DE2107675B2 - Verfahren und Vorrichtung zum Regulieren der Al tief 2 0 tief 3 -Konzentration im Fluoridelektrolyten bei der Aluminiumelektrolyse - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zum Regulieren der Al tief 2 0 tief 3 -Konzentration im Fluoridelektrolyten bei der AluminiumelektrolyseInfo
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Description
ten. In der Praxis bleibt daher heute ein wechselnder
Tonerdegehalt zwischen etwa 2 und 10% mit der Gefahr der gelegentlichen Übersättigung des Bades
sowie der Bildung von Bodenschlamm und der Bodenverkrustung einerseits oder einer zu großen Häufigkeit
von Anodeneffekten anderseits bestehen.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Überwindung der geschilderten Schwierigkeiten. Sie bezieht
sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Regulieren der Aluminiumoxid-Konzentration
des Fluoridelektrolyten. Diese wird auf einem günstigen Wert gehalten, z. B. auf 5 °/o und darüber.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Schmelzflußelektrolyt während des Betriebes in unmittelbarer
Berührung mit einer Schmelze gehalten, die aus dem an Aluminiumoxid gesättigten Schmelzflußelektrolyten
besteht und vom flüssigen, kathodisch abgeschiedenen Aluminium getrennt ist. Vorzugsweise
weist die gesättigte Schmelze einen Bodensatz von ungelöstem Al2O3 auf. Sie kann Al2O3 bis
zur Lösungsgrenze enthalten. Dank der unmittelbaren Berührung der beiden Schmelzflüsse und der Bewegung
des Schmelzflußelektrolyten in der Zelle findet ein dauernder Austausch von an Al2O3 gesättigtem
Fluß mit Elektrolyten statt, der durch die Elektrolyse an Al2O3 verarmt ist.
In einer konventionellen Aluminiumelektrolysezelle entsteht normalerweise durch thermische Wirkung
und infolge des Entweichens der Anodengase genügend Bewegung im Fluß, um den genannten
Austausch zu bewirken.
Diese Bewegung des Schmelzflusses läßt sich nötigenfalls durch besondere Maßnahmen unterstützen.
Die erfindungsgemäße vorteilhafte Vorrichtung zur Durchführung des vorstehend beschriebenen
Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, daß auf dem Boden der Elektrolysezelle ein Trog angeordnet ist,
der im Betrieb bis in die Elektrolytschicht hineinreicht, nicht aber bis zu deren Oberfläche ragt, und
dessen Innenraum vom flüssigen, kathodisch abgeschiedenen Aluminium getrennt und mit an Al2O3
gesättigtem Elektrolyten gefüllt ist. Der Trog besteht aus einem Werkstoff, der gegen das flüssige Aluminium
und gegen den Elektrolyten widerstandsfähig ist.
Eine zweckmäßige Ausführung ist in der Zeichnung veranschaulicht.
F i g. 1 zeigt schematisch eine im wesentlichen konventionelle Aluminiumelektrolysezelle im Längsschnitt;
Fig. 2 im Querschnitt längs der Linie A-A in F i g. 1 unter Weglassung des Balkens, an dem die
Anoden hängen und
F i g. 3 in Draufsicht unter Weglassung der Anodenaufhängung
des Querbalkens und des Badinhaltes samt Elektrolytkruste und Tonerdedeckschicht.
Die Stahlwanne 10 ist in bekannter Weise mit einer thermischen Isolationsschicht 11 und einer
Kohlenstoffauskleidung 12 versehen. In diese sind mehrere eiserne Kathodenbarren 13 eingelassen. Das
elektrolytisch abgeschiedene Metall 14 liegt auf dem Boden der Zelle. Darüber befindet sich der geschmolzene
Fluoridelektrolyt 15, der das Aluminiumoxid in Lösung enthält. Der Fluß ist mit einer Kruste
16 und einer darüber befindlichen Tonerdeschicht 17 bedeckt. In die Schmelze tauchen von oben Anoden
18 ein, die mittels Stangen 19 an dem als Balken ausgebildeten Stromleiter 20 hängen.
Auf dem Boden ist ein Trog 21 ausgebildet, dessen Rand 22 so hoch ist (Rand aus Kohlenstoff, wie der
Boden selbst), daß das elektrolytisch abgeschiedene Aluminium 14 in den Trog 21 nicht eindringen kann.
