis zur Resistenzgrenze unterhalb der letzeren,
das Gebiet von der Resistenzgrenze bis oo/o Gold oberhalb. Diese Resistenzgrenze
liegt z. B. beim System Gold-Kupfer für praktische Auflösungsgeschwindigkeiten nach
der Literatur bei 62,5 oder 68 Gewichtsprozent Gold. Legierungen mit noch höheren
Goldgehalten können also praktisch nicht mehr in Salpeter-oder schwefelsaurer Lösung
elektrolytisch geschieden werden. Für andere Zweistoff-Systeme, z. B. Silber-Kupfer,
liegen die Verhältnisse insofern ähnlich, als bei ihnen bei kleineren Edelmetallkonzentrationen
zunächst nur die unedlere Komponente herausgelöst wird, von einer bestimmten Grenzkonzentration
ab; die im folgenden auch als Resistenzgrenze bezeichnet wird, aber beide Komponenten
gleichzeitig in Lösung gehen.
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Es ist bekannt, z. B. eine Küpfer-Gold-Legierung, die noch sperrschichtbildende
Metalle enthält, direkt elektrolytisch zu raffinieren. Dabei muß eine ganz bestimmte
Temperatur von etwa 7o° C innegehalten werden. Dabei scheidet sich das Kupfer, noch
edelmetallhaltig, in knospiger, unreiner Form ab. Nach anderen Verfahren wird die
Scheidung unter Verwendung von Diaphragmen durchgeführt, oder das Scheidegut als
loses Haufwerk in den Elektrolyseur eingebracht.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur diaphragmenfreien elektrolytischen
Scheidung von solchen Kupfer=Silber-Gold-Legierungen in Salpeter- oder schwefelsaurer
Lösung, die in diesen Lösungsmitteln unlösliche weitere Metalle nicht enthalten,
und ist dadurch gekennzeichnet, daß plattenförmige Anoden mit einem Goldgehalt zwischen
2o 1/o und 6o0/0, Rest Kupfer und Silber, verwendet
werden, wobei
beim Arbeiten in schwefelsaurer Lösung der Silbergehalt höchstens etwa 15°/o beträgt.
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Die der Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen haben ergeben,
daß ein sicheres Kriterium für störungsfreien Elektrolysebetrieb die mechanische
Struktur des zurückbleibenden Metalles, also der edleren Komponente, ist; wobei
selbstredend vorauszusetzen ist, daß kein Bad angewendet wird, das die Bildung anodischer
Sperrschichten begünstigt. Es zeigte sich; daß die Trennung nur dann wirklich störungsfrei
und praktisch quantitativ erfolgt und damit wirtschaftliche Vorteile bringt, wenn
das zurückbleibende Metall seine zusammenhängende Form behält: Diese Wirkung weisen
aber nur Legierungen eines bestimmten Zusammensetzungsbereiches auf. Demgemäß wird
im Sinne der Erfindung solches Anodenmaterial verwendet, das die edelste Komponente
in einem zwischen dem Schlammbereich und der Resistenzgrenze liegenden Bereich enthält.
Wenn anders zusammengesetztes Ausgangsmaterial vorliegt, so wird dieses durch entsprechendes
Zulegieren in den betreffenden Bereich. gebracht. Praktisch handelt es 'sich hierbei
immer um eine Zulegierung der unedleren, d. h: also um legierungstechnischeVerdünnung
der edleren Komponente.
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Die Anwendungsmöglichkeiten des neuen Verfahrens werden durch die
Fig. i und 2 erläutert, die das anodische Verhalten binärer und ternärerGold-Silber-Kupfer-Legierungen
in salpeter- bz-%v. schwefelsaurer Lösung bei 70° C zeigen. Bei der Darstellung
wurde das in der Metallographie für Dreistoffsyeteme üblicheVerfahren mit Dreieckskoordinationen
angewandt. Alle Zahlenangaben beziehen sich auf Gewichtsprozent. Die zur Anwendung
gelangten Markierungen bedeuten: x : Anodenschlamm, , o : fester Rückstand, resistente
Legierung, d : gleichzeitige Auflösung von Silber und Kupfer.
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Die Eckpunkte X, Y und Z des Dreiecks bezeichnen die reinen Komponenten.
