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Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von einwertigen aliphatischen
Alkoholen durch katalytische Wasseranlagerung an Olefine Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur direkten katalytischen Hydration von Olefinen zu Alkoholen in
Gegenwart von festen, nicht korrodierenden Katalysatoren.
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y Es wurde bereits vorgeschlagen, Alkohole dadurch herzustellen, daß
ein Olefin und Wasser bei erhöhter Temperatur und Druck in das Bad einer Säure,
wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, geleitet wurden. Es wurde auch bereits vorgeschlagen,
dieses Verfahren in der Dampfphase durchzuführen, indem ein gasförmiges Olefn und
Wasserdampf über einen Katalysator geleitet wurden, der aus Schwefel- oder Phosphorsäure
bestand, die auf einem inerten porösen Material, wie Bimsstein, aufgebracht waren.
Die Verwendung derartiger korrodierender Katalysatoren wird bei anderen Verfahren
vermieden, bei welchen Olefine in der Dampfphase unter Verwendung fester Katalysatoren
hydratisiert werden, die aus einem Träger bestehen, auf dem ein Metall aufgebracht
ist, wie ein Edelmetall, Kupfer, Eisen, Chrom oder ein Metalloxyd, wie Aluminiumoxyd
oder Aluminiumborat oder Aluminiumoxyd-Wolframsäure, blaues Wolframoxyd, Mischungen
von Wolframtrioxyd mit anderen Metalloxyden und Walframsäure (H2 W 04), d. h. Katalysatoren,
die in dieser Beschreibung als nicht korrodierende Katalysatoren bezeichnet werden.
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Neuere Vorschläge wurden gemacht, um die Hydratation von Propylen
oder einem Butylen bei erhöhtem Druck durchzuführen, beispielsweise im Bereich von
100 bis 500 at, z. B. bei 250 at, und bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 300°,
vorzugsweise von 250 bis 290° für Propylen, im Bereich von 160 bis 220° für Isobutylen
und im Bereich von 230 bis 270° für 1-Buten und 2-Buten, wobei ein Katalysatorformkörper
ohne Träger zur Anwendung gelangt, der aus dem blauen Wolfrarnoxyd besteht, das
durch Reduktion eines hydratisierten Walframtrioxyds (handelsüblicher Wotframsäure)
oder von Ammoniumwolframat bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines großen
Überschusses von Wasser hergestellt wird. Die bei diesen Verfahren verwendeten Katalysatorformkörper
werden durch die Anwendung von hohen mechanischen Drucken auf pulverförmiges oder
granuliertes katalytisches Material hergestellt. Diese Verfahren sind daher unter
solchen Reaktionsbedingungen und Wasser-Olefin-Ver'hältni@ssen durchgeführt worden,
daß die Hydrata.tionsreaktion in Gegenwart von flüssigem Wasser eintrat. Wenn diese
Verfahren unter Anwendung von Formkörperkäta,lysatoren durchgeführt wurden, sind
verbesserte Ergebnisse erhalten worden, wenn die Reaktionsbestandteile zusammen
in das Reaktionsgefäß geleitet wurden. Beispielsweise wurde für die Propylenhydratation
die optimale Temperatur bei 270° liegend gefunden. Ein zur Verwendung bei dieser
Verfahrensdurchführung geeignetes Reaktionsgefäß muß jedoch mit großer Sorgfalt
konstruiert werden, um die Erhaltung einer guten Flüssigk`itsverteilung zu ermöglichen,
damit -in Ch2rfluten des Katalysatorbettes mit Wasser vermieden wird. Darüber hinaus
stellt ein Verfahren dieser Art besondere Anforderungen an den Katalysator, besonders
in der Hinsicht, daß er nicht bemerkenswert löslich sein darf. Auch muß der Katalysator
eine hohe Aktivität bei Temperaturen haben, die tief genug sind, um eine ausreichende
Reaktionsgeschwindigkeit zu ermöglichen, ohne daß unerwünschte Polymerisationserscheinungen
auftreten.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, zwecks Wasseranlägerung an Olefine
Schwermetallsulfate in wäßriger Lösung oder Suspension als Katalysatoren zu verwend-m.
