DE90276C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

in HAMBURG.

Der Zweck des vorliegenden Verfahrens ist, aus dem durch Affinirung oder auf anderem Wege gewonnenen Feingold, das noch metallische Beimengungen verschiedener Art und Menge enthält, sowie aus goldreichen Legirungen den gesammten Goldgehalt in Gestalt von chemisch reinem Golde zu gewinnen. Während dies bei dem chemischen Verfahren in der Weise erzielt wird, dafs man zunächst das unreine Metall bezw. die Legirung in zerkleinertem Zustande in Königswasser löst und aus der verdünnten, durch Absetzen geklärten Lösung das Gold durch Fällungsmittel niederschlägt, wird bei elektrolytischen Verfahren in ähnlicher Weise, wie dies bei der elektrolytischen Kupfer- und Silber-Raffination geschieht, die Lösung des Rohmaterials und die Fällung des reinen Goldes in einer einzigen Operation erreicht. Dafür ist erforderlich, dafs bei der Zersetzung der als Elektrolyt dienenden Goldlösung durch den elektrischen Strom in demselben Mafse, wie an der Kathode reines Gold abgeschieden wird, unter dem Einflufs des an der Anode abgeschiedenen Ion Gold, bezw. Gemengtheile desselben in die Lösung übergeführt werden und demgemäfs bei continuirlicher Ausscheidung von reinem Gold der Goldgehalt der Lösung annähernd der gleiche bleibt.

Es darf also während der Dauer der elektrischen Einwirkung, wenn etwa (wie nahe liegt, vergl. Borchers Elektrometallurgie, 2. Aufl., S. 243) eine Lösung von Goldchlorid als Elektrolyt in Anwendung gebracht wird, kein Chlor in gasförmigem Zustande frei werden, weil der abgeschiedenen Chlormenge entsprechend Gold oder dessen Beimengungen ungelöst bleiben müfsten. Nun erfordert aber ein Verfahren der Goldelektrolyse, das geeignet sein soll, das gebräuchliche chemische Verfahren zu ersetzen, die Anwendung sehr hoher Stromdichten, weil nur bei diesen eine hinlänglich schnelle Wiedergewinnung des Goldes zu erzielen ist. Versucht man demgemäfs in einer Lösung von Goldchlorid bei hohen Stromdichten die elektrochemische Lösung von Anoden aus reinem oder unreinem Gold,. so zeigt sich eine wesentliche Abweichung von dem Verhalten des Kupfers und des Silbers bei den analogen Verfahrungsweisen zur elektrolytischen Reinigung dieser Metalle. Während es hier für die continuirliche Ueberführung der Anodenbestandtheile in die Lösung im Wesentlichen gleichgültig ist, ob die Lösung neutral, schwach oder stark sauer, concentrirt oder mäfsig verdünnt, sowie ob sie kalt oder warm ist, sind diese Verschiedenheiten bei der elektrochemischen Lösung des Goldes, insbesondere bei den hier in' Betracht kommenden hohen Stromdichten von entscheidendem Einflüsse. Wird eine neutrale Lösung von reinem Goldchlorid zwichen Gold-Elektroden zersetzt, so entweicht auch bei sehr geringen Stromdichten (Dichten unter 10 Amp. pro Quadratmeter) das an der Anode abgeschiedene Chlor, ohne auf das Metall zu wirken, und an diesem Verhalten wird durch. Erhöhung der Temperatur nichts geändert. Die gleiche Erscheinung zeigt sich bei etwas höheren, aber immer noch weit unter 100 Amp. pro Quadratmeter liegenden Strom-

