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Verfahren zum Überziehen von I {örpern mit einer Deckschicht unter Anwendung von Kataphorese.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufbringen von Deckschichten auf Gegenstände.
Es sind mehrere Verfahren bekannt, gemäss denen Körper mit einer Deckschicht überzogen werden können.
Ein zu diesem Zweck viel angewendetes Verfahren ist das unter dem Namen "Spritzen" bekannte Verfahren. Dieses Spritzen kann auf vielerlei Weise erfolgen, z. B. gemäss dem Schoopschen Verfahren, bei dem heiss gespritzt wird, obwohl es auch möglich ist, kalt zu spritzen. Eine Variante des letzteren Verfahrens ist das Verfahren, bei dem ein trockenes Pulver durch Stäuben auf einen Gegenstand aufgebracht wird.
Obwohl mit diesen Verfahren häufig gute Ergebnisse erzielt werden können und es oft auch sehr einfach ist, verschiedenartige Gegenstände durch Spritzen mit einer Deckschicht zu versehen, haftet diesen Verfahren in vielen Fällen der Übelstand an, dass die auszuführenden Bearbeitungen einen erheblichen Materialverlust verursachen. Dies gilt nicht nur für das aufzubringende Material selbst, sondern auch für das bei diesem Verfahren allgemein verwendete Dispersionsmittel. Dieses Verfahren erfordert ausserdem infolge der grossen Mengen des Lösungsmittels und des aufzubringenden Stoffes die Verwendung grosser Anlagen, wie Absaugeanlagen, Säurekasten od. dgl. Dem sogenannten Aufstäubverfahren haften ausserdem in hygienischer Hinsieht Übelstände an.
Ein weiteres Verfahren, das insbesondere bei Verwendung von dünnen Drähten, wie Kathoden für elektrische Entladungsröhren od. dgl., angewendet wird, ist dasjenige, bei dem der Körper durch Eintauchung in eine Suspension mit einer Deckschicht überzogen wird. Obwohl dieses Verfahren, insbesondere im Hinblick auf die verhältnismässig grosse Einfachheit der Ausführung, mehrere Vorteile bieten würde, ist es nur in denjenigen Fällen anwendbar, in denen der aufzubringende Stoff gut am Körper haftet. Es hat sich in diesen Fällen als ziemlich schwierig erwiesen, eine Schicht genügender Stärke zu erhalten. Dies ist oft nur durch wiederholte Eintauchung oder durch Verwendung einer konzentrierten Lösung oder von Bindemitteln möglich.
Ausserdem haftet diesem Verfahren sowie den oben erwähnten Spritz-und Stäubverfahren der Übelstand an, dass eine gute Dosierung des Materials oft äusserst schwierig ist. Von Wichtigkeit ist das sogenannte galvanische Verfahren, bei dem durch Elektrolyse von Lösungen bestimmte Schichten aufgebracht werden können und zum Beispiel durch elektrolytische Oxydation Oxydschichten erhalten werden können ; dieses Verfahren ist naturgemäss auf sehr bestimmte Anwendungsgebiete beschränkt.
Man hat weiters schon vorgeschlagen, u. zw. im Zusammenhang mit der Herstellung von Oxydkathoden, die hier beschriebene Elektrolyse in Kombination mit der an sich bekannten Erscheinung der Kataphorese anzuwenden. Auch hiefür gilt, dass die Anwendung dieses Verfahrens nur auf ein sehr beschränktes Gebiet möglich ist.
Ein anderes bekanntes Verfahren ist dasjenige, bei dem zum Aufbringen von Deckschichten Kataphorese angewendet wird. Es wird dabei von bestehenden Kolloidlösungen, z. B. Latex, ausgegangen, denen gegebenenfalls bestimmte Stoffe zugesetzt werden, oder es wird eine Kolloidlösung hergestellt, wie sie bereits beim Niederschlagen von Stoffen, wie Bariumkarbonat usw., aus Solen beschrieben wurde.
Diesem Verfahren haftet der Übelstand an, dass während der Kataphorese häufig Elektrolyse auftritt, durch die zum Beispiel die Elektrode, auf welcher der Stoff niedergeschlagen wird, angegriffen wird. Ein weiterer Übelstand ist das Auftreten einer störenden Gasentwicklung, wodurch ein gutes Anhaften des Stoffes verhindert wird. Um Gasentwicklung mögliehst zu vermeiden, ist es notwendig, mit niedrigen Spannungen zu arbeiten, bei denen die zur Erhaltung einer bestimmten Dicke des Überzuges erforderliche Zeit sehr gross ist, in einigen Fällen sogar viele Stunden betragen kann, was der fabriksmässigen Anwendung des Verfahrens im Wege steht. Die Anwendung des kataphoretisehen Verfahrens ist auch deswegen nicht sehr vorteilhaft, weil man meistens an die Konzentrationen der Kolloidlösungen gebunden ist.
Diese Konzentrationen sind im allgemeinen klein, so dass die zur Erhaltung einer Schicht genügender Stärke erforderlichen Zeiten auch aus diesem Grunde viel zu gross werden.
Die Patentinhaberin hat eine grosse Anzahl von Untersuchungen auf diesem Gebiete vorgenommen
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vermieden, auf jeden Fall erheblich herabgesetzt werden können.
Um die Oberfläche eines Körpers mit einer Deckschicht zu überziehen, wird erfindungsgemäss das aufzubringende Material auf mechanischem Wege in einem nicht aus Wasser bestehenden Suspensionsmittel fein zerteilt und mittels Kataphorese auf die Oberfläche des Körpers aufgebracht.
Es können dabei eine grosse Anzahl von Vorteilen erzielt werden. Bei der mechanischen Verteilung des Stoffes im Suspensionsmittel hat man nur den betreffenden Stoff mit einem geeigneten
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Dispersionsmittel, wie z. B. Alkohol oder Azeton, durch Reiben oder Mahlen zu vermischen, wodurch man bereits das System erhält, das sich zum kataphoretischen Aufbringen gemäss der Erfindung eignet. Es sei in diesem Zusammenhang bemerkt, dass unter dem Ausdruck auf mechanischem Wege fein zerteilt" auch das Verfahren zu verstehen ist, bei dem der Stoff zunächst einer mechanischen Behandlung, wie Reiben, Mahlen od. dgl., unterworfen und dann in das Suspensionsmittel eingebracht wird. Es ist nämlich nicht unbedingt erforderlich, die mechanische Behandlung zusammen mit dem Dispersionsmittel auszuführen.
Obwohl sich zwischen Kolloidlösungen und Suspensionen keine scharfe Grenze ziehen lässt, mit andern Worten, obwohl kein qualitativer Unterschied dargelegt werden kann, besteht trotzdem in der Praxis ein wesentlicher quantitativer Unterschied. Die nicht wässrigen Suspensionen gemäss der Erfindung müssen vor oder während der Kataphorese durch Rühren oder Schütteln homogen gemacht werden ; lässt man sie ruhig stehen, so schlägt sich der suspendierte Stoff nieder. Es wurde jedoch gefunden, dass erneutes Schütteln oder Rühren die Suspension jedesmal wieder in den geeigneten Zustand bringt. Durch diese leichte Behandelbarkeit unterscheiden sieh die Suspensionen gemäss der Erfindung in sehr günstigem Sinne von den Kolloidlösungen. Nimmt man z.
B. einen Stoff, wie Bariumkarbonat, und vergleicht ihn als wässrige Kolloidlösung gemäss einem bekannten Verfahren und als Alkohol-oder als Alkohol-Aeetonsuspension gemäss der Erfindung, so zeigt sich folgendes :
Im ersten Fall wird die Lösung nur mühsam erhalten, und sie ist nach sehr kurzer Zeit unbrauchbar, ausserdem ist die zum Aufbringen erforderliche Zeit sehr gross. Im zweiten Fall lässt sieh die Suspension leicht erhalten und sie ist eine unbestimmt lange Zeit haltbar und die zum Aufbringen erforderliche Zeit ist sehr gering.
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäss verwendeten Suspensionen nicht nur viel be- ständiger als die bekannten wässrigen Kolloidlösungen und auch als die durch Mahlen oder Reiben mit Wasser erhaltenen wässrigen Suspensionen sind, in dem Sinne, dass sie jedesmal wieder einfach durch Schütteln oder Rühren zur Verwendung fertig zu machen sind, sondern dass auch mit den Suspensionen gemäss der Erfindung sehr rasch verhältnismässig grosse Stoffmengen durch Kataphorese gut haftend aufgebracht werden können. Es können dabei bei kurzem Elektrodenabstand hohe Spannungen angewendet werden ; so können bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung bei einem Abstand von 1 cm zwischen der Kathode und der Anode unbedenklich Spannungen von 50,200 oder mehr Volts angewendet werden.
Infolge der Anwendung dieser hohen elektrischen Felder findet die Kataphorese in sehr kurzer Zeit statt, wodurch, wie die Anmelderin gefunden hat, in einigen Sekunden Überzüge genügender Stärke, z. B. von einigen Zehnern von Mikrons bis zu einigen Millimetern, aufgebracht werden können. Bei wässrigen Kolloidlösungen sowie bei wässrigen Suspensionen wird man bei Anwendung derartiger hoher Spannungen durch eine starke Gasentwicklung gehindert, die zur Folge hat, dass der Stoff nicht haftet.
Die Wahl der Spannung macht es möglich, bei einem gegebenen Elektrodenabstand die Absetzungsweise des sich niederschlagenden Stoffes in weitgehendem Masse zu beeinflussen und auf diese Weise die Porosität des Niederschlages zu regeln. Gerade diese Möglichkeit muss als ein wesentlicher Vorteil in bezug auf die bekannten Verfahren der Kataphorese von wässrigen Kolloidlösungen betrachtet werden, denn bei diesen Lösungen werden häufig Schichten erhalten, die für den Zweck, für den sie bestimmt sind, zu dicht sind. Es können nun erfindungsgemäss gewünschtenfalls Überzüge erhalten werden, die denjenigen vollkommen entsprechen, die auch durch Spritzen der betreffenden Suspensionen erhalten werden können. Dies gilt um so mehr, als man durch den Grad der Mahlung die Grösse der aufzubringenden Teilchen noch innerhalb erheblicher Grenzen nach Belieben beeinflussen kann.
Da ausserdem von dem kristallisierten festen Stoff ausgegangen wird, der nur mechanisch fein gemacht wird, besteht hier nicht, wie bei Verwendung von gemäss kolloidalen Verfahren bereiteten Solen, die
Gefahr, dass sich fremde Bestandteile, fremde Ionen, ungewünschte Mengen des Lösungsmittels oder sogenannte Schutzkolloide einschleichen.
Wie bereits erwähnt, kann bei Verwendung einer gleichen Grösse der Teilchen, was die Dichte und das Aussehen der erhaltenen kataphoretischen Niederschläge anbetrifft, bei einer geeigneten Wahl der Geschwindigkeit, mit der die Schicht aufgebracht wird, dasselbe Ergebnis wie bei Spritzen mit der gleichen Teilchengrösse erhalten werden. Bei Anwendung einer höheren Spannung oder einer grösseren Konzentration, im allgemeinen bei einer Vergrösserung der Geschwindigkeit, mit welcher der Stoff kataphoretisch aufgebracht wird, wird die erhaltene Schicht rauher, bei einer verringerten Geschwindigkeit (niedrigere Spannung, geringere Konzentration) wird die Schicht glatter. Die Wahl der Spannung, der Konzentration und des Elektrodenabstandes gestattet eine sehr genaue Dosierung des aufzubringenden Stoffes.
Es wurde gefunden, dass bei einer konstanten Konzentration und unter gleichbleibenden elektrischen Verhältnissen die Menge des niedergeschlagenen Stoffes in vollkommen proportionalem Verhältnis zu der Kataphoresezeit zunimmt. Es wurde ferner gefunden, dass sich die in gleichen Zeiträumen niedergeschlagenen Mengen bei gleicher Konzentration wie die angewendeten Spannungen verhalten. Es ist einleuchtend, dass diese sehr einfache Dosierung einen grossen Fortschritt in bezug auf das Aufbringen durch Eintauchen oder Stäuben und Spritzen bedeutet. Ausserdem findet bei dem Verfahren gemäss der Erfindung gar kein Materialverlust statt.
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Das Verfahren gemäss der Erfindung kann auf mannigfaltigen Gebieten Anwendung finden.