Demgegenüber wird gemäß der Erfindung vorgeschlagen, einen Katalysator zu verwenden,
der ein Wolframoxyd enthält, wobei dieser Katalysator
in Form einer
Suspension in dem Reaktionsmedium zugegen ist. Dieser Erfindungsgedanke ist aus
dem Vorschlag, Schwermetallsulfate zu verwenden, nicht zu entnehmen und besitzt
die geschilderten Vorteile.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Hydratation von
Olefinen in Gegenwart von festen Katalysatoren, bei welchem mit befriedigenden Alkoholausbeuten
die Notwendigkeit vermieden wird, große Mengen des Katalvsators zu verwenden, der
durch kostspielige und schwierige Formverfahren hergestellt wird. Ein wesentlicher
Verlust an festem Katalysator aus dem Reaktionsraum, beispielsweise durch mechanische
Zerstörung, wird vermieden und im Gegensatz zur Verwendung von Katalysatorformkörpern
ist die innige Berührung zwischen den Reaktionsbestandteilen und dem Katalysator
erleichtert, so daß die erforderliche Menge des Katalysatormaterials geringer sein
kann.
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Die Arbeitsweise ist kontinuierlich und dadurch gekennzeichnet, daß
Wasser und ein Monoolefin, welches 2 bis 4 Kohlenstoffatome im Molekül enthält,
in die Suspension eines Katalysators, der ein Wo:lframoxyd enthält, in "-in aus
Wasser bestehendes flüssiges Medium eingeleitet werden, während die Reaktionsmischung
bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck gehalten wird.
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Wie oben ausgeführt, soll das Monoolefin 2 bis 4 Kohlenstoffatome
enthalten und z. B. aus Äthylen, Propylen oder Butylen bestehen, auch können Mischungen
dieser Olefine verwendvet werden. Das Olefin kann in den Reaktionsraum als Flüssigkeit
oder als Gas eingeführt werden. Es ist wünschenswert, daß das Olefin nicht von üb°rmäßigen
Mengen von Diolefinen begleitet werden soll. Beispielsweise können 1,4 Volumprozent
Butadien geduldet werden, während bei dem Verfahren, bei welchem Formkörperkatalysatoren
zur Anwendung gelangen und die Reaktionsbestandteile zusammen abwärts fließen, bei
dieser Konzentration Verfahrensschwierigkeiten auf Grund einer Polymeirbildung entstehen
würden.
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Das gemäß der Erfindung bevorzugte Wolframoxyd ist das blaue Wolframoxyd,
das durch Reduktion von hydratisiertem Wodframtrioxy d, d. h. der sogenannten
handelsüblichen Wolframsäure, hergestellt wird. Es kann aus hydratisiertem Wolframtrioxyd
durch Reduktion bei erhöhter Temperatur außerhalb des Gefäßes hergestellt «erden,
in dem die Hydratation des Olefins durchgeführt wird oder das hydratisierte Wolframoxvd
kann direkt in das Gefäß eingefüllt werden. Wahlweise kann dieses blaue Oxyd zur
nachfolgenden Einfüllung in das Reaktionsgefäß hergestellt werden, indem Ammonium-p-wolframat
bei erhöhter Temperatur reduziert wird.
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Es. können jedoch auch andere Wolframoxyde, wie das Dioxyd und das
Trioxyd verwendet werden. Der Katalysator kann in Form von Granalien oder kleinen
Stücken vorliegen. Zur Erleichterung der Katalysatorherstellung und auch um verbesserte
Ergebnisse zu erhalten, wird jedoch vorgezogen, daß er in Pulverform vorliegt. Die
Suspension des Katalysators in einem flüssigen Medium kann anfänglich mit Wasser
gebildet -,werden und kann danach aus Wasser und den Reaktionsprodukten bestehen.
Sie kann auch unter Verwendung einer Mischung hergestellt werden, welche Wasser
und dien Alkohol enthält, dessen Herstellung gewünscht wird. Durch mechanisches
Rühren und/oder durch einen geeignet angeordneten Zufluß der Reaktionsbestandteile
durch das Reaktionsgefäß kann eine gute Verteilung des Katalysatormaterials in der
Flüssigkeit innerhalb dies Reaktionsgefäßes aufrechterhalten werden.
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Geeignete Temperaturen für das Verfahren mit Äthylen liegen im Bereich
von 280 bis 310°, geeignete Temperaturen für das Ve:rfäh.ren mit Propylen liegen
im Bereich von 250 bis 290°, während für Isobutylen und normale Butene die bevorzugten
Temperaturbereiche von 160 bis 220° und von 230 bis 270° liegen.
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Ein weiter Bereich von Verfahrensdrücken kann angewendet «erden; ein
Druck in der Gegend von etwa 250 at gibt befriedigende Ergebnisse.
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Es ist wünschenswert, dafür Vorsorge zu treffen, daß die Gesamtmasse
des suspendierten Katalysators in dem Reaktionsraum zurückgehalten wird. Dies kann
geschehen, indem die Flüssigkeit aus dem Reaktionsraum durch einen oder mehrere
geeignete Filter abgezogen wird, die tiegelförmig ausgebildet sein oder in ein-er
anderen Anordnung aus porösem keramischem Material oder porösem Sintermetall, wie
Bronze, bestehen kann. Es können auch Filterhohlzylinder verwendet werden. Die Filter
werden vorzugsweise derart angeordnet, daß der abgetrennte Katalysator unmittelbar
wieder zu der Gesamtflüssigkeit in den Reaktionsraum zurückgeführt wird. Daher können
die Filter in dem Reaktionsraum angeordnet werden, in dem die Umsetzung durchgeführt
wird. Es ist jedoch weit mehr vorzuziehen, wenn die Filter am oberen Ende des Reaktionsraumes
angeordnet werden und dabei mit Einrichtungen versehen sind, daß der durch sie hindurchgehende
Flüssigkeitsstrom derart abgelenkt wird, daß der auf den Filtern niedergeschlagene
zusammengeballte Katalysator losgelöst und in den Reaktionsraum zurückgewaschen
wird. Dies kann erreicht werden, indem hilfsweise von außen in gleichmäßigen Zeiträumen
Flüssigkeit oder Gas zu den Filtern in entgegengesetzter Richtung geführt wird.
Bei einer solchen Anlage wird es vorgezogen, die lineare Geschwindigkeit der Reaktionsbestandteile
durch den Reaktionsraum auf einen geeigneten Wert zu bringen, so daß ein großer
Anteil der Katalysatorteilc'hen nur einen Tei.1 des Reaktionsraumes einnimmt, wobei
eine Suspension gebildet wird, die eine hohe Teilchenkonzentration mit einer mehr
oder weniger gut definierten Oberfläche innerhalb des flüssigen Mediums aufweist,
und wobei der obere Teil der Suspension eine geringe Teilchenkonzentration aufweist.
Unter diesen Bedingungen ist die Katalysatormenge, die die Filter erreicht, gering
und die Häufigkeit, mit der diese von zusammengeballtem Katalysator frei zu machen
sind, um die Aufrechterhaltung des gewünschten Flüssigkeitsstromes ohne einen hohen
Druckabfall über sich zu erlauhen, wird sehr beträchtlich verringert. Die maximale
Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsbestandteile, die in einen Reaktionsraum geführt
werden können, während die Bedingung noch eingehalten wird, daß die Suspension,
die eine hohe Teilchenkonzentration aufweist, nicht die Filter erreicht, hängt rtispielsweise
von den Dimensionen des Reaktionsraumes, dem Verhältnis von Wasser zu Olefin, der
Art des zugeführten OIefins, der Temperatur und dem Druck im Reaktionsraum, der
Katalvsatormenge im Reaktion israum und der Art und der Teilchengröße des Katalysators
ab. Wenn in dieser Weise verfahren wird, um eine Zone mit hoher Katalysatorteilchendichte
herzustellen, kann die Verwendung von Filtern vermieden werden, jedoch sind sie
für gute Erg;bnisse wünschenswert.
