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Verfahren zur Herstellung von Hydratisierungsprodukten von Olefinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydratisierung voll Olefinen, insbesondere
zur direkten Herstellung. von Alkoholen aus Olefinen, durch direkte Anlagerung von
Wässer an Olefine bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck in Gegenwart eines
Katalysators. Der Reaktionsmechanismus dieses Verfahrens kann@durch die nachstehende
a11-gemeine Gleichung definiert werden: C. H2. + H2.0 C. H2. +, 0 H Wie aus der
obigen Gleichung hervorgeht, ist die Reaktion umkehrbar. Bei verschiedenen Temperaturen
unter einem gegebenen Druck kann zwischen den einzelnen Komponenten ein Gleichgewicht
vorhanden sein, das heißt mit anderen Worten, daß nach Berührung eines Olefins mit
Wasser und nach Erreichung des Gleichgewichts ein bei den herrschenden Reaktionsbedingungen
beständiges Gemisch von Olefin, Wasser und Alkohol vorhanden ist. Die Menge an Alkohol,
die theoretisch aus einem Gemisch von Olefin und Wasser bei einer bestimmten Temperatur
und bei einem bestimmten Druck gebildet werden kann, ist bekannt als Gleichgewichtskonzentration
an Alkohol bei der bestimmten Temperatur und bei dem bestimmten Druck.
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Die Geschwindigkeit und der Grad, mit der diese Gleichgewichtskonzentration
erreicht wird, ist von großer praktischer Bedeutung. -Es ist bekannt, daß die Reaktionsgeschw-
indigkeit zwischen einem Olefin und Wasser selbst bei erhöhter Temperatur und bei
erhöhtem Druck so, außerordentlich langsam ist, daß sie wirtschaftlich zur Herstellung
von Alkohol ungeeignet ist.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, die zur Herstellung von Äthylalkohol
durch Hydratisierung von Äthylen bekannte Behandlung des Äthylens mit Wasser bei
überatmosphärischem Druck bei Gegenwart von Silbernitrat, Kupferchlorür oder Quecksilberchlorid
durchzuführen. Dabei hat man nur sehr kleine Äthylalkoholausbeuten erhalten. Ebenso
hat man die Hydratisierung von Äthylen schön bei Gegenwart von Aluminiumsulfat durchgeführt.
Dabei wurde kein Alkohol, sondern nur geringe Mengen von Acetaldehyd erhn.lten.
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Es wurde gefunden, daß bei Berührung von Olefinen mit Wasser, das
ein Schwermetallsulfat enthält, bei einer Temperatur von etwa aoo bis etwa 375°
und bei einem>Druck von nicht weniger als ioo Atm. große Alkoholkonzentrationen
mit solcher Geschwindigkeit gebildet werden, daß das Verfahren wirtschaftlich brauchbar
wird. Es wurde weiter gefunden, daß ein beachtlicher Unterschied
hinsichtlich
des Maßes,, in dem verschiedene Olefine unter Bifd@äg: des entspre-
| chenden Alkohols hydratae#e10 erden, vor- |
| handen ist. Jedes Olefin erleicht von.-.:; |
| einander abweichende Teuren urig: # |
Drucke wie auch Katalysatorkdifzentrationen. Nachstehend wird das Verfahren als
kori-, tinuierliches- Verfahren beschrieben. Es kann jedoch auch als einstufiges
oder diskontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.
