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Verfahren zur Herstellung von mit Wasserstoff völlig abgesättigten
Kohlenwasserstoffen An anderer Stelle ist bereits vorgeschlagen, aus Kohlenwasserstoffen
und Kohlenwasserstoffgemischen, wie Mineralölen, Teerölen, Fraktionen dieser, wie
Lösungsbenzol, Naphthalin, den Schwefel und den Sauerstoff dadurch zu entfernen,
daß man diese Stoffe zusammen mit Wasserstoff bei höheren Temperaturen, gegebenenfalls
unter Druck, über Katalysatoren leitet. Derart gereinigte Kohlenwasserstoffe zeigen
jedoch den Nachteil, daß sie beirrt nachfolgenden Hydrieren den Katalysator trotz
der Reinigung so rasch vergiften, daß sich eine vollständige Hydrierung der Kohlenwasserstoffes
also z. B. von Xylol zu Hexahydroxylol, nach dieser Vorreinigung nicht erzielen
läßt.
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Es wurde nun gefunden, daß man aus ungesättigten Kohlenwasserstoffgemischen
aus Mineralölen oder Braunkohlenteerölen leicht mit Wasserstoff völlig abgesättigte
Kohlenwasserstoffe erhalten kann, wenn man die Ausgangsstoffe zunächst unter gewöhnlichem
oder erhöhtem Druck bei über 2oo°, jedoch im wesentlichen nicht über 35o° liegenden
Temperaturen zusammen mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen oder wasserstoffabgebenden
Gasen so lange mit zweckmäßig auf Trägern niedergeschlagenen Katalysatoren, die
Oxyde oder Sulfide der Elemente der F. Gruppe des periodischen Systems und zweckmäßig
auch andere Metalle, z. B. solche der B. Gruppe oder Schwermetalle der i. oder/
und 2. Gruppe des periodischen Systems oder deren Verbindungen oder Mischungen,
enthalten, behandelt, däß nicht nur die vorhandenen Schwefel- und Sauerstoff-, sondern
auch die Stickstoff- und etwa vorhandene Halogenverbindungen sowie verharzende Stoffe
vollständig unschädlich gemacht werden, ohne daß eine merkliche Aufspaltung der
Kohlenwasserstoffe selbst stattfindet, und die so erhaltenen Kohlenwasserstoffe
alsdann in Gegenwart von giftempfindlichen Katalysatoren, wie z. B. Nickel, in bekannter
Weise ohne Spaltung hydriert.
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Bei dieser Arbeitsweise werden in der ersten Stufe der Behandlung
in etwa vorhandenen Cumaronen, Indenen und anderen verharzenden Bestandteilen die
Äthylendoppelbindungen hydriert und organisch gebundener Schwefel als Schwefelwasserstoff,
vorhandener organisch' gebundener Sauerstoff als Wasser und organisch gebundener
Stickstoff als Ammoniak abgeschieden, während die Kohlenstoffrestmoleküle dieser
Verbindungen zu Kohlenwasserstoffen hydriert werden. Aus organischen Halogenverbindungen,
die häufig in Spuren in den Ausgangsstoffen vorhanden sind und die bei der folgenden
Hydrierung vergiftend auf den Katalysator wirken, wird das Halogen als Halogenwasserstoff
abgespalten. Die in dem so gereinigten Produkt gelösten Wasserstoffverbindungen
des Schwefels, Stickstoffs und Halogens werden z. B.
durch Auswaschen
mit verdünnten Säuren bzw. Basen-entfernt.
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Die so gereinigten Verbindungen sind vo11z"5 kommen frei'von Kontaktgift.
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In der sich anschließenden 2. Stufe erfo nun leicht eine völlige Hydrierung
mit gi£t=,''`' empfindlichen Katalysatoren, wie Nickel, K ö-`'=' balt, Kupfer usw.,
die ihre Wirksamkeit praktisch beibehalten.
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Es gelingt nach dieser Arbeitsweise, ungesättigte Kohlenwasserstoffgemische,
nämlich solche aus Mineralölen und Braunkohlenteerölen, in völlig abgesättigteKohlenwasserstoffe
überzuführen, was bei alleiniger Entfernung des Schwefels und Sauerstoffs aus den
Ausgangsstoffen nicht möglich ist.
