DE60207386T3

DE60207386T3 - Verfahren zur herstellung eines schmierbaseöls und ein gasöl

Info

Publication number: DE60207386T3
Application number: DE60207386T
Authority: DE
Inventors: Robert Gilbert GERMAINE
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2001-03-05
Filing date: 2002-03-05
Publication date: 2009-11-19
Anticipated expiration: 2022-03-06
Also published as: ZA200306768B; EP1626080A2; DE60207386T2; EP1632549A2; EP1632548A2; EP1366134B1; NO20033906L; EP1632549A3; EP1630222A1; DK1366134T3; EA200300974A1; US20040079678A1; WO2002070627A2; WO2002070627A3; CN1608121A; ATE310065T1; MXPA03007977A; US7497941B2; JP2005506396A; CN1276058C

Description

Die Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von Schmiermittelgrundöl und Gasöl aus einem Fischer-Tropsch-Produkt gerichtet.
Ein derartiges Verfahren ist aus EP-A-776959 bekannt. Diese Veröffentlichung beschreibt ein Verfahren, worin die hochsiedende Fraktion eines Fischer-Tropsch-Syntheseprodukts zuerst in Gegenwart eines Pd/Pt-Katalysators auf einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Träger hydroisomerisiert wird. Das isomerisierte Produkt mit einem Gehalt an nichtcyclischen Isoparaffinen von mehr als 80 Gew.-% wird darauffolgend einem Pourpoint-Erniedrigungsschritt unterworfen. Der in einem der Beispiele beschriebene Pourpoint-Erniedrigungsschritt ist ein katalytischer Entwachsungsschritt, der in Gegenwart eines dealuminierten ZSM-23 Katalysators auf einem Siliciumoxidträger bei 310°C durchgeführt wird.
Ein Nachteil solch eines Verfahrens besteht darin, dass nur eine Qualität von Grundölen hergestellt wird. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass der Hydroisomerisierungsschritt mit einer eng siedenden Fraktion eines Fischer-Tropsch-Syntheseprodukts durchgeführt wird, welcher Hydroisomerisierungsschritt speziell darauf gerichtet ist, eine Grundöl-Vorläuferfraktion mit den gewünschten Eigenschaften herzustellen. Der Hydroisomerisierungsverfahrensschritt kann auch wertvolle Mitteldestillate neben den Grundöl-Vorläuferfraktionen liefern, wenn das Einsatzmaterial auch mehr niedrigersiedende Verbindungen umfassen würde. Es ist daher ein Wunsch, Grundöle aus einer wachsartigen paraffinischen Fraktion herzustellen, wie sie aus einem Hydroisomerisierungsverfahrensschritt erhältlich ist, welche sowohl Mitteldestillate wie Naphtha, Kerosin und Gasöl liefert, und auch dass die wachsartige paraffinische Fraktion einen Gehalt an nicht-cyclischen Isoparaffi nen von mehr als 90 Gew.-% aufweist. Es besteht auch ein Wunsch nach einem flexiblen Verfahren, worin zwei oder mehr Grundöle mit unterschiedlichen Viskositätseigenschaften von außerordentlicher Qualität erhalten werden.
In WO-A-0014184 ist ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung eines Gasöls und eines Grundöls aus einem Fischer-Tropsch-Wachs durch Hydroisomerisierung, gefolgt von einem katalytischen Entwachsen beschrieben. Die Beispiele veranschaulichen, wie ein Fischer-Tropsch-Wachs mit nahezu keinen Molekülen mit mehr als 60 Kohlenstoffatomen als Einsatzmaterial verwendet wird. Ein Merkmal dieses Verfahrens besteht darin, dass die Kaltfließeigenschaften der Gasölfraktion verbessert werden konnten.
In US-A-6165949 ist ein Verfahren beschrieben, worin ausgehend vom gleichen Fischer-Tropsch-Einsatzmaterial, wie es in der vorstehenden WO-A-0014184 veranschaulicht ist, ein Grundöl mit einer verhältnismäßig geringen Viskosität durch Hydroisomerisierung und katalytisches Entwachsen hergestellt wird. Dieses Grundöl mit einer kinematischen Viskosität bei 100°C von 4,83 cSt wird in einer verschleißfesten Schmiermittelformulierung verwendet.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren bereitzustellen, worin eine hohe Ausbeute an Gasölen erhalten wird und worin zwei oder mehr hochqualitative Grundöle mit unterschiedlichen Viskositäten aus einem wachsartigen Fischer-Tropsch-Produkt hergestellt werden.
Dieses Ziel wird durch das folgende Verfahren erreicht. Ein Verfahren zur Herstellung von zwei oder mehr Schmiermittelgrundölqualitäten und eines Gasöls durch