Der Trog 21 ist nur von geschmolzenem Elektrolyt 23 und ungelöstem Aluminiumoxid 24 ausgefüllt. Im
Betrieb wird die Tonerde von oben in solcher Weise zugegeben, daß sie zum Teil in Lösung geht und zum
Teil auf den Boden des Troges 21 sinkt. Wie ersichtlieh, bildet das auf dem Boden der Zelle abgeschiedene
Aluminium ein einziges Bad. Das heißt, es wird durch den Trog 21 nicht in zwei voneinander abgesonderte
Abteilungen getrennt; infolgedessen liegt der Spiegel des flüssigen Aluminiums 14 überall auf
gleicher Höhe.
Erfindungsgemäß findet im Betrieb ein Austausch von Elektrolyt 15 und an Al2O3 gesättigter Fluoridschmelze
23 an der Grenzfläche 25 statt. Infolge der Strömungen in der Elektrolytschicht 15 wird
im ganzen Bad, das der Elektrolyse unterworfen ist, ein günstiger Gehalt an gelöstem Al2O3 aufrechterhalten.
Es ist natürlich unmöglich, bei der Zellenkonstruktion nach diesem Beispiel vollständig zu verhindem,
daß ein kleiner Teil des Stromes von den Anoden in das Innere des Troges 21 gelangt und dort
eine kleine Menge Aluminium erzeugt, das gelegentlich geschöpft werden muß. Selbstverständlich kann
diese Erscheinung z. B. durch Auskleidung des Troges mit einem elektrisch nicht leitenden Werkstoff
unterbunden werden.
Das Beispiel zeigt eine Elektrolysezelle, auf deren Boden sich nur ein Trog befindet. Große Zellen lassen
sich ohne weiteres mit zwei oder mehr Trögen ausrüsten. Auch die Gestalt des Troges kann eine andere
sein als im Beispiel.
Der in den F i g. 1 bis 3 gezeigte Trog 21 bildet mit dem Boden der Zelle eine Einheit. Er kann auch getrennt
hergestellt, gegebenenfalls aus einem anderen Material als Kohlenstoff, und in den Boden der Zelle
eingesetzt werden.
Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht auf Aluminiumelektrolysezellen konventioneller
Bauart beschränkt, sondern erstreckt sich auf sämtliche Aluminiumelektrolysezellen, in denen
ein schmelzfülliger Fluoridelektrolyt mit gelöster Tonerde elektrolysiert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren verhindert ein Absinken der Al2O3-Konzentration zu Werten,
welche den Anodeneffekt auslösen. Das bietet zunächst den Vorteil, daß die durch den Anodeneffekt
hervorgerufene nachteilige Erwärmung der Fluoridschmelze unterbleibt; gleichzeitig wird eine zeitlich
höhere durchschnittliche Al2O3-Konzentration bewirkt.
Beide Erscheinungen erhöhen die Stromausbeute um 1 bis 5 °/o gegenüber derjenigen bei Zellen
gleicher Konstruktion, aber ohne Vorrichtung für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens. So
läßt sich die Stromausbeute beispielsweise von 89 °/o auf Werte über 92 % steigern; dabei erniedrigt sich
der spezifische elektrische Energieverbrauch um 0,5 kWh/kg Al und mehr.
Bei der Aluminiumelektrolyse wird Wert darauf gelegt, daß der Anodeneffekt wenigstens in längeren
Zeiträumen, von z.B. 24 Stunden, ein Mal auftritt. Der Anodeneffekt gibt einerseits Aufschluß über den
Gehalt an gelöstem Aluminiumoxid, anderseits bewirkt er die Auflösung von etwaigem Boden-
schlamm, der zum großen Teil aus ungelöstem Aluminiumoxid besteht, und verhindert dadurch eine
Verkrustung des Zellenbodens. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich daher Folgendes:
Einerseits sinkt der Al2O3-Gehalt des Elektrolyten
nicht auf einen so niedrigen Wert, daß der Anodeneffekt entstehen kann, und andererseits kann
der außerhalb des Troges befindliche Elektrolyt niemals an Al2O3 übersättigt werden und sich daher
auch kein Bodenschlamm bilden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Verfahren zum Regulieren der Al2O3-Kon- sieren lassen; doch ist die Zeit, die dazu notwendig
zentration im Fluoridelektrolyten bei der Älumi- 5 ist, zu lang, um für die Ofenführung noch rechtzeitig
niumelektrolyse, dadurch gekennzeich- Rückschlüsse zu erlauben.