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Die vorliegende Erfindung erleichtert das Arbeiten mit parallel geschalteten
Reaktionsräumen, da gleiche
Reaktionsräume, vorausgesetzt, daß sie
gleiche Flüssigkeitstiefen enthalten, einen gleichen Widerstand geigen den Strom
der Reaktionsbestandteile bieten. Sie können daher im wesentlichen gleiche Anteile
des Gesamtstromes der Reaktionsbe.standte-ile aufn:hmen, ohne daß es erforderlich
wird, die einzelnen Zuführgeschwindigkeiten sorgfältig zu messen und zu regeln.
Die Leichtigkeit, mit der das Katalysatarmaterial kontinuierlich oder absatzweise
dem Reaktionsraum abgezogen oder zugegeben werden kann, stellt einen weiteren Vorteil
der Erfindung dar. Beispiel l Es wird angenommen, daß das zu hydratisierende
Olefin Propylen ist, das durch die Hydratation zu Isopropanol umgewandelt wird,
und daß der verwendete Katalysator in feinverteiltem Zustand vorliegt.
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In der Zeichnung ist 1 der Reaktionsraum, in dem die Reaktionsbestandteile,
die katalysatorfrei und auf Reaktionstemperatur vorerw ärmt sind, am unteren Ende
eingeführt werden, wobei das vorerwärmte flüssige Wasser durch den Einla.ß 2 und
das vorerwärmte Propylen durch den Einl.aß 3 und durch einen Verteiler 4 eingeführt
wird, der beispielsweise eine Sprühvorrichtung oder eine poröse Platte aus Sintermetall
oder keramischem Material sein kann. 5 zeigt die Suspension von feinverteiltem Katalysator
in einer flüssigen Phase an, der anfänglich feinverteilte handelsübliche Wolframsäure
sein kann. Diese Suspension wird durch den aufsteigenden Wasserstrom und durch die
aufsteigenden Propylenblasen aufrechterhalten. In der Nähe des oberen Endes des
Reaktionsraumes 1 sind Ablenkvorrichtungen 6 vorgesehen, durch welche eine primäre
Trennung zwischen dem Gas und der flüssigen Phase bewirkt wird und welche den größten
Teil des suspendierten Katalysatormaterials aus dem Gas und der Flüssigkeit entfernen,
ehe diese den Reaktionsraum verlassen.. Die Flüssigkeit wird anschließend durch
Filter 7 geleitet, die aus poröser Sinterbronze bestehen und vorzugsweise derart
angeordnet sind, daß, während der eine arbeitet, der andere regeneriert wird, indem
er mit Wasser gewaschen wird, das mit hohem Druck durch eine der Einlaßöffnungen
8 mit den Ventilen 9 eingeführt wird. Die filtrierte Flüssigkeit tritt durch die
Auslaßöffnungen 10 mit den Ventilen 11 aus, und das gasförmige Material tritt durch
die Auslaßöffnung 12 mit dem Ventil 18 aus. Das vereinigt herauskommende Material
kann durch eine Austrittsöffnung 13 in eine Kühlvorrichtung abgezogen werden, die
geeigneterweise auch eine Vorrichtung zum Vore,rwärmen der Reaktionsbestandteile
ist und durch irgendwelche anderen Vorrichtungen, die zur Weiterverarbeitung, zur
Abtrennung, Lagerung oder für andere Zwecke geeignet sind; die Katalysatorsuspension
kann in den Reaktionsraum absatzweise oder kontinuierlich, als ein Schlamm durch
die Leitung 14 und das Ventil 15 zugegeben oder abgezogen werden, und es kann dabei
Vorsorge getroffen werden, daß der Inhalt des Reaktionsraumes entsprechend vorbehandelt
wird, beispielsweise um den pH-Wert zu regeln, wie es durch die gestrichelten Linien
der Ei,nlaßöffnung 16 mit dem Ventil 17 angezeigt ist.
