DE102015109649A1

DE102015109649A1 - Synthese von Legierungs-Nanopartikeln als stabiler Kern für Kern-Schale-Elektrokatalysatoren

Info

Publication number: DE102015109649A1
Application number: DE102015109649.8A
Authority: DE
Inventors: Mohammed Atwan; Anusorn Kongkanand; Michael K. Carpenter
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2014-06-19
Filing date: 2015-06-17
Publication date: 2015-12-24
Also published as: JP2016003396A; US20150372312A1; US9761884B2; CN105322187A; CN105322187B

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Wolframlegierungs-Nanopartikeln, die für Brennstoffzellenanwendungen verwendbar sind, umfasst einen Schritt des Vereinens eines Lösungsmittelsystems und eines Tensids, um eine erste Mischung zu bilden. Eine Wolframvorstufe wird in die erste Mischung eingeführt, um eine Suspension einer Wolframvorstufe zu bilden. Die Suspension der Wolframvorstufe wird erwärmt, um Wolfram-Nanopartikel zu bilden. Die Wolfram-Nanopartikel werden mit Kohlenstoffpartikeln vereint, um Kohlenstoff-Nanopartikel-Kompositpartikel zu bilden. Die Kohlenstoff-Nanopartikel-Kompositpartikel werden mit einem Metallsalz vermischt, um Kohlenstoff-Nanopartikel-Kompositpartikel mit anhaftendem Metallsalz zu bilden, wobei das Metallsalz ein Metall enthält, das sich von Wolfram unterscheidet. Das dritte Lösungsmittelsystem wird dann entfernt. Eine zweistufige Wärmebehandlung wird auf die Kohlenstoff-Nanopartikel mit anhaftendem Metallsalz angewendet, um auf Kohlenstoff geträgerte Wolframlegierungs-Nanopartikel zu bilden. Ein Verfahren zur Herstellung von auf Kohlenstoff geträgerten Wolframlegierungen durch Reduktion eines Wolframsalzes und eines Metallsalzes wird ebenfalls bereitgestellt.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Gemäß wenigstens einem Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Wolframlegierungszusammensetzungen, die für Brennstoffzellenanwendungen verwendbar sind, und insbesondere auf Wolframlegierungszusammensetzungen, die zur Verwendung in Brennstoffzellenkatalysatorschichten mit Katalysatoren beschichtet sind.
HINTERGRUND
Brennstoffzellen werden als Quelle elektrischer Energie in vielen Anwendungen verwendet. Insbesondere werden Brennstoffzellen zur Verwendung in Kraftfahrzeugen als Ersatz für Verbrennungsmotoren vorgeschlagen. Ein üblicherweise verwendetes Brennstoffzellendesign verwendet eine Festpolymerelektrolyt-(”SPE”-)Membran oder eine Protonenaustauschmembran (”PEM”), um einen Ionentransport zwischen der Anode und der Kathode bereitzustellen.
In Brennstoffzellen vom Typ Protonenaustauschmembran wird der Anode Wasserstoff als Brennstoff und der Kathode Sauerstoff als Oxidationsmittel zugeführt. Der Sauerstoff kann entweder in reiner Form (O₂) oder als Luft (eine Mischung aus O₂ und N₂) vorliegen. PEM-Brennstoffzellen weisen typischerweise eine Membranelektrodenanordnung (”MEA”) auf, in welcher eine feste Polymermembran einen Anodenkatalysator auf einer Seite und einen Kathodenkatalysator auf der gegenüberliegenden Seite aufweist. Die Anoden- und die Kathodenschichten einer typischen PEM-Brennstoffzelle sind aus porösen leitfähigen Materialien gebildet, wie gewebtes Graphit, graphitisierte Blätter oder Kohlenstoffpapier, um es dem Brennstoff und dem Oxidationsmittel zu ermöglichen, sich über die Oberfläche der Membran zu verteilen, welche den mit Brennstoff bzw. Oxidationsmittel versorgten Elektroden zugewandt sind. Jede Elektrode weist fein verteilte Katalysatorpartikel auf (zum Beispiel Platinpartikel), die auf Kohlenstoffpartikeln geträgert sind, um die Oxidation von Wasserstoff an der Anode und die Reduktion von Sauerstoff an der Kathode zu fördern. Protonen fließen von der Anode durch die ionenleitfähige Polymermembran zu der Kathode, wo sie sich mit Sauerstoff vereinen, um Wasser zu bilden, welches aus der Zelle abgeführt wird. Die MEA ist zwischen einem Paar poröser Gasdiffusionsschichten (”GDL”) eingelegt, welche wiederum zwischen einem Paar nicht poröser elektrisch leitfähiger Elemente oder Platten eingelegt sind. Die Platten funktionieren als Stromabnehmer für die Anode und die Kathode und umfassen darin gebildete geeignete Kanäle und Öffnungen zum Verteilen der gasförmigen Reaktanten der Brennstoffzelle über die Oberfläche der entsprechenden Anoden- bzw. Kathodenkatalysatoren. Um Elektrizität effizient zu produzieren, muss die Polymerelektrolytmembran einer PEM-Brennstoffzelle dünn, chemisch stabil, protonendurchlässig, elektrisch nicht leitfähig und gasundurchlässig sein. Bei typischen Anwendungen werden Brennstoffzellen in Anordnungen aus vielen individuellen Brennstoffzellenstapeln bereitgestellt, um hohe Grade elektrischer Leistung bereitzustellen.
Die Verringerung der Platinbeladung und Verbesserung der ORR-Aktivität des Kathodenkatalysators ist zu einer der schwierigsten Herausforderungen auf dem Weg zur Kommerzialisierung des PEM-Brennstoffzellenfahrzeugs geworden. Auf Graphitpartikeln geträgerte Kern-Schale-Elektrokatalysatoren, die eine dünne Schicht aus einer Pt-Schale oder einer Pt-Legierungsschale aufweisen, die über Substratpartikel aus unedlem Metall gelegt sind, können diese Herausforderung möglicherweise überwinden. Ein Kern-Schale-Elektrokatalysator-Konzept, worin Pt lediglich auf der Oberfläche der Nanopartikel dispergiert ist, ist aufgrund seiner hohen Aktivität und hohen Dispersion von Pt sehr vielversprechend. Jedoch sind bei einer hohen Temperatur und bei stark sauren Bedingungen, wie sie in einer PEM-Brennstoffzelle vorliegen, die Auswahlmöglichkeiten für den Kern sehr beschränkt und häufig sehr teuer. Die am wenigsten kostenintensiven Kandidaten sind entweder instabil oder weisen eine schwache Anhaftung an Pt auf, was in einer mangelhaften Abscheidung von Pt resultiert. Obwohl hitzebeständige Metalllegierungen möglicherweise gute Kandidaten darstellen, ist das Herstellen von diesen Metalllegierungen in nanopartikulärer Form sehr schwierig.
Die katalytischen Aktivitäten von Pt ML/Schale-Elektrokatalysatoren kann durch geeignete Kerne/Substrate eingestellt werden. Pd und seine Legierungen sind nach wie vor die besten Kandidaten für Substrate zum Trägern der Pt ML/Schale. Wolfram-M(M = Pd, Ni, Co usw.)-Legierungen wurden nicht als stabile Kernmaterialien für Pt ML/Schalen getestet. In einer theoretischen Studie wurde berichtet, dass das Pd-Auflösungspotential in Pd/W-Systemen höher ist als das von Pd(111) und sogar noch höher ist als das Pt-Auflösungspotential. Eine hohe Bindungsenergie zwischen dem M und Wolfram (W) sollte das M daran hindern, während des Potentialzyklus auf die obere Pt ML/Schale herausgezogen zu werden, und soll zu einer höheren Aktivität der Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) führen.
Dementsprechend besteht ein Bedarf an einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Kern-Schale-Elektrokatalysatoren für Brennstoffzellenanwendungen.
