DE642148C - Verfahren zur Darstellung von Abkoemmlingen von Phenylendiaminen - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von Abkoemmlingen von PhenylendiaminenInfo
- Publication number
- DE642148C DE642148C DEI52923D DEI0052923D DE642148C DE 642148 C DE642148 C DE 642148C DE I52923 D DEI52923 D DE I52923D DE I0052923 D DEI0052923 D DE I0052923D DE 642148 C DE642148 C DE 642148C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- nitro
- phenylenediamines
- dimethylbenzene
- preparation
- sugar
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Description
DEUTSCHES REICH
AUSGEGEBEN AM
4. MÄRZ 1937
. REICHSPATENTAMT
PATENTSCHRIFT
KLASSE 12 q GRUPPE 32 oi
I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges. in Frankfurt, Main*)
Patentiert im Deutschen Reiche vom i. August 1935 ab
Es ist bekannt, daß sich Zucker mit Anilin unter Bildung von Schiffschen Basen konden-sieren
lassen. In gleicher Weise lassen sich auch gewisse Abkömmlinge des Anilins, wie beispielsweise
Phenetidin und Anthranilsäure, unter Bildung der entsprechenden Azomethine mit
Zucker umsetzen. Diese AnilinabkömrnHnge ■ können ohne Schwierigkeiten auch mit Benzaldehyd
unter Bildung der entsprechenden Benzylidenaniline kondensiert werden. Aber nicht
alle Anilinabkömmhnge sind zur Umsetzung mit Benzaldehyd befähigt; so wird beispielsweise im
Orthonitr anilin die Umsetzungsfähigkeit der Aminogruppe durch diejNitrogruppe so weit
herabgesetzt, daß die Kondensation mit Benzaldehyd nicht mehr zu verwirklichen ist.
Es wurde gefunden, daß man besonders bei
erhöhter Temperatur Orthonitraniline mit Zuk-
■ ker zur Umsetzung bringen kann. Allerdings
ao verläuft die Kondensation nicht vollständig, sondern führt offenbar zu einem Gleichgewicht
zwischen Zucker und Nitranilin einerseits und dem Kondensationsprodukt andererseits. Dieses
Kondensationsprodukt ist nun überraschenderweise keine Schiffsche Base, sondern ein
N-Glucosid, wie sich z. B. aus der Zahl der bei der Acylierung aufgenommenen Acylgruppen
ergibt. Die N-Glucoside lassen sich von unveränderten
Ausgangsstoffen, z. B. durch Adsorption, trennen. Die Elution wird zweckmäßig
in Form eines Chromatogramms vorgenommen. Die dabei in reiner Form wiedergewinnbaren,
unveränderten Ausgangsstoffe kann man immer wieder erneut verwenden, so daß sie restlos für die Umsetzung ausgenutzt
werden können.
Durch Reduktion, die in an sich bekannter Weise durch katalytisch erregten Wasserstoff,
durch Zinkstaub usw. bewirkt werden kann, lassen sich die zunächst erhältlichen Nitroverbindungen
in Phenylendiamine überführen.
Nach dem zuvor beschriebenen Verfahren gelingt es, aus Zucker entsprechende Oxyalkylsubstitutionsprodukte
der Orthophenylendiamine in viel glatterer Weise zu gewinnen als nach dem bekannten Verfahren, bei dem der
Zucker zunächst über sein Oxim in das entsprechende Amin umgewandelt, letzteres mit
Orthodinitrobenzolen kondensiert und das entstandene Orthonitroxyalkylaminobenzol reduziert
wird.
