DE2105816A1

DE2105816A1 - Verfahren zur Entfernung von Eisenverunreinigungen aus Nitrisierungssalzbädern

Info

Publication number: DE2105816A1
Application number: DE19712105816
Authority: DE
Inventors: Seiichi-; Uehara Takeshi; Shimizu Yoshiaki; Kyoto Takahashi (Japan). P
Original assignee: Mitsubishi Motors Corp
Current assignee: Mitsubishi Motors Corp
Priority date: 1970-02-09
Filing date: 1971-02-08
Publication date: 1972-01-05
Also published as: DE2105816C3; JPS4945981B1; US3726772A; DE2105816B2

Description

DR. ING. E. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN

D-8000 MÖNCHEN 81 · ARABELLASTRASSE 4 · TELEFON (08Π) 911087

Mitsubishi Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha

Tokyo / Japan

Verfahren zur Entfernung von Eisenverunreinigungen aus Nitrisierungssalzbädern

Im allgemeinen wird die Nitrisierung von Metallen, insbesondere von Eisen und Eisenlegierungen,in einem Nitrisierungsschmelzbad vorgenommen, das unter dem Namen Taftride-Bad erhältlich ist und das aus 30 bis 65 Gew.-% Cyanid (auf Gewichtsbasis auf NACN bezogen) und 15 bis 45 Gew.-Jg Cyanat (auf Gewichtsbasis von KCNO berechnet) sowie zum Rest aus Alkalicarbonat besteht. Die Behandlung erfolgt im allgemeinen 1,5 bis 2 Stunden bei Temperaturen von etwa 500 bis 600°C, vorzugsweise bei 57O⁰C, wobei in das Nitrisierungssalzbad Luft oder Sauerstoff geblasen wird.

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Es ist bekannt, daß die Eisenverunreinigungen die Nitrisierungswirksamkeit verschlechtern und die Eigenschaften der gebildeten Nitridschicht beeinträchtigen. Ferner wird die Behandlungskapazität des Nitrisierungssalzbades in dem Maße beeinträchtigt, wie der Eisengehalt ansteigt. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn die zu behandelnden Produkte aus Eisen oder Eisenlegierungen bestehen und eine geschmiedete Oberflächenschicht besitzen. In einem solchen Fall kann die Stufe der Entfernung der im Salzbad enthaltenen Eisenverunreinigungen oftmals etwa 30 % des gesamten Nitrisierungsprozesses ausmachen.

Die maximal zulässige Konzentration der Eisenverunreinigungen in dem Salzbad beträgt gewöhnlich weniger als etwa 0,15 Gew.-%, auf Gewichtsbasis von Natriumferrocyanid Na^Fe (CN)g bezogen.

Naturgemäß sind die Ergebnisse bei niedrigeren Gehalten an Eisen noch besser.

Dagegen üben mehr als 0,15 Gew.-% Eisenverunreinigungen, die in dem Salzbad aufgelöst sind, auf die Bildung des Oberflächenfilmes einen nachteiligen Einfluß aus.

Bei dem herkömmlichen Verfahren zur Entfernung der Eisenverunreinigungen aus dem Salzbad werden gewöhnlich die folgenden zwei Stufen, die beide mit mechanischen Vorgängen verbunden sind, durchgeführt:

1.) Die nicht aufgelösten Eisenverunreinigungen, die auf der Oberfläche des Bades schwimmen, werden durch Abstreifeinrichtungen abgenommen und entfernt.

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2.) Die Eisenverunreinigungen, die in dem Salzbad aufgelöst sind und die hauptsächlich aus Natriumferrocyanid und anderen komplizierten Eisenkomplexsalzen bestehen, werden auf die Weise unlöslich gemacht, daß die Badtemperatur auf 600 bis 630⁰C erhöht wird, wodurch £-Eisen gebildet wird. Das ausgefällte Material wird dann entsprechend der Stufe 1 abgenommen.

Diese herkömmlichen Verfahren benötigen jedoch auf Grund der mechanischen Entfernungsoperationen lange Zeiträume für die Behandlung. Sie haben ferner nur eine geringe Verläßlichkeit, wobei beispielsweise im Falle 2) die Badtemperatur über die Behandlungstemperatur erhöht wird, so daß i hierdurch eine unvermeidbare Beschädigung der Auskleidung, •die z.B. aus dem Material Titan besteht, oder ein frühzeitiges Altern der Badmischung selbst erfolgt.