Alle anderen Punkte auf den Dreiecksseiten beziehen sich auf Zweistoffsysteme und
alle Punkte im Innern Dreistoffsysteme. Will man die Zusammensetzung des durch einen
bestimmten Punkt im Innern gekennzeichneten Dreistoffsystems feststellen, so geht
man entsprechend den an den Dreiecksseiten angebrachten Hinweisen zur Ermittlung
des Silbergehaltes von Y nach Z, zur Ermittlung des Goldgehaltes von X nach Y und
zur Ermittlung des Kupfergehaltes von Z nach X.
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Betrachten wir zunächst den einfacheren Fäll der Scheidung in salpetersaurer
Lösung gemäß Fig. a. Das Gebiet der ternären Legierung wird durch die beiden Linien
ä und b in drei Teile geteilt. Die der Fläche X, Za entsprechenden Legierungen
mit einem Gold-Behalt von o bis etwa 2o°/0, Rest Silber und/ oder Kupfer liefern
bei der vollständigenAuflösung von Silber und Kupfer in salpetersaurer Lösung Anodenschlamm.
Das mittlere Feld zwischen den Linien a und b, entsprechend Legierungen
mit etwa 2o bis 62°/a Gold, Rest Silber und/oder Kupfer, bezeichnet den Bereich,
in welchem erfindungsgemäß ein zusammenhängender Anodenrückstand erhalten wird.
In dem Gebiet zwischen der Linie b und der Ecke Y, d. h. bei Goldgehalten über etwa
62°/0, findet keinAngriff derAnode mehr statt, d. h. diese Legierungen sind galvanisch
resistent.
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Etwas anders liegen die Verhältnisse bei der Scheidung in schwefelsaurer
Lösung gemäß Fig. 2, weil die dabei ziemlich geringe Löslichkeit des Silbersulfates
eineRolle spielt. Reine Silber-Kupfer-Legierungen (vgl- die Punkte c,
d, e auf der Dreiecksseite X, Y der Fig.2) lassen sich in einem bestimmten
Konzentrationsbereich, etwa von 7,5 bis 2o°/0 Silber so verarbeiten, daß hei völligem
Herauslösen des Kupfers ein. zusammenhängender Anodenrückstand aus Silber erhalten
wird. Unterhalb von etwa 7,5 °/o Silber bildet sich Anodenschlamm, oberhalb von
2001, Silber löst sich das Silber gleichzeitig mit dem Kupfer auf. Beireinen Gold-Kupfer-Legierungen
liegt ebenso wie in salpetersaurer Lösung die Resistenzgrenze, unterhalb
deren keine Auflösung des unedlerenBestandteiles mehr stattfindet, bei etwa 62 Gewichtsprozent
Gold (vgl. den Punkt f auf der Dreiecksseite X, Y), und der Bereich der Bildung
von Anodenschlamm beginnt bei etwa 2o ola Gold (Punkt g). Kommt nun zu den Gold-Kupfer-Legierungen
als dritte Komponente Silber hinzu, so werden die Möglichkeiten für die Bildung
eines festen, zusammenhängenden Anodenrückstandes stark ein-Beengt. Das Gebiet,
auf welches sich die vorliegende. Erfindung bezieht, wird ungefähr. durch die in
Fig. 2 eingezeichnete geschlossene Kurve lt begrenzt: Aus der Zeichnung geht hervor,
daß z. B. eine Legierung mit 5o olo Gold, 12.5 % Silber und 37,5 % Kupfer
(Punkt i) noch einwandfrei aufgearbeitet werden kann, während eine Anode mit 30
°/o Gold, die an sich einen festen Rückstand geben mußte, bei Anwesenheit von io
% Silber in Schlamm zerfällt (Punkt k). Es ist hier also für jeden Goldgehalt
nur eine bestimmte Höchstkonzentration an Silber zulässig, wie aus der Zeichnung
klar hervorgeht. Die ungünstige Beeinflussung des Zusarnmenliaits der Anoden durch
die Anwesenheit von Silber
ist vermutlich darauf zurückzuführen,
claß das anodisch gelöste Silber innerhalb der Anoden als Sulfat auskristallisiert
und dadurch deren Zusammenhalt sprengt. Bei höheren Gold- und Silbergehalten, z.B.
