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Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus
aromatischen Sulfamiden und Aldehyden Es ist bekannt, Arylsulfamide und deren N-Monoalkylsubstitutionsprodukte
mit Formaldehyd zu kondensieren. Man erhält hierbei lösliche, schmelzbare Kunstharze,
welche jedoch entgegen der Eigenschaft der Phenolformaldehydkondensationsprodukte
und der Harnstoffformaldehydkondensationsprodukte nicht härtbar sind, d. h. nicht
durch Einwirkung von Hitze in den unlöslichen und unschmelzbaren Zustand übergeführt
werden können.
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Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß man, von aromatischen
Sulfamiden ausgehend, durch Kondensation mit Aldehyden zu härtbaren bzw. gehärteten
und verpreßbaren Kunstharzen gelangt, wenn man Sulfamide, die mindestens eine Säureamidgruppe
(CONH2 Gruppe) enthalten, mit Aldehyden kondensiert bzw. polymerisiert. Weitere
Forschungen haben ergeben, daß nicht das Vorhandensein gerade der Säureamidgruppe
'in den aromatischen Sulfamiden die Voraussetzung dafür bildet, daß bei der Kondensation
mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, härtbare Produkte entstehen. Vielmehr haben
zahlreiche Versuche gezeigt, daß es im wesentlichen darauf ankommt, daß man von
Verbindungen ausgeht, welche neben der Sulfamidogruppe noch eine zweite oder mehrere
N H2 Gruppen in beliebiger Bindung im Molekül enthalten. Demgemäß besteht das Verfahren
gemäß der Erfindung darin, aromatische Sulfamide, die außer der Sulfamidogruppe
mindestens noch eine substituierte oder unsubstituierte N HZ-Gruppe enthalten, mit
Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, zu kondensieren bzw. polymerisieren.
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Zur technischen Herstellung der neuen Produkte können unter anderem
als billiges Ausgangsmaterial Nebenprodukte der Saccharinfabrikation dienen, wie
z. B. Parasulfamidobenzoesäure, deren Carboxylgruppe amidiert wird. Die erhaltenen
Verbindungen, welche neben der Sulfamidogruppe die Carbonsäureamidgruppe enthalten,
werden mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, zur Reaktion gebracht.
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Nach einer Ausführungsform der Erfindung verwendet man als Ausgangsmaterial
Di-, Tri-oder Polysulfamide, wobei also auch die zweite bzw. die weiteren NH,7 Gruppen
in Form von Sulfamidogruppen vorliegen. Neben den Sulfamidogruppen können auch andere
NHZ-Gruppen, insbesondere auch die Säureamidgruppe (CONH,7 Gruppe) vorhanden sein.
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Die Reaktion führt in der Hitze bis zu unlöslichen und unschmelzbaren
Produkten. Als Zwischenprodukte erhält man Harze, die in
organischen
Lösungsmitteln löslich sind und wasserhelle Lacke ergeben. Durch Härtung der Zwischenprodukte
in der Wärme und, allenfalls unter Druck, gelangt man von den Zwischenprodukten
zu den glasartigen harten Endprodukten. Auch bei der Kondensation in der Kälte erhält
man in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. starker Basen und Säuren, Zwischenprodukte,
die bei der Härtung in den Endzustand übergehen.
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Die Vermehrung der N HZ-Gruppen, die offenbar den Reaktionsverlauf
im Sinne der Erfindung ermöglicht, kann auch dadurch bewirkt werden, daß man z.
B. in Anilin, Phenylendiamin und ähnliche Verbindungen eine oder mehrere Sulfamidogruppen
einführt und diese mit Formaldehyd kondensiert.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren gewonnenen Produkte stellen nach
der Härtung unschmelzbare und unlösliche Harze dar, die als Kunstmassen für die
verschiedensten Zwecke, z. B. auch als Drechslerstoffe, Verwendung finden können.
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Die Kondensationsprodukte können auch mit oder ohne Zusatz von Füllstoffen,
wie insbesondere Faserstoffen, zu Preßmassen verarbeitet werden.
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Die Produkte des vorliegenden Verfahrens sind nicht nur in ihren Eigenschaften,
sondern auch in ihrer chemischen Zusammensetzung von den durch Formaldehydkondensation
von Monosulfamiden, die keine weitere NH,- Gruppe enthalten, erhaltenen unhärtbaren
Harzen verschieden. Da die Ausgangsstoffe mehr als eine NHr Gruppe enthalten, kann
jede dieser Gruppen mit Formaldehyd in Reaktion treten, so daß die Verkettung zu
anders gebauten und größeren Molekülen führen kann als jene, die man z. B. bei der
Kondensation von p-Toluolsulfamid mit Formaldehyd erhält.
