DE102020110990A1

DE102020110990A1 - Katalysator für Brennstoffzelle und Herstellungsverfahren dafür

Info

Publication number: DE102020110990A1
Application number: DE102020110990.3A
Authority: DE
Inventors: Eun Young YOU; Dae Jong YOU
Original assignee: Hyundai Mobis Co Ltd
Current assignee: Hyundai Mobis Co Ltd
Priority date: 2019-11-07
Filing date: 2020-04-22
Publication date: 2021-05-12
Also published as: KR20210055285A; US20210143442A1; KR20210090140A; KR102422340B1; KR102277962B1; CN112786902A

Abstract

Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf einen Brennstoffzellenkatalysator und ein Verfahren zu seiner Herstellung. In einer Ausführungsform umfasst der Brennstoffzellenkatalysator: einen Träger, der Titansuboxid und Kohlenstoff umfasst; und ein aktives Material, das auf dem Träger geträgert ist und Iridium (Ir), Ruthenium (Ru) und Yttrium (Y) umfasst.

Description

Querverweis auf verwandte Anmeldung
Die vorliegende Anmeldung beansprucht unter 35 U.S.C. § 119(a) die Priorität der am 7. November 2019 beim Koreanischen Amt für Geistiges Eigentum eingereichten koreanischen Patentanmeldung Nr. 10-2019-0141557, auf die in ihrer Gesamtheit hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Hintergrund
Fachgebiet
Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung beziehen sich auf einen Brennstoffzellenkatalysator und ein Verfahren zu seiner Herstellung und insbesondere auf einen Brennstoffzellenelektrodenkatalysator mit ausgezeichneter Haltbarkeit und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Stand der Technik
Eine Brennstoffzelle ist eine Vorrichtung, die dadurch Elektrizität erzeugt, dass sie chemische Energie durch Oxidation des Brennstoffs Wasserstoff in elektrische Energie umwandelt. Die Brennstoffzelle kann Wasserstoff nutzen, der mit Hilfe von erneuerbarer Energie erzeugt wurde, erzeugt Wasser als Reaktionsprodukt und erzielt Aufmerksamkeit als umweltfreundliche Energiequelle, da sie keine Luftschadstoffe oder Treibhausgase erzeugt. Die Brennstoffzelle wird gemäß der Art von Elektrolyt und Brennstoff, die verwendet werden, in eine Polymerelektrolyt-Membran-Brennstoffzelle (PEMFC), eine direkte Methanol-Brennstoffzelle (DMFC), eine Phosphorsäure-Brennstoffzelle (PAFC), eine geschmolzenes-Carbonat-Brennstoffzelle (MCFC) und eine Feststoffoxid-Brennstoffzelle (SOFC) unterteilt.
Von diesen hat die Polymerelektrolyt-Membran-Brennstoffzelle (PEMFC) eine relativ niedrige Betriebstemperatur, eine hohe Energiedichte, die Merkmale, schnell hochzufahren und ausgezeichnet anzusprechen, und daher werden Studien zu Technik zu ihrer Verwendung als Energiequelle für Autos, verschiedene elektronische Geräte, Transport und Stromerzeugung aktiv durchgeführt.
Die Brennstoffzelle umfasst eine Struktur, bei der eine Membran-Elektroden-Baugruppe (MEA), die eine Membran, eine Anode und eine Kathode umfasst, eine Gasdiffusionsschicht (GDL) und ein Separator übereinandergestapelt sind. Die Anode und die Kathode umfassen jeweils eine Katalysatorschicht, die aus einem Metallkatalysator, einem Katalysator, der einen Träger umfasst, der den Metallkatalysator trägt, und einem Ionomer, das ein die Protonenübertragung vermittelndes Polymer ist, besteht.
In einer Brennstoffzelle wird der Anode Wasserstoff zugeführt, und der Kathode wird Sauerstoff zugeführt. Der Katalysator der Anode oxidiert den Wasserstoff unter Bildung von Protonen, und die Protonen treten durch die Elektrolytmembran, bei der es sich um eine protonenleitende Membran handelt, und reagieren durch den Katalysator der Kathode mit Sauerstoff, wobei Strom und Wasser entstehen.
1 zeigt schematisch eine Wasserstoffoxidationsreaktion, die in einer Anodenkatalysatorschicht einer herkömmlichen Brennstoffzelle stattfindet. Wie in 1 zu sehen ist, wird unter normalen Betriebsbedingungen einer Brennstoffzellenanode (Wasserstoffelektrode) zugeführter Wasserstoff in Protonen und Elektronen aufgetrennt (H₂ →2H⁺ + 2e^-). Durch die Bewegung der getrennten Elektronen und der Protonen wird Strom erzeugt, und die Protonen, Elektronen und der Sauerstoff kommen miteinander in Kontakt, wobei Wärme entsteht, während Wasser (H₂O) erzeugt wird. Ein Katalysator wird verwendet, um die Effizienz der Reaktion zu erhöhen. Als herkömmlicher Brennstoffzellenanodenkatalysator wird Platin (Pt) verwendet, das ausgezeichnete Wasserstoffoxidations- und Sauerstoffreduktions-Reaktionsmerkmale aufweist, und als Träger zum Trägern des Katalysators wird ein Kohlenstoffträger (C) mit einer großen spezifischen Oberfläche (100 m²/g oder mehr) und einer ausgezeichneten elektrischen Leitfähigkeit (weniger als 1 S/cm) verwendet.
Wenn indessen die Zufuhr von Brennstoff (H₂) zu der Brennstoffzellenanode unzureichend ist, wie es in 1 gezeigt ist, findet die Wasserstoffoxidationsreaktion in der Anode nicht normal statt, und es tritt ein Phänomen auf, bei dem die erforderlichen Elektronen tendenziell aus der Oxidation des Kohlenstoffs des Anodenkatalysatorträgers zugeführt werden. Aus diesem Grund treten insofern Probleme auf, als der Kohlenstoff des Katalysatorträgers oxidiert wird (CO₂ + 2H⁺ + 2e^-), und die Auflösung und Aggregation von Platin stattfindet.
Außerdem gibt es in Anbetracht des thermodynamischen Reduktionspotentials (0,207 V vs. SWE) des Kohlenstoffs innerhalb des Antriebsbereichs der Brennstoffzelle insofern Probleme, als letztlich der Kohlenstoff korrodiert wird und die Korrosion des Kohlenstoffträgers als direkte Ursache der Verkürzung der Lebensdauer des Brennstoffzellenkatalysators wirkt.
Der Stand der Technik zu der vorliegenden Offenbarung ist im koreanischen Patent Nr. 10-1467061 (veröffentlicht am 2. Dezember 2014 mit dem Titel „Verfahren zur Herstellung eines kubischen Pt/C Katalysators, der dadurch erhaltene Pt/C Katalysator und eine Brennstoffzelle, die denselben verwendet“) offenbart.
Kurzbeschreibung
Ein Ziel der vorliegenden Offenbarung besteht darin, einen Brennstoffzellenkatalysator mit ausgezeichneter Haltbarkeit, Korrosionsbeständigkeit und Stabilität bereitzustellen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Offenbarung besteht darin, einen Brennstoffzellenkatalysator mit ausgezeichneter Sauerstoffentwicklungsreaktionsaktivität und Wasserstoffoxidationsaktivität bereitzustellen.
Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Offenbarung besteht darin, einen Brennstoffzellenkatalysator bereitzustellen, der eine ausgezeichnete Aktivität im Sinne der Förderung einer Sauerstoffentwicklungsreaktion und einer Wasserzersetzungsreaktion aufweist und damit eine ausgezeichnete Wirkung aufweist, dass er verhindert, dass der Katalysator sich verschlechtert, indem er verhindert, dass die Korrosionsreaktion eines Kohlenstoffträgers auftritt, wenn es zu einem Brennstoffmangel kommt.
Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Offenbarung besteht darin, einen Brennstoffzellenkatalysator bereitzustellen, der die Merkmale geringes Gewicht und Umweltfreundlichkeit aufweist.
Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Offenbarung besteht darin, einen Brennstoffzellenkatalysator bereitzustellen, der eine ausgezeichnete Produktivität und Wirtschaftlichkeit aufweist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Offenbarung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung des Brennstoffzellenkatalysators anzugeben.
Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Offenbarung besteht darin, eine Elektrode, die einen Katalysator umfasst, der nach dem Verfahren zur Herstellung des Brennstoffzellenkatalysators hergestellt ist, oder eine Elektrode, die den Brennstoffzellenkatalysator umfasst, bereitzustellen.
Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Offenbarung besteht darin, eine Brennstoffzelle, die einen Katalysator umfasst, der nach dem Verfahren zur Herstellung des Brennstoffzellenkatalysators hergestellt ist, oder eine Brennstoffzelle, die den Brennstoffzellenkatalysator umfasst, bereitzustellen.
Ein Aspekt der vorliegenden Offenbarung ist auf einen Brennstoffzellenkatalysator gerichtet. In einer Ausführungsform umfasst der Brennstoffzellenkatalysator: einen Träger, der Titansuboxid und Kohlenstoff umfasst; und ein aktives Material, das auf dem Träger geträgert ist und Iridium (Ir), Ruthenium (Ru) und Yttrium (Y) umfasst.
In einer Ausführungsform kann das aktive Material durch die folgende Formel 1 dargestellt werden: ${IrRu}_{a} Y_{b},$
wobei a zwischen 1 und 5 liegt (1 ≤ a ≤ 5) und b zwischen 0,1 und 2 liegt (0,1 ≤ b ≤ 2).
In einer Ausführungsform kann der Träger 100 Gewichtsteile Titansuboxid und 1 bis 20 Gewichtsteile Kohlenstoff umfassen.
In einer Ausführungsform können das aktive Material und der Träger in einem Gewichtsverhältnis von 1:0,5 bis 1:20 enthalten sein.
In einer Ausführungsform kann der Kohlenstoff eines oder mehrere der folgenden umfassen: Ruß, Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNTs), Graphit, Graphen, Aktivkohle, mesoporösen Kohlenstoff, Kohlenstofffasern, und Kohlenstoffnanodrähte.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Offenbarung ist auf ein Verfahren zur Herstellung des Brennstoffzellenkatalysators gerichtet. In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung des Brennstoffzellenkatalysators: Herstellen eines ersten Gemischs, das Titansuboxid, Kohlenstoff und ein Lösungsmittel umfasst; Herstellen eines zweiten Gemischs durch Hinzufügen eines Iridium(Ir)-vorläufers, eines Ruthenium(Ru)vorläufers und eines Yttrium(Y)vorläufers zu dem ersten Gemisch; und Herstellen eines Zwischenprodukts unter Verwendung des zweiten Gemischs.
In einer Ausführungsform kann das erste Gemisch dadurch hergestellt werden, dass man das Titansuboxid und den Kohlenstoff zu dem Lösungsmittel gibt und danach eine Ultraschalldispersion durchführt.
In einer Ausführungsform kann das Lösungsmittel eines oder mehrere der folgenden umfassen: Wasser, Isopropylalkohol, Methanol, Ethanol, Ethylenglycol, und Propylenglycol.
In einer Ausführungsform kann das Lösungsmittel 10 bis 50 Vol.-% Wasser und 50 bis 90 Vol.-% Ethylenglycol umfassen.
In einer Ausführungsform können der Iridium(Ir)vorläufer, der Ruthenium(Ru)-vorläufer und der Yttrium(Y)vorläufer in einem Stoffmengenverhältnis von 1 : 1 bis 5 : 0,1 bis 2 hinzugefügt werden.
In einer Ausführungsform kann das zweite Gemisch einen pH-Wert von 1 bis 6 aufweisen.
In einer Ausführungsform kann das Zwischenprodukt dadurch hergestellt werden, dass man das zweite Gemisch mit einem Elektronenstrahl bestrahlt.
In einer Ausführungsform kann das Bestrahlen mit dem Elektronenstrahl durchgeführt werden, indem man das zweite Gemisch mit einem Elektronenstrahl bei 100 bis 500 keV bestrahlt.
In einer Ausführungsform kann das Verfahren weiterhin die Wärmebehandlung des hergestellten Zwischenprodukts bei einer Temperatur von 200 bis 400 °C umfassen.
In anderen Ausführungsformen kann das Zwischenprodukt durch Wärmebehandlung des zweiten Gemischs bei einer Temperatur von 150 bis 280 °C hergestellt werden.
Noch ein weiterer Aspekt der vorliegenden Offenbarung betrifft eine Elektrode, die einen Katalysator umfasst, der nach dem Verfahren zur Herstellung des Brennstoffzellenkatalysators hergestellt ist, oder eine Elektrode, die den Brennstoffzellenkatalysator umfasst.
Noch ein weiterer Aspekt der vorliegenden Offenbarung betrifft eine Brennstoffzelle, die den Brennstoffzellenkatalysator umfasst.
Der Brennstoffzellenkatalysator gemäß der vorliegenden Offenbarung kann ausgezeichnete Haltbarkeit und Stabilität, ausgezeichnete katalytische Leistungen, wie Sauerstoffentwicklungsreaktivität und Wasserstoffoxidationsaktivität, die Merkmale geringes Gewicht und Umweltfreundlichkeit und eine ausgezeichnete Produktivität und Wirtschaftlichkeit aufweisen.
Außerdem kann der Brennstoffzellenkatalysator gemäß der vorliegenden Offenbarung eine ausgezeichnete Aktivität im Sinne der Förderung einer Sauerstoffentwicklungsreaktion und einer Wasserzersetzungsreaktion aufweisen. Wenn es somit zu einem Brennstoffmangel kommt, kann der Brennstoffzellenkatalysator eine ausgezeichnete Wirkung aufweisen, dass er die Wasserzersetzungsreaktion fördert, wodurch verhindert wird, dass sich der Katalysator durch eine Kohlenstoffkorrosionsreaktion verschlechtert, die durch ein Phänomen verursacht wird, bei dem Elektronen dazu neigen, aus der Oxidation eines Kohlenstoffträgers zugeführt zu werden.
Figurenliste

1 zeigt schematisch Oxidationsreaktionen, die in einer normal arbeitenden Brennstoffzelle und in einer Brennstoffzelle mit unzureichender Brennstoffzufuhr in einer Anodenkatalysatorschicht auftreten.
2 zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenkatalysators gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung.
3 ist ein Graph, der den Vergleich der Sauerstoffentwicklungsreaktionsaktivitäten der Beispiele 1 bis 4 und von Vergleichsbeispiel 2 zeigt.

Ausführliche Beschreibung
In der folgenden Beschreibung wird die ausführliche Beschreibung verwandter, öffentlich bekannter Technik oder Konfiguration weggelassen, wenn sie unnötigerweise den Gegenstand der vorliegenden Offenbarung verschleiert.
Außerdem sind die Ausdrücke, die in der folgenden Beschreibung verwendet werden, Ausdrücke, die unter Berücksichtigung der Funktionen definiert sind, welche im Einklang mit Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung erhalten wurden, und können im Einklang mit der Option eines Anwenders oder einer Bedienperson oder der üblichen Praxis geändert werden. Dementsprechend sollte die Definition der Ausdrücke in der gesamten Beschreibung auf der Basis des Inhalts erfolgen.
Brennstoffzellenkatalysator
Ein Aspekt der vorliegenden Offenbarung betrifft einen Brennstoffzellenkatalysator. In einer Ausführungsform umfasst der Brennstoffzellenkatalysator: einen Träger, der Titansuboxid (Ti₄O₇) und Kohlenstoff umfasst; und ein aktives Material, das auf dem Träger geträgert ist und Iridium (Ir), Ruthenium (Ru) und Yttrium (Y) umfasst.
Träger
Der Träger umfasst Titansuboxid und Kohlenstoff. Wenn Titansuboxid (Ti₄O₇) und Kohlenstoff als Komponenten des Trägers enthalten sind, können sie die Haltbarkeit des Trägers aufgrund ihrer ausgezeichneten elektrischen Leitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit verbessern, wodurch die Lebensdauer des Katalysators verlängert wird.
Als Titansuboxid kann ein nach einem herkömmlichen Verfahren hergestelltes verwendet werden. In einer Ausführungsform kann das Titansuboxid (Ti₄O₇) eine spezifische Oberfläche von 5 bis 80 m²/g aufweisen. Unter diesen Bedingungen kann der Katalysator eine ausgezeichnete Haltbarkeit, strukturelle Stabilität und katalytische Aktivität aufweisen.
In einer Ausführungsform kann die mittlere Größe (d50) des Titansuboxids 10 nm bis 10 µm betragen. Die Größe kann die maximale Länge oder der maximale Durchmesser des Titansuboxids sein. Unter diesen Bedingungen sind die elektrochemische Aktivität, Mischbarkeit und Dispergierbarkeit des Katalysators ausgezeichnet.
In einer Ausführungsform kann die spezifische Oberfläche des Kohlenstoffs 30 bis 1500 m²/g betragen. Unter diesen Bedingungen kann der Katalysator eine ausgezeichnete Haltbarkeit, strukturelle Stabilität und katalytische Aktivität aufweisen.
In einer Ausführungsform kann die mittlere Größe (d50) des Kohlenstoffs 10 nm bis 1 µm betragen. Die Größe kann die maximale Länge oder der maximale Durchmesser des Kohlenstoffs sein. Unter diesen Bedingungen können die Dispergierbarkeit, katalytische Aktivität und elektrochemische Aktivität ausgezeichnet sein.
In einer Ausführungsform kann der Kohlenstoff eines oder mehrere der folgenden umfassen: Ruß, Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNTs), Graphit, Graphen, Aktivkohle, mesoporösen Kohlenstoff, Kohlenstofffasern, und Kohlenstoffnanodrähte.
In einer Ausführungsform kann der Träger 100 Gewichtsteile Titansuboxid und 1 bis 20 Gewichtsteile Kohlenstoff umfassen. Unter diesen Gehaltsbedingungen kann der Katalysator eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit aufweisen, während er eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Haltbarkeit aufweist. Zum Beispiel kann der Träger 100 Gewichtsteile Titansuboxid und 3 bis 13 Gewichtsteile Kohlenstoff umfassen. Zum Beispiel kann der Kohlenstoff in einer Menge von 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 oder 20 Gewichtsteilen enthalten sein, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Titansuboxids.
Aktives Material
In einer Ausführungsform kann das aktive Material durch die folgende Formel 1 dargestellt werden: ${IrRu}_{a} Y_{b},$
wobei a zwischen 1 und 5 liegt (1 ≤ a ≤ 5) und b zwischen 0,1 und 2 liegt (0,1 ≤ b ≤ 2).
Wenn das Iridium (Ir), Ruthenium (Ru) und Yttrium (Y) den Bedingungen der obigen Formel 1 genügen, können sie stabil auf dem Träger geträgert werden, und damit kann der Katalysator eine ausgezeichnete Stabilität und Haltbarkeit aufweisen, und die Wirkung der Verbesserung der Wasserstoffoxidationsreaktionsaktivität und Sauerstoffentwicklungsreaktions(OER)aktivität des Katalysators kann ausgezeichnet sein. Zum Beispiel kann in der obigen Formel 1 a zwischen 3 und 4 liegen, und b kann zwischen 0,3 und 0,6 liegen.
In einer Ausführungsform können das aktive Material und der Träger in einem Gewichtsverhältnis von 1:0,5 bis 1:20 enthalten sein. Wenn sie in einem Gewichtsverhältnis innerhalb des obigen Bereichs enthalten sind, kann das aktive Material auf einem Träger stabil geträgert werden, und somit können die Haltbarkeit und Stabilität des Katalysators ausgezeichnet sein. Zum Beispiel können sie in einem Gewichtsverhältnis von 1:2 bis 1:5 enthalten sein.
Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenkatalysators
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Offenbarung ist auf ein Verfahren zur Herstellung des Brennstoffzellenkatalysators gerichtet. 2 zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenkatalysators gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung. Gemäß 2 umfasst das Verfahren zur Herstellung des Brennstoffzellenkatalysators die folgenden Schritte: (S10) Herstellen eines ersten Gemischs; (S20) Herstellen eines zweiten Gemischs; und (S30) Herstellen eines Zwischenprodukts. Konkreter umfasst das Verfahren zur Herstellung des Brennstoffzellenkatalysators die folgenden Schritte: (S10) Herstellen eines ersten Gemischs, das Titansuboxid, Kohlenstoff und ein Lösungsmittel umfasst; (S20) Herstellen eines zweiten Gemischs durch Hinzufügen eines Iridium(Ir)vorläufers, eines Ruthenium(Ru)vorläufers und eines Yttrium(Y)vorläufers zu dem ersten Gemisch; und (S30) Herstellen eines Zwischenprodukts unter Verwendung des zweiten Gemischs.
Im Folgenden wird jeder Schritt des Verfahrens zur Herstellung des Brennstoffzellenkatalysators ausführlich beschrieben.
(S10) Schritt des Herstellens des ersten Gemischs
Dieser Schritt ist ein Schritt des Herstellens eines ersten Gemischs, das Titansuboxid, Kohlenstoff und ein Lösungsmittel umfasst. Das Titansuboxid und der Kohlenstoff, die in diesem Schritt verwendet werden, können dieselben sein, wie es oben beschrieben ist, und somit wird ihre ausführliche Beschreibung hier weggelassen.
In einer Ausführungsform kann das erste Gemisch dadurch hergestellt werden, dass man Titansuboxid und Kohlenstoff zu dem Lösungsmittel gibt und danach eine Ultraschalldispersion durchführt. Wenn die Ultraschalldispersion durchgeführt wird, können das Titansuboxid und der Kohlenstoff homogen dispergiert werden, und die strukturelle Stabilität des Trägers kann ausgezeichnet sein. Zum Beispiel kann die Ultraschalldispersion 1 bis 60 Minuten lang durchgeführt werden.
In einer Ausführungsform kann das Lösungsmittel ein eine Hydroxygruppe (OH) enthaltendes Lösungsmittel umfassen. Zum Beispiel kann das Lösungsmittel eines oder mehrere aus Wasser, einem Lösungsmittel auf Alkoholbasis, und einem Lösungsmittel auf Glycolbasis umfassen. Zum Beispiel kann das Lösungsmittel eines oder mehrere aus Wasser, Isopropylalkohol, Methanol, Ethanol, Ethylenglycol, und Propylenglycol umfassen. Wenn das diese Bedingung erfüllende Lösungsmittel verwendet wird, kann die Effizienz der Dispersion des Titansuboxids, des Kohlenstoffs und der nachfolgend beschriebenen Vorläufer ausgezeichnet sein, und die Effizienz der Reduktion bei Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl kann ausgezeichnet sein. Außerdem kann die Verwendung des Lösungsmittels auf Wasserbasis eine ausgezeichnete Umweltfreundlichkeit aufweisen.
In einer Ausführungsform kann das Lösungsmittel 10 bis 50 Vol.-% Wasser und 50 bis 90 Vol.-% Ethylenglycol umfassen. Wenn das diese Bedingung erfüllende Lösungsmittel verwendet wird, kann die Effizienz der Dispersion des Titansuboxids, des Kohlenstoffs und der nachfolgend beschriebenen Vorläufer ausgezeichnet sein, und die Effizienz der Reduktion bei Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl kann ausgezeichnet sein. Außerdem kann die Verwendung des Lösungsmittels auf Wasserbasis eine ausgezeichnete Umweltfreundlichkeit aufweisen. Zum Beispiel kann das Lösungsmittel 30 bis 50 Vol.-% Wasser und 50 bis 70 Vol.-% Ethylenglycol umfassen.
In einer Ausführungsform kann das erste Gemisch 100 Gewichtsteile Titansuboxid, 1 bis 20 Gewichtsteile Kohlenstoff und 100 bis 1500 Gewichtsteile des Lösungsmittels umfassen. Unter diesen Gehaltsbedingungen können die Dispergierbarkeit des ersten Gemischs, die Aktivität des Katalysators und die Haltbarkeit des Trägers ausgezeichnet sein.
(S20) Schritt des Herstellens des zweiten Gemischs
Dieser Schritt ist ein Schritt des Herstellens eines zweiten Gemischs durch Hinzufügen eines Iridium(Ir)vorläufers, eines Ruthenium(Ru)vorläufers und eines Yttrium(Y)vorläufers zu dem ersten Gemisch.
Was den Iridiumvorläufer betrifft, so kann ein herkömmlicher verwendet werden. Zum Beispiel kann der Iridiumvorläufer eines oder mehrere der folgenden umfassen: Iridiumnitrat, Iridiumchlorid, Iridiumsulfat, Iridiumacetat, Iridiumacetylacetonat, Iridiumcyanat, und Iridiumisopropyloxid.
Was den Rutheniumvorläufer betrifft, so kann ein herkömmlicher verwendet werden. Zum Beispiel kann der Rutheniumvorläufer eines oder mehrere der folgenden umfassen: Rutheniumchlorid, Rutheniumacetylacetonat, und Rutheniumnitrosylacetat.
Was den Yttriumvorläufer betrifft, so kann ein herkömmlicher verwendet werden. Zum Beispiel kann der Yttriumvorläufer eines oder mehrere der folgenden umfassen: Yttriumnitrat, Yttriumnitrid, Yttriumacetat, Yttriumacetylacetonat, Yttriumchlorid, und Yttriumfluorid.
In einer Ausführungsform können der Iridium(Ir)vorläufer, der Ruthenium(Ru)-vorläufer und der Yttrium(Y)vorläufer in einem Stoffmengenverhältnis von 1 : 1 bis 5 : 0,1 bis 2 hinzugefügt werden. Wenn diese Vorläufer in diesem Stoffmengenverhältnis hinzugefügt werden, können sie eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit aufweisen und stabil auf dem Träger geträgert werden, und damit können die Stabilität und Haltbarkeit des Katalysators ausgezeichnet sein, und die Wirkung der Verbesserung der Wasserstoffoxidationsreaktionsaktivität und Sauerstoffentwicklungsreaktions(OER)aktivität des Katalysators kann ausgezeichnet sein. Zum Beispiel können diese Vorläufer in diesem Stoffmengenverhältnis von 1 : 3 bis 4 : 0,3 bis 0,6 hinzugefügt werden.
In einer Ausführungsform kann das zweite Gemisch die Summe des Iridiumvorläufers, des Rutheniumvorläufers und des Yttriumvorläufers und die Summe des Titansuboxids und des Kohlenstoffs in einem Gewichtsverhältnis von 1:0,5 bis 1:20 umfassen. Wenn das zweite Gemisch die Summen in einem Gewichtsverhältnis innerhalb des obigen Bereichs umfasst, kann das aktive Material stabil auf dem Träger geträgert sein, und damit können die Haltbarkeit und die Stabilität des Katalysators ausgezeichnet sein. Zum Beispiel können die Summen in einem Gewichtsverhältnis von 1:2 bis 1:5 enthalten sein.
In einer Ausführungsform kann das zweite Gemisch einen pH-Wert von 1 bis 6 aufweisen. Unter diesen pH-Bedingungen kann die Dispergierbarkeit des zweiten Gemischs ausgezeichnet sein, und die Effizienz der Reduktion des zweiten Gemischs bei Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl kann ausgezeichnet sein.
(S30) Schritt des Herstellens des Zwischenprodukts
Dieser Schritt ist ein Schritt des Herstellens eines Zwischenprodukts unter Verwendung des zweiten Gemischs.
In einer Ausführungsform kann das Zwischenprodukt dadurch hergestellt werden, dass man das zweite Gemisch mit einem Elektronenstrahl bestrahlt. Wenn das Zwischenprodukt durch Anwendung von Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl hergestellt wird, wie es oben beschrieben ist, kann das Verfahren zur Herstellung des Brennstoffzellenkatalysators vereinfacht werden, und somit können die Produktivität und die Wirtschaftlichkeit ausgezeichnet sein. Da außerdem kein chemisches Reduktionsmittel verwendet wird, kann die Umweltfreundlichkeit ausgezeichnet sein.
In einer Ausführungsform kann das Bestrahlen mit dem Elektronenstrahl durchgeführt werden, indem man das zweite Gemisch mit einem Elektronenstrahl bei 100 bis 500 keV bestrahlt. Unter diesen Bedingungen kann das zweite Gemisch ausreichend reduziert werden, um das Zwischenprodukt zu bilden. Zum Beispiel kann das zweite Gemisch 1 bis 60 Minuten lang mit einem Elektronenstrahl bei 200 bis 400 keV bestrahlt werden.
In einer Ausführungsform kann das Zwischenprodukt hergestellt werden, indem man das zweite Gemisch mit einem Elektronenstrahl bestrahlt, das bestrahlte zweite Gemisch filtriert und dann das zweite Gemisch mit destilliertem Wasser wäscht.
In anderen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann das Verfahren weiterhin einen Schritt der Wärmebehandlung des hergestellten Zwischenprodukts umfassen. In einer Ausführungsform kann die Wärmebehandlung durchgeführt werden, indem man das Zwischenprodukt, das durch Bestrahlen des zweiten Gemischs mit dem Elektronenstrahl hergestellt wurde, auf eine Temperatur von 200 bis 400 °C erhitzt. Wenn die Wärmebehandlung unter diesen Bedingungen durchgeführt wird, können die Aktivität und Haltbarkeit des Katalysators weiter verbessert werden.
In anderen Ausführungsformen kann das Zwischenprodukt hergestellt werden, indem man das zweite Gemisch bei einer Temperatur von 150 bis 280 °C wärmebehandelt. Wenn die Wärmebehandlung bei einer Temperatur innerhalb dieses Bereichs durchgeführt wird, können die Aktivität und Haltbarkeit des Katalysators ausgezeichnet sein.
Elektrode, die den Brennstoffzellenkatalysator umfasst
Noch ein weiterer Aspekt der vorliegenden Offenbarung ist auf eine Elektrode, die einen Katalysator umfasst, der nach dem Verfahren zur Herstellung des Brennstoffzellenkatalysators hergestellt ist, oder eine Elektrode, die den Brennstoffzellenkatalysator umfasst, gerichtet.
Brennstoffzelle, die den Brennstoffzellenkatalysator umfasst
Noch ein weiterer Aspekt der vorliegenden Offenbarung ist auf eine Brennstoffzelle, die einen Katalysator umfasst, der nach dem Verfahren zur Herstellung des Brennstoffzellenkatalysators hergestellt ist, oder eine Brennstoffzelle, die den Brennstoffzellenkatalysator umfasst, gerichtet. Die Brennstoffzelle kann eine Membran-Elektroden-Baugruppe umfassen.
In einer Ausführungsform umfasst die Brennstoffzelle eine Membran-Elektroden-Baugruppe, umfassend: eine Kathode; eine Anode, die der Kathode gegenüber positioniert ist; und eine Elektrolytmembran, die sich zwischen der Kathode und der Anode befindet, wobei die Kathode und/oder die Anode den Brennstoffzellenkatalysator gemäß der vorliegenden Offenbarung umfassen kann. Zum Beispiel kann die Anode den Brennstoffzellenkatalysator umfassen. In einer Ausführungsform kann die Brennstoffzelle weiterhin eine Gasdiffusionsschicht umfassen, die jeweils auf einer Oberfläche der Kathode und der Anode ausgebildet ist.
Die Gasdiffusionsschicht kann aus einem Kohlenstoffblatt oder Kohlepapier gebildet sein. Die Gasdiffusionsschicht kann Sauerstoff und Brennstoff, die in die Membran-Elektroden-Baugruppe eingeführt wurden, zum Katalysator hin diffundieren.
In einer Ausführungsform kann die Brennstoffzelle eine Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle sein, die auch als Polymerelektrolyt-Membran-Brennstoffzelle (PEMFC), Phosphorsäure-Brennstoffzelle (PAFC) oder direkte Methanol-Brennstoffzelle (DMFC) bekannt ist.
Im Folgenden werden die Konfiguration und die Wirkungen der vorliegenden Offenbarung ausführlicher unter Bezugnahme auf bevorzugte Beispiele beschrieben. Diese Beispiele werden jedoch als bevorzugte Beispiele der vorliegenden Offenbarung vorgelegt und können nicht als den Umfang der vorliegenden Offenbarung in irgendeiner Weise begrenzend ausgelegt werden. Die Inhalte, die hier nicht beschrieben werden, kann sich der Fachmann ausreichend fachlich vorstellen, und somit wird deren Beschreibung hier weggelassen.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
Beispiel 1
(1) Herstellung des ersten Gemischs: Ein Lösungsmittelgemisch, das 50 Vol.-% Wasser und 50 Vol.-% Ethylenglycol umfasste, wurde hergestellt. 100 Gewichtsteile Titansuboxid (Ti₄O₇; CAS-Nr. 107372-98-5; hergestellt von Alfa Chemistry) mit einer mittleren Größe von 3,7 µm, 3,1 Gewichtsteile Kohlenstoff (C-NERGYTRM Super C65; hergestellt von TIMCAL Ltd.) mit einer mittleren Größe von 32 nm und 1000 Gewichtsteile des Lösungsmittelgemischs wurden mit Ultraschall dispergiert, wodurch ein erstes Gemisch hergestellt wurde.
(2) Herstellung des zweiten Gemischs: Ein Iridium(Ir)vorläufer, ein Ruthenium(Ru)vorläufer und ein Yttrium(Y)vorläufer wurden in einem Stoffmengenverhältnis von 1:4:0,5 zu dem ersten Gemisch gegeben, wodurch ein zweites Gemisch hergestellt wurde. Das zweite Gemisch umfasste die Summe des Iridiumvorläufers, des Rutheniumvorläufers und des Yttriumvorläufers und die Summe des Titansuboxids und des Kohlenstoffs in einem Gewichtsverhältnis von 1:4, und der pH-Wert des zweiten Gemischs betrug 1 bis 6.
(3) Herstellung des Zwischenprodukts: Das zweite Gemisch wurde 15 Minuten lang mit einem Elektronenstrahl mit 200 keV bestrahlt, filtriert und dann mit 3 Liter destilliertem Wasser gewaschen, wodurch ein Zwischenprodukt hergestellt wurde.
(4) Wärmebehandlung: Das Zwischenprodukt wurde bei 300 °C wärmebehandelt, wodurch ein Brennstoffzellenkatalysator gefertigt wurde. Der gefertigte Katalysator umfasste einen Träger, der Titansuboxid und Kohlenstoff umfasste, und ein auf dem Träger geträgertes aktives Material (IrRu₄Y_0,5) in einem Gewichtsverhältnis von 4:1.
Beispiel 2
Ein Brennstoffzellenkatalysator wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass bei der Herstellung des ersten Gemischs 100 Gewichtsteile Titansuboxid und 5,3 Gewichtsteile Kohlenstoff verwendet wurden.
Beispiel 3
Ein Brennstoffzellenkatalysator wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass bei der Herstellung des ersten Gemischs 100 Gewichtsteile Titansuboxid und 7,5 Gewichtsteile Kohlenstoff verwendet wurden.
Beispiel 4
Ein Brennstoffzellenkatalysator wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass bei der Herstellung des ersten Gemischs 100 Gewichtsteile Titansuboxid und 9,9 Gewichtsteile Kohlenstoff verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 1
Als Brennstoffzellenkatalysator wurde ein herkömmlicher Pt/C-Katalysator (enthaltend 19,7 Gew.-% Pt) (TKK Co., Ltd., TEC10EA20E) verwendet.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Brennstoffzellenkatalysator wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass bei der Herstellung des ersten Gemischs kein Kohlenstoff verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Brennstoffzellenkatalysator, der Ti₄O₇ und Pt in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 umfasste, wurde nach einem Lösungsreduktionsverfahren unter Verwendung von Titansuboxid (Ti₄O₇) als Träger und Platin (Pt) als aktives Material hergestellt. Das Lösungsreduktionsverfahren wurde unter basischen Bedingungen durchgeführt.
Testbeispiel
Die Leistungen der Brennstoffzellenkatalysatoren der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden in der folgenden Weise bewertet.
(1) Bewertung der Wasserstoffoxidationsreaktion (HOR): Unter Verwendung der Katalysatoren der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden rotierende Scheibenelektroden (RDEs) hergestellt. Konkret wurde jeder der Katalysatoren mit einem perfluorierten Ionenaustauscherharz Nafion (Aldrich) gemischt und homogenisiert, um Katalysatoraufschlämmungen herzustellen, die dann auf glasartige Kohlenstoffelektroden aufgetragen wurden, wodurch Elektroden des Dünnschichttyps gefertigt wurden.

Die Bewertung der Wasserstoffoxidationsreaktion wurde unter Verwendung eines 3-Elektrodensystems durchgeführt. Unter Verwendung einer 0,1 M wässrigen Lösung von Perchlorsäure (HCIO₄), die mit Wasserstoff gesättigt war, als Elektrolyt, einer Pt-Folie als Gegenelektrode und einer Ag/AgCI-Elektrode als Referenzelektrode wurde eine konstante Spannung (0,08 V vs. RHE) über die Elektroden angelegt, und in diesem Zustand wurde die Stromstärke gemessen, die von der Rotationsgeschwindigkeit jeder Elektrode abhing, wurde gemessen, und die kinetische Stromstärke der Wasserstoffoxidation wurde nach der Koutecky-Levich-Gleichung berechnet. Die Aktivitäten der kinetischen Stromstärke der Wasserstoffoxidation (HOR) der Katalysatoren der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 2 und 3 wurden relativ zu dem Katalysator von Vergleichsbeispiel 1 bewertet, und die Ergebnisse der Bewertung sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Beispiele	Aktivität der kinetischen Stromstärke der Wasserstoffoxidation (HOR) (%)
Beispiel 1	90,97
Beispiel 2	91,75
Beispiel 3	90,97
Beispiel 4	91,58
Vergleichsbeispiel 1	100
Vergleichsbeispiel 2	87,33
Vergleichsbeispiel 3	99,78

Anhand der Ergebnisse in der obigen Tabelle 1 war zu sehen, dass die Katalysatoren der Beispiele 1 bis 4 der vorliegenden Offenbarung eine bessere Wasserstoffoxidationsreaktionsleistung als Vergleichsbeispiel 2 und geringere Aktivitäten der kinetischen Stromstärke der Wasserstoffoxidation als Vergleichsbeispiel 1 und 3 aufwiesen.
(2) Bewertung der Sauerstoffentwicklungsreaktion: Unter Verwendung der Katalysatoren der Beispiele 1 bis 4 und von Vergleichsbeispiel 2, die repräsentativ für die Beispiele und die Vergleichsbeispiele sind, wurden rotierende Scheibenelektroden (RDEs) in derselben Weise wie in dem obigen Testbeispiel hergestellt.
Die Bewertung der Sauerstoffentwicklungsreaktion wurde unter Verwendung eines 3-Elektrodensystems durchgeführt. Unter Verwendung einer 0,1 M wässrigen Lösung von Perchlorsäure (HCIO₄), die mit Stickstoff gesättigt war, als Elektrolyt, einer Pt-Folie als Gegenelektrode und einer Ag/AgCI-Elektrode als Referenzelektrode wurde die Aktivität der Sauerstoffentwicklungsreaktion jedes Katalysators durch lineare Voltammetrie (LSV, „Linear Sweep Voltammetry“) bewertet, und die Ergebnisse der Bewertung sind in 3 gezeigt.
Anhand der Ergebnisse in 3 war zu sehen, dass die Aktivitäten der Sauerstoffentwicklungsreaktion der Beispiele 1 bis 4 besser waren als die von Vergleichsbeispiel 2. Außerdem waren die Aktivitäten der Sauerstoffentwicklungsreaktion der Vergleichsbeispiele 1 und 3 zu niedrig zum Messen.
Einfache Modifikationen oder Variationen der vorliegenden Offenbarung können vom Fachmann leicht durchgeführt werden, und alle solchen Modifikationen oder Variationen können als im Umfang der vorliegenden Offenbarung enthalten angesehen werden.

Claims

Brennstoffzellenkatalysator, umfassend: einen Träger, der Titansuboxid und Kohlenstoff umfasst; und ein aktives Material, das auf dem Träger geträgert ist und Iridium (Ir), Ruthenium (Ru) und Yttrium (Y) umfasst.
Brennstoffzellenkatalysator gemäß Anspruch 1, wobei das aktive Material durch die folgende Formel 1 dargestellt wird: ${IrRu}_{a} Y_{b},$
wobei a zwischen 1 und 5 liegt (1 ≤ a ≤ 5) und b zwischen 0,1 und 2 liegt (0,1 ≤ b ≤ 2).
Brennstoffzellenkatalysator gemäß Anspruch 1, wobei der Träger 100 Gewichtsteile Titansuboxid und 1 bis 20 Gewichtsteile Kohlenstoff umfasst.
Brennstoffzellenkatalysator gemäß Anspruch 1, wobei das aktive Material und der Träger in einem Gewichtsverhältnis von 1:0,5 bis 1:20 enthalten sind.
Brennstoffzellenkatalysator gemäß Anspruch 1, wobei der Kohlenstoff eines oder mehrere der folgenden umfasst: Ruß, Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNTs), Graphit, Graphen, Aktivkohle, mesoporösen Kohlenstoff, Kohlenstofffasern, und Kohlenstoffnanodrähte.
Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenkatalysators, wobei das Verfahren umfasst: Herstellen eines ersten Gemischs, das Titansuboxid, Kohlenstoff und ein Lösungsmittel umfasst; Herstellen eines zweiten Gemischs durch Hinzufügen eines Iridium(Ir)-vorläufers, eines Ruthenium(Ru)vorläufers und eines Yttrium(Y)vorläufers zu dem ersten Gemisch; und Herstellen eines Zwischenprodukts unter Verwendung des zweiten Gemischs.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das erste Gemisch dadurch hergestellt wird, dass man das Titansuboxid und den Kohlenstoff zu dem Lösungsmittel gibt und danach eine Ultraschalldispersion durchführt.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das Lösungsmittel eines oder mehrere der folgenden umfasst: Wasser, Isopropylalkohol, Methanol, Ethanol, Ethylenglycol, und Propylenglycol.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das Lösungsmittel 10 bis 50 Vol.-% Wasser und 50 bis 90 Vol.-% Ethylenglycol umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei der Iridium(Ir)vorläufer, der Ruthenium(Ru)vorläufer und der Yttrium(Y)vorläufer in einem Stoffmengenverhältnis von 1 : 1 bis 5 : 0,1 bis 2 hinzugefügt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das zweite Gemisch einen pH-Wert von 1 bis 6 aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das Zwischenprodukt dadurch hergestellt wird, dass man das zweite Gemisch mit einem Elektronenstrahl bestrahlt.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das Bestrahlen mit dem Elektronenstrahl durchgeführt wird, indem man das zweite Gemisch mit einem Elektronenstrahl bei 100 bis 500 keV bestrahlt.
Verfahren gemäß Anspruch 12, weiterhin umfassend die Wärmebehandlung des hergestellten Zwischenprodukts bei einer Temperatur von 200 bis 400 °C.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das Zwischenprodukt durch Wärmebehandlung des zweiten Gemischs bei einer Temperatur von 150 bis 280 °C hergestellt wird.
Brennstoffzellenelektrode, die den Brennstoffzellenkatalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst.
Brennstoffzelle, die den Brennstoffzellenkatalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst.