DE642148C - Verfahren zur Darstellung von Abkoemmlingen von Phenylendiaminen - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM 4. MÄRZ 1937

. REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 q GRUPPE 32 oi

I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges. in Frankfurt, Main*)

Verfahren zur Darstellung von Abkömmlingen von Phenylendiaminen

Patentiert im Deutschen Reiche vom i. August 1935 ab

Es ist bekannt, daß sich Zucker mit Anilin unter Bildung von Schiffschen Basen konden-sieren lassen. In gleicher Weise lassen sich auch gewisse Abkömmlinge des Anilins, wie beispielsweise Phenetidin und Anthranilsäure, unter Bildung der entsprechenden Azomethine mit Zucker umsetzen. Diese AnilinabkömrnHnge ■ können ohne Schwierigkeiten auch mit Benzaldehyd unter Bildung der entsprechenden Benzylidenaniline kondensiert werden. Aber nicht alle Anilinabkömmhnge sind zur Umsetzung mit Benzaldehyd befähigt; so wird beispielsweise im Orthonitr anilin die Umsetzungsfähigkeit der Aminogruppe durch diejNitrogruppe so weit herabgesetzt, daß die Kondensation mit Benzaldehyd nicht mehr zu verwirklichen ist.

Es wurde gefunden, daß man besonders bei

erhöhter Temperatur Orthonitraniline mit Zuk-

■ ker zur Umsetzung bringen kann. Allerdings

ao verläuft die Kondensation nicht vollständig, sondern führt offenbar zu einem Gleichgewicht zwischen Zucker und Nitranilin einerseits und dem Kondensationsprodukt andererseits. Dieses Kondensationsprodukt ist nun überraschenderweise keine Schiffsche Base, sondern ein N-Glucosid, wie sich z. B. aus der Zahl der bei der Acylierung aufgenommenen Acylgruppen ergibt. Die N-Glucoside lassen sich von unveränderten Ausgangsstoffen, z. B. durch Adsorption, trennen. Die Elution wird zweckmäßig in Form eines Chromatogramms vorgenommen. Die dabei in reiner Form wiedergewinnbaren, unveränderten Ausgangsstoffe kann man immer wieder erneut verwenden, so daß sie restlos für die Umsetzung ausgenutzt werden können.

Durch Reduktion, die in an sich bekannter Weise durch katalytisch erregten Wasserstoff, durch Zinkstaub usw. bewirkt werden kann, lassen sich die zunächst erhältlichen Nitroverbindungen in Phenylendiamine überführen.

Nach dem zuvor beschriebenen Verfahren gelingt es, aus Zucker entsprechende Oxyalkylsubstitutionsprodukte der Orthophenylendiamine in viel glatterer Weise zu gewinnen als nach dem bekannten Verfahren, bei dem der Zucker zunächst über sein Oxim in das entsprechende Amin umgewandelt, letzteres mit Orthodinitrobenzolen kondensiert und das entstandene Orthonitroxyalkylaminobenzol reduziert wird.

Beispiel 1

10 Gewichtsteile 4,5-Dimethyl-i-amino-2-nitrobenzol und 9 Gewichtsteile d-Ribose werden in 200 Gewichtsteilen absolutem Alkohol 6 Stunden lang im Bombenrohr auf 130 ° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die rotbraune Lösung an Aluminiumoxyd chromatographiert. Nach dem Nachwaschen mit absolutem Alkohol be- So findet sich das nicht umgesetzte Nitroxylidin quantitativ im Filtrat, während sich das Kon-

*) Von dein Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Richard Kuhn und Rudolf Ströbele in Heidelberg.

densationsprodukt (40 °/₀ der Theorie) als gelbe Zone in der Mitte des Chromatogramms befindet. Diese Zone wird nun mit 8o%igem Methanol eluiert, bis die ablaufende Lösung ηΐ£έ' noch schwach gelb gefärbt ist. Im Chromatpgramm befindet sich nach dieser Elution noch; die Hauptmenge des nicht umgesetzten Zuckers* Diese läßt sich durch wiederholtes Auswaschen mit 20°/_Oigem Methanol entfernen. Die Lösung des Umsetzungsgutes, das bei der Behandlung mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Pyridin das i-(Triacetyl-d-ribosidoamino)-2-nitro-, 4,5-dimethylbenzol vom F. 163 ° liefert und somit ein i-(d-Ribosidoamino)-2-nitro-4,5-dimethylbenzol ist, wird bis auf ungefähr 50 Gewichtsteile eingedämpft, mit 150 Gewichtsteilen absolutem Alkohol versetzt und mit Platinoxyd bei ι atü reduziert. Man erhält so eine Lösung eines Gemisches von i-d-Ribosidoamino- und i-d-Ribitylamino-z-amino^, 5-dimethylbenzol.