So können zum Beispiel beliebige Teile ele1. "trischer Entladungsröhren oder Glühlampen mit Hilfe des Verfahrens gemäss der Erfindung überzogen werden. Eine wichtige Anwendung besteht darin, dass die Gitter und Anoden mit bestimmten Stoffen, z. B. Zirkonium, Zirkoniumoxyd, Kohlenstoff u. dgl., überzogen werden. Ausserdem kann die Erfindung an den direkt und indirekt heizbaren Kathoden sowohl zum Aufbringen von emittierenden Stoffen und deren Verbindungen als auch zum Aufbringen von isolierenden Schichten für indirekt heizbare Kathoden angewendet werden. Im letzteren Fall bietet das Verfahren gemäss der Erfindung ein äusserst einfaches Mittel zum Aufbringen von mehreren Schichten aufeinander. Es ist dabei selbstverständlich erforderlich, dass die verwendeten Stoffe für die Kataphorese den gleichen Ladungssinn besitzen.
Ein anderes Anwendungsgebiet bildet zum Beispiel die Herstellung plattenförmiger Kondensatoren, bei denen als Dielektrikum dienende Stoffe mit Hilfe der vorliegenden Erfindung auf einfache Weise aufgebracht werden können.
Ein anderes Anwendungsgebiet bilden zum Beispiel die elektrischen Glühlampen, bei denen bestimmte Stoffe auf den Glühdraht oder auf andere Teile der Röhre aufgebracht werden können.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist mit besonderem Vorteil zum Aufbringen von phosphoreszierenden oder fluoreszierenden Stoffen anwendbar. Dies bildet ausserdem ein sehr allgemeines Anwendungsgebiet für Stoffe, die, wie beispielsweise der oben erwähnte phosphoreszierende Stoff, etwa Kalziumsulfid, nicht in Kolloidlösungen erhalten und daher auf bekanntem kataphoretischem Wege nicht aufgebracht werden können. Eine wichtige Möglichkeit ist auch das Aufbringen von Gemischen,
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stimmter Zusammensetzung verwendet werden. Obwohl aus dem Vorstehenden die grosse Anzahl der mit der Erfindung erreichbaren Möglichkeiten deutlich hervorgeht, gibt es noch viele andere Gebiete, auf denen eine Anwendung dieses Verfahrens möglich ist. So seien z.
B. das Aufbringen von Stoffen auf die innere Wand einer Ulbrichtsehen Kugel zu Photometerzwecken, das von Stoffen auf die Innenwand von Photozellen, die Herstellung von Widerstandsschiehten, das Überziehen von Gegenständen mit Lack, leitenden Stoffen usw. erwähnt.
Die Erfindung wird an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert, in denen verschiedene Ausführungsformen des Verfahrens gemäss der Erfindung beschrieben sind.
Es kann eine Anode oder ein Gitter einer Senderöhre mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens mit Stoffen, wie z. B. Zirkoniumoxyd, zur Verhinderung der Sekundäremission überzogen werden.
Es wird zu diesem Zweck eine Menge Zirkoniumoxyd, wie es im reinen Zustand durch Erhitzung aus ZrOCJ erhalten werden kann, mit Alkohol gemahlen oder gerieben und die auf diese Weise erhaltene Suspension wird einer Kataphorese unterworfen. Es ergibt sich, dass die Teilchen positiv sind und gut an den in dieser Suspension als Kathode befindliehen Elektroden haften.
Zum Aufbringen von Magnesiumoxyd auf eine Anode, die ein hohes Wärmeausstrahlungsver- mögen besitzen soll, kann gleichfalls von einer durch Reiben oder Mahlen erhaltenen Suspension von Magnesiumoxyd in Alkohol ausgegangen werden. Auch in diesem Fall ergibt sich, dass die Teilchen positiv sind und vorzüglich an der Kathode haften. Es kann auf ähnliche Weise die Wand einer Ulbrichtschen Kugel mit Magnesiumoxyd überzogen werden.
Gemäss einem weiteren Ausführungsbeispiel wird Magnesiumkarbonat auf mechanischem Wege in Alkohol eingebracht und die auf diese Weise erhaltene Suspension einer Kataphorese unterworfen.