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Man hat es bei dem neuen Verfahren in der Hand, sehr verschieden zusammengesetzte
Harze herzustellen, da die Variationsmöglichkeit je nach Wahl des ' Ausgangsstoffes
(Benzol und Homologe, Anilin usw.), der Zahl und der Stellung (im Kern in o-, m-,
p-Stellung bzw. in der Seitenkette) sowie der Bindungsart der Amidogruppen, der
Substituenten im Kern oder am Stickstoff - der Stickstoff kann z. B. auch in Form
einer Imidogruppe vorliegen - eine ungemein große ist. Sie wird noch dadurch erhöht,
daß Mischungen von verschiedenen oder isomeren SuIfamiden u. dgl. bei der Kondensation
nicht bloß Gemische, sondern neue Verbindungen ergeben und daher auch in chemischer
Hinsicht neue Endprodukte liefern.
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Die als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen können auch mehrkernig
sein, wobei sowohl kondensierte Ringe, z. B. Naphthalin, als auch direkt oder durch
beliebige Gruppen verknüpfte Ringsysteme, die im ganzen neben mindestens einer Sulfamidogruppe
noch mindestens eine weitere NHZ-Gruppe in beliebiger '° Bindung enthalten, zur
Kondensation gebracht werden können, z. B. mehrfach sulfamidierte Sulfone, mehrfach
sulfamidiertes Benzophenon u. dgl.
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Die Kondensation kann in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln,
im letzteren Falle z. B. durch Schmelzen, durchgeführt werden. Als Lösungsmittel
kommen sowohl wässerige als auch organische Flüssigkeiten in Betracht. Formaldehyd
kann sowohl in Lösung oder als Gas, als polymerer Formaldehyd oder in Form von Formaldehyd
abspaltenden Substanzen, z. B. Hexamethylentetramin, zur Anwendung gebracht werden.
Ferner können unter Umständen an Stelle von Formaldehyd andere Aldehyde, beispielsweise
Furfurol, Verwendung finden. Vorzugsweise verwendet man äquivalente oder; nahezu
äquivalente Aldehydmengen, auf jede vorhandene NH2-Gruppe berechnet, so daß jede
vorhandene NH,7 Gruppe mit mindestens je einem Mol Aldehyd in Reaktion gebracht
wird. Bei Körpern, die mehr als zwei N H2-Gruppen enthalten, muß nicht jede Gruppe
mit einem Mol Aldehyd in Reaktion treten, vielmehr genügt es im allgemeinen, daß
in je ein Mol der zur Reaktion gebrachten Amidoverbindungen mindestens zwei Aldehydreste
eintreten.
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Die Kondensation kann in Anwesenheit von Katalysatoren durchgeführt
werden. Sowohl Säuren als auch Basen wirken als Kontaktmittel. Man kann ferner zunächst
Anfangskondensationsprodukte, z. B. Methylolverbindungen oder Methylenderivate,
der Amide in kristallinischer oder amorpher Form herstellen und diese dann durch
Erhitzen in Lösung oder in Abwesenkeit von Lösungsmitteln durch Schmelzen in die
Harze überführen. Es kann auch so verfahren werden, daß die Reaktion in einer ersten
Stufe mit Hilfe von basisch wirkenden Stoffen, wie K OH, Hexamethylentetramin, alkalisch
reagierenden Salzen usw., neutral oder alkalisch geleitet wird, wobei es zunächst
offenbar zur Bildung von Methylolverbindungen kommt, während in einer zweiten Stufe,
z. B. unter. Anwendung von Säuren, sauren Salzen, Estern oder auch durch bloßes
Weitererhitzen bzw. mit Hilfe von Oxydationsmitteln, die Kondensation sauer geführt
wird. Die Säure kann dann wieder abgestumpft werden.
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Während oder nach der Kondensation können dem Reaktionsgemisch formaldehydbindende
j Substanzen, wie Phenole, Harnstoff, Thioharnstoff oder Amine, zugesetzt werden.
Solche mit Formaldehyd Harze bildende Verbindungen können auch von vornherein als
Mischungskomponente der gemeinsamen Kondensation mit Formaldehyd unterworfen werden.