dichten, wenn man als Elektrolyt eine schwach saure Lösung verwendet, wie sie beim Verdampfen der Lösung von Gold in Königswasser erhalten wird. Die weitere Untersuchung hat nun ergeben, dafs die störende Abscheidung von gasförmigem Chlor durch Hinzufügung überschüssiger Salzsäure zum Elektrolyten verringert und selbst vollständig unterdrückt werden kann. Es hat sich gezeigt, dafs bei bestimmter Temperatur dem bestimmten Gehalt an Säure ein Maximum der Stromdichte entspricht, bei dem die gesammte Menge des abgeschiedenen Chlors von dem Metall der Anode gebunden wird, und dafs dieses Maximum der Stromdichte und der zu bindenden Chlormenge sich mit dem Gehalt der Lösung an Salzsäure erhöht. Eine weitere sehr bedeutende Erhöhung eben dieses Maximums bei gegebenem Säuregehalt ist durch die Steigerung der Temperatur zu erzielen. Wird demnach bei bestimmter Temperatur und bestimmtem Gehalt an Säure die Stromdichte über das entsprechende Maximum hinaus erhöht, so kann die dadurch bedingte mit der Stromdichte zunehmende Abscheidung von gasförmigem Chlor sowohl durch Vermehrung des Säuregehalts wie durch Erhöhung der Temperatur innerhalb gewisser Grenzen vollständig verhindert werden. Die Versuche haben ergeben, dafs auf diese Weise durch die vereinigte Wirkung überschüssiger Säure und hoher Temperatur auch in verhältnifsmäfsig schwachen Lösungen von Goldchlorid die continuirliche Lösung des Anodengoldes noch bei Stromdichten von ioooÄmp. pro Quadratmeter und darüber ermöglicht wird. Es wird demnach als Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung die Reinigung des Goldes auf elektrolytischem Wege unter Anwendung einer mit Salzsäure im Ueberschusse versetzten heifsen Goldchloridlösung als Elektrolyt in Vorschlag gebracht.

Zu näherer Bestimmung diene, dafs die Temperatur der Lösung am besten auf 60 bis 70 pCt. gehalten wird, der Goldgehalt auf 25 bis 30 g Gold pro Liter, der Zusatz an freier Salzsäure für ι 1 Lösung je nach der angewendeten Stromdichte etwa 20 bis 50 ecm rauchender Säure von 1,19 spec. Gew. beträgt.

Da im Verlauf der Arbeit durch Verdunstung und anderweitigen Verbrauch der Gehalt an Salzsäure sich mannigfaltig ändern kann, ist — abgesehen von zeitweiligen Prüfungen des Säuregehalts — als mafsgebend anzusehen, dafs bei richtig gehaltener Temperatur ein Mangel an freier Salzsäure sich durch Entwickelung von gasförmigem Chlor bemerklich macht, bei Wahrnehmung des Chlorgeruchs also bis zum Verschwinden desselben Salzsäure zur Lösung hinzuzusetzen ist, nachdem zuvor aufser Frage gestellt worden, dafs ein erhebliches Sinken der Temperatur nicht stattgefunden hat.

Nimmt man zur Erklärung dieser Beobachtungs-Thatsachen an, dafs der seeundäre Vorgang, durch den an der Anode die Beseitigung freien Chlors und demgemäfs die continuirliche Ueberführung der Anodenbestandtheile in die Lösung stattfindet, in der Bildung einer Verbindung Au Cl₃ -j- η H Cl besteht, so folgt daraus, dafs die Flüssigkeit in der nächsten Umgebung der Anode um so mehr freien Chlorwasserstoff enthalten mufs, je gröfser die Stromdichte und demgemäfs die für die Oberflächeneinheit der Anode zu bindende Chlormenge ist, also je mehr bei constantem Strom im Verlauf der Arbeit die Anode sich verkleinert oder bei constanter Oberfläche die Stromstärke gesteigert wird.

Ist die Temperatur die richtige und der Salzsäuregehalt genügend, so gehen unter dem Einflüsse des elektrischen Stromes mit dem Gold die meisten Verunreinigungen desselben, unter diesen auch der Gesammtgehalt des Platins und Palladiums, in die Lösung über; ungelöst bleibt in metallischem Zustand der gröfsere Theil des Iridiums und andere Platinmetalle; mit diesen wird der Silbergehalt in Form von Silberchlorid in festem Zustande abgeschieden, desgleichen ein Theil des Bleies als Bleichlorid, sobald die Lösung mit diesem ganz oder nahezu gesättigt ist, und Wismuth als Oxychlorid, sofern der Salzsäuregehalt der Lösung für dasselbe nicht ausreichen sollte. Dem auf diese Weise an der Anode ausgeschiedenen, in kleineren Mengen leicht abfallenden unlöslichen Schlamm ist, abgesehen von kleinsten Bruchtheilen der unveränderten Anode, regelmäfsig eine überwiegende Menge — etwa iopCt. des Anodengewichts ·— von äufserst fein vertheiltem Golde beigemischt. Die Entstehung dieses Goldabfalls ist darauf zurückzuführen, dafs ein Theil des Anodengoldes zunächst nicht in Chlorid, sondern in Chlorür (Au Cl) übergeführt wird, dieses aber unmittelbar nach der Entstehung zum Theil wieder in Goldchlorid und feinvertheiltes Gold zerfällt.

