DE1127480B

DE1127480B - Verfahren zur Herstellung eines Tantalkondensators mit einer formierten dielektrischen Schicht und Halbleiterschichten

Info

Publication number: DE1127480B
Application number: DEW30563A
Authority: DE
Inventors: Pierre Jules Gerondeau
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1960-12-06
Filing date: 1961-08-17
Publication date: 1962-04-12

Description

Verfahren zur Herstellung eines Tantalkondensators mit einer formierten dielektrischen Schicht und Halbleiterschichten Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von elektrolytischen Festkondensatoren aus Tantal, bei welchen eine der Elektroden aus einem Tantalkörper, das Dielektrikum aus einer durch Formieren des Tantals gewonnenen Schicht aus Tantaloxyd besteht und welche eine elektrisch leitende Gegenelektrode aufweisen.
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung des elektrischen Kontaktes zwischen der Halbleiterschicht und der metallischen Kathode oder Gegenelektrode bei elektrolytischen Festkondensatoren aus Tantal.
Bei der Herstellung von elektrolytischen Festkondensatoren aus Tantal ist es erforderlich, einen elektrischen Kontakt geringen Widerstandes zwischen der halbleitenden Mangandioxydschicht und der Gegenelektrode vorzusehen, um übermäßige Widerstandsverluste zu vermeiden.
Eine typische Verfahrensweise zur Herstellung von elektrolytischen Tantalkondensatoren besteht darin, daß man einen gewickelten Draht oder eine gewickelte Folie oder einen porösen Körper aus Tantal in einem Lösungsmittel für Kohlenwasserstoffe kocht, um Öl oder Fett zu entfernen, welches sich auf der Oberfläche des Tantals befinden könnte. Der Tantalkörper wird danach mit einer herkömmlichen Reinigungslösung behandelt, z. B. mit einem Gemisch aus Chromsäure und Schwefelsäure, um kohlenstoffhaltige Verunreinigungen zu beseitigen. Nach der Reinigung wird der Körper in herkömmlicher Weise formiert. Hierfür ist beispielsweise ein Elektrolyt geeignet, der aus einer wäßrigen Lösung mit 3 Gewichtsprozent Borsäure und 1/z Gewichtsprozent Natriumborat-Tetrahydrat besteht.: Der formierte Körper wird dann mit einer Schicht aus Halbleitermaterial überzogen, welches durch thermische Zersetzung von Mangannitrat niedergeschlagen wird. Die mit einem Oxydüberzug versehene Tantalelektrode wird in eine wäßrige Lösung aus Mangannitrat eingetaucht. Bei Erhitzung zersetzt sich das Nitrat und hinterläßt eine Schicht aus Mangandioxyd auf der Elektrode. Dieser Vorgang wird wiederholt, bis die erforderliche Stärke an Mangandioxyd gewonnen ist. Danach wird Kohlenstoff auf die Mangandioxydschicht niedergeschlagen, um den erforderlichen elektrischen Kontakt zwischen der Halbleiterschicht aus Mangandioxyd und der metallischen Gegenelektrode zu gewinnen. Die Gegenelektrode wird nunmehr aufgetragen und mit der Kohlenstoffschicht in innige Berührung gebracht.
Die Erfindung besteht darin, daß bei dem Verfahren zur Herstellung eines Tantalkondensators das Halbleitermaterial für den abschließenden Überzug und das Kohlenstoffpulver gleichzeitig aus einer Suspension von Kohlenstoffpulver in einer wäßrigen Lösung von Mangannitrat niedergeschlagen werden.
Aus mechanisch bearbeiteten Körpern aus Tautal werden hierbei elektrolytische Kondensatoren hergestellt, welche einen elektrischen Kontakt niedrigen Widerstandes zwischen der Halbleiterschicht aus Mangandioxyd und der Gegenelektrode aufweisen. Nach dieser Verfahrensart werden Mangandioxyd und trockenes Kohlenstoffpulver gleichzeitig auf dem formierten Tantal niedergeschlagen. Die im folgenden erläuterte neue Verfahrenstechnik ist wirtschaftlich interessant, da bei der Herstellung von Kondensatoren ein Verfahrensschritt eingespart wird, nämlich die selbständige Ablagerung von Kohlenstoff auf die Halbleiterschicht aus Mangandioxyd, nachdem letzteres auf dem formierten Tantalkörper aufgebracht ist.
Die Erfindung soll an Hand der Zeichnung noch näher erläutert werden.
Die Zeichnung veranschaulicht eine Vorderansicht und eine teilweise Schnittdarstellung eines elektrolytischen Festkondensators aus Tantal, der nach dem Verfahren vorliegender Erfindung hergestellt ist.
Die Anode 9.0 ist ein poröser Tantalkörper, der aus einem gesinterten Stab gewonnen ist. Ein solcher Stab ist nach bekannten metallurgischen Verfahren aus Pulver hergestellt. Mit der gesamten Oberfläche der Anode 10 steht ein Oxydfilm 11 in inniger Berührung; der Oxydfilm 11 ist durch Formierung gewonnen. Der Oxydfilm 11 ist mit einem Überzug 12 aus Mangandioxyd abgedeckt, welcher durch Pyrolyse aus einer wäßrigen Lösung von Mangannitrat hergestellt ist. Eine an Kohlenstoff reiche Schicht 13 und eine Hülle 14 aus Lotmetall vervollständigen den Kondensator. Eine Elektrode 15 ist mit der Hülle 14 durch Lötung verbunden.
Bei der nachstehenden Erläuterung der Erfindung ist von der Herstellung eines elektrolytischen Festkondensators ausgegangen, bei welchem ein Tantalwürfel als Anode verwendet wird. Es ist jedoch verständlich, daß die Erfindung bei der Herstellung von porösen und dichten Tantalanoden anwendbar ist, und zwar unabhängig von der Form des Kondensators.
Der Tantalwürfel hoher Reinheit (99,99 %) wird in einer elektrolytischen Zelle formiert, in welcher der Würfel als Anode geschaltet ist und die Kathode aus einem Tantalblech besteht. Der verwendete Elektrolyt besteht aus einer wäßrigen Lösung von 0,4% Salpetersäure. Für die anodische Behandlung wird anfänglich eine Spannung von 60 bis 125 Volt Gleichstrom angelegt und für etwa 3 bis 4 Stunden aufrechterhalten. Es hat sich gezeigt, daß bei einer Behandlungsdauer von weniger als 3 Stunden ein Oxydfilm entsteht, der keine gleichförmige Stärke hat und porös ausfallen kann. Die Anlegung von Spannungen für die Anodenbehandlung von mehr als 5 Stunden führt dazu, daß die Struktur des Oxydfilms von der amorphen Form in die kristalline Form übergeht, welche schlechtere dielektrische Eigenschaften besitzt. Die Stärke des Tantalpentoxydfilms ist direkt proportional der bei der anodischen Behandlung angelegten Spannung. Es wurde festgestellt, daß die bevorzugte Stärke in der Größenordnung von 1000 bis 3000 A liegt.
Der formierte Körper wird dann an der Luft bei einer Temperatur von 120 bis 125° C getrocknet, und zwar 10 bis 25 Minuten lang. Nach dem Trocknungsvorgang wird die Anode in eine wäßrige Lösung eingetaucht, welche 50 bis 60 Gewichtsprozent Mangannitrat enthält. Lösungen mit einer Konzentration von mehr als 60% sind ungeeignet, da das Nitrat kristallisiert, während Lösungen mit einer Konzentration unter 501/o nicht ausreichen, um eine Beschichtung ausreichender Stärke herzustellen. Der nächste Schritt besteht in der Erhitzung der Anode mittels eines Induktionsheizgerätes auf eine Temperatur von 300 bis 350° C für eine Zeitspanne zwischen 5 und 7 Minuten.
Nach der Pyrolyse kann die beschichtete Anode erneut einer anodischen Behandlung unterworfen werden, und zwar in ähnlicher Weise, wie es bei der anfänglichen Formierung geschah; hierfür kann ein Elektrolyt verwendet werden, der aus einer wäßrigen Lösung von Essigsäure besteht. Bei der erneuten anodischen Behandlung wird eine Spannung angelegt, die der Spannung bei der ersten anodischen Behandlung entspricht; die bei der erneuten Behandlung angelegte Spannung wird für 20 bis 30 Minuten aufrechterhalten Die Pyrolyse und die erneute anodische Behandlung können 8mal wiederholt werden, um eine Gesamtbeschichtung von 9 Überzügen aus Mangandioxyd zu erhalten; die Häufigkeit der wiederholten Behandlung hängt von der Größe des Tantalwürfels ab; große Stücke erfordern eine größere Anzahl von Mangandioxydschichten, um eine gleichförmige Beschichtung mit halbleitendem Material zu erzielen. Entsprechend der Erfindung wird der letzte Überzug oder werden die letzten Überzüge mittels einer Suspension von Kohlenstoffpulver in einer wäßrigen Lösung- von Mangannitrat gebildet. Diese Lösung wird dadurch hergestellt, daß man 1 bis 5 g trockenen Kohlenstoffpulvers 100 ccm der wäßrigen Lösung von Mangannitrat zusetzt und das Gemisch sorgfältig rührt. Die Anode wird dann in diese Lösung eingetaucht und in der angegebenen Weise behandelt. Nach diesem Vorgang wird der Tantalwürfel einer erneuten anodischen Behandlung unterworfen und bei einer Temperatur im Bereich von 110 bis 120° C für die Dauer von 90 Minuten getrocknet.
Der abschließende Vorgang bei der Herstellung des Kondensators besteht darin, daß ein weiches Lötmetallgehäuse auf die aus Kohlenstoff und Mangandioxyd bestehende Schicht aufgebracht wird; dies geschieht in einem Lötvorgang.
Der vorstehend erläuterte Herstellungsvorgang ist lediglich zur Erläuterung gegeben worden, nicht aber im Sinne einer Einschränkung der Erfindung. Es stehen vielmehr eine Anzahl von Änderungsmöglichkeiten zur Verfügung, beispielsweise kann der für die anodische Behandlung verwendete Elektrolyt irgendein Elektrolyt sein, der für ähnliche Zwecke in der einschlägigen Technik Anwendung findet.
Der mit der neuen Verfahrensweise erzielte Fortschritt ergibt sich aus den in der nachstehenden Tabelle enthaltenen Daten. Darin beziehen sich die Beispiele 1 bis 3 auf Kondensatoren, die nach der herkömmlichen Verfahrenstechnik gefertigt worden sind. Beispiele 1 bis 3 Drei 2 g schwere Tantalwürfel von der für Kondensatoren erforderlichen Reinheit (99,99%) wurden für die Dauer von 3 Stunden einer anodischen Behandlung bei 65° C unterworfen, und zwar' unter Anwendung einer Gleichspannung von 110 Volt. Als Elektrolyt wurde eine 0,4%ige Salpetersäurelösung verwendet. Die formierten Körper wurden danach bei einer Temperatur von 120° C für die Dauer von 20 Minuten getrocknet. Danach wurden die getrockneten Körper mit einem Überzug aus Mangandioxyd versehen, der im Wege der Pyrolyse gewonnen wurde. Die Anoden wurden in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die mehr als 50 Gewichtsprozent Mangannitrat enthielt und durch Induktionsheizung auf eine Temperatur von 300°C erhitzt wird. Der Pyrolysevorgang wurde viermal wiederholt, um vier Überzüge aus Mangandioxyd auf den Tantalkörpem zu gewinnen. Nach der Pyrolyse wurden die Körper erneut bei einer Gleichspannung von 100 Volt 25 Minuten lang in einem Elektrolyten aus 81%iger Essigsäure formiert. Danach erhielten die beschichteten Körper vier zusätzliche Überzüge aus Mangandioxyd und eine erneute anodische Behandlung in der bereits beschriebenen Weise. Die Körper wurden danach in eine Lösung eingetaucht, die aus 1 Teil Kohlenstoff und 2 Teilen Wasser bestand, und anschließend in Essigsäure für die Dauer von 25 Minuten bei einer Gleichspannung von 100 Volt und bei Raumtemperatur einer erneuten anodischen Behandlung unterworfen. Die mit einem Überzug versehenen Körper wurden dann für die Dauer von 90 Minuten bei 120° C getrocknet. Zur Fertigstellung der Kondensatoren wurde auf den Körpern ein Gehäuse aus Lotmetall aufgebracht, an welches eine Zuführung angelötet wurde.
Die in der untenstehenden Tabelle angegebenen Beispiele 4 bis 8 beziehen sich auf Kondensatoren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind. Beispiele 4 bis 8 Es wurde die gleiche Verfahrensart wie bei den Beispielen 1 bis 3 unter Verwendung von fünf Tantalwürfeln von der erforderlichen Reinheit angeordnet. Eine Abweichung von der erläuterten Verfahrensweise bestand darin, daß bei der Anbringung der letzten drei Mangandioxydüberzüge von insgesamt vier Überzügen 2 g trockener, pulverförmiger Kohlenstoff 100 ccm der Mangannitratlösung zugesetzt wurden; die mit Kohlenstoffpulver versetzte Lösung wurde vor Eintauchen der Körper sorgfältig gemischt.

Die Tabelle veranschaulicht die Wirkung der gleichzeitigen Ablagerung auf die elektrischen Eigenschaften von Festkondensatoren aus Tantal. Aus einem Vergleich der Beispiele 1 bis 3 mit den Beispielen 4 bis 8 wird der vorteilhafte Einfluß der neuen Verfahrensart auf die elektrischen Eigenschaften erkennbar.

Effektiver Reststrom Reststrom
Kapazität Reihen- bei 35 Volt bei 65 Volt
Beispiel wider- Gleichstrom Gleichstrom
stand
(uF) (Ohm) (hcA) (uA)
1 2,15 2,8 0,34 - 2,7
2 2,12 3,3 0,13 0,81
3 2,13 4,1 0,10 1,6
Mangandioxyd und Kohlenstoff
gleichzeitig niedergeschlagen
4 2,17 1,9 0,07 0,65
5 2,06 2,2 0,03 0,23
6 2,14 1,9 0,06 0,60
7 2,04 2,0 0,05 0,45
8 2,13 1,85 0,06 0,53

Wie sich aus. der Tabelle ergibt, hat die gleichzeitige Ablagerung einen günstigen Einfluß auf den wirksamen Reihenwiderstand und auf den Reststrom.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung eines Tantalkondensators mit einer formierten dielektrischen Schicht und Halbleiterschichten, bei dem ein Tantalkörper formiert, anschließend mit einer ersten Halbleiterschicht überzogen, erneut formiert und mit einem abschließenden Überzug aus Halbleitermaterial versehen wird und danach eine Schicht aus trockenem Kohlenstoffpulver niedergeschlagen und in innige Berührung mit dem abschließenden Überzug aus Halbleitermaterial gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleitermaterial für den abschließenden Überzug (13) und das Kohlenstoffpulver gleichzeitig aus einer Suspension von Kohlenstoffpulver in einer wäßrigen Lösung von Mangannitrat niedergeschlagen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vier Überzüge aus Halbleitermaterial hergestellt werden, von welchen die letzten drei Überzüge aus einer Suspension von Kohlenstoffpulver in einer wäßrigen Lösung von Mangannitrat stammen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Tantalkörper (10) aus einem porösen Tantalwürfel besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension im wesentlichen aus 1 bis 5 g trockenem Kohlenstoffpulver in 100 ccm wässerigem Mangannitrat besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung 50 bis 60 Gewichtsprozent Mangannitrat enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Tantalkörper nach Anbringung des abschließenden Überzugs (13) aus Halbleitermaterial erneut formiert und bei einer Temperatur im Bereich von 110 bis 120° C für die Dauer von 90 Minuten getrocknet wird.