Unter Umständen . können auch Monoamide, z. B.
p-Toluolsulfamid,
der Masse im Arbeitsgang einverleibt werden. Auch diese bilden mit Formaldehyd wenn
auch nicht härtbare Harze. Man erhält bei größerem Zusatz von Monoamiden schließlich
Endprodukte, welche zwar einen hohen Schmelzpunkt aufweisen, aber nicht mehr härtbar
sind. Diese Produkte sind in organischen Lösungsmitteln löslich.
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Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte können ferner auch durch
Einverleibung von anderen künstlichen oder von natürlichen Harzen, Celluloseestern
oder -äthern oder sonstigen plastischen Massen verändert werden. Auf diese Weise
gelingt es unter anderem, Produkte zu gewinnen, die mit Ölen bzw. Cellulosederivaten
zu ausgezeichneten Lacken verarbeitet werden können. Ausführungsbeispiele: i. p-Sulfamidobenzamid
wird mit der äquivalenten Menge an Formaldehyd, d. h. zwei Mole Formaldehyd auf
ein Mol Amid, bei Siedehitze unter Rückflußkühlung kondensiert. Bei nicht allzulangem
Kochen bleibt die alsbald entstandene Lösung homogen und wird nach entsprechender
Verdickung möglichst vom Wasser befreit. Das noch wasserhaltige Harz ist in der
Kälte weiß, in der Hitze klar. Durch weiteres Erhitzen kann es gehärtet werden und
liefert, je nach dem Härtungsgrade, ein klares, geschmeidiges und noch lösliches
oder springhartes, unschmelzbares und unlösliches Produkt. Das vor der Erhärtung
erhaltene Zwischenprodukt ist löslich in vielen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln,
wie Alkohol, Benzol, Aceton u. dgl., sowie insbesondere in Lösungsmittelgemischen.
Diese Lösungen ergeben durchsichtige und farblose Lacke.
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An Stelle des p-Sulfamidobenzamids kann m-Sulfamidobenzamid oder Sulfamidomethylbenzamid
(SO. N H2 (CH3) C" H3 - CO N H2) in der vorstehend beschriebenen Weise verarbeitet
werden.
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Wird als Kondensationsmittel eine geringe Säuremenge zugesetzt, so
verläuft die Kondensation erheblich rascher und führt zu einem hydrophoben Harz,
das bei noch weitergehendem Erhitzen gelatiniert.
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2. 350 g m-Benzoldisulfamid werden in 240 ccm qo°/oiger Formaldehydlösung
(auf jede SO2NH2-Gruppe eine CH20-Gruppe) eingetragen. Das Gemisch wird zum Sieden
erhitzt. Wenn Lösung eingetreten ist, wird noch etwa 15 Minuten weitererhitzt, worauf
sich beim Abkühlen das entstandene Kondensationsprodukt als zähes glänzendweißes,
undurchsichtiges Harz abscheidet. Das Produkt wird gewaschen und ergibt, in Alkohol
gelöst, einen hellen Lack. Zur Verarbeitung auf ein glasartiges Endprodukt wird
es bei 8o bis ioo° längere Zeit gehärtet. Das so erhaltene Produkt ist farblos,
durchsichtig, unschmeIzbar und unlöslich. Vor der Härtung kann das Harz von dem
noch darin enthaltenen Wasser zum Teil durch Erwärmen im Vakuum befreit werden.
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Wird die Kondensation länger als oben angegeben fortgesetzt, so erhält
man ein zäheres Zwischenprodukt, das nicht mehr in Alkohol, wohl aber in Aceton
löslich ist.
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3. 25o g m-Benzoldisulfamid werden mit i8o ccm q.o°%iger Formaldehydlösung
unter Zugabe einer solchen Salzsäuremenge, daß die Wasserstoffionenkonzentration
in der Lösung etwa 5 - io-3 beträgt, versetzt. Es wird 3/4 Stunden lang gekocht,
worauf noch in der Wärme sich die Lösung in eine wässerige und eine ölige Schicht
scheidet. Letztere liefert nach dem Erkalten ein dem nach Beispiel e erhaltenen
ähnliches Produkt.
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q.. Der Zusatz von basischen Kondensationsmitteln an Stelle von Säuren
erweist sich häufig als noch wirksamer. Bei Zusatz von etwa i0/, K O H erhält man
durch Kochen des Benzoldisulfamid-Formaldehyd-Gemisches ein verhältnismäßig hartes
Harz, das in Lösungsmitteln schwieriger löslich ist, jedoch widerstandsfähigere
Endprodukte, wie Lackfilme bzw. Preßlinge, liefert.