Während in solcher Weise die Bestandtheile der Anode theils in die Lösung, theils in den am Boden sich sammelnden Schlamm übergeführt werden, wird an der Kathode auch bei zunehmender Verunreinigung der Lösung und bei Stromdiehten bis über 500 Amp. pro Quadratmeter ausschliefslich reines Gold niedergeschlagen. Das niedergeschlagene Gold wird also nur immer zum gröfseren Theil durch an der Anode gelöstes Gold, zum Theil durch äquivalente Mengen anderer Metalle in der Lösung ersetzt, und ebenso entspricht eine Ausscheidung von Gold an der Kathode der Ueberführung des Silbers, Bleies und Wismuths in die Form fester Chloride;, es findet daher unter dem Einflüsse der Stromarbeit eine stete Verarmung der Lösung an Gold statt, für die ein Ersatz durch Hinzufügung von Goldchlorid regelmäfsig stattfinden mufs. Die gleichzeitig

erfolgende Vermehrung des Gehalts der Lösung an fremden Gemengtheilen ist, wenn in solcher Weise für das Vorhandensein des nöthigen Goldgehalts gesorgt wird, auch bei beträchtlichem Ueberschufs derselben ohne Einflufs auf die Reinheit des Goldes; die Gegenwart der fremden Bestandtheile der Lösung ist sogar für die Bildung des Goldniederschlages insofern förderlich, als derselbe aus reiner Lösung, besonders bei höherer Stromdichte sehr voluminös, dagegen unbeschadet der Reinheit um so compacter fällt, je mehr die Lösung verunreinigt ist.

Aus dem Gesagten ergiebt sich als ein wesentlicher Vortheil des vorgeschlagenen Verfahrens die Möglichkeit eines continuirlichen Betriebes bei verhältnifsmäfsig äufserst geringem Verbrauch von Säure. Während bei der Reinigung des Goldes auf chemischem Wege für jede neue zu lösende Menge des Scheidematerials immer von Neuem die entsprechende Menge Salzsäure und Salpetersäure in Anwendung gebracht werden mufs und in gleicher Weise, der aufgelösten Menge entsprechend, frische fällende Substanz hinzuzufügen ist, wird bei dem neuen Verfahren die zur Herstellung des Elektrolyten verwendete geringe Menge von Salzsäure infolge der Ausfällung¹ reinen Goldes an der Kathode immer von neuem als Lösungsmittel verfügbar, es kann daher eben diese geringe Menge Salzsäure in einer gröfseren Folge von Operationen sowohl die Lösung des Scheidegoldes wie die Fällung des darin enthaltenen reinen Goldes vermitteln.

Mit dem Vortheil des continuirlichen Betriebes in gleicher Lösung ist als ein weiterer die Möglichkeit verbunden, aus grofsen Quantitäten des Anodenmaterials den verhältnifsmäfsig geringen Platingehalt desselben in solcher Weise anzusammeln, dafs (nach Abscheidung des Goldes) eine directe Gewinnung des Platins in der Form von Platinsalmiak stattfinden kann. Käme beispielsweise ein Gold von durchschnittlich Eintausendstel Platingehalt als Anodenmaterial zur Verwendung, so würden bei täglicher Verarbeitung von 20 kg des letzteren nach 100 Tagen bereits 2 kg Platin in die Goldlösung übergegangen sein.

Da nun den Beobachtungen gemäfs eine Anreicherung des Platingehaltes der Lösungen bis zum doppelten des Gehalts an Gold ohne Einflufs auf die Reinheit des niedergeschlagenen Goldes ist, so kann die Wiederverwendung derselben Lösung unbedenklich so lange fortgesetzt werden, bis des Plalingehalts wegen die weitere Verarbeitung derselben vortheilhaft erscheint.

Nicht in gleichem Mafse wie der Platingehalt läfst sich ohne Nachtheil für die Reinheit des Goldes der Gehalt der Lösungen an Palladium ansammeln; während Mengen von weniger als 5 g im Liter die Beschaffenheit des Niederschlages nicht merklich beeinflussen, macht sich darüber hinaus eine wenn auch minimale Verunreinigung durch Spuren von Palladium bemerklich; da jedoch die Menge des im Golde vorkommenden Palladiums gewöhnlich nur ein Bruchtheil des Platingehaltes ist, so kann für die Erneuerung der Lösung der Regel nach die Anreicherung des letzteren, wie angedeutet, als mafsgebend gelten.