(a) Hydrocracken/Hydroisomerisieren eines Fischer-Tropsch-Produktes, worin das Gewichtsverhältnis von Verbindungen mit wenigstens 60 oder mehr Kohlenstoffatomen zu Verbindungen mit wenigstens 30 Kohlenstoffatomen in dem Fischer-Tropsch-Produkt wenigstens 0,4 beträgt und worin wenigstens 30 Gew.-% der Verbindungen im Fischer-Tropsch-Produkt wenigstens 30 Kohlenstoffatome aufweisen und worin das Hydrocracken/Hydroisomerisieren in Gegenwart von Wasserstoff und von einem Katalysator, der eine Säurefunktionalität und eine Hydrier/Dehydrier-Funktionalität umfasst, bei einer Umwandlung zwischen 25 und 70 Gew.-% vorgenommen wird,
(b) Auftrennen des Produktes aus Schritt (a) in eine oder mehrere Gasölfraktionen mit einer T95 von unter 380°C, einer 60 übersteigenden Cetanzahl, einem Schwefelgehalt von weniger als 50 ppmw, einer Dichte von weniger als 800 kg/m³, einem Gehalt an aromatischer Verbindung von weniger als 50 ppmw und einem Polyaromaten-Gehalt, welcher niedriger als der Gehalt an aromatischer Verbindung ist, und in eine höhersiedende Grundöl-Vorläuferfraktion,
(c) Ausführen eines Pourpoint-Erniedrigungsschrittes an der im Schritt (b) erhaltenen Grundöl-Vorläuferfraktion, und
(d) Auftrennen des Abstroms aus Schritt (c) in zwei oder mehrere Grundölqualitäten.

Die Anmelder haben gefunden, dass durch Durchführung des Schritts des Hydrocrackens/Hydroisomerisierens mit dem verhältnismäßig schweren Einsatzmaterial eine höhere Ausbeute an Gasöl als sie für das Einsatzmaterial zum Schritt (a) berechnet wird, erhalten werden kann. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass sowohl Brenn- oder Kraftstoffe, beispielsweise Gasöl, als auch Material, welches zur Herstellung von Grundölen geeignet ist, in einem Verfahrensschritt des Hydrocrackens/Hydroisomerisierens hergestellt werden. Diese Anordnung ist einfacher als eine Anordnung, worin der dem Hydrocracken/Hydroisomerisieren von Grundöl gewidmete Schritt mit einem Fischer-Tropsch-Wachs durchgeführt wird, welches überwiegend über 370°C siedet, wie es beispielsweise in WO-A-0014179 beschrieben ist. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass zwei oder mehr Grundölqualitäten mit unterschiedlichen kinematischen Viskositäten bei 100°C, welche von etwa 2 cSt bis über 12 cSt reichen, gleichzeitig hergestellt werden können.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass Grundöle mit einem verhältnismäßig hohen Gehalt an Cycloparaffinen hergestellt werden, das zur Erzielung gewünschter Lösungseigenschaften günstig ist. Der Gehalt an Cycloparaffinen in der Fraktion der gesättigten Verbindungen des erhaltenen Grundöls kann von 5 bis 40 Gew.-% betragen. Grundöle mit einem Cycloparaffingehalt in der Fraktion der gesättigten Verbindungen von 12 bis 20 Gew.-% haben sich als außerordentliche Grundmaterialien zur Formulierung von Motorenschmierstoffen herausgestellt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung führt auch zu Mitteldestillaten mit außerordentlich guten Kaltfließeigenschaften. Diese hervorragenden Kaltfließeigenschaften können möglicherweise durch das verhältnismäßig hohe Iso/Normal-Verhältnis und insbesondere durch den verhältnismäßig hohen Gehalt an Di- und/oder Trimethylverbindungen erklärt werden. Trotzdem ist die Cetanzahl der Dieselfraktion noch besser als hervorragend, bei Werten, die weit über 60 liegen, wobei häufig Werte von 70 oder darüber erreicht werden. Darüber hinaus ist der Schwefelgehalt äußerst gering, stets kleiner als 50 ppmw, üblicherweise unter 5 ppmw und in den meisten Fällen beträgt der Schwefelgehalt null. Darüber hinaus liegt die Dichte von insbesondere der Dieselfraktion unter 800 kg/m³, in den meisten Fällen wird eine Dichte zwischen 765 und 790 kg/m³ festgestellt, üblicherweise um 780 kg/m³ (die Viskosität bei 100°C für eine derartige Probe liegt bei etwa 3,0 cSt). Aromatische Verbindungen sind praktisch absent, d. h. unter 50 ppmw, was zu sehr niedrigen Partikelemissionen führt. Der Polyaromatengehalt ist sogar noch viel niedriger als der Aromatengehalt, üblicherweise un ter 1 ppmw. Die T95, in Kombination mit den vorstehenden Eigenschaften, liegt unter 380°