ZUSAMMENFASSUNG
Die vorliegende Erfindung löst eine oder mehrere Probleme des Standes der Technik, indem gemäß wenigstens einer Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung von auf Kohlenstoff geträgerten Wolframlegierungs-Nanopartikeln bereitgestellt wird, die in Brennstoffzellenanwendungen und insbesondere zur Einführung in eine Brennstoffzellenelektrokatalysatorschicht verwendbar sind (zum Beispiel Anoden- oder Kathodenkatalysatorschicht). Das Verfahren umfasst einen Schritt des Vereinens eines ersten Lösungsmittelsystems und eines Tensids, um eine erste Mischung zu bilden. Eine Wolframvorstufe wird in die erste Mischung eingeführt, um eine Suspension einer Wolframvorstufe zu bilden. Die Suspension der Wolframvorstufe wird erwärmt, um Wolfram-Nanopartikel zu bilden. Die Wolfram-Nanopartikel werden mit Kohlenstoffpartikeln in einem optionalen zweiten Lösungsmittelsystem vereint, um Kohlenstoff-Nanopartikel-Kompositpartikel zu bilden. Die Kohlenstoff-Nanopartikel-Kompositpartikel werden in einem optionalen dritten Lösungsmittelsystem mit einem Metallsalz kontaktiert, um Kohlenstoff-Nanopartikel-Kompositpartikel mit anhaftendem Metallsalz oder Produktpartikeln davon zu bilden, wobei das Metallsalz ein von Wolfram unterschiedliches Metall enthält. Die Kohlenstoff-Nanopartikel-Kompositpartikel mit anhaftendem Metallsalz oder Produktpartikeln davon werden gesammelt. Eine zweistufige Wärmebehandlung wird auf die Kohlenstoff-Nanopartikel-Kompositpartikel mit anhaftendem Metallsalz oder Produktpartikeln davon angewendet, um auf Kohlenstoff geträgerte Wolframlegierungs-Nanopartikel zu bilden. Die zweistufige Wärmebehandlung umfasst das Erwärmen der Kohlenstoff-Nanopartikel-Kompositpartikel mit anhaftenden Metallsalz oder Produktpartikeln davon auf eine erste Wärmebehandlungstemperatur unter einer ersten Wasserstoff enthaltenden Umgebung und dann Erwärmen der Kohlenstoff-Nanopartikel-Kompositpartikel mit anhaftendem Metallsalz oder Produktpartikeln davon auf eine zweite Wärmebehandlungstemperatur unter einer zweiten Wasserstoff enthaltenden Umgebung. Charakteristischerweise ist die zweite Wärmebehandlungstemperatur höher als die erste Wärmebehandlungstemperatur und die erste Wasserstoff enthaltende Umgebung enthält Wasserstoff in einer höheren Konzentration als in der zweiten Wasserstoff enthaltenden Umgebung.
Gemäß einer anderen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Bildung von Wolfram-Nickel-Nanopartikeln bereitgestellt. Das Verfahren umfasst einen Schritt des Vereinens eines ersten Lösungsmittelsystems mit einem Tensid, um eine erste Mischung zu bilden. W(CO)₆ wird in die erste Mischung eingeführt, um eine Suspension einer Wolframvorstufe zu bilden. Die Suspension der Wolframvorstufe wird erwärmt, um Wolfram-Nanopartikel zu bilden. Die Wolfram-Nanopartikel werden in einem optionalen zweiten Lösungsmittelsystem mit Kohlenstoffpartikeln vereint, um Kohlenstoff-Nanopartikel-Kompositpartikel zu bilden. Die Kohlenstoff-Nanopartikel-Kompositpartikel werden in einem optionalen dritten Lösungsmittelsystem mit einem Nickelsalz kontaktiert, um Kohlenstoff-Nanopartikel-Kompositpartikel mit anhaftendem Nickelsalz oder Produktpartikeln davon zu bilden. Die Kohlenstoff-Nanopartikel-Kompositpartikel mit anhaftendem Nickelsalz oder Produktpartikeln davon werden dann gesammelt. Eine zweistufige Wärmebehandlung wird auf die Kohlenstoff-Nanopartikel-Kompositpartikel mit anhaftendem Nickelsalz oder Produktpartikeln davon angewendet, um auf Kohlenstoff geträgerte Wolfram-Nickel-Nanopartikel zu bilden. Die zweistufige Wärmebehandlung umfasst das Erwärmen der Kohlenstoff-Nanopartikel-Kompositpartikel mit anhaftendem Nickelsalz oder Produktpartikeln davon auf eine erste Wärmebehandlungstemperatur unter einer ersten Wasserstoff enthaltenden Umgebung und dann das Erwärmen der Kohlenstoff-Nanopartikel-Kompositpartikel mit anhaftendem Nickelsalz oder Produktpartikeln davon auf eine zweite Wärmebehandlungstemperatur unter einer zweiten Wasserstoff enthaltenden Umgebung. Charakteristischerweise ist die zweite Wärmebehandlungstemperatur höher als die erste Wärmebehandlungstemperatur und in der ersten Wasserstoff enthaltenden Umgebung ist Wasserstoff in einer höheren Konzentration enthalten als in der zweiten Wasserstoff enthaltenden Umgebung.
Gemäß einer anderen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Bildung von Wolframlegierungspartikeln bereitgestellt. Das Verfahren umfasst einen Schritt des Vereinens eines Wolframsalzes, eines Metallsalzes von einem Metall, welches sich von Wolfram unterscheidet, und eines Tensids, um eine Reaktionsmischung zu bilden. Ein Reduktionsmittel wird der Reaktionsmischung zugegeben, um eine Reduktionsreaktion zu initiieren. Dann werden Kohlenstoffpartikel zu der Reaktionsmischung zugegeben. Modifizierte Kohlenstoffpartikel werden aus der Reaktionsmischung abgetrennt und dann unter einer Wasserstoff enthaltenden Umgebung getempert, um Kohlenstoff-Wolframlegierungs-Kompositpartikel zu erhalten, in welchen eine Wolframlegierung über den Kohlenstoffpartikeln dispergiert ist. Charakteristischerweise enthält die Wasserstoff enthaltende Umgebung weniger als 20 Gewichtsprozent Wasserstoffgas und der Rest ist ein inertes Gas.
Gemäß einer noch weiteren Ausführungsform wird ein Verfahren zur Bildung von Wolframlegierungspartikeln bereitgestellt. Das Verfahren umfasst einen Schritt des Vereinens eines ersten Lösungsmittelsystems und eines Tensids, um eine erste Mischung zu bilden. Eine Wolframvorstufe wird in diese erste Mischung eingeführt, um eine Suspension einer Wolframvorstufe zu bilden. Die Suspension der Wolframvorstufe wird erwärmt, um Wolfram-Nanopartikel zu bilden. Die Wolfram-Nanopartikel werden mit einem Metallsalz vereint, um eine zweite Mischung zu bilden. Kohlenstoffpartikel werden zu dieser zweiten Mischung zugegeben, um eine dritte Mischung zu bilden. Die gebildeten Partikel werden aus der dritten Mischung gesammelt. Eine zweistufige Wärmebehandlung wird auf die Produktpartikel angewendet, um auf Kohlenstoff geträgerte Wolframlegierungs-Nanopartikel zu bilden. Die zweistufige Wärmebehandlung umfasst das Erwärmen der Produktpartikel auf eine erste Wärmebehandlungstemperatur unter einer ersten Wasserstoff enthaltenden Umgebung und dann das Erwärmen der Produktpartikel auf eine zweite Wärmebehandlungstemperatur unter einer zweiten Wasserstoff enthaltenden Umgebung. Die zweite Wärmebehandlungstemperatur ist höher als die erste Wärmebehandlungstemperatur und die erste Wasserstoff enthaltende Umgebung enthält Wasserstoff in einer höheren Konzentration als in der zweiten Wasserstoff enthaltenden Umgebung.