In den Deutschen Patentschriften 608 257 und 1 255 4-38 sind bekannte elektrochemische Verfahren für die Nitrisierung und die Carbonisierung beschrieben.

Bei dem Verfahren nach der Deutschen Patentschrift 608 muß die Nitrisierung über lange Zeiträume auf elektrochemische Weise vorgenommen werden, wobei als Anode Eisen oder Eisenlegierungen verwendet werden. Der Salztank dient als ,

Kathode. Die Temperatur beträgt weniger als ⁰ '

Obgleich zu Beginn der Behandlung auf den Gegenständen aus Eisen oder Eisenlegierungen sehr dünne Filme mit nicht porö sen Festigkeitseigenschaften gebildet werden, lösen sich jedoch diese Filme während langer Behandlungszeiten durch anodische Einwirkungen wieder auf.

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Auf Grund dieser Umstände wäre eine Behandlungstemperatur von mehr als 721 C notwendig, um die Diffusion des Stickstoffs in eine Diffusionsgegend zu beschleunigen.

Bei dem Verfahren der Deutschen Patentschrift 1 255 muß die Nitrisierung elektrochemisch erfolgen, wobei als Kathode der Badtank und als Anode·eine Hilfselektrode verwendet wird.

1.) Bei Verwendung eines Eisensalzbades erfolgt die Nitrisierung elektrochemisch unter Verwendung des Salzbades als Kathode und einer Titan- oder Aluminium-Elektrode als Anode, wobei die Eisenverunreinigungen auf der Wand des Salzbades abgeschieden werden. Da die Wirksamkeit der Nitrisierung bei zunehmender Menge der Eisenverunreinigungen in dem Salzbad und der auf den Wänden abgeschiedenen Verunreinigungen zunimmt, bleibt keine andere Möglichkeit als das Salzbad auszutauschen. Dieses Verfahren ist daher mit dem Nachteil behaftet, daß die auf den Wänden abgeschiedenen Eisenverunreinigungen wieder aufgelöst werden, wobei der elektrische Strom unterbrochen und der Umlauf abgestellt wird.

2.) Im Falle der Verwendung eines Titansalzbades wird die Nitrisierung elektrochemisch vorgenommen, wobei das Salzbad als Kathode und eine Elektrode aus Eisen oder einer Eisenlegierung als Anode verwendet wird. Hierbei erfolgt aber eine Auflösung der Wände des Salzbades, wenn die Spannung über die Zersetzungsspannung erhöht wird.

Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß der für das Salzbad verwendbare elektrische Strom beispielsweise auf weniger als 5 A/dm eingeschränkt ist,

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In einer derartigen Lage ist die Kathode leicht zu entfernen, jedoch nicht die Anode. Wenn die Nitrisierung aber ohne Austausch der Elektroden weitergeführt wird, dann sinkt die Wirksamkeit der Nitrisierung wie bei dem Verfahren unter Punkt 1 ab.

Bei dem Verfahren der Erfindung werden die Eisenverunreinigungen mit guter Wirksamkeit dadurch entfernt, daß leicht entfernbare Elektroden verwendet werden und daß zwischen den beiden in dem Nitrisierungssalzbad vorgesehenen Elektroden ein Gleichstrom zirkulieren gelassen wird. Auf diese Weise werden die Eisenverunreinigungen des Salzbades auf der Oberfläche der Kathode zur Abscheidung gebracht.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der beigefügten Figuren näher erläutert.

Die Figuren 1 und 2 veranschaulichen eine Ausführungsform eines Verfahrens zur Entfernung der Eisenverunreinigungen oder zum Verhindern des Anstiegs der in dem Salzbad enthaltenen Eisenverunreinigungen. Das Verfahren gemäß Fig. kann vor und nach der Nitrisierung unbegrenzt durchgeführt werden. Das Verfahren nach Fig. 2 kann auch zusammen mit der Nitrisierung erfolgen.

Bei den Vorrichtungen der Figuren 1 und 2 sind eine Anode und eine Kathode 4 in das geschmolzene Salz 2 des Salzbades 1 der Nitrisierung eingetaucht. Von einer Stromquelle E wird auf die Elektrode ein Gleichstrom angelegt, wodurch die Abscheidung der Eisenverunreinigungen auf der Oberfläche der Kathode 4 bewirkt wird. Diese wird von Zeit zu Zeit aus dem Bad herausgenommen, um die darauf abgeschiedenen Eisenverunreinigungen wegzuwaschen.