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Beispiel 2 Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse wieder, die mit
verschiedenen Katalysatormengen in den Reaktionsräumen sowie mit verschiedener Teilchengröße
des Katalysators und verschiedenen Zufuhrgeschwindi,gkeiten der Reaktionsbestandteile
erhalten wurden. Der eingefüllte Katalysator bestand anfänglich aus handelsüblicher
Wolfrarn:säure (WO" - x H20).
| Tabelle 1 |
| Katalysatordichte beim Einfüllen: 5,5 g je ccm |
| Temperatur : 270° |
| Zufuhrverhältnis von Wasser zu Propylen: |
| 7,5:1 Gewichtsteile |
| Druck: 250 at |
| Konzentration des pul- |
| verförmigen Kataly- |
| sators in Suspension |
| kg/m3 ............. 50 100 300 65 100 |
| Maximale Wasser- |
| geschwindigkeit |
| Tonnen je Stunde |
| je m3 des Reaktions- |
| raumquerschnittes . . 18,3. 13,6 7,3 25,0 20,2 |
| Ausbeute an Isopropa- |
| nol: Tonne/Stunde je |
| Tonne Katalysator. . 1,6 0,7 0,165 1,23 0,9 |
| Kata,lysatorteilchen- |
| größe . . . . . . . . . . . . . 66'% <5[t 521/o <5@ |
In der obigen Tabelle sind die Konzentrationen des pulverförmigen Katalysators diejenigen,
welche durch die maximale Wassergeschwindigkeit erhalten werden. Unter maximaler
Wassergeschwindigkeit wird die Geschwindigkeit verstanden, oberhalb der ein beträchtlicher
Anstieg des Druckabfalls über dem Reaktionsraum auftritt und dadurch angezeigt w
i-rd, daß die Suspension der Teilchen höherer Konzentration empor bis zu den Filtern
gestiegen ist und nun deren Wirkung beeinflußt.
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Beispiel 3 Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die
in Tabelle 2 zusammengefaßten Ergebnisse für die Hydratation von Propylen zu Isopropanol
unter Verwendung von Wolframoxyd (anfänglich handelsüblicher Wolframsäure) als Katalysator
erläutert.
| Tabelle 2 |
| Katalysatordichte heim Einfüllen: 5,5 g/cm3 |
| Temperatur: 270° |
| Zufuhrverhältnis von Wasser zu Propylen: |
| 7,5 : 1 Gewichtsteile |
| Druck: 250 at |
| Katalysatorform |
| Pulver Formkörper |
| kg Katalysator je m3 Reaktions- |
| raum ... .. .. .........,....... 50 2,550 |
| Wasserzufuh.rgeschwindi,gkeit |
| Tonnen je Stunde je m3 Reak- |
| tionsraumquerschnitt ......... 18,3 21,4 |
| Isopropanolausbeute |
| Tonnen/Stunde/Tonne Kataly- |
| sator ........................ 1,6 0,0635 |
Die zweite Kolonne zeigt die Ergebnisse, die durch das Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung erhalten werden, während die dritte Kolonne die typischen Ergebnisse für
ein Verfahren mit einem Formkörperkatalysator unter Bedingungen aufführt, die eine
gute Verbindung von Isopropanolausbeute und Lebensdauer des Katalysators aufweisen.
Es wird
auf den größten Abfall der Katalysatorfüllung je Einheit
der Isopropanolau.sbeute verwiesen. Verglichen mit einem Verfahren mit Formkö.rperkata.lysatoren
ist zu erkennen, daß nur etwa ein Fünfzigstel der dorrt erforderlichen Katalysatormenge
im Reaktionsraum vorliegt und daß die Alkoholausbeute je Stunde und Tonne Katalysator
etwa 25mal so hoch ist, wobei diese Vorteile durch eine einfache Apparatur erreicht
werden, ohne daß dabei schon anfänglich Kosten auf Grund der erforderlichen Herstelltmg
von Formkörperkatalysatoren entstehen und ohne daß es erforderlich wird, kostspielige
Verfahren anzuwenden, um die großen Mengen verlorenen Katalysators zu regenerieren.