In Betreff der Ausführung der Arbeit ist zur Ergänzung des Vorstehenden noch das Folgende zu bemerken:

Mit Rücksicht auf den hohen Werth sowohl des Anodenmaterials wie des Productes der Elektrolyse und der Lösung ist Verarbeitung in kürzester Zeit und auf kleinstem Räume geboten. Demgemäfs wird, wie schon ausgeführt, die Stromdichte möglichst hoch und die Stärke der Anoden möglichst gering zu bemessen sein. Kommen 4 mm starke Anoden zur Verwendung, so würden bei einer Anfangsstromdichte von 400 Amp. pro Quadratmeter (der Anode) binnen 24 Stunden die Anoden so weit aufgezehrt sein, dafs die Reste — etwa Y₁₀ des anfänglichen Anodengewichts — zu weiterer Verarbeitung umgeschmolzen werden müssen. Der annähernd gleich grofse Betrag an Gold, der im Anodenschlamm zu Boden fällt, ist entweder nach jeder einzelnen Arbeit oder nach längeren Perioden aus den Gefäfsen zu entfernen, um alsdann je nach seiner Beschaffenheit entweder direct oder nach vorgängiger Reinigung zu weiterer Verarbeitung wiederum in Anodenform gebracht zu werden.

Als Kathodenunterlage findet dünn gewalztes, durch Elektrolyse erzieltes Feingold Anwendung; die Kathoden können bei ungefähr gleicher Länge erheblich schmäler als die Anoden genommen werden, da durch die Wirkung des Stromes sehr bald Vergröfserung nach allen Richtungen stattfindet und auch bei der entsprechend gröfseren Anfangsstromdichte der Niederschlag zusammenhängend fällt.

Der letzterwähnte Umstand macht es möglich, auch bei hoher Stromdichte die Elektroden einander bis auf etwa 3 cm zu nähern, ohne dafs deshalb die Entstehung von Kurzschlüssen oder eine Verunreinigung des abgeschiedenen Goldes zu befürchten wäre. Nur bei den anfänglich angewendeten, durch fremde Gemengtheile noch nicht oder wenig verunreinigten Goldlösungen müssen mit Rücksicht auf die voluminöse Beschaffenheit des Niederschlages entweder die Abstände gröfser genommen oder die Kathoden häufiger gewechselt werden.

Die Anordnung der Elektroden im einzelnen Bade, wie die Gruppirung mehrerer Bäder ergiebt sich nach dem Gesagten für den Sachverständigen ohne Weiteres. Für die Gefäfse sind Steinzeug, Porcellan, sowie andere gegen heifse verdünnte Salzsäure als haltbar erprobte Materialien verwendbar.

Die Anwendung heifser Bäder macht es nothwendig, jedes derselben mit einer der bekannten Vorrichtungen zur automatischen Erhaltung des · Niveaus der Flüssigkeit zu versehen. Die betreffenden, zur selbstthätigen Nachfüllung angewendeten Flaschen werden mit den beim Waschen des fertigen Niederschlages, der Reste, wie des Schlammes reichlich erhaltenen Spülwässern angefüllt, und nur, wenn es an diesen fehlt, mit destillirtem Wasser. Es werden auf diese Weise gleichzeitig jene verdünnten Theile der Goldlösung den Bädern, denen sie entnommen sind, immer wieder zugeführt und ohne anderweitige Vorrichtung durch die Verdunstung der elektrolysirten Lösung concentrirt.

Das beschriebene Verfahren ist, wie schon angeführt, auch auf die Gewinnung chemisch reinen Goldes aus goldreichen Legirungen aller Art anwendbar. Es ist dabei nur zu berücksichtigen, dafs bei Chlorirung der Nichtgoldbestandtheile der Anode eine äquivalente Menge Goldes an der Kathode aus der Lösung ausgeschieden wird, für die durch Zusatz von Goldchlorid Ersatz geleistet werden mufs. Man wird daher bei derartigem Material gewissermafsen die Lösung des Goldes auf elektrolytischem Wege durch eine anderweitige auf chemischem Wege zu ergänzen haben, und zwar in um so stärkerem Verhältnifs, je gröfser die Quantität der fremden Gemengtheile und je niedriger ihr elektrochemisches Aequivalent im Vergleich zu dem des Goldes ist.

Hält das zu scheidende Material eine verhältnifsmäfsig gröfsere Menge von Silber, so bedeckt sich die Oberfläche der Anode mit einer nicht mehr abfallenden, sondern festhaftenden und zugleich nichtleitenden Schicht von Chlorsilber; die dadurch bedingte Verkleinerung der wirksamen Metalloberfläche giebt zur Abscheidung von gasförmigem Chlor Veranlassung und infolge dessen wird die Anode nur noch in ungenügendem Mafse angegriffen, der Goldgehalt der Lösung wird ausgefällt. Bei derartigen Legirungen ist eine Unterbrechung des Lösuhgsvorganges vollständig dadurch zu verhindern, dafs in ähnlicher Weise, wie es für andere Verfahren vorgeschlagen ist (vergl. z. B. die Patentschrift Nr. 36610), periodisch und zwar um so häufiger, je gröfser der Silbergehalt und die Stromdichte, die störende Schicht auf mechanischem Wege von der Oberfläche der Anodenplatten entfernt wird.

In gleicher Weise wäre event, eine Störung durch die Anhäufung von Wismuthoxychlorid zu beseitigen.

Enthält die Anpdenlegirung neben Silber oder anderen Metallen auch Blei in irgend erheblicher Menge, so ist bei Anwendung der nur mit Salzsäure vermischten.".Lösung diese sehr bald mit Chlorblei gesättigt; /von diesem Zeitpunkt bedecken sich beide Elektroden sowie die Gefäfswände und die Oberfläche der Flüssigkeit mit krystallisirtem Chlorblei, und wenn es dann auch gelingt, das in erster Operation gewonnene Gold durch wiederholtes Auskochen mit destillirtem Wasser bleifrei zu erhalten und aus der erkalteten Lösung' einen gröfseren Theil des .Chlorbleies durch Abschöpfen zu entfernen, so ist doch eine Verwendung der so durch Blei.. verunreinigten Lösung für weitere Arbeiten unzweckmäfsig. Ein ungestörter continuirlicher Betrieb wird bei Verarbeitung von bleihaltigen Legirungen durch einen Zusatz von Schwefelsäure ermöglicht. Man verwendet etwa eine der vorhandenen freien Chlorwasserstoffsäure äquivalente Menge concentrirter Schwefelsäure. Das Blei bildet alsdann an der Anode fast unlösliche Schichten von Bleisulfat, die entweder allmälig abfallen oder bei gröfserem Bleigehalt wie das Chlorsilber mechanisch zu beseitigen sind. Es versteht sich, dafs die im Bleisulfat der Lösung entnommene

Menge

Schwefelsäure von Zeit zu Zeit zu ersetzen ist. Da die Gegenwart der Schwefelsäure im Uebrigen die Arbeit nicht beeinflufst, so ist es zweckmäfsig, überall da, wo als Anodenmaterial bleihaltiges Gold, sei es auch nur ausnahmsweise, zur Verarbeitung kommt, der Goldchloridlösung von vornherein eine Mischung von Salzsäure und Schwefelsäure hinzuzufügen.

Claims (3)

1. Patent-Ansprüche:

   ι . Verfahren zur Gewinnung von völlig reinem Gold aus dem durch Affinirung oder auf anderem Wege gewonnenen Feingold, sowie aus goldreichen Metalllegirungen auf elektrolytischem Wege unter Anwendung einer Lösung von Goldchlorid als Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, dafs der Elektrolyt mit überschüssiger Salzsäure versetzt und heifs ist, zweckmäfsig unter steter Ergänzung des Goldgehalts der Lösung durch Zusatz von Goldchlorid.
2. 2. Die Anwendung des unter 1. bezeichneten Verfahrens auf silberreicheres Gold unter periodischer Beseitigung der die Anode bedeckenden Schicht von Chlorsilber auf mechanischem Wege.
3. 3. Die Anwendung des unter 1. bezeichneten Verfahrens auf bleireicheres Gold in der Weise, dafs dem Elektrolyten eine angemessene Menge von Schwefelsäure hinzugefügt und das die Anode bedeckende Bleisulfat nöthigenfalls auf mechanischem Wege periodisch entfernt wird.