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Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, vor der Hydrierung von Kohlenwasserstoffen
eine weitgehende Entschwefelung unter Verwendung von solchen Reinigungsmitteln,
wie Kupfer, Nickel, Metalloxyden oder -hydroxyden usw., vorzunehmen, bei denen de'r
Schwefel von diesen Mitteln gebunden wird und darin zurückbleibt. Ein derartiges
Verfahren besitzt aber gegenüber dem vorliegenden ganz erhebliche Nachteile. Abgesehen
davon, daß die Entfernung der obenerwähnten 'schädlichen Verunreinigungen mit den
vorliegenden Katalysatoren weit vollständiger erfolgt, wird bei dem bekannten Verfahren
eine weitgehende Reinigung. nur so lange erreicht, als genügend unverbrauchtes schwefelbindendes
Mittel vorhanden ist. Dieses muß von Zeit zu Zeit ersetzt oder auf irgendeine Weise
dikontinuierlich regeneriert, z. B. durch Oxydation vom Schwefel befreit werden.
Eine solche Arbeitsweise ist umständlich und verhindert einen technischen Dauerbetrieb.
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. Weiter ist beschrieben, eine Hydrierung von Kohlenwasserstoffen
unter Aufsprengen von Kohlenstoffbindungen durchzuführen, wobei die Ausgangsstoffe
zunächst zwecks Reinigung von Schwefelverbindungen einer Behandlung mit Wasserstoff
in Gegenwart von Katalysatoren, beispielsweise Gemischen von Oxyden des Chroms und
Kupfers, unterworfen werden.
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Bei dieser Reinigung erhält man aber, falls die Behandlung nicht lange
genug durchgeführt wird, keine für die ungleich empfindlichere Reaktion der spaltungsfreien
Hydrierung brauchbaren stickstoff-, sauerstoff- und halogenfreien Produkte, und
die nur so vorgereinigten Ausgangsstoffe schädigen die giftempfindlichen Hydrierungskatalysatoren
in kürzester Zeit.
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- Beispiel i Eine bei der Druckhydrierung von Braunkohlenteer erhaltene
Fraktion von den Siedegrenzen 215 bis 275°, die o,5
% Sauerstoff, o,21 °/o
Schwefel und 0,o2 °/o Halogen enthält, wird«bei 35o° unter einem Wasserstoffdruck
| ` Yon 5o at über einen Kontakt aus Zink- und |
| lybdänsulfid, auf Silikagel niedergeschla- |
| gri; langsam geleitet. Man erhält ein leicht |
| ydrierfähiges reines Produkt. |
Dieses wird mit einem Nickelkontakt unter einem Druck von 5o at Wasserstoff zu einem
völlig gesättigten reinen Kohlenwasserstoffgemisch hydriert.
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Dieser Nickelkontakt wird so hergestellt, daß in etwa 5oo Volumenteile
einer etwa 1-normalen Lösung von Natriumaluminat 5o Teile hochaktive Kohle eingebracht
und einige Zeit darin gerührt werden. Hierbei wird rein adsorptiv Natriumaluminat
von der Kohle aufgenommen. Die Lösung wird von der Kohle abgesaugt und diese nicht
nachgewaschen. Darauf wird die Kohle in 5oo Teile einer wiederum etwa 1-normalen
Lösung von Nickelnitrat eingebracht und einige Zeit gerührt. Hierbei findet ein
langsamer Basenaustausch statt, wobei sich das Nickel in gebundener Form ebenfalls
adsorptiv auf der Kohle festsetzt. Die Kohle wird von der Lösung getrennt und bei
4oo ° reduziert und stellt einen für derartige Hydrierungen sehr günstigen Katalysator
dar.
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Beispiel 2 Ein amerikanisches Gasöl mit den Siedegrenzen 2oo° bis
3q.0°, der Dichte d1° = 0,856, das 4;o5 °/o Stickstoff, 0,56 %
Schwefel
und 0,3 °/o Naphthensäuren enthält, wird bei 35o° und einem Wasserstoffdruck
von Zoo at in flüssiger Form so lange durch die Schicht eines Katalysators aus Kobaltsulfid,
Molybdänoxyd und Fullererde durchgepumpt, bis der Stickstoff-, Schwefel- und Sauerstoffgehalt
unter die Grenze des analytischen Nachweises gesunken ist. Das erhaltene, nach Petroleum
riechende Produkt von der Dichte o,828 reagiert nur noch schwach mit Schwefelsäure;
es wird unter Verwendung eines gewöhnlichen Nickelkatalysators unter einem Druck
von Zoo at Wasserstoff in ein völlig mit Wasserstoff abgesättigtes, völlig farbloses
Hydrierungs-: produkt mit den Siedegrenzen 16o bis 310° und der Dichte d1° = o,82o
übergeführt, das mit Schwefelsäure und ,Nitriersäure keine Reaktion mehr zeigt und
angenehmen Geruch besitzt.