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Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten des Sulfatterpentinöls
Die in erheblicher Menge bei dem Sulfatverfahren in der Cellulosefabrikation anfallenden
Sulfatterpentinöle, die durch große Mengen übelriechender Schwefelverbindungen verunreinigt
sind, konnten bisher nur nach sehr umständlichen Verfahren veredelt werden.
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Es wurde beispielsweise vorgeschlagen, diese Öle zusammen mit Alkalien,
Alkalialkoholaten oder Alkalimetallen zu erhitzen. Ferner hat man eine Reinigung
durch Behandlung mit Persäuren, unterchloriger Säure u. dgl. versucht. Diesen Verfahren
haftet aber der Mangel an, daß sie nur sehr schwer zu Produkten finit einwandfreiem
Geruch führen und außerdem erhebliche Mengen Chemikalien verbrauchen, die nicht
regenerierbar
| sind. A ererseits sind auch schon Verfah- |
| ren in chlag gebracht worden, bei denen |
eine Entfernung der schwefelhaltigen Verunreinigungen durch Wasserstoffbehandlung
in Gegenwart von katalytisch wirkenden Metallen oder Metalloxyden vorgenommen wurde.
So hat man die Sulfatterpentinöle in Gegenwart von Zink-, Blei-, Eisen- oder Kupferkatalysatoren
bei Temperaturen von ioo bis 12o° unter einem Wasserstoffdruck von etwa io at behandelt
und auf diese Weise gereinigt.
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Abgesehen davon, daß bei all diesen Verfahren zuerst eine gründliche
Vorreinigung durch Wasserdampfdestillation, _alkaliinetallbehandlung u. dgl. vorgenommen
werden muß, bevor die Behandlung mit Wasserstoff mit Erfolg durchgeführt werden
kann und einigermaßen geruchloseProdukte erzielt werden können, haben sich alle
diese Verfahren darauf beschränkt, die schwefelhaltigen Geruchsstoffe zu entfernen,
ohne daß eine Veränderung der eigentlichen Terpenkörper erfolgte. Man hatte dabei
stets das Ziel, Produkte zu erhalten, die in ihrem Charakter dein echten Terpentinöl
ähnlich sein sollten. An die grundlegende neue Erkenntnis, eine Verwertung der billigen
Sulfatterpentinöle dadurch zu bewirken, daß man sie in Produkte überführt, die den
Terpentinölcharakter nicht mehr besitzen, hat man dabei nicht gedacht.
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Gemäß vorliegender Erfindung wird nun ein völlig neuer Weg für die
Verwertung von Sulfatterpentinöl eingeschlagen, indem nicht vorbehandeltes Sulfatterpentinöl
gleichzeitig von den schwefelhaltigen Verunreinigungen befreit und die eigentlichen
Bestandteile des Terpentinöls durch vollkommene Hydrierung in Produkte übergeführt
werden, die den Terpentinölcharakter vollkommen verloren haben. Es wurde nämlich
gefunden, daß handelsübliche Sulfatterpentinöle unter Anwendung von Verbindungen
der Metalle der 6. Gruppe des periodischen Systems durch Behandlung mit Wasserstoff
bei hohen Temperaturen und hohen Drucken in wertvolle, von den bisher
aus
Sulfatterpentinöl. gewonnenen Produkten völlig verschiedene Substanzen umgewandelt
werden. Der charakteristische Terpentinölgeruch geht dabei vollkommen verloren,
die' Bromzahl wird praktisch gleich Null, d. li.,:e, erfolgt eine völlige Absättigung
der vorhä£-; denen Doppelbindungen, und das spezifisch Gewicht wird wesentlich niedriger
als das der bisher aus Sulfatterpentinöl gewonnenen Veredlungsprodukte. Von den
genannten Verbindungen sind die Oxyde und besonders die Sulfide des Molybdäns und
Wolframs als Katalysatoren in ausgezeichneter Weise geeignet. Zur Vergrößerung der
wirksamen Oberfläche können. die genannten Katalysatoren auf übliche Trägermaterialien,
wie Bimsstein, Kaolin, Asbest, aktive Kohle u..dgl., aufgetragen werden. Die angewandten
Temperaturen liegen zwischen 28o und 40o°, wobei Temperaturen zwischen
300 und 35o° sich als am günstigsten erwiesen, und die Drucke zwischen 25
und 300 at. Je nach der Art des zur Anwendung gelangenden Ausgangsmaterials
kann es vorkommen, daß das Reaktionsprodukt noch einen schwach störenden Geruch
besitzt. Durch Behandlung mit einer geringen Menge Natriummetall, die im Vergleich
mit der bei anderen Verfahren zur Vorreinigung benutzten Natriumknenge als ungewöhnlich
geringfügig zu betrachten ist, können derartige Produkte von jeglichem störenden
Geruch befreit werden.