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Man kann auch dem fertigen Lack oder der fertigen Preßmischung KaIiumhydroxyd
beifügen, in welchem Falle dieses als Härtungsbeschleuniger wirkt. Besonders bewährt
hat sich die Verwendung von Pyridin als Kondensationsmittel. Bei Zusatz von 21/2°/o
Pyridin tritt ähnlich wie bei der Phenol-Formaldehydkondensation schon in der Hitze
Schichtenbildung ein. Aus der Harzschicht können besonders gute Lacke oder Preßmassen
hergestellt werden.
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5. 400 g Benzoldisulfamid werden mit 480 g Phenol gemischt und in
i 36o g Formaldehyd (q.ovolumprozentig), dem 6o ccm 2 n-NaOH zugesetzt wurden, eingetragen.
Es wird bis zur Lösung erhitzt, dann wird ein wenig erkalten gelassen und 330 ccm
n/2 H3 P 04 zugesetzt, worauf sofort Schichtenbildung eintritt. Hierauf wird noch
einige Zeit weitererhitzt und schließlich die untere Schicht auf einen hellen, besonders
wasserfesten Lack oder eine Kunstmasse weiterverarbeitet.
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6. o,2 g K O H werden in ioo ccm Alkohol gelöst. In diese Lösung werden
26 g Paraformaldehyd und ioo g m-Benzoldisulfamid eingetragen. Man erhitzt und säuert
die Lösung an. Nach beendeter Kondensation werden der erhaltenen Harzlösung etwa
2o°/0 Aceton zugesetzt. Man erhält einen Lack von ausgezeichneten Eigenschaften.
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7. 5 g Xyloldisulfamid, das aus technischem Xylol dargestellt wurde
und ein Gemisch von Isomeren darstellt, werden mit einer äquivalenten Menge Formaldehyd
kondensiert. Das
gehärtete Endprodukt stellt ein durchsichtiges
hartes Harz dar, das spröder ist, als das aus Benzoldisulfamid dargestellte.
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B. In
alkoholische K O H Lösung werden äquivalente Mengen von Formaldehyd- und Benzoldisulfamid
eingetragen. Nach etwa zo Minuten erhält man schon in der Kälte eine Harzabscheidung.
Das so erhaltene Harz ist in diesem Stadium noch wasserlöslich und kann durch Hitzeeinwirkung
gehärtet werden.
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g. Geht man an Stelle von m-Benzoldisulfamid von Mono- bzw. Dichlorbenzoldisulfamid
aus, so erhält man feste härtbare Kondensationsprodukte, die jedoch getrübt sind.
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ro. m-Toluoldisulfamid ergibt ein ähnliches Harz wie Xyloldisulfamid.
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=x. Auf Anilintrisulfamid werden äquivalente Mengen von Formaldehyd
zur Einwirkung gebracht. Das erhaltene Harz ist härtbar. Ähnliche Harze erhält man
aus Anilin.-m- und -p-sulfamid und Formaldehyd oder Acetaldehyd sowie aus Toluidindisulfamid
und Formaldehyd, aus Acetylverbindungen dagegen auch schmelzbare Harze.
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12. Aus Anilintrisulfamid und Formaldehyd können auch in der Kälte
kristallisierte Kondensationsprodukte, z. B. ein Dimethylenanilintrisulfamid (F.-P.
3o5°), entstehen. Diese Produkte scheinen teils Methylen-, teils Methylol-Verbindungen
zu sein. .Ähnlich erhält man aus p-Toluidindisulfamid mit Formaldehyd in der Kälte
durch Lösen in verdünnter Lauge und Fällen mit Säure einen kristallinischen Körper
vom Schmtlzpunkt 237', beim Arbeiten in der Wärme jedoch härtbare harzartige
Kondensationsprodukte. Die kristallinischen schmelzbaren Kondensationsprodukte können
durch weiteres Erhitzen mit Formaldehyd im, allgemeinen in härtbare Harze übergeführt
werden. Auch als Zusatz zu solchen, z. B. als Formaldehyd abbindende Stoffe oder
zur Erleichterung der Verpressung, können sie von Wert sein.