Vorteilhafterweise ermöglichen stabile Kerne, wie WNi-Legierungs-Nanopartikel, die durch die oben aufgeführten Verfahren hergestellt wurden, Kern-Schale-Katalysatoren, die eine hohe Aktivität und eine hohe Dispersion von Pt aufweisen, und erhöhen daher die katalytische Effizienz und verringern die Brennstoffzellenkosten. Darüber hinaus ermöglichen die oben aufgeführten Verfahren die Herstellung von Katalysatoren in großen Mengen, was anderweitig mit keinem Verfahren des Standes der Technik möglich ist. Die Hauptziele, welche hier erreicht werden sollen, sind die Synthese von vollständig mischbaren Wolframlegierungen, die als stabile Kerne für Pt ML/Schalenkatalysatoren verwendet werden sollen, und hoffentlich die Veränderung der elektronischen Struktur der Oberfläche zugunsten der Verbesserung der ORR-Aktivität.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Querschnittsansicht einer Brennstoffzelle, in welcher die auf Kohlenstoff geträgerten Wolframlegierungs-Nanopartikel der vorliegenden Erfindung aufgenommen sind;
2 stellt ein schematisches Flussdiagramm dar, welches ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrokatalysators für Brennstoffzellenanwendungen illustriert;
3 stellt ein schematisches Flussdiagramm dar, welches ein Verfahren, das die Reduktion von Metallsalzen zur Herstellung eines Elektrokatalysators für Brennstoffzellenanwendungen verwendet, illustriert; und
4 stellt ein TEM-Bild von synthetisierten WNi-Nanopartikeln geträgert auf Graphit bereit; und
5 stellt eine graphische Darstellung eines Pulverröntgendiffraktogramms von einer auf einem Kohlenstoffpulverträger geträgerten Wolframnickellegierung bereit.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Nun wird auf derzeit bevorzugte Zusammensetzungen, Ausführungsformen und Verfahren der vorliegenden Erfindung Bezug genommen, welche die besten Weisen zur Ausführung der Erfindung darstellen, die den Erfindern gegenwärtig bekannt sind. Die Figuren sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu. Jedoch versteht sich, dass die offenbarten Ausführungsformen lediglich beispielhaft für die Erfindung sind, welche in verschiedenen und alternativen Ausführungsformen ausgeführt werden kann. Folglich sind spezifische Details, welche hierin offenbart sind, nicht als beschränkend zu verstehen, sondern lediglich als repräsentative Basis für jeden Aspekt der Erfindung und/oder als eine repräsentative Basis, um den Fachmann zu lehren, die vorliegende Erfindung unterschiedlich zu gebrauchen.
Außer in den Beispielen oder wo ausdrücklich anders angegeben, sind alle numerischen Angaben in dieser Beschreibung, welche Mengen am Material oder Reaktionsbedingungen und/oder Verwendungsbedingungen beschreiben, bei der Beschreibung des breitesten Schutzes der Erfindung so zu verstehen, als ob sie mit dem Wort ”etwa” versehen wären. Ein Durchführen innerhalb der angegebenen numerischen Grenzen ist generell bevorzugt. Auch gilt, sofern nicht ausdrücklich gegenteilig angegeben: Prozent, ”Teile von” und Verhältniswerte sind auf das Gewicht bezogen. Die Beschreibung einer Gruppe oder Klasse von Materialien als für einen gegebenen Zweck in Verbindung mit der Erfindung geeignet oder bevorzugt impliziert, dass Mischungen aus beliebigen zwei oder mehreren Mitgliedern der Gruppe oder Klasse gleichermaßen geeignet oder bevorzugt sind. Die Beschreibung von Bestandteilen in chemischen Begriffen bezieht sich auf die Bestandteile zu der Zeit der Zugabe zu jeder in der Beschreibung angegebenen Kombination und schließt nicht notwendigerweise chemische Wechselwirkungen unter den Bestandteilen einer Mischung nach dem Mischen aus. Die erste Definition eines Akronyms oder einer anderen Abkürzung gilt für alle hierin nachfolgenden Verwendungen der gleichen Abkürzung und entsprechend für die normalen, notwendigen grammatikalischen Variationen der ursprünglich definierten Abkürzung. Und solange nicht ausdrücklich gegenteilig angegeben, wird die Messung einer Eigenschaft durch die gleiche Technik durchgeführt, auf welche für die gleiche Eigenschaft zuvor oder später Bezug genommen wird.
Es versteht sich auch, dass diese Erfindung nicht auf die unten beschriebenen spezifischen Ausführungsformen und Verfahren beschränkt ist, da spezifische Komponenten und/oder Bedingungen selbstverständlich variieren können. Darüber hinaus wird die hierin verwendete Terminologie nur zum Zwecke der Beschreibung bestimmter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet und sie soll nicht in irgendeiner Weise einschränkend sein.
Es muss auch darauf hingewiesen werden, dass, wie in der Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet, die Singularform ”ein” und ”die” auch Pluralbezugnahmen umfassen, es sei denn, es ergibt sich aus dem Kontext deutlich etwas gegenteiliges. Beispielsweise ist eine Bezugnahme auf eine Komponente in der Singularform dazu beabsichtigt, eine Vielzahl von Komponenten zu umfassen.
Wo innerhalb dieser Anmeldung auf Veröffentlichungen Bezug genommen wird, wird die Offenbarung dieser Veröffentlichungen in ihren Gesamtheiten hiermit durch Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen, um den Stand der Technik, auf welchen sich diese Erfindung bezieht, vollständiger zu beschreiben.
Abkürzungen:

Pt/ML

bedeutet Platinmonolage.

”Acac”

bedeutet Acetylacetonat.

”M”

bedeutet Metall.

Gemäß einer Ausführungsform bedeutet die Vorsilbe ”nano”, dass die beschriebenen Partikel wenigstens eine räumliche Dimension von zwischen 1 Nanometer bis zu etwa 100 Nanometer aufweisen. Bei einer Abwandlung bedeutet die Vorsilbe ”nano”, dass die beschriebenen Partikel wenigstens eine räumliche Dimension von etwa 10 Nanometer bis etwa 80 Nanometer aufweisen. Bei einer anderen Abwandlung bedeutet die Vorsilbe ”nano”, dass die beschriebenen Partikel wenigstens eine räumliche Dimension von etwa 20 Nanometer bis etwa 50 Nanometer aufweisen.
Unter Bezugnahme auf 1 ist eine Querschnittsansicht einer Brennstoffzelle dargestellt. Die PEM-Brennstoffzelle 20 umfasst eine polymere ionenleitfähige Membran 22, die zwischen einer Kathodenelektrokatalysatorschicht 24 und einer Anodenelektrokatalysatorschicht 26 angeordnet ist. Die Brennstoffzelle 20 umfasst auch elektrisch leitfähige Strömungsfeldplatten 28, 30, welche Gaskanäle 32 und 34 umfassen. Die Strömungsfeldplatten 28, 30 sind entweder Bipolarplatten (dargestellt) oder Unipolarplatten (d. h. Endplatten). Gemäß einer Verfeinerung werden die Strömungsfeldplatten 28, 30 aus einer Metallplatte (z. B. rostfreier Stahl) gebildet, welche optional mit Edelmetall, wie Gold oder Platin, beschichtet ist. Gemäß einer anderen Verfeinerung sind die Strömungsfeldplatten 28, 30 aus leitfähigen Polymeren gebildet, welche ebenfalls optional mit einem Edelmetall beschichtet sind. Gasdiffusionsschichten 36 und 38 sind auch zwischen Strömungsfeldplatten und einer Katalysatorschicht angeordnet. Wie unten aufgeführt, umfassen die Kathodenelektrokatalysatorschicht 24 und die Anodenelektrokatalysatorschicht 26 auf Kohlenstoff geträgerte Wolframlegierungs-Nanopartikel, die mit Platin beschichtet sind und durch die unten aufgeführten Verfahren hergestellt wurden. Vorteilhafterweise erhöhen diese Nanopartikel die Aktivität der Sauerstoffreduktionsreaktion, wenn diese in die Kathodenelektrokatalysatorschichten eingefügt werden.