5o"/" Gold, 25 °/o Silber und 25 °1o Kupfer (Punkt 1, Fig. 2) wird die Anode nicht
gesprengt, da durch den höheren Goldgehalt eine größere mechanische Festigkeit gegeben
ist, wohl aber werden durch die Silbersulfatkristalle die Poren in der oberflächlich
aufgearbeiteten Anodenschicht derartig verstopft, daß die ganze Anode resistent
wird. Durch die Anwesenheit größerer Silbermengen in der Anodenlegierung wird also
die Resistenzgrenze unter diesen Arbeitsbedingungen nach kleineren Goldgehalten
hin verschoben.
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Trotz dieser engeren Begrenzung des Konzentrationsbereiches für die
Anodenkomponenten beim Schwefelsäureverfahren ist dies doch dem Verfahren in salpetersaurer
Lösung in vielen Fällen vorzuziehen, da sich bei Anwendung von Schwefelsäure verschiedene
Vorteile ergeben, z. B. Anwendung billigerer Werkstoffe für den Aufbau der Anlage
und Möglichkeit der Erwärmung des Elektrolyten durch Heizschlangen aus Blei.
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Beide Verfahren liefern auch noch zusammenhängende Anodenrückstände
bei kleineren Goldgehalten der Anode, wenn man die Elektrolyse nicht bis zur restlosen
Durcharbeitung der Anoden, die an der Gasentwicklung erkenntlich ist, durchführt,
sondern eine unaufgearbeitete Metallseele in der Anode mit in Kauf nimmt.
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An Stelle von Silber und Kupfer können auch andere unedlere Metalle,
z. B. Zink, Eisen . und Nickel, in den Anoden enthalten sein, die .in den genannten
Elektrolyten löslich sind. Gehalte der Legierungen an Platinmetallen verbleiben
im Goldrückstand, aus dem sie nach Einschmelzen des Goldes mittels elektrolytischer
Raffination aus dem dabei anfallenden Anodenschlamm gewonnen werden können.
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Die zur Scheidung gelangende Legierung muß also bei dem neuen Verfahren
in Richtung steigender Gehalte an unedleren Metallen jenseits der Resistenzgrenze
verbleiben. Sie darf aber in ihrer Zusammensetzung auch nicht allzu nahe an das
Gebiet der reinen unedleren. Komponente bzw. Komponenten herankommen, da dann die
Möglichkeit eines zusammenhängenden Anodenrestes entfallen würde. Falls es möglich
ist, wählt man daher zweckmäßige Bereiche in der Nähe der Resistenzgrenze, was zugleich
noch eine Ersparnis an der unedleren Komponente bewirkt.
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Es wurde gefunden, daß eine Erhöhung der Badtemperatur bei der Elektrolyse
für den Ablauf des Prozesses vorteilhaft ist. Da durch das Herauslösen der unedleren
Komponente bzw. Komponenten naturgemäß bei sinkendem Goldgehalt der Legierung die
mechanische Festigkeit des zurückbleibenden Anodenrestes aus Goldgeringer wird,
empfiehlt es sich, bei Anoden größeren Formates, beispielsweise iooX4oo mm=, die
zu elektrolysierenden Anoden in eine rahmenartige Vorrichtung einzusetzen. Man mußte
bei ihrer Konstruktion für den vorliegenden Spezialzweck darauf Rücksicht nehmen,
daß eine Einrichtung, die größere Flächenteile der Anode verdeckte, infolge der
Verringerung der Stromeinwirkung an diesen Stellen unzweckmäßig erschien. So gelangte
man zu der neuen Form, die durch Zahnung des Profils der angewandten isolierenden
Randleisten gekennzeichnet ist. Dabei kann selbstverständlich der überstehende Teil
der Leisten auch glatt ausgebildet sein. Wesentlich ist nur die Zahnung der Klemmleisten
an den Stellen, die mit dem Anodenmaterial in Berührungkommen. Der aufzuarbeitende
Stoff soll nur durch die Zahnspitzen berührt werden, die nur eine vergleichsweise
geringe Fläche des Materials elektrisch abschirmen.
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Im allgemeinen genügen zwei vertikale, gezahnte Klemmleisten, jedoch
können auch die horizontalen Querleisten des Rahmens gezahnt ausgebildet werden.