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Das Olefin wird in ein erhitztes, druckfestes, Gefäß eingepreßt, das
eine Lösung oder Suspension eines Schwermetallsulfats in Wasser enthält und auf
einer Temperatur von nicht weniger als .2oo° oder nicht mehr als 375° sowie auf
einem Druck von mindestens ioo Atm, zweckmäßig Zoo Atm., gehalten wird. Das Olefin
wird durch die im Druckgefäß vorhandene Flüssigkeit hindurchgeleitet oder in anderer
wirksamer Weise mit dieser in Berührung gebracht, wobei die Reaktion unter Bildung
des dem Olefin entsprechenden Alkohols stattfindet. Der gebildete Alkohol wird gemeinsam
mit nicht umgesetztem Olefin und Wasserdampf an der Spitze oder am Boden des Druckgefäßes
dampf-" förmig oder flüssig abgezogen und durch die üblichen Kondensations- oder
Rektifikationsvorrichtungen von den begleitenden Bestandteilen getrennt. Das nicht
in Reaktion getretene _ Olefin, beispielsweise Propylen, wird dem Druckgefäß wieder
zugeführt und erneut für die Reaktion verwendet. Auch sein Wärmeinhalt kann gegebenenfalls
ausgenutzt werden. Das Olefin und .bzw. oder seine Wärme kann aber auch abgeleitet
werden. Während der Reaktion wird Wasser gemeinsam mit dem Olefin in solchen Mengen
dem Druckgefäß zugeführt, als erforderlich sind, um das durch Verdampfung und durch
Reaktion mit Olefin verbrauchte Wasser zu ersetzen und um die Metallsalzkonzentration
innerhalb der bevorzugten Genzen aufrechtzuerhalten.
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Obgleich die Erfindung nicht auf bestimmte Arbeitsbedingungen beschränkt
ist, werden nachstehend besonders gute Zahlen für die Hydratisierung von Olefinen
mit Wasser angegeben. Besonders geeignet ist eine wäßrige Lösung von Zinksulfat,
die 8 bis 25 0jo Zn S 04 # 7 H2 O bei 25' enthält bei einer Temperatur von
etwa 275 bis 325" und bei Gesamtdrucken von etwa 175 bis 25o Atm. Beispiele
i. Gasförmiges Propylen wird in ein Druckgefäß eingeleitet, das mit einer wäßrigen
Zinksulfatlö,sung in Berührung gebracht wird, die 8 % Zn S 04 # 7 H2 0 bei 2 5 °
enthält. Die Temperatur beträgt 286° und der Gesamtdruck 2io Atm. Das Propylen wird
schnell und leicht unter Bildung von Isoproe.#>ylalkohol umgesetzt. Die Ausbeute
beträgt :.60o der bei diesen Temperatur- und Druckbedingungen möglichen Gleichgewichtskonzentration
des Isopropylalkohols. Der gebildete Isopropylallcohol wird fortlaufend mit Wasser
und nicht umgesetztem Propylen an der Spitze des Druckgefäßes abgezogen und von
den Begleitsubstanzen durch Kondensation und Rektifikation getrennt. Das dabei gewonnene
Propylen wird wieder dem Druckgefäß zugeführt.
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2. Äthylen wird mit einer wäßrigen Zinksulfatlösung in Berührung gebracht,
die 25 %
Zn S 04 # 7H20 bei 25° enthält. Die Reaktionstemperatur beträgt 300°
und der Druck 2io Atm. Etwa 2o0/, des Äthylens werden in Äthylalkohol umgewandelt,
der, wie im Beispiel i, entfernt und aufgearlxitet wird. Das wiedergewonnene Äthylen
wird im Kreislauf wieder verwendet.
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3. Ein Gemisch von a- und ß-Butylen wird mit einer wäßrigen Zinksulfatlösung
in Berührung gebracht, die 8 01o Zn S 04 # 7 H2 O bei 25° enthält. Die Reaktionstemperatur
beträgt 286° und der Druck 2io Atm. Die Ausbeute an sekundärem Butylalkohol entspricht
40'/o der unter den genannten Bedingungen theoretisch möglichen Gleichgewichtskonzentration
des sekundären Butylalkohols. Der Alkohol wird in gleicher Weise wie im Beispiel
i gewonnen, und das nicht gebrauchte Butylen wird im Kreislauf wieder verwendet.
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Während in, den obigen Beispielen nur von einzelnem Olefinen die Rede
ist, kann man in gleicher Weise auch Olefingemische oder Olefine im Gemisch mit
inerten Bestandteilen oder Olefine enthaltende Gasgemische oder Flüssigkeiten verarbeiten.
Eine oder mehrere Katalysatoren können verwendet werden, um die Hydratisierung eines
besonderen Olefins oder Olefingemisches durchzuführen.