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Der Gegenstand H- für die Nitrisierung kann während der Zirkulierung des elektrischen Stroms zwischen den Elektroden, die in dem Salzbad vorgesehen sind, um die Eisenverunreinigungen zu entfernen, kontinuierlich behandelt werden oder er kann aus dem Salzbad herausgenommen werden, ohne daß die Nitrisierung behindert wird.

Die Figur 5 zeigt eine weitere Ausführungsform eines kontinuierlichen Verfahrens zur Entfernung der Eisenverunreinigungen des Salzbades. In der hierzu geeigneten Vorrichtung sind das Salzbad 1 für die Nitrisierung und der Tank 6 getrennt ausgebildet, wobei die beiden Behälter miteinander durch Leitungen 7 und 8 verbunden sind. Auf diese Weise werden die Salzschmelzen 2, 2* in den Behältern durch eine Pumpe 9 glatt bewegt und umgeführt, wodurch die kontinuierliche Nitrisierungsbehandlung der Gegenstände 5 und die Entfernung der Eisenverunreinigungen gemäß der Erfindung getrennt, aber gleichzeitig durchgeführt werden.

Die tatsächliche Kapazität des Nitrisierungstanks der Fig.l nimmt im Vergleich zu demjenigen der Fig. 2 zu, wodurch die Kapazität für die Nitrisierung zunimmt.

Die Anode 3, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, besteht aus einem Material, wie Platin oder Kohlenstoff, das gegenüber einer Korrosion durch die Salzschmelze hoch resistent ist. Das Material enthält keine störenden Verunreinigungen, wie Eisen. Im allgemeinen sind die üblichen Kohlenstäbe für Elektrodenzwecke geeignet.

Die Kathode 4 kann aus jedem beliebigen geeigneten Material, das elektrisch leitend ist, hergestellt werden. Vorzugsweise

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werden Eisen-Netze und dergleichen verwendet, auf deren Oberfläche sich die Eisenverunreinigungen leicht abscheiden können.

Die beiden Elektroden haben eine geeignete Gestalt und Anordnung und sind zur Erzielung bester Ergebnisse gegenüberliegend angeordnet.

Als Salzbadtank 1 und als Eisenbehandlungstank 6 der Fig.3 werden gewöhnlich Eisenbehälter verwendet, so daß es bei den bekannten Verfahren unumgänglich war eine Auskleidung aus Titan vorzusehen, was nach der Erfindung nicht mehr erforderlich ist.

Als Stromquelle kann eine Gleichstromquelle eingesetzt werden. Geeignet ist auch ein pulsierender Strom oder ein halbweg gleichgerichteter Strom, der durch Gleichrichtung eines Wechselstroms mit einem Selengleichrichter erhalten wird. Die angelegte Gleichspannung beträgt gewöhnlich weniger als 40 Volt.

Wenn diese Spannung zu hoch ist, dann führt sie zu einem Abfall der Abscheidungswirksamkeit der Eisenverunreinigungen auf der Oberfläche der Kathode. Aber auch zu niedrige Spannungen bringen eine Verringerung der Wirksamkeit mit sich. Somit beträgt der am besten geeignete Spannungsbereich etwa 1 bis 10 Volt, wobei man Stromdichten von weniger als

P P

etwa 20 A/dm , vorzugsweise von weniger als etwa 10 A/dm verwendet.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

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Beispiel 1

Die Elektroabscheidung erfolgte in einem geschmolzenen Salzbad (7504 χ l600 mm) aus 48 Gew.-% Kaliumcyanid und 43 Gew. -% Kaliumcyanat. Die Vorrichtung entsprach der Fig. 1, wobei als Anode ein Kohlenstoffstab (750 mm lang, 0 50 mm) und als Kathode ein zylindrisches Drahtgeflecht (930 mm lang, 0 430 mm) verwendet wurde.

Die Anfangskonzentration der Eisenverunreinigungen betrug etwa 0,2 ^ in Gewichtsbasis von Natriumferrocyanid ausgedrückt. Bei einer Stromdichte von 1 A/dm und einem elektrischen Strom von 2,5 Volt und 100 A wurden die Ergebnisse der Fig. 4 erhalten.

Die Eisenverunreinigungen sanken nach einer Behandlungszeit von 60 Minuten auf 0,07 % ab.

Beispiel 2

Die Elektroabscheidung erfolgte wie in Beispiel 1. Die Anfangskonzentration der Eisenverunreinigungen betrug 0,16 % in Gewichtsbasis von Natriumferrocyanid. Bei einer

ρ
Stromdichte von 2,5 A/dm und einem elektrischen Strom von 6,0 Volt und 250 A wurden die Ergebnisse der Fig. 5 erhalten.