10 Gewichtsteile 4,5-Dimethyl-i-amino-2-nitrobenzol
und 9 Gewichtsteile d-Ribose werden in 200 Gewichtsteilen absolutem Alkohol 6 Stunden
lang im Bombenrohr auf 130 ° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die rotbraune Lösung
an Aluminiumoxyd chromatographiert. Nach dem Nachwaschen mit absolutem Alkohol be- So
findet sich das nicht umgesetzte Nitroxylidin quantitativ im Filtrat, während sich das Kon-
*) Von dein Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:
Dr. Richard Kuhn und Rudolf Ströbele in Heidelberg.
densationsprodukt (40 °/0 der Theorie) als gelbe
Zone in der Mitte des Chromatogramms befindet. Diese Zone wird nun mit 8o%igem
Methanol eluiert, bis die ablaufende Lösung ηΐ£έ'
noch schwach gelb gefärbt ist. Im Chromatpgramm befindet sich nach dieser Elution noch;
die Hauptmenge des nicht umgesetzten Zuckers* Diese läßt sich durch wiederholtes Auswaschen
mit 20°/Oigem Methanol entfernen. Die Lösung des Umsetzungsgutes, das bei der Behandlung
mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Pyridin das i-(Triacetyl-d-ribosidoamino)-2-nitro-,
4,5-dimethylbenzol vom F. 163 ° liefert und somit
ein i-(d-Ribosidoamino)-2-nitro-4,5-dimethylbenzol
ist, wird bis auf ungefähr 50 Gewichtsteile eingedämpft, mit 150 Gewichtsteilen absolutem
Alkohol versetzt und mit Platinoxyd bei ι atü reduziert. Man erhält so eine Lösung
eines Gemisches von i-d-Ribosidoamino- und i-d-Ribitylamino-z-amino^, 5-dimethylbenzol.
Das i-(d-Ribosidoamino)-2-nitro-4,5-dimethylbenzol
erhält man auch, wenn man 2,6 g d-Ribose und 13 g i-Amino-2-nitro-4,5-dimethylbenzol
in 60 ecm absolutem Alkohol im siedenden Wasserbade etwa 6 Stunden unter Rückfluß
erhitzt. Nach längerem Stehen im Eisschrank saugt man das abgeschiedene unveränderte
i-Amino-2-nitro-4,5-dimethylbenzol ab und wäscht mit kaltem Alkohol nach. Das FiI-trat
wird, wie oben angegeben, chromatographiert. Aus der eingeengten Lösung scheidet
sich das i-(d-Ribosidoamino)-2-nitro-4, 5-dimethylbenzol in Form kleiner gelber Blättchen
aus, die nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 164 ° schmelzen.
ι Gewichtsteil 1-Arabinose und 5 Gewichtsteile 4,5-Dimethyl-2-nitro-i-aminobenzol wer-
den in 40 Gewichtsteilen absolutem Alkohol 5 Stunden auf 100 bis 110° erhitzt. Nach dem
Erkalten saugt man die Lösung durch ein mit Aluminiumoxyd beschicktes Rohr. Das überschüssige
4,5-Dimethyl-2-nitro-i-aminobenzol geht beim Nachwaschen mit Alkohol glatt ins
Filtrat. Die scharf abgegrenzte, orangerote Zone des Chromatogramms gibt beim Eluieren mit
einem Gemisch von 80 °/o Methanol und.20% Wasser 1,5 g des i-(l-Arabinosidoaminoj-2-nitro-4,5-dimethylbenzols
(75 °/0 der Theorie). Es kristallisiert aus Wasser in orangegelben
.Doppelbüscheln vom F. 166 °. Mit Essigsäure-"'*"■\ydrid
in Gegenwart von Pyridin erhält man Triacetylverbindung in Form hellgelber, ieuzter Stäbchen vom F. 212 °.
^ch katalytische Reduktion mit Platin bzw. Palladium und Wasserstoff gelangt man
zum i-l-Arabinosidoamino-2-amino-4,5-dimethylbenzol.
Verwendet man in obigem Beispiel an Stelle der 1-Arabinose die d-Arabinose, so entstehen
die entsprechenden, von der d-Arabinose sich ableitenden Verbindungen.
In der oben angegebenen Weise wird bei Anwendung von Glucose das i-Glucosidoamino-2-nitro-4,
5-dimethylbenzol von entsprechenden Eigenschaften erhalten.