Unter Bezugnahme auf 2 ist ein Verfahren zur Herstellung von Wolframlegierungs-Nanopartikeln schematisch dargestellt. Vorteilhafterweise ist das Verfahren gemäß der vorliegenden Ausführungsform in der Lage, auf Kohlenstoffpartikel geträgerte Wolframlegierungs-Nanopartikel zu bilden, die die Formel W-M aufweisen, wobei M ein anderes Metall als Wolfram ist. Insbesondere werden Legierungen aus Wolfram und nahezu jedem Metall, welches in der Lage ist, Legierungen mit Wolfram zu bilden, durch dieses Verfahren erhalten. Vorteilhafterweise haften Wolframatome stark an die Legierungsmetall-M-Atome, um die Haltbarkeit und Aktivität des Platinkatalysators zu erhöhen. Spezifische Legierungsmetalle M umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Nickel, Eisen, Kobalt, Kupfer, Molybdän, Iridium, Palladium sowie Kombinationen davon. In Schritt a) werden ein erstes Lösungsmittelsystem 40 und ein Tensid 42 in einem Reaktionsgefäß 44 vereint, um eine erste Mischung 46 zu bilden. Beispiele für geeignete Tenside umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Cetyltrimethylammoniumbromid, (CTAB) Oleylamin, Ölsäure und dergleichen sowie Kombinationen davon. Typischerweise umfasst das erste Lösungsmittelsystem wenigstens ein hochsiedendes Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von über 200°C. Gemäß einer Verfeinerung weist das hochsiedende Lösungsmittel, in Reihe zunehmender Bevorzugung, einen Siedepunk von größer als oder gleich 200°C, 220°C, 250°C, 260°C, 280°C und 290°C auf. Gemäß einer anderen Verfeinerung weist das erste hochsiedende Lösungsmittel einen Siedepunkt von weniger als etwa 350°C auf. Ein besonders nützliches hochsiedendes Lösungsmittel ist Dibenzylether, welches einen Siedepunkt von etwa 298°C aufweist. Die erste Mischung wird mit einem Inertgas gespült (z. B. Stickstoff), um Sauerstoff und Wasser zu entfernen. Typischerweise wird die erste Mischung auf eine Temperatur von 80 bis 130°C erwärmt, bevor eine Wolframvorstufe eingeführt wird. In Schritt b) wird eine Wolframvorstufe 48 in die erste Mischung eingeführt, um eine Suspension einer Wolframvorstufe 50 in einem, wie durch das Bezugszeichen 52 angedeutet, geschlossenem Reaktionsgefäß zu bilden, so dass flüchtige und sublimierbare Wolframvorstufen nicht entweichen. Gemäß einer Verfeinerung ist die Wolframvorstufe eine Verbindung, in welcher das Wolframmetallatom eine Oxidationszahl von Null aufweist. Ein Beispiel für eine insbesonders geeignete Wolframvorstufe ist Wolframhexacarbonyl (W(CO)₆). Die erste Mischung (oder Suspension der Wolframvorstufe) wird gerührt, um die Homogenität zu fördern, während die Suspension der Wolframvorstufe gebildet wird. In Schritt c) wird die Suspension 50 der Wolframvorstufe auf eine Temperatur von etwa 200°C bis 300°C erwärmt, um eine Suspension 54 von Wolfram-Nanopartikeln zu bilden, die Wolfram enthaltende Nanopartikel 56 und insbesondere Wolfram-(Metall-)Nanopartikel enthält. Die Suspension der Wolframvorstufe wird für etwa 0,5 bis 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Typischerweise weisen die Wolfram-Nanopartikel eine mittlere räumliche Dimension (zum Beispiel Durchmesser) von etwa 1 bis 15 Nanometern auf. Gemäß einer anderen Verfeinerung weisen die Wolfram-Nanopartikel eine mittlere räumliche Dimension (zum Beispiel Durchmesser) von etwa 2 bis 10 Nanometern auf. Gemäß einer anderen Verfeinerung weisen die Wolfram-Nanopartikel eine mittlere räumliche Dimension (zum Beispiel Durchmesser) von etwa 2 bis 6 Nanometern auf. Typischerweise wird die Suspension der Wolframvorstufe mit einer Rate von etwa 5 bis 20°C/min erwärmt. Optimaler Weise wird die Suspension der Wolframvorstufe mit einer Rate von etwa 10°C/min auf etwa 250°C erwärmt. In Schritt d) wird die Suspension 54 der Wolfram-Nanopartikel auf Raumtemperatur abgekühlt und dann mit einem zweiten Lösungsmittelsystem, wie Ethanol, verdünnt. Das Abkühlen dauert typischerweise etwa 45 Minuten.
Immer noch Bezug nehmend auf 2 werden die Kohlenstoffpartikel 60 (d. h. ein Kohlenstoffpulver) in einem Lösungsmittel, wie Ethanol, dispergiert und vermischt, um eine Dispersion von Kohlenstoffpartikeln 62 in Schritt e) zu bilden. Gemäß einer Variante sind die Kohlenstoffpartikel ein Kohlenstoffpulver und insbesondere ein Kohlenstoffpulver mit einer großen Oberfläche (HSC), das typischerweise eine mittlere räumliche Dimension (zum Beispiel Durchmesser) von etwa 10 bis 100 Nanometern aufweist. Gemäß einer Verfeinerung weist das Kohlenstoffpulver eine mittlere räumliche Dimension von etwa 20 bis 70 Nanometern auf. Gemäß einer anderen Verfeinerung wird Ruß mit einer mittleren räumlichen Dimension von etwa 10 bis 100 Nanometern als Kohlenstoffpartikel verwendet. Ein insbesondere nützliches Beispiel für Ruß ist Ketjen Black. Gemäß anderen Varianten weisen verwendbare Kohlenstoffpartikel eine Vielzahl von Formen auf. Beispiele für solche Formen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Pulver, Nanostäbe, Nanoröhren, Nanoflöße, elektrisch nichtleitfähige Partikel, sphärische Partikel und dergleichen. Nanostäbe, Nanoflöße und Nanoröhren sind jeweils dadurch charakterisiert, dass wenigstens eine räumliche Dimension etwa 10 Nanometer bis etwa 100 Nanometer beträgt. Bezüglich des Dispergierens des Kohlenstoffpulvers in einem Lösungsmittel ist herausgefunden worden, dass die Ultraschallbehandlung insbesondere geeignet für Kohlenstoffpartikel ist. In Schritt f) wird die Dispersion der Kohlenstoffpartikel zu der Suspension der Wolfram-Nanopartikel gegeben und für einen erweiterten Zeitraum gemischt (typischerweise 4 bis 12 Stunden). In diesem Schritt werden die Wolfram-Nanopartikel 56 in die Kohlenstoffpartikel 60 imprägniert oder haften darauf an, wodurch sich ein Kohlenstoff-Nanopartikel-Komposit 66 aus Kohlenstoffpartikeln und der nanoskaligen Wolframlegierung bildet. In Schritt g) wird das Kohlenstoff-Nanopartikel-Komposit 66 typischerweise durch Filtration gesammelt. Das gesammelte Kohlenstoff-Nanopartikel-Komposit 66 wird einmal oder mehrfach mit einem Lösungsmittel, wie Ethanol, gewaschen. Das Lösungsmittel kann erwärmt sein, um die Kristallisation von Diphenylether zu präsentieren. Das gesammelte Kohlenstoff-Nanopartikel-Komposit wird dann für einen erweiterten Zeitraum getrocknet (zum Beispiel 1 bis 12 Stunden). Gemäß einer Verfeinerung wird die Menge der Wolframbeladung bestimmt. Obwohl jede geeignete Technik für diese Analyse herangezogen werden kann, wurde herausgefunden, dass insbesondere induktiv gekoppelte Plasma-Massenspektrometrie (ICP) geeignet ist, aufgrund der Fähigkeit dieser Technik, geringe Mengen zu messen.
Die Menge des Metallsalzes MX, welche für die Legierungsbildung benötigt wird, wird optional berechnet. M ist das Metallatom, wie oben aufgeführt, und X ist das Gegenion, wie ein Halogenid (F^–, Cl^–, Br^–, acac^–, NO₃ ^– und dergleichen. In diesem Zusammenhang umfassen Metallsalze Verbindungen, bei welchen das Metall M eine Oxidationszahl von größer 0 aufweist (z. B. +1, +2, +3, +4, +5, +6 und höher). Die Menge des Metallsalzes ist so bestimmt, um in Wolframlegierungen mit vorbestimmten Stöchiometrien zu resultieren. Gemäß einer Verfeinerung ist das molare Verhältnis der Wolframvorstufe zu dem Metallsalz 0,1:1 bis 10:1. Gemäß einer anderen Verfeinerung ist das molare Verhältnis der Wolframvorstufe zu dem Metallsalz 1:1 bis 5:1. Beispiele für Metallsalze umfassen Metallhalogenide, Metallacetylacetonate, Metallnitrate und dergleichen. Insbesondere umfassen die Metallsalze eine Komponente die aus der Gruppe bestehend aus Nickelsalzen, Eisensalzen, Kobaltsalzen, Kupfersalzen, Molybdänsalzen, Iridiumsalzen, Palladiumsalzen und Kombinationen davon ausgewählt ist. Spezifische Beispiele für geeignete Nickelsalze umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Ni(acac)₂, Ni(NO₃)₂, NiCl₂ und dergleichen. In Schritt h) wird das Kohlenstoff-Nanopartikel-Komposit 66 in einem dritten Lösungsmittelsystem redispergiert und im Ultraschallbad behandelt. Das Metallsalz 68 wird dann in das dritte Lösungsmittelsystem eingeführt, so dass es die auf Kohlenstoff geträgerten Wolfram-Nanopartikel kontaktiert. Gemäß einer Verfeinerung umfasst das dritte Lösungsmittelsystem eine Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus Tetrahydrofuran, Ethanol, Wasser, Toluol, Xylolen (z. B., Orthoxylole) und dergleichen sowie aus Kombinationen davon ausgewählt ist. Die Ultraschallbehandlung wird typischerweise für einen Zeitraum fortgesetzt, bis die Lösung zu einer Paste wird, die die Wolframlegierung mit anhaftendem Metallsalz oder Produktpartikeln davon enthält. Die Paste wird dann unter Vakuum für einen erweiterten Zeitraum erwärmt (zum Beispiel 1 bis 12 Stunden).
Die Wolframlegierung mit anhaftendem Metallsalz oder Produktpartikeln davon wird dann in Schritt i) einem zweistufigen Wärmeverfahren ausgesetzt. Bei der ersten Stufe wird die Wolframlegierung unter einer Wasserstoffumgebung auf eine erste Wärmebehandlungstemperatur erwärmt. Typischerweise beträgt die erste Wärmebehandlungstemperatur von 350 bis 500°C. Gemäß einer Verfeinerung beträgt die erste Wärmebehandlungstemperatur von 400°C bis 500°C. Die wasserstoffreiche Umgebung enthält typischerweise wenigstens 10 Gewichtsprozent Wasserstoffgas, der Rest ist ein Inertgas (zum Beispiel Stickstoff, Helium, Argon und so weiter). Gemäß einer weiteren Verfeinerung enthält die wasserstoffreiche Umgebung von 50 bis 100 Gewichtsprozent Wasserstoffgas, der Rest ist ein Inertgas. Bei der zweiten Wärmebehandlungsstufe wird die Wolframlegierung mit anhaftendem Metallsalz und Produktpartikeln davon unter einer wasserstoffarmen Umgebung auf eine zweite Wärmebehandlungstemperatur erwärmt. Die wasserstoffarme Umgebung enthält typischerweise weniger als etwa 15 Gewichtsprozent Wasserstoffgas, der Rest ist ein Inertgas (z. B. Stickstoff, Helium, Argon usw.). Gemäß einer weiteren Verfeinerung enthält die wenig Wasserstoff enthaltende Umgebung von 2 bis 10 Gewichtsprozent Wasserstoffgas, der Rest ist ein Inertgas. Typischerweise ist eine Wasserstoffgasmenge von etwa 5 Gewichtsprozent optimal. Typischerweise ist die erste Wärmebehandlungstemperatur höher als die zweite Wärmebehandlungstemperatur. Gemäß einer Verfeinerung beträgt die zweite Wärmebehandlungstemperatur von etwa 500 bis 800°C. Gemäß einer Verfeinerung beträgt die zweite Wärmebehandlungstemperatur von etwa 650 bis 750°C. Die resultierenden Wolframlegierungs-Nanopartikel weisen typischerweise eine mittlere räumliche Dimension (zum Beispiel Durchmesser) von etwa 1 bis 20 Nanometern auf. Gemäß einer weiteren Verfeinerung weisen die Wolframlegierungs-Nanopartikel eine mittlere räumliche Dimension (z. B. Durchmesser) von etwa 2 bis 10 Nanometern auf. Gemäß einer weiteren Verfeinerung weisen die Wolframlegierungs-Nanopartikel eine mittlere räumliche Dimension (z. B. Durchmesser) von etwa 2 bis 8 Nanometern auf. Gemäß einer noch weiteren Verfeinerung weisen die Wolframlegierungs-Nanopartikel eine mittlere räumliche Dimension (z. B. Durchmesser) von etwa 2 bis 6 Nanometern auf. In Schritt j) werden die Kohlenstoff geträgerten Wolframlegierungs-Nanopartikel 70 gesammelt. Die Wolframlegierungs-Nanopartikel 70 enthalten die Wolframlegierung 72, die auf den Kohlenstoffpartikeln 60 angeordnet sind. In den Wolframlegierungs-Nanopartikeln sind die molaren Verhältnisse von Wolfram zu Metall typischerweise von 0,1:1 bis 10:1. Gemäß einer Verfeinerung sind in den Wolframlegierungs-Nanopartikeln die molaren Verhältnisse von Wolfram zu Metall von 1:1 bis 5:1.
Immer noch Bezug nehmend auf 2 werden gemäß einer Variante die auf Kohlenstoff geträgerten Wolframlegierungs-Nanopartikel 70 mit einer Platinschicht 74 beschichtet, um in Schritt j) platinbeschichtete Partikel 76 zu bilden. Typischerweise beträgt die Dicke der Platinschicht von etwa 0,2 bis etwa 1 Nanometer. Gemäß einer weiteren Variante können andere Metalle, andere als Platin, W und M, zwischen der Pt- und der WM-Schicht beschichtet werden, um die Anhaftung oder die katalytische Aktivität der Pt-Schicht zu verbessern. Diese Schicht ist typischerweise ein Platingruppenmetall, wie Palladium. Die Dicke dieser Schicht beträgt typischerweise etwa 0,1 bis 2 Nanometer. Gemäß einer anderen Variante dieser Ausführungsform werden die mit Platin beschichteten auf Kohlenstoff geträgerten Wolframlegierungs-Nanopartikel in eine Brennstoffzellenelektrokatalysatorschicht eingeführt (d. h. Anodenkatalysatorschicht oder Kathodenkatalysatorschicht). Typischerweise werden die auf Kohlenstoff geträgerten Wolframlegierungs-Nanopartikel in eine Tinte eingeführt, aus welcher eine Elektrokatalysatorschicht gebildet wird (z. B. Kathodenschicht). Gemäß einer weiteren Verfeinerung wird die Tinte auf eine ionenleitfähige polymere Membran gedruckt. Die US-Patentveröffentlichung Nr. 20060257719 stellt ein Verfahren zur Herstellung solcher Tinten mit platinbeladenen Kohlenstoffpulvern bereit, welche für diesen Zweck angepasst werden können. Die gesamte Offenbarung dieser Anmeldung ist hiermit durch Bezugnahme eingefügt. Typischerweise ist die Beladung der auf Kohlenstoff geträgerten Wolframlegierungs-Nanopartikel so, dass die Platinbeladung von etwa 10 μgPt/cm² bis etwa 400 μgPt/cm² in der Elektrokatalysatorschicht beträgt. Gemäß einer Verfeinerung sind die auf Kohlenstoff geträgerten Wolframlegierungs-Nanopartikel so, dass die Platinbeladung von etwa 10 μgPt/cm² bis etwa 100 μgPt/cm² beträgt. Gemäß einer weiteren Verfeinerung sind die Kohlenstoff geträgerten Wolframlegierungs-Nanopartikel so, dass die Platinbeladung von etwa 10 μgPt/cm² bis etwa 60 μgPt/cm² beträgt. Letztendlich wird die Elektrokatalysatorschicht dann in eine Brennstoffzelle 20 eingefügt.
Das Detail zum Abscheiden von Platin oder der Platinlegierung auf den Wolfram-Nanopartikeln ist in der US-Patentveröffentlichung Nr. 20140106261 dargelegt, deren gesamte Offenbarung hiermit durch Bezugnahme eingefügt ist. Gemäß einer Verfeinerung wird das Platin oder die Platinlegierung auf den Wolfram-Nanopartikeln durch Kontaktieren der Nanopartikeln mit einer Platinvorstufe oder einer Platinlegierungsvorstufe abgeschieden. Beispiele für geeignete Platinvorstufen umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt K2PtCl6, K2PtCl4, H2PtBr4, Pt(NO3)2, Pt-Acetylacetonat und Kombinationen davon. Typischerweise wird das Platin oder die Platinlegierungsvorstufe mit einem chemischen Reduktionsmittel oder durch Lösungsmittelabscheidung zum Metall reduziert. Diese Reduktion wird durch das Auswählen eines geeigneten Reduktionsmittels, Tensids und einer geeigneten Reaktionstemperatur bewerkstelligt. Typischerweise werden nach der Zugabe von Platin und/oder Platinlegierungs-Metallvorstufen zu der LMPM-Nanopartikel-RTIL-Lösung Wasserstoffgas, CO-Gas, Borhydrid oder andere Reduktionsmittel verwendet, um das Metall auf dem Kern zu reduzieren, unter Zuhilfenahme von Tetrabutylammoniumchlorid (TBAC), Cetyltrimethylammoniumbromid, (CTAB) Oleylamin, Ölsäure oder anderen Tensiden als Stabilisator.
Gemäß einer anderen Variante wird das Platin oder die Platinlegierung auf den Wolframlegierungs-Nanopartikeln durch galvanische Verdrängung von M-Nanopartikeln durch Platin aufgebracht. Die galvanische Verdrängung nutzt die Unterschiede von Reduktionspotentialen von verschiedenen Metallen aus. Insbesondere kann eine Platinvorstufe unter Verwendung eines leichter zu oxidierenden Metalls, wie Ni, reduziert werden. Als Resultat wird Platin auf Kosten einer Ni-Auflösung (Oxidation) reduziert, was im Wesentlichen einer Batteriereaktion entspricht. Gemäß einer weiteren Abwandlung kann man eine andere Schicht eines von Pt und WM unterschiedlichen Metalls zwischen den zwei Schichten aufbringen, um die Anhaftung, die katalytische Aktivität oder die Kostenersparnis zu verbessern. Beispielsweise kann Pd unter Verwendung der galvanischen Verdrägung von M auf WM abgeschieden werden. Dann kann Cu unter Verwendung eines elektrochemischen Verfahrens, welches Unterpotentialabscheidung genannten wird, auf dem Pd aufgebracht werden, bei welchem nur eine Monolage von Cu auf Pd abgeschieden wird. Letztendlich wird Pt auf Pd unter Verwendung der galvanischen Verdrängung abgeschieden, wobei Cu aufgelöst wird. Auf diese Weise kann man einen Pt/Pd/WM Kern-Schale-Nanopartikel mit nur einer Monolage Pt erhalten.
Gemäß einer Variante wird das Metallsalz mit dem Wolfram vor der Zugabe der Kohlenstoffdispersion, die in Schritt e) gebildet wurde, gemischt. Bei dieser Variante werden ein erstes Lösungsmittelsystem und ein Tensid vereint, um, wie oben aufgeführt, eine erste Mischung zu bilden. Eine Wolframvorstufe wird in die erste Mischung eingeführt, um eine Suspension einer Wolframvorstufe zu bilden. Die Suspension der Wolframvorstufe wird erwärmt, um Wolfram-Nanopartikel zu bilden. Die Wolfram-Nanopartikel werden mit einem Metallsalz vereint, um eine zweite Mischung zu bilden. Kohlenstoffpartikel werden zu der zweiten Mischung zugegeben, um eine dritte Mischung zu bilden. Die Details für die Wolframvorstufe, die Wolfram-Nanopartikel, die Kohlenstoffpartikel, das erste Lösungsmittelsystem und das Metallsalz sind die gleichen wie oben aufgeführt. Die hergestellten Partikel werden aus der dritten Mischung gesammelt. Eine zweistufige Wärmebehandlung, wie oben aufgeführt, wird auf die Produktpartikel angewendet, um Kohlenstoff geträgerte Wolframlegierungs-Nanopartikel herzustellen. Die zweistufige Wärmebehandlung umfasst das Erwärmen der Produktpartikel auf eine erste Wärmebehandlungstemperatur unter einer ersten Wasserstoff enthaltenden Umgebung und dann das Erwärmen der Produktpartikel auf eine zweite Wärmebehandlungstemperatur unter einer zweiten Wasserstoff enthaltenden Umgebung. Die zweite Wärmebehandlungstemperatur ist höher als die erste Wärmebehandlungstemperatur und die erste Wasserstoff enthaltende Umgebung enthält Wasserstoff in einer höheren Konzentration als in der zweiten Wasserstoff enthaltenden Umgebung. Die auf Kohlenstoff geträgerten Wolframlegierungs-Nanopartikel sind optional mit Platin beschichtet und, wie oben aufgeführt, in Brennstoffzellenkatalysatorschichten eingeführt.
Unter Bezugnahme auf 3 ist eine schematische Darstellung für ein Verfahren, welches die Coreduktion von zwei Metallsalzen anwendet, bereitgestellt. In Schritt a) wird ein Wolframsalz 80 mit einem Metallsalz (MX) 82 von einem Metall, welches sich von Wolfram unterscheidet, in einem ersten Lösungsmittelsystem (zum Beispiel THF) vereint, um eine erste Mischung 86 im Reaktionsgefäß 84 zu bilden. M ist ein sich von Wolfram unterscheidendes Metall und X ist ein Gegenion, wie ein Halogenid (F^–, Cl^–, Br^–, acac^–, NO₃ ^– und dergleichen. In diesem Zusammenhang enthalten Wolframsalze und/oder Metallsalze Verbindungen mit Wolfram oder dem Metall M mit einer Oxidationsstufe größer als 0 (z. B. +1, +2, +3, +4, +5, +6 und höher). Spezifische Beispiele für M enthalten, sind aber nicht beschränkt auf Nickel, Eisen, Kobalt, Kupfer, Molybdän, Iridium, Palladium und Kombinationen davon. Die relativen Mengen des Wolframsalzes und des Metallsalzes MX sind so festgelegt, um ein gewünschtes molares Verhältnis in der Wolframlegierung bereitzustellen. Gemäß einer Verfeinerung ist das molare Verhältnis von Wolframsalz zu Metallsalz 0,1:1 bis 10:1. Gemäß einer weiteren Verfeinerung ist das molare Verhältnis von Wolframsalz zu Metallsalz 1:1 bis 5:1. In Schritt b) wird ein Tensid 88 zu der ersten Mischung zugegeben, um eine zweite Mischung 90 zu bilden. Beispiele für geeignete Tenside umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Tetrabutylammoniumchlorid (TBAC), Cetyltrimethylammoniumbromid, (CTAB) Oleylamin, Ölsäure und dergleichen sowie Mischungen davon. TBAC ist ein bevorzugtes Tensid. Typischerweise ist das molare Verhältnis der Mischung aus Wolfram und Metallsalzen zu dem Tensid 0,5 bis 10,0, wobei 2:1 optimal ist. Die Mischung wird dann unter Rühren mit einem Inertgas (zum Beispiel N₂) gespült. In Schritt c) wird nach dem Spülen ein Reduktionsmittel 92 zugegeben, um eine dritte Mischung 94 zu bilden. Ein Beispiel für ein geeignetes Reduktionsmittel ist Lithiumtriethylborhydrid, Natriumborhydrid und dergleichen. Die Reaktion wird unter Rühren für weitere 0,5 bis 4 Stunden fortgesetzt. In Schritt d) werden Kohlenstoffpartikel 96 in einem Lösungsmittel (zum Beispiel THF) dispergiert, um eine Kohlenstoffdispersion 98 zu bilden. Gemäß einer Variante handelt es sich bei den Kohlenstoffpartikeln um ein Kohlenstoffpulver mit einer hohen Oberfläche (HSC), welches typischerweise eine mittlere räumliche Dimension (zum Beispiel Durchmesser) von etwa 10 bis 100 Nanometern aufweist. Gemäß einer Verfeinerung weist das Kohlenstoffpulver eine mittlere räumliche Dimension von etwa 20 bis 70 Nanometern auf. Gemäß einer weiteren Verfeinerung wird Ruß mit einer mittleren räumlichen Dimension von etwa 10 bis 100 Nanometern für die Kohlenstoffpartikel verwendet. Ein insbesondere nützliches Beispiel für Ruß ist Ketjen Black. Die Ultraschallbehandlung kann zur Dispersion des Lösungsmittels verwendet werden. In Schritt e) werden die Kohlenstoffpartikel zu der dritten Reaktionsmischung 94 zugegeben, um eine vierte Reaktionsmischung 100 zu bilden. Es wird der Reaktion gestattet, für einige Stunden weiter zu rühren (zum Beispiel 2 bis 5 Stunden). In Schritt f) werden die modifizierten Kohlenstoffpartikel 102 durch Filtration gesammelt und dann gewaschen. Die modifizierten Kohlenstoffpartikel 102 werden über Nacht in einem Vakuumofen getrocknet. In Schritt g) wird das Produkt dann unter einer Wasserstoff enthaltenden Umgebung bei einer erhöhten Temperatur für 0,5 bis 4 Stunden getempert (zum Beispiel 500 bis 800°C), um Kohlenstoff-Wolframlegierungs-Kompositpartikel 104 bereitzustellen, bei welchen die Wolframlegierung 106 über der Oberfläche der Kohlenstoffpartikel 96 aufgebracht ist und die Oberfläche der Kohlenstoffpartikel kontaktiert. Gemäß einer Verfeinerung wird das Produkt bei einer Temperatur von 700 bis 800°C getempert. Die Wasserstoff enthaltende Umgebung enthält typischerweise weniger als etwa 20 Gewichtsprozent Wasserstoffgas, der Rest ist ein Inertgas (zum Beispiel Stickstoff, Helium, Argon usw.). Gemäß einer Verfeinerung enthält die Wasserstoff enthaltende Umgebung typischerweise von etwa 5 Gewichtsprozent bis 15 Gewichtsprozent (10 Prozent sind optimal) Wasserstoffgas, der Rest ist ein Inertgas. In der Wolframlegierung sind die molaren Verhältnisse von Wolfram zu Metall typischerweise von 0,1:1 bis 10:1. Gemäß einer Verfeinerung ist das molare Verhältnis von Wolfram zu Metall von 1:1 bis 5:1 in den Wolframlegierungs-Partikeln. Die resultierenden Wolframlegierungs-Nanopartikel weisen typischerweise eine mittlere räumliche Dimension (z. B. Durchmesser) von etwa 1 bis 20 Nanometern auf. Gemäß einer weiteren Verfeinerung weisen die Wolframlegierungs-Nanopartikel eine mittlere räumliche Dimension (zum Beispiel Durchmesser) von etwa 2 bis 10 Nanometern auf. Gemäß einer weiteren Verfeinerung weisen die Wolframlegierungs-Nanopartikel eine mittlere räumliche Dimension (zum Beispiel Durchmesser) von etwa 2 bis 8 Nanometern auf. Gemäß einer noch weiteren Verfeinerung weisen die Wolframlegierungs-Nanopartikel eine mittlere räumliche Dimension (zum Beispiel Durchmesser) von etwa 2 bis 6 Nanometern auf. In Schritt j) werden die auf Kohlenstoff geträgerten Wolframlegierungs-Nanopartikel 70 gesammelt. Die Wolframlegierungs-Nanopartikel 70 enthalten die auf den Kohlenstoffpartikeln 60 abgeschiedene Wolframlegierung 72. In den Wolframlegierungs-Nanopartikeln ist das molare Verhältnis von Wolfram zu Metall typischerweise von 0,1:1 bis 10:1. Gemäß einer Verfeinerung ist in den Wolframlegierungs-Nanopartikeln das molare Verhältnis von Wolfram zu Metall von 1:1 bis 5:1.
Immer noch Bezug nehmend auf 3 werden gemäß einer Variante die auf Kohlenstoff geträgerten Wolframlegierungs-Nanopartikel 102 mit einer Platinschicht 110 beschichtet, um die platinbeschichteten Partikel 112 in Schritt i) zu bilden. Typischerweise weist die Platinschicht eine Dicke von etwa 1 bis etwa 10 Nanometern auf. Gemäß einer anderen Variante beträgt die Dicke der Platinschicht von etwa 2 bis etwa 3 Nanometer. Gemäß einer noch anderen Variante dieser Ausführungsform werden die mit Platin beschichteten auf Kohlenstoff geträgerten Wolframlegierungs-Nanopartikel in eine Brennstoffzellenelektrokatsalysatorschicht eingebracht (d. h. Anodenkatalysatorschicht oder Kathodenkatalysatorschicht). Typischerweise werden die auf Kohlenstoff geträgerten Wolframlegierungs-Nanopartikel in eine Tinte eingeführt, aus welcher eine Elektrodenkatalysatorschicht gebildet wird (z. B. Kathodenschicht). Gemäß einer weiteren Verfeinerung wird die Tinte auf die ionenleitfähige polymere Membran gedruckt. Die US-Veröffentlichung Nr. 20060257719 stellte Verfahren zur Herstellung solcher Tinten mit platinbeladenen Kohlenstoffpulvern bereit, welche für diesen Zweck angepasst werden können. Die gesamte Offenbarung dieser Anmeldung ist hiermit durch Bezugnahme eingefügt. Typischerweise ist die Beladung der Kohlenstoff geträgerten Wolframlegierungs-Nanopartikel eine solche, dass die Platinbeladung in der Elektrokatalysatorschicht von etwa 10 μgPt/cm² bis etwa 400 μgPt/cm² beträgt. Gemäß einer Verfeinerung sind die auf Kohlenstoff geträgerten Wolframlegierungs-Nanopartikel so, dass die Platinbeladung von etwa 10 μgPt/cm² bis etwa 100 μgPt/cm² beträgt. Gemäß einer anderen Verfeinerung sind die auf Kohlenstoff geträgerten Wolframlegierungs-Nanopartikel so, dass die Platinbeladung von etwa 10 μgPt/cm² bis etwa 60 μgPt/cm² beträgt. Letztendlich wird die Elektrokatalysatorschicht dann in die Brennstoffzelle 20 eingefügt. Details zum Abscheiden des Platins oder der Platinlegierung auf den Wolframlegierungs-Nanopartikeln, sind oben aufgeführt.
Die folgenden Beispiele illustrieren die unterschiedlichen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Die Fachleute werden eine Vielzahl von Variationen erkennen, welche sich im Geiste der vorliegenden Erfindung und im Schutzbereich der Ansprüche bewegen.
Eine Mischung aus etwa 0,67 Litern Diphenylether und 5,46 Gramm CTAB wird mit N₂ für etwa 30 Minuten gespült. Ein geschlossenes Gefäß mit einem magnetischen Rührer wird verwendet (verwende keinen Kühler, da W(CO)₆ leicht sublimiert). Die Mischung wird auf etwa 100°C erhitzt und dann wird die Wolframvorstufe W(CO)₆ zugegeben. Das Reaktionsgefäß wird verschlossen und der Stickstofffluss gestoppt. Die Temperatur wird mit einer Rate von etwa 10°C/min auf etwa 250°C erhöht. Die Temperatur wird bei etwa 250°C für 1 Stunde beibehalten. Die Mischung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt (~45 min). Dann wird etwa 1 Liter Ethanol zugegeben. Etwa 15 Gramm E-Typ Kohlenstoff werden durch Ultraschallbehandlung für 15 Minuten in 0,2 Litern Ethanol dispergiert. Die Suspension der Wolfram-Nanopartikel wird dann zugegeben und über Nacht gerührt. Das resultierende Produkt wird filtriert und dreimal mit Ethanol gewaschen. Da Diphenylether bei Raumtemperatur kristallisieren kann, wird warmer Ethanol oder ein Warmluftgebläse zum Erwärmen des Ethanols verwendet. Das gesammelte Produkt wird über Nacht in einem Ofen bei 40 C getrocknet. Eine Probe von 11 Gramm wird zur Analyse gesammelt und auf die Wolframbeladung mit ICP geprüft. Die benötigte Menge an Ni-Salz wird aus dieser Analyse berechnet. Das Kohlenstoff/Wolfram-Nanopartikelprodukt wird in 100 ml Tetrahydrofuran (THF) redispergiert, wobei zusätzliches THF zugegeben wird, falls die Dispersion schlecht ist. Das Kohlenstoff/Wolfram-Nanopartikelprodukt wird für 15 Minuten im Ultraschallbad behandelt. Das Ni-Salz wird in THF gelöst (~40 ml THF) und dann mit der Dispersion der Kohlenstoff/Wolfram-Nanopartikel gemischt. Die Mischung aus Kohlenstoff/Wolfram-Nanopartikel und Ni-Salz wird dann bei 40°C im Ultraschallbad behandelt, bis sie eine Paste wird. Die Paste wird dann über Nacht unter Vakuum in einem Ofen bei 40°C getrocknet. Die resultierende Zusammensetzung wird dann einem zweistufigen Wärmebehandlungsprotokoll ausgesetzt. In der ersten Stufe wird die Zusammensetzung auf 450 C unter 100% H₂ für etwa 2 Stunden erwärmt. In der zweiten Stufe wird die Zusammensetzung auf etwa 700 C unter 5% H2, der Rest Stickstoff, für weitere 2 Stunden erwärmt. 3 stellt Transmissionselektronenmikroskopaufnahmen von auf Kohlenstoff geträgerten Wolfram-Nickel-Nanopartikeln bereit. Wie beobachtet, beträgt die mittlere Partikeldimension der Wolfram-Nickel-Legierung zwischen 2 und 3 Nanometern. Außerdem enthüllt die Z-Kontrastanalyse 95,89 Atomprozent Kohlenstoff, 1,94 Atomprozent Nickel und 2,17 Atomprozent Wolfram (d. h. 69,2 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 6,85 Gewichtsprozent Nickel und 23,95 Gewichtsprozent Wolfram). Unter Bezugnahme auf die Legierung beträgt die Zusammensetzung 47,26 Atomprozent Nickel und 52,74 Atomprozent Wolfram (d. h. 22,25 Gewichtsprozent Nickel und 77,75 Gewichtsprozent Wolfram). 4 stellt ein TEM-Bild von synthetisiertem WNi-Nanopartikeln, die auf Graphit geträgert sind, bereit. 5 stellt eine Pulverröntgenmikrofotografie bereit, die eine einzelne W-Ni-Phase auf dem Kohlenstoffpulversubstrat enthüllt.
Ein Wolframsalz wird mit einem Nickelsalz in THF gemischt, um eine Mischung zu bilden. 71 mg WCl4 und 500 mg von Ni(NO3)2 werden zugegeben, um ein molares Verhältnis von W zu Ni von 1:4 zu ergeben. Eine stöchiometrische Menge an Tetrabutylammoniumchlorid wird dieser Mischung zugegeben. Die Mischung wird für 30 Minuten unter Stickstoff und Rühren gespült. Eine Lithiumtriethylborhydrid-Lösung wird dann tropfenweise zugegeben. Die Reaktion wird für 3 Stunden mit fortgesetztem Rühren fortgesetzt. Ein Kohlenstoffpulver wird durch Ultraschallbehandlung für 30 Minuten in THF dispergiert. Die sich daraus ergebende Mischung wird über Nacht in einem Ofen unter Vakuum gehalten und dann unter 10% H₂, der Rest Stickstoff, bei 750°C für 1 Stunde getempert. Transmissionelektronenmikroskopaufnahmen enthüllen 81,58 Atomprozent Nickel und 18,52 Atomprozent Wolfram (d. h. 58,57 Gewichtsprozent Nickel und 41,43 Gewichtsprozent Wolfram) für ein molares Verhältnis von 1:4,42 von Wolfram zu Nickel. Diese Werte werden durch ICP bestätigt.
Während beispielhafte Ausführungsformen oben beschrieben sind, ist es nicht beabsichtigt, dass diese Ausführungsformen alle realisierbaren Ausführungsformen der Erfindung beschreiben. Vielmehr sind die in der Beschreibung verwendeten Wörter eher Wörter der Beschreibung denn der Limitierung und es versteht sich, dass verschiedene Abwandlungen vorgenommen werden können, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen. Zusätzlich können die Merkmale der verschiedenen ausführenden Ausführungsformen kombiniert werden, um weitere Ausführungsformen der Erfindung zu bilden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 20060257719 [0028, 0033]
US 20140106261 [0029]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Wolframlegierungs-Nanopartikeln umfassend: a) Vereinen eines ersten Lösungsmittelsystems und eines Tensids, um eine erste Mischung zu bilden; b) Einführen einer Wolframvorstufe in die erste Mischung, um eine Suspension einer Wolframvorstufe zu bilden; c) Erwärmen der Suspension der Wolframvorstufe, um Wolfram-Nanopartikel zu bilden; d) Vereinen der Wolfram-Nanopartikel mit Kohlenstoffpartikeln in einem optionalen zweiten Lösungsmittelsystem, um Kohlenstoff-Nanopartikel-Kompositpartikel zu bilden; e) Kontaktieren der Kohlenstoff-Nanopartikel-Kompositpartikel mit einem Metallsalz in einem optionalen dritten Lösungsmittelsystem, um Kohlenstoff-Nanopartikel-Kompositpartikel mit anhaftendem Metallsalz oder Produktpartikeln davon zu bilden, wobei das Metallsalz ein von Wolfram unterschiedliches Metall enthält; f) Sammeln der Kohlenstoff-Nanopartikel-Kompositpartikel mit anhaftendem Metallsalz oder Produktpartikeln davon; und g) Anwenden einer zweistufigen Wärmebehandlung auf die Kohlenstoff-Nanopartikel-Kompositpartikel mit anhaftendem Metallsalz oder Produktpartikeln davon, um auf Kohlenstoff geträgerte Wolframlegierungs-Nanopartikel zu bilden, wobei die zweistufige Wärmebehandlung umfasst: Erwärmen der Kohlenstoff-Nanopartikel-Kompositpartikel mit anhaftendem Metallsalz oder Produktpartikeln davon auf eine erste Wärmebehandlungstemperatur unter einer ersten Wasserstoff enthaltenden Umgebung; und Erwärmen der Kohlenstoff-Nanopartikel-Kompositpartikel mit anhaftendem Metallsalz oder Produktpartikeln davon auf eine zweite Wärmebehandlungstemperatur unter einer zweiten Wasserstoff enthaltenden Umgebung, wobei die zweite Wärmebehandlungstemperatur höher als die erste Wärmebehandlungstemperatur ist, wobei die erste Wasserstoff enthaltende Umgebung Wasserstoff in einer höheren Konzentration als in der zweiten Wasserstoff enthaltenden Umgebung enthält, wobei die erste Wärmebehandlungstemperatur etwa 350°C bis 500°C beträgt und die zweite Wärmebehandlungstemperatur etwa 500°C bis 800°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metallsalz eine Komponente umfasst, die aus der Gruppe bestehend aus Nickelsalzen, Eisensalzen, Kobaltsalzen, Kupfersalzen, Molybdänsalzen, Iridiumsalzen, Palladiumsalzen und Mischungen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Wolframlegierung ein Metall umfasst, welches aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Eisen, Kobalt, Kupfer, Molybdän, Iridium, Palladium und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Wolframlegierung eine Wolfram-Nickel-Legierung ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Wolframlegierung eine mittlere räumliche Dimension von etwa 1 bis 10 Nanometer aufweist und die Kohlenstoffpartikel eine mittlere räumliche Dimension von etwa 10 bis 100 Nanometer aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erste Lösungsmittelsystem Dibenzylether enthält und das Tensid aus der Gruppe bestehend aus Cetyltrimethylammoniumbromid, Oleylamin, Ölsäure und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Wasserstoff enthaltende Umgebung von 10 bis 100 Gewichtsprozent Wasserstoff enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Wolframvorstufe W(CO)₆ ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Metallsalz ein Nickelsalz ist.
Verfahren zur Herstellung von Wolframlegierungs-Nanopartikeln, umfassend: a) Vereinen eines ersten Lösungsmittelsystems und eines Tensids, um eine erste Mischung zu bilden; b) Einführen einer Wolframvorstufe in die erste Mischung, um eine Suspension einer Wolframvorstufe zu bilden; c) Erwärmen der Suspension der Wolframvorstufe, um Wolfram-Nanopartikel zu bilden; d) Vereinen der Wolfram-Nanopartikel mit einem Metallsalz, um eine zweite Mischung zu bilden; e) Zugabe von Kohlenstoffpartikeln zu der zweiten Mischung, um eine dritte Mischung zu bilden; f) Sammeln von Produktpartikeln aus der dritten Mischung; und g) Anwenden einer zweistufigen Wärmebehandlung auf das Produkt, um auf Kohlenstoff geträgerte Wolframlegierungs-Nanopartikel zu bilden, wobei die zweistufige Wärmebehandlung umfasst: Erwärmen der Produktpartikel mit anhaftendem Metallsalz auf eine erste Wärmebehandlungstemperatur unter einer ersten Wasserstoff enthaltenden Umgebung; und Erwärmen der Produktpartikel mit anhaftendem Metallsalz auf eine zweite Wärmebehandlungstemperatur unter einer zweiten Wasserstoff enthaltenden Umgebung, wobei die zweite Wärmebehandlungstemperatur höher als die erste Wärmebehandlungstemperatur ist, wobei die erste Wasserstoff enthaltende Umgebung Wasserstoff in einer höheren Konzentration als in der zweiten Wasserstoff enthaltenden Umgebung enthält.