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Der technische Vorteil des vorliegenden Verfahrens liegt in erster
Linie in seiner einfachen Durchführbarkeit begründet, da es im Gegensatz zu allen
bisher bekannten Veredlungsverfahren ohne jede Vorreinigung auskommt, so daß eine
erhebliche Chemikalienersparnis gegeben ist. Bei bekannten Verfahren, bei denen
Molybdän- und Wolframkatalysatoren unter Anwendung höherer Temperaturen, gewöhnlich
solcher von 38o bis 4000 an, beispielsweise für die Schmierölveredlung oder für
die Benzolreinigung gebraucht werden, handelt es sich um die Absättigung eines als
Verunreinigung geltenden Teiles der Ausgangsprodukte, während man bei dem vorliegenden
Verfahren schon bei Temperaturen von 28o0 an eine völlige Hydrierung des gesamten
Ausgangsmaterials erzielt und auf Grund dieser niedrigen Reaktionstemperaturen eine
Spaltung der wertvollen und empfindlichen Hydrierungsprodukte vermeidet.
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Während man bei den bekannten Verfahren zur Reinigung des Sulfatterpentinöls
Produkte von Terpentinölcharakter gewinnt, die ungesättigt sind und verharzen und
trocknen, erhält man bei vorliegendem Verfahren Produkte, die obige Eigenschaften
nicht mehr besitzen, dafür aber wertvolle Lösungsmittel sind. Dieselben können an
Stelle von Benzin-und Benzolkohlenwasserstoffen bzw. ähnlichen Lösungsmitteln zum
Lösen von Lak-4<en, Harzen; Wachsen, Fetten u. dgl. Anwendng finden.
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J:fDie im Sulfatterpentinöl vorhandenen i@Ierkaptane, die bei den
üblichen Reinigungsverfahren entfernt und vernichtet werden, fallen hier als Benzinkohlenwasserstoffe
an. .Beispiel i 5009 Sulfatterpentinöl werden mit :25g Molybdänsulfid versetzt
und im 4-Liter-Autoklaven nach Aufpressung von r25 at Wasserstoff auf 3q.0° erhitzt,
wobei der Druck auf z50 at steigt, und a Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten.
Nach dem Erkalten beträgt der Druck im Autoklaven 92 at.
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Das Reaktionsprodukt wird mit verdünnter Natronlauge von Schwefelwasserstoff
und mit Schwefelsäure von etwa vorhandenen Mengen Aminen befreit. Nach dieser Reinigung
beträgt die Menge des Reaktionsproduktes 495 g. Die Hauptmenge, etwa 65
%, siedet bei 163 bis 17o°, das spezifische Gewicht dieser Fraktion beträgt
bei 20° 0,8r3.
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Das Reaktionsprodukt wird gegebenenfalls mit o, i °/a Natrium behandelt
und erhält dadurch einen sehr angenehmen, frischen Geruch.
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Unter 163° sieden insgesamt 15 Gewichtsprozent (auf Ausgangsmaterial
berechnet), davon bis a55° 3 Gewichtsprozent, oberhalb 17o bis 185° sieden 12 Gewichtsprozent.
Der Rückstand beträgt etwa 80/0 des Ausgangsmaterials. Die bis 155° siedende
Fraktion besteht hauptsächlich aus Benzinen, die zwischen 163 und 17o° siedende
Hauptfraktion dagegen zum Teil .aus hydriertem p-Cymol, zum Teil aus Kohlenwasserstoffen
unbekannter Zusammensetzung.
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Beispiel 2 500 g Sulfatterpentinöf werden gemäß Beispiel
1 mit 25 g Wolframtrisulfid 3 Stunden im Autoklaven bei 330° mit Wasserstoff behandelt.
Man erhält dabei im wesentlichen dasselbe Produkt, wie in Beispiel i@',bezeichnet.
Beispiel 3 500 g Sulfatterpentinöl werden mit 30 g Molybdänsäure
im 4-Liter-Autoklaven nach Aufpressung von 130 at Wasserstoff auf 320' erhitzt
und q. Stunden lang bei dieser Temperatur .gehalten. Das Reaktionsprodukt enthält
etwa 56°/o zwischen 163 bis 170' siedende Kohlenwasserstoffe.
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Beispiel q.
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50o g .Sulfatterpentinöl werden mit 5oeines Katalysators versetzt,
der durch Behandlung
von Chromhydroxyd mit Schwefelwasserstoff
bei 5ao° gewonnen wurde. Iin Anschluß daran wird das Sulfatterpentinöl nach Aufpressen
von 14.o at Wasserstoff Stunden lang bei 35o° hydriert.
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Von dem filtrierten, gewaschenen und über i g Natrium destillierten
Reaktionsprodukt sieden
| bis i6o°= 500, |
| - 16511 = 80/0, |
| - 175°=40%, |
| - i$5° = 25'/o, |
| - 2000 = 120/0. |
Die erhaltenen Fraktionen stellen angenehm aromatisch riechende Lösungsmittel dar.