15 g Orthonitroanilin werden mit 3 g d-Arabinose in 100 ecm 96°/oigem Alkohol unter Zusatz
von ι ecm 2 n-Essigsäure 3 Stunden unter Rückfluß
erhitzt. Die Lösung wird auf 20 ecm eingeengt, mit heißem Benzol versetzt und mit
Wasser ausgeschüttelt. Die wässerige Lösung wird wiederum mit Benzol ausgeschüttelt,
bis vom Benzol nichts mehr aufgenommen wird. Aus der wässerigen Lösung kann das i-(d-Arabinosidoamino)-2-nitrobenzol
durch Eindampfen gewonnen werden. Durch Erhitzen mit verdünnter Salzsäure wird es in d-Arabinose und
Orthonitroanilin aufgespalten.
Claims (2)
1. Verfahren zur Darstellung von Abkömmlingen von Phenylendiaminen, dadurch
gekennzeichnet, daß man Zucker auf Orthonitroaniline einwirken läßt und die
Kondensationsprodukte reduziert.
2. Verfahren zur Abtrennung der nach Anspruch 1 zunächst erhältlichen Kondensationsprodukte
von den nicht umgesetzten Ausgangsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Umsetzungsgemisch an Adsorptionsmittel,
wie Aluminiumoxyd oder Fullererden, adsorbiert und, gegebenenfalls fraktioniert in Form eines Chromatogramms,
eluiert.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEI52923D DE642148C (de) | 1935-08-01 | 1935-08-01 | Verfahren zur Darstellung von Abkoemmlingen von Phenylendiaminen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEI52923D DE642148C (de) | 1935-08-01 | 1935-08-01 | Verfahren zur Darstellung von Abkoemmlingen von Phenylendiaminen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE642148C true DE642148C (de) | 1937-03-04 |
Family
ID=7193475
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEI52923D Expired DE642148C (de) | 1935-08-01 | 1935-08-01 | Verfahren zur Darstellung von Abkoemmlingen von Phenylendiaminen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE642148C (de) |
-
1935
- 1935-08-01 DE DEI52923D patent/DE642148C/de not_active Expired
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE642148C (de) | Verfahren zur Darstellung von Abkoemmlingen von Phenylendiaminen | |
DE1569813B2 (de) | Verfahren zur herstellung von l- amino-2-nitro-4- eckige klammer auf (n'-2-hydroxy-aethyl)-n' - methyl eckige klammer zu - amino-benzol | |
DE1131665B (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminosteroidverbindungen | |
DE2624177A1 (de) | Verfahren zur herstellung von m-benzoylhydratropsaeure | |
DE538455C (de) | Verfahren zur Darstellung von optisch aktiven Phenylpropanolmethylaminen | |
AT240542B (de) | Verfahren zur Herstellung eines neuen Epoxy-Steroids | |
DE268158C (de) | ||
DE767161C (de) | Verfahren zur Herstellung von ª‰-(p-Oxyphenyl)-isopropylmethylaminen | |
DE515540C (de) | Verfahren zur Darstellung von Diacidylderivaten des meta-Xylols | |
DE495256C (de) | Verfahren zur Darstellung von Salzen der Chinaalkaloide mit einer aromatischen Arsinsaeure | |
DE463578C (de) | Verfahren zur Darstellung hexahydrierter N-Methylpyridin-3-carbonsaeureester | |
DE1022574B (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-1-desoxy-2-ketosen bzw. ihren Salzen | |
DE498281C (de) | Verfahren zur Darstellung von Thymol | |
DE105198C (de) | ||
DE84138C (de) | ||
DE950913C (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylresorcinen | |
DE472466C (de) | Verfahren zur Darstellung von 1-Phenyl-2-methylaminopropanol-1 | |
DE197929C (de) | ||
DE528270C (de) | Verfahren zur Darstellung von Ephedrinderivaten | |
DE585939C (de) | Verfahren zur Darstellung und Reinigung des Ovarialhormons | |
AT336564B (de) | Verfahren zur herstellung des neuen 1d- (1,3,5/2) -1,5-diamino-2,3- cyclohexandiols und von dessen saureadditionssalzen | |
DE951367C (de) | Verfahren zur Herstellung von Trimethylcolchicinsaeure | |
DE600412C (de) | Verfahren zur Herstellung eines blauvioletten Farbstoffs | |
DE1620483A1 (de) | Verfahren zu der Herstellung eines alpha-Nitro-omega-lactams | |
DE214887C (de) |