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Beispiel 4 Isobutylen wurde hydratisiert, um tert.-Butanol zu erhalten,
wobei eine Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben und eine Katalysatorfüllung verwendet
wurde, die anfänglich aus handelsüblicher Wolframsäure in Pulverform bestand, wovon
66% eine Teilchengröße von weniger als 5 #t aufwiesen und wobei die Dichte des Materials
5,5 g/cm3 betrug. Der Reaktionsraum enthielt 100 kg Katalysator je m3. Die Kohlenwasserstoffzufuhr
zu der Apparatur bestand aus einer gasförmigen Buten-Butan-Mischung, die, 16,5 Volumprozent
Isobu.ten enthielt. Die erhaltenen Ergebnisse waren folgende:
| Tabelle 3 |
| Temperatur .................... 200° 220° 250° |
| Wasser und flüssige Kohlen- |
| wasserstoffzufuhr m3/m3/Stunde 1,0 1.0 1,1 |
| Gewichtsverhältnis von Wasser |
| zu C4 H8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 -17,5 40 |
| Umwandlung von C4 118 in tert.- |
| Butanol in % , . . . . . . . . . . . . , . . 19,5 17 10 |
| Bildung von Kohlenwasserstoff- |
| polymer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Nicht bemerkbar |
Beispiel s Eine Mischung normaler Butene wurde unter den gleichen Bedingungen wie
im Beispie12 hydratisiert, außer daß die Temperatur bei 270° gehalten wurde. Die
dabei erhaltenen Ergebnisse waren folgende:
| Tabelle 4 |
| Kohlenwasserstoffzufuhr: |
| 87,0 Molprozent n-Buten |
| 1,4 Butadien |
| 5,4 Propylen |
| 6,2 " gesättigte Kahlenwasserstoffe |
| Druck: 250 at |
| Katalysator: 50 lcg/m3 |
| Temperatur: 270° |
| Wasser und flüssige Kohlenwasserstoff- |
| zufuhr m3/m3/Stunde .............. 1,35 1,70 |
| Gewichtsverhältnis Wasser zu N-Buten 7,3 7,4 |
| Umwandlung von C4 H8 in sek.-Butanol |
| in 0/0 ........................ . .... 11,1 9,7 |
Wie bereits erwähnt, können die Flüssigkeit und das Gas aus der Reaktionszone abgezogen
und zur Wiedergewinnung des gewünschten Alkohols behandelt weiden. So können, wie
im Beispiel 1 angeführt, die getrennt aus der Reaktionszone abgezogene Flüssigkeit
und das Gas gemischt «-erden und, nachdem sie durch einen Kühler geleitet worden
sind, wie gewünscht behandelt werden. So kann beispielsweise das Gas, nachdem es
zur Wiedergewinnung des Alkohols gekühlt worden ist, behandelt werden, um das restlich--.
Olefin wiederzugewinnen, das in das Hydratationsverfahren zurückgeführt werden kann,
während die Flüssigkeit der Destillation einschließlich einer azeo-tropen Destillation
unterworfen werden kann, um die gewünschten Alkohole wiederzugewinnen.
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Die Erfindung weist bedeutende Vorteile auf. So werden hierdurch Schwierigkeiten
auf Grund einer Neigung des Katalysators zu mechanischer Verformung selbst bei angewendeter
Vorsicht, um sicher zu sein, daß der Katalvsato:r nicht bemerkenswert löslich in
Wasser und in verdünnten Lösungen von alkoholischen und anderen Produkten bei der
Verfahrenstemperatur ist, vermieden. Die Erfindung schlägt auch eine wirksame und
einfache Lösung des Problems der Sicherung einer guten Verteilung der Flüssigkeit
über dem festen Katalvsatnr vor. Das Gewicht des je Einheit des Reaktion.sgefäßvolumens
erforderlichen Katalysators ist sehr viel geringer, verglichen mit Verfahren mit
einem Fo.rmkörperkatalysator, und die kostspielige Bearbeitung des Kata,lysatormateria.ls,
um Formkörper mit großem mechanischem Widerstand zu erhalten, wird vermieden.