Es ergibt sich, dass die Kathode bei einer Spannung von 50 Volt in 5 Sekunden mit einer Schicht von 2-3 mm überzogen wird. Das auf diese Weise erhaltene Magnesiumkarbonat kann nötigenfalls durch Erhitzung in Magnesiumoxyd umgewandelt werden.
Das Aufbringen von Bariumkarbonat mit Hilfe des Verfahrens gemäss der Erfindung geschieht wie folgt :
Bariumkarbonat wird in Alkohol, Aceton oder Metyl-Äthylketon derart gerieben oder gemahlen, dass eine Suspension entsteht. Es werden z. B. 100 g Bariumkarbonat mit 200 cm3 Alkohol gemahlen.
Es werden mit einer Suspension von 1-2 2 g Bariumkarbonat in 10 cm3 Alkohol und 30 cm Aceton sehr gute Ergebnisse erhalten. Wird als Kathode ein Nickelröhrchen verwendet, so ergibt sieh, dass bei einer Spannung von 150 Volt und bei einem Abstand zwischen der Anode und der Kathode von 1 cm in 10 Sekunden eine Schicht bis zu einer Dicke von einigen Zehnern von Mikrons erhalten werden kann. Bei einer Spannung von 50 Volt ist die Schicht feiner ; sehr feine Überzüge werden z. B. bei Verwendung von 1-2 2 g Bariumkarbonat suspendiert in 10 cm3 Alkohol und 90 em Aceton und bei einer Spannung von 50 Volt in einem Zeitraum von 10-30 Sekunden erhalten.
Zur Erhöhung der Festigkeit kann durch Eintauchung in eine verdünnte Lösung von Zaponlack oder Kollodium ein dünner Überzug eines solchen Stoffes erhalten werden. Bei Verwendung von Alkohol als Suspensionsmittel ist es nicht erforderlich, absoluten Alkohol zu verwenden ; verhältnismässig geringe Wassermengen, die aus der Atmosphäre aufgenommen werden oder auf anderm Wege in die Suspension gelangen können, sind für die Ausführung des Verfahrens nicht störend.
Ein anderes Beispiel ist das Aufbringen eines phosphoreszierenden Stoffes, z. B. Caiciumsulfid, Calciumsulfid wird dabei mit Aceton gemahlen oder gerieben und auf diese Weise suspendiert. Es
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ergibt sieh, dass die Teilchen negativ sind und gut an der Anode haften. Um einen Glühdraht einer elektrischen Glühlampe mit Calciumfluorid zu überziehen, wird dieser Stoff mit Alkohol zu einer Suspension gemahlen oder gerieben und dann einer Kataphorese unterworfen. Es ergibt sich, dass die Teilchen positiv sind und gut an dem als Kathode geschalteten Glühdraht haften.
Zum Aufbringen von leitenden Teilchen, z. B. zum Überziehen einer Elektrode einer elektrischen Entladungsröhre mit Zirkonium, wird Zirkoniumpulver mit Aceton gemahlen oder gerieben und auf diese Weise suspendiert. Es wurde gefunden, dass bei einem Elektrodenabstand von 1 ein und bei einer Spannung von 200 Volt nach einer Minute eine schwarze, sehr gut an der Kathode haftende Zirkoniumschicht erhalten wird.
Ausser für isolierende und leitende Stoffe kann die Erfindung auch für Halbleiter Anwendung finden. Es kann z. B. bei Trockengleichriehtern aus einer Suspension ein Stoff auf ein auf einer Elektrode befindliches isolierendes Häutchen niedergeschlagen werden. Es wird z. B. von Wolframsulfid ausgegangen, das auf mechanischem Wege in Aceton suspendiert wird. Bei einer Spannung von 200 Volt und bei einem Elektrodenabstand von 1 cm kann nach einigen Minuten auf dem auf der Kathode befindlichen isolierenden Häutchen eine entsprechende Schicht erhalten werden. Es ergibt sich, dass das auf der Elektrode befindliehe isolierende Häutehen genügend porös ist, so dass bei dieser Spannung ein guter Niederschlag erhalten wird.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Überziehen von Körpern mit einer Deckschicht unter Anwendung von Kataphorese, dadurch gekennzeichnet, dass dabei das aufzubringende Material auf mechanischem Wege in einem nicht aus Wasser bestehenden Suspensionsmittel fein zerteilt und in Schwebe gehalten wird.