Das i-(d-Ribosidoamino)-2-nitro-4,5-dimethylbenzol erhält man auch, wenn man 2,6 g d-Ribose und 13 g i-Amino-2-nitro-4,5-dimethylbenzol in 60 ecm absolutem Alkohol im siedenden Wasserbade etwa 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach längerem Stehen im Eisschrank saugt man das abgeschiedene unveränderte i-Amino-2-nitro-4,5-dimethylbenzol ab und wäscht mit kaltem Alkohol nach. Das FiI-trat wird, wie oben angegeben, chromatographiert. Aus der eingeengten Lösung scheidet sich das i-(d-Ribosidoamino)-2-nitro-4, 5-dimethylbenzol in Form kleiner gelber Blättchen aus, die nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 164 ° schmelzen.

Beispiel 2

ι Gewichtsteil 1-Arabinose und 5 Gewichtsteile 4,5-Dimethyl-2-nitro-i-aminobenzol wer- den in 40 Gewichtsteilen absolutem Alkohol 5 Stunden auf 100 bis 110° erhitzt. Nach dem Erkalten saugt man die Lösung durch ein mit Aluminiumoxyd beschicktes Rohr. Das überschüssige 4,5-Dimethyl-2-nitro-i-aminobenzol geht beim Nachwaschen mit Alkohol glatt ins Filtrat. Die scharf abgegrenzte, orangerote Zone des Chromatogramms gibt beim Eluieren mit einem Gemisch von 80 °/o Methanol und.20% Wasser 1,5 g des i-(l-Arabinosidoaminoj-2-nitro-4,5-dimethylbenzols (75 °/₀ der Theorie). Es kristallisiert aus Wasser in orangegelben .Doppelbüscheln vom F. 166 °. Mit Essigsäure-"'*"■\ydrid in Gegenwart von Pyridin erhält man Triacetylverbindung in Form hellgelber, ieuzter Stäbchen vom F. 212 °.

^ch katalytische Reduktion mit Platin bzw. Palladium und Wasserstoff gelangt man zum i-l-Arabinosidoamino-2-amino-4,5-dimethylbenzol.

Verwendet man in obigem Beispiel an Stelle der 1-Arabinose die d-Arabinose, so entstehen die entsprechenden, von der d-Arabinose sich ableitenden Verbindungen.

In der oben angegebenen Weise wird bei Anwendung von Glucose das i-Glucosidoamino-2-nitro-4, 5-dimethylbenzol von entsprechenden Eigenschaften erhalten.

Beispiel 3

15 g Orthonitroanilin werden mit 3 g d-Arabinose in 100 ecm 96°/_oigem Alkohol unter Zusatz von ι ecm 2 n-Essigsäure 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wird auf 20 ecm eingeengt, mit heißem Benzol versetzt und mit Wasser ausgeschüttelt. Die wässerige Lösung wird wiederum mit Benzol ausgeschüttelt, bis vom Benzol nichts mehr aufgenommen wird. Aus der wässerigen Lösung kann das i-(d-Arabinosidoamino)-2-nitrobenzol durch Eindampfen gewonnen werden. Durch Erhitzen mit verdünnter Salzsäure wird es in d-Arabinose und Orthonitroanilin aufgespalten.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Darstellung von Abkömmlingen von Phenylendiaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man Zucker auf Orthonitroaniline einwirken läßt und die Kondensationsprodukte reduziert.

2. Verfahren zur Abtrennung der nach Anspruch 1 zunächst erhältlichen Kondensationsprodukte von den nicht umgesetzten Ausgangsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Umsetzungsgemisch an Adsorptionsmittel, wie Aluminiumoxyd oder Fullererden, adsorbiert und, gegebenenfalls fraktioniert in Form eines Chromatogramms, eluiert.