Auch zusätzliche mittlere Vertikalleisten mit Zahnung. sind bisweilen empfehlenswert,
doch zieht man im Falle größerer Anodenbreite die Unterteilung der Anoden vor. In
diesem Falle werden benachbarte Anodenflächen durch überlappende Klemmleisten miteinander
mechanisch verbunden.
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In den Fig. 3 und 4 ist beispielsweise eine Anodenarmatur gemäß der
Erfindung in Ansicht (Fig. 3) und Seitenrißteilschnitt (Fig. 4) dargestellt. -Durch
die Lasche i ist die Anode 2 mit der nicht dargestellten Stromschiene verbunden.
Die Anode 2 steckt in einem Rahmen aus Isoliermaterial, z. B. Holz, der aus waagerechten,
glatten Leisten 3 und 4. und lotrechten, gezahnten Leisten 6 und 5 besteht. Die
Leisten sind an den Ecken des Rahmens fest miteinander verbunden, beispielsweise
durch die dargestellten Holzstifte 7; die Zahnung 8 der vertikalen Leisten 5 und
6 ist nur so weit durchgeführt, als sie für die völlige Aufarbeitung der Anoden
erforderlich ist. Ausführungsbeispiele i. Scheidung in -schwefelsaurer Lösung. Die
zu scheidende Legierung von der Zusammensetzung 8o,2 °/o Gold, 4,7 °I, Silber
und 15,1 °/o Kupfer wird durch Zulegieren von Kupfer auf ein Scheidegut mit
Gehalten von 5o °/o Gold, 3 °/o Silber und 47 °/o Kupfer gebracht.
Die
aus dieser Legierung hergestellten Anodenplatten von 5 mm Stärke und den Abmessungen
von iooXd.oo mm' werden dann in einen Holzrahmen eingesetzt und der Elektrolyse
in schwefelsaurer, 70° warmer Kupfersulfätlösung mit 3 °1o Kupfer und 5 bis io
% Schwefelsäure bei einer Stromdichte von i5o A(m= unterworfen. An der Anode
gehen Kupfer und Silber in Lösung, während das Gold zusammenhängend in der ursprünglichen
Form zurückbleibt. An der Kathode wird das Kupfer abgeschieden, das Silber Zementiert
an der Kathode zum größten Teil aus, fällt aber sehr leicht als Schwamm von der
Kathode ab und sammelt sich am Boden des Elektrolyseurs an. Das an der Kathode gewonnene
Kupfer hat einen Silbergehalt von etwa o;i bis o,i5 °/o. Der größte Teil des Kathodenkupfers
wird dann wieder für das Zulegieren zu den goldreicheren Ausgangsprodukten verwendet,
während der Rest zwecks Gewinnung der kleinen Silbermengen einer Elektrolyse entsprechend
der normalen Kupferraffination unterworfen wird. ' Bei 6 cm Elektrodenabstand stellt
sich eine Badspannung von i,i Volt ein. Beim Ansteigen der Spannung auf
43 bis 44 Volt, wobei schwache Gasentwicklung sichtbar wird, ist die Aufarbeitung
der Anode beendigt. Das als zusammenhängende Platte zurückbleibende Gold wird dann
in zweckentsprechender Weise auf Feingold verarbeitet.
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2. Scheidung in salpetersaurer Lösung. Die zu scheidende Legierung
mit 5o °/o Gold und 5o'/, Silber wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel i bei einer
Temperatur von 70Q C reit einer anodischen Stromdichte von i 5o Ajm= elektrolysiert:
Der Elektrolyt enthält beispielsweise 0,5 °1o Salpetersäure und 2 bis 3 °/o
Silber. Bei einem Elektröden.abstand von 3,3 cm beträgt die Spannung i bis 1,5 Volt,
um allmählich bis auf etwa 2 Volt anzusteigen. Während das Silber unter diesen Bedingungen
quantitativ aus der Anode herausgelöst wird, bleibt deren ursprüngliche Struktur
völlig erhalten. Weün sich an der Anode nach Beendigung der Silberauflösung Sauerstoff
entwickelt, wird der Strom ausgeschaltet und die Anode aus dem Bad genommen. Das
Silber scheidet sich an der Kathode; die zweckmäßig aus V2A-Stahl oder Silberblech
besteht, in kristalliner Förm als Feinsilber ab und sammelt sich auf dem Boden des
Bades an. .