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=3. m-Benzoldisulfamid wird, wie in Beispiel 2 angegeben, mit CH20
kondensiert. Kurz vor beendeter Kondensation werden nochmals 2o°/, Benzoldisulfamid
zugegeben und weiter kondensiert. Man erhält nach der Härtung ein sehr hartes Produkt.
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=4. 7 g Benzoldigulfamid werden in 4,42 ccm 4o%iger Formaldehydlösung
unter Zusatz von 22 ccm 2 n-K O H in der Kälte gelöst. Es wird so viel 2 n-HCl zugesetzt,
bis die einsetzende Füllung beendet ist. Diese stellt ein zuerst harzartiges, dann
käsiges Produkt dar, das mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Das
gewonnene weiße, amorphe Pulver liefert mit Leichtigkeit einen Spritlack. Es kann
ferner für sich oder mit Füllstoffen, z. B. Cellulose, gemischt und der Heißverpressung
unterworfen werden. 15. Benzoltrisulfamid wird mit drei Molekülen Formaldehyd
in der Hitze kondensiert. Nach kurzer Zeit erhält man ein schon im Reaktionsgefäß
erstarrendes, härtbares Harz.
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=6. Aus Phenoldisulfamid und Formaldehyd erhält man ebenfalls ein
harzartiges Kondensationsprodukt.
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17. Man läßt einen 7o°%igen Acetonlack, hergestellt durch Lösen des
Zwischenkondensationsproduktes von Benzoldisulfamid und CH20, durch Cellulose aufsaugen,
härtet bei zoo°, pulverisiert fein und verpreßt das Pulver heiß. Man erhält ein
hartes, transparentes Produkt von hornartigem Aussehen oder einen weiß gedeckten
Preßling von porzellanartiger Beschaffenheit. Zur Herstellung von Preßpulvern kann
auch so verfahren werden, daß die Füllstoffe, z. B. Papier, Farbstoffe u. dgl.,
schon zu Beginn der Kondensation in das Reaktionsgemisch eingetragen werden und
das Harz auf den Füllstoffen, z. B. auf und in den Papierfasern, beim Ausfallen
zur Abscheidung gebracht wird.
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18. m-Benzoldisulfamid wird mit etwa 2o°% p-Toluolmonosulfamid vermischt
und der Mischung eine solche Formaldehydmenge zugesetzt, daß auf jede vorhandene
NH, Gruppe x Mol CH20 entfällt. Man erhält nach der Kondensation ein in der Wärme
schmelzbares Kondensationsprodukt von hohem Schmelzpunkt, das in organischen Lösungsmitteln
noch löslich ist.
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xg. m-Ben7oldisulfamid wird mit Formaldehydlösung erhitzt. Der Lösung
werden nach einiger Zeit io bis 2o°/, Thioharnstoff zugesetzt. Das sich nach kurzem
Weitererhitzen abscheidende Harz zeigt eine Steigerung der hydrophoben Eigenschaften,
verglichen mit dem ohne Zusatz von Thioharnstoff unter den gleichen Bedingungengebildeten
Harz. i Man erhält zwei verschiedene Produkte, je nachdem man Formaldehydmengen
zur Kondensation verwendet, die äquivalent dem Benzoldisulfamid sind, oder ob man
den Formaldehyd im äquivalenten Verhältnis zu allen vorhandenen NH,- Gruppen, also
auch denen des Thioharnstoffs, zur Anwendung bringt. Im letzteren Fall erhält man
ein homogenes Mischkondensationsprodukt.
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2o. Beim Erhitzen von Benzoldisulfamid mit äquivalenten Mengen Furfurol
geht nach einiger Zeit das erstere in Lösung, wobei sich eine dunkle, lackartige,
beim Erkalten halbfeste Masse bildet.
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21. Werden äquivalente Mengen von Benzaldehyd und Benzoldisulfamid
erhitzt, so tritt ebenfalls nach einiger Zeit Lösung ein. Beim Erkalten erstarrt
das Ganze zu einer harten Masse.
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Für die Aufarbeitung gelten alle üblichen Regeln, so z. B. Neutralisierung
der Säure vor eingetretener Gelatinierung, bei Lacken Anwendung
von
Erweichungsmitteln, während bei der Herstellung harter Kunstmassen verschiedene
Füllmaterialien in Anwendung kommen können.
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Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Harze lassen
sich gegebenenfalls in Pulverform mit oder ohne Zusatz von Füllmaterial in der üblichen
Weise unter Hitze und Druck auf Preßprodukte verarbeiten.