Die Eisenverunreinigungen gingen nach einer Behandlung von 30 Minuten auf 0,05 % zurück.

Die Behandlungswirksamkeit für die Nitrisierung steigt um etwa 30 % im Vergleich zur früheren mechanischen Entfernung bei einem Bad mit derselben Kapazität an.

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-Q-

Beispiel 3

Bei Verwendung des gleichen 'Salzbades und der gleichen Behandlungsbedingungen wie in Beispiel 1 wurde die Elektroabscheidung vorgenommen. Es wurde die Vorrichtung der Fig.2 (1600 mm hoch, 0 800 mm) mit 6 Kohlenstoffstäben (700 mm lang, 0 26 mm) als Anode verwendet. Die Kathode war ein zylindrisches Drahtgeflecht (930 mm lang, 0 700 mm). Die zu behandelnden Güter wurden alle 2 Stunden kontinuierlich eingebracht. Diese waren aus Gußeisen gefertigt. Das Gesamtgewicht betrug 160 kg. Die Anfangskonzentration der Eisenverunreinigungen betrug etwa 0,08 Gew.-%, bezogen auf festes Natriumferrocyanid.

Bei einer Stromdichte von 0,4 A/dm wurden die Versuchsergebnisse der Fig. β erhalten. Bei einem 24-stündigen kontinuierlichen Betrieb wurde bei einer 11-maligen Zugabe der zu behendelnden Produkte keine Erhöhung der Eisenverunreinigungen beobachtet.

Durch das Verfahren der Erfindung sind die folgenden Vorteile erhältlich:

1.) Die nicht aufgelösten Eisenverunreinigungen des Salzbades werden auf der Oberfläche der Kathode in der Form,wie sie sind, abgeschieden. Auf dieser werden auch die gelösten Eisenverunreinigungen abgeschieden. Die Entfernung der Verunreinigungen kann in Intervallen der Behandlungszeit erfolgen.

2.) Da das Prinzip der sogenannten Salzschmelze-Elektrolyse oder Elektroabscheidung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung findet, ist ein automatisches Kontroll-

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system eineetzbax-, wodurch die Kontrolle der Konzentration der Eisenverunreinigungen mit höherer Verläßlichkeit und leichter durchgeführt werden kann als bei einem mechanischen Betrieb.

5.) Bei dem gewöhnlichen mechanischen Betrieb muß zur Entfernung des Eisens die Nitrisierung ausgesetzt werden, wenn das Verfahren der Erfindung einen kontinuierlichen Betrieb ermöglicht, wodurch die Anzahl der für die Entfernung der Eisenverunreinigungen erforderlichen Stufen erheblich vermindert wird.

4.) Die in dem Salzbad aufgelösten Eisenverunreinigungen können elektrochemisch ohne Erhöhung der Badtemperatur entfernt werden, so daß nicht wie bei dem herkömmlichen Verfahren eine zu starke Verringerung der Betriebsdauer der Auskleidung oder ein zu frühes Altern der Badmischung gefürchtet werden muß.

5.) ^Die Elektrode ist leicht austauschbar, da das Salzbad nicht als Elektrode verwendet wird. Weiterhin ist die Entfernungswirksamkeit für die Eisenverunreinigungen sehr hoch, da der angelegte Strom nicht begrenzt ist.

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Claims

- li -

Patentansprüche

Π. Λ Verfahren zur Entfernung von Eisenverunreinigungen eines Nitrisierungssalzbades, dadurch gekennzeichn e t , daß man an eine in dem Salzbad vorgesehene Anode und Kathode eine Gleichspannung anlegt, wodurch die in dem Bad enthaltenen Eisenverunreinigungen ausgefällt und auf der Kathode abgeschieden werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entfernung der Eisenverunreinigungen bei einer Stromdichte von weniger als 20 A/dm und einer Spannung von weniger als 40 Volt durchführt, wobei man einen Gleichstrom, einen pulsierenden Strom oder halbweg gleichgerichteten Strom verwendet.
^. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entfernung der Eisenverunreinigungen bei einer Stromdichte von weniger als 10 A/dm und einer Spannung von 1 bis 10 Volt durchführt, wobei man einen Gleichstrom, einen pulsierenden Strom oder halbweg gleichgerichteten Strom verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entfernung der Eisenverunreinigungen unbegrenzt vor oder nach der Nitrisierung parallel mit der Nitrisierung oder kontinuierlich vornimmt.

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