net, daß der Schmelzflußelektrolyt in unmittel- Bei der Tonerdezugabe bemüht man sich, unge-
barer Berührung mit einer Schmelze gehalten fähr diejenige Menge Al2O3 dem Fluß zuzuführen,
wird, die aus dem an Aluminiumoxid gesättigten die notwendig ist, um den Zeitraum bis zum nächsten
Schmelzflußelektrolyten besteht und vom flüssi- io Einschlagen der Kruste zu überbrücken und in dieser
gen, kathodisch abgeschiedenen Aluminium ge- Periode die Al2O3-Konzentration bei etwa 5 % oder
trennt ist. darüber zu halten. Die Menge Tonerde, die dem
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Fluß bei der Bedienung der Zelle zugeführt wird,
kennzeichnet, daß die gesättigte Schmelze einen kann aber nicht genau erfaßt werden; sie hängt von
Bodensatz (24) von ungelöstem Al2O3 aufweist. 15 den Zufälligkeiten beim Einschlagen der Elektrolyt-
3. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens kruste ab.
nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, So ist es möglich, daß zu wenig Tonerde in den
daß auf dem Boden der Elektrolysezelle ein zur Fluß kommt; die Folge davon ist, daß der Anodenef-Aufnahme
von an Al2O3 gesättigter Schmelze fekt zu häufig auftritt und der Elektrolyt dadurch zu
(23) bestimmter Trog (21) angeordnet ist, der im ao stark erwärmt wird. Der dadurch bedingte Tempera-Betrieb
bis in die Elektrolytschicht (15) hinein- turanstieg bewirkt eine Verringerung der Stromausreicht,
nicht aber bis zu deren Oberfläche ragt, beute. Unter Stromausbeute versteht man das Ver-
und dessen Innenraum vom flüssigen, kathodisch hältnis der tatsächlich produzierten Metallmenge zu
abgeschiedenen Aluminium (14) getrennt ist. derjenigen, die nach Faraday theoretisch abgeschie-
4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch ge- »5 den wird. Die Differenz der beiden Metallmengen
kennzeichnet, daß statt nur eines mehrere Tröge wird im wesentlichen auf die Reoxydation des im
(21) angeordnet sind. Fluß gelösten Aluminiums durch die Anodengase zurückgeführt.
Führt man der Zelle zuviel Aluminiumoxid zu,
30 kann die Lösungsgrenze des Flusses für Tonerde lokal überschritten werden. Die Tonerde sinkt zum
Teil durch die Elektrolytschicht hindurch, ohne in
Lösung zu gehen, dann in das Metall, das auf dem Boden der Zelle liegt, und gelangt durch dieses hin-
35 durch auf den Boden der Zelle. Es tritt eine Verschlammung des Ofenbodens ein, die im Laufe der
Für die Gewinnung von Aluminium durch Elek- Zeit zu dessen Verkrustung führen kann. Diese Vertrolyse
von Aluminiumoxid (Al2O3, Tonerde) wird krustung ihrerseits bewirkt eine Erhöhung des elekdieses
in einer Fluoridschmelze gelöst. Das katho- trischen Widerstandes des Ofenbodens und damit
disch abgeschiedene Aluminium sammelt sich unter 40 eine Erhöhung des spezifischen Verbrauches an elekder
Fluoridschmelze auf dem Boden der Zelle, die irischer Energie (kWh/kg Al). Außerdem sind infolge
mit Kohlenstoff ausgekleidet ist. Die Kohlenstoffaus- einer ungleichmäßigen Stromverteilung im Boden
kleidung selbst befindet sich in einer Wanne aus Störungen durch Metallbewegungen und Metallauf-Stahl;
zwischen Kohlenstoff auskleidung und Stahl ist Wölbungen möglich, die ihrerseits wiederum die
eine Isolationsschicht aus hitzebeständigem Material 45 Stromausbeute verschlechtern,
angeordnet. In die Schmelze tauchen von oben Ano- Da die Auswirkungen der Bodenverschlammung den aus amorphem Kohlenstoff ein. Im Boden (in und -verkrustung schädlicher sind als diejenigen zu der Kohlenstoffauskleidung der Zelle) sind eiserne häufiger Anodeneffekte, sind die Betriebsleute oft Stromleiter (Kathodenbarren) eingelegt. An den geneigt, der Zelle etwas weniger Tonerde als nötig Anoden entsteht durch die elektrolytische Zersetzung 50 zuzuführen und dafür lieber mehr Anodeneffekte in des Aluminiumoxids Sauerstoff, der sich mit dem Kauf zu nehmen. Die geschilderte Ofenführung hat Kohlenstoff der Anoden zu CO und CO2 verbindet. zur Folge, daß die Stromausbeute nicht so hoch und Die Fluoridschmelze selbst ist durch eine Kruste, der spezifische Verbrauch an elektrischer Energie die sich durch Erstarren von Elektrolyten bildet, und nicht so niedrig sein können, wie es das Verfahren an darüberliegendes Aluminiumoxid bedeckt. Dieses 55 sich zulassen würde, wenn mit konstanter hoher wird durch periodisches Einschlagen der Kruste in Al2O3-Konzentration im Fluß gearbeitet werden die Schmelze eingeführt. Sinkt die Aluminiumoxid- könnte. Die Stromausbeute sinkt nämlich auch, wenn Konzentration, die normalerweise zwischen 2 und die Al2O3-Konzentration im Elektrolyten abnimmt.
10 % (vorzugsweise zwischen 5 und 7 %) liegt, unter Es ist versucht worden, dadurch zu dieser konstanden Wert von etwa 2%, kommt es zu dem Anoden- 60 ten und hohen Al2O3-Konzentration zu kommen, daß effekt. Die Zellenspannung (normal 3,7 bis 4,5 man die Tonerde mit Hilfe von Förderschnecken und Volt) steigt plötzlich auf Werte zwischen 20 und 50 anderen Apparaten kontinuierlich in das Bad einlei-VoIt. Spätestens in diesem Augenblick ist es notwen- tet. Die technischen Schwierigkeiten, die damit verdig, die Elektrolytkruste einzuschlagen und dem Fluß bunden sind (der Kryolith ist außerordentlich aggresneues Al2O3 zuzuführen. 65 siv), sowie das Fehlen einer Möglichkeit, die A1-2O3-Der Anodeneffekt zeigt den Betriebsleuten an, daß Konzentration kontinuierlich zu überprüfen, fühdie Al2O3-Konzentration auf einen unteren, ungefähr ren jedoch immer zu Störungen des Ofenganges, so definierten Wert zwischen 1 und 2 °/o gesunken ist. daß diese Verfahren wieder aufgegeben werden muß-
angeordnet. In die Schmelze tauchen von oben Ano- Da die Auswirkungen der Bodenverschlammung den aus amorphem Kohlenstoff ein. Im Boden (in und -verkrustung schädlicher sind als diejenigen zu der Kohlenstoffauskleidung der Zelle) sind eiserne häufiger Anodeneffekte, sind die Betriebsleute oft Stromleiter (Kathodenbarren) eingelegt. An den geneigt, der Zelle etwas weniger Tonerde als nötig Anoden entsteht durch die elektrolytische Zersetzung 50 zuzuführen und dafür lieber mehr Anodeneffekte in des Aluminiumoxids Sauerstoff, der sich mit dem Kauf zu nehmen. Die geschilderte Ofenführung hat Kohlenstoff der Anoden zu CO und CO2 verbindet. zur Folge, daß die Stromausbeute nicht so hoch und Die Fluoridschmelze selbst ist durch eine Kruste, der spezifische Verbrauch an elektrischer Energie die sich durch Erstarren von Elektrolyten bildet, und nicht so niedrig sein können, wie es das Verfahren an darüberliegendes Aluminiumoxid bedeckt. Dieses 55 sich zulassen würde, wenn mit konstanter hoher wird durch periodisches Einschlagen der Kruste in Al2O3-Konzentration im Fluß gearbeitet werden die Schmelze eingeführt. Sinkt die Aluminiumoxid- könnte. Die Stromausbeute sinkt nämlich auch, wenn Konzentration, die normalerweise zwischen 2 und die Al2O3-Konzentration im Elektrolyten abnimmt.
10 % (vorzugsweise zwischen 5 und 7 %) liegt, unter Es ist versucht worden, dadurch zu dieser konstanden Wert von etwa 2%, kommt es zu dem Anoden- 60 ten und hohen Al2O3-Konzentration zu kommen, daß effekt. Die Zellenspannung (normal 3,7 bis 4,5 man die Tonerde mit Hilfe von Förderschnecken und Volt) steigt plötzlich auf Werte zwischen 20 und 50 anderen Apparaten kontinuierlich in das Bad einlei-VoIt. Spätestens in diesem Augenblick ist es notwen- tet. Die technischen Schwierigkeiten, die damit verdig, die Elektrolytkruste einzuschlagen und dem Fluß bunden sind (der Kryolith ist außerordentlich aggresneues Al2O3 zuzuführen. 65 siv), sowie das Fehlen einer Möglichkeit, die A1-2O3-Der Anodeneffekt zeigt den Betriebsleuten an, daß Konzentration kontinuierlich zu überprüfen, fühdie Al2O3-Konzentration auf einen unteren, ungefähr ren jedoch immer zu Störungen des Ofenganges, so definierten Wert zwischen 1 und 2 °/o gesunken ist. daß diese Verfahren wieder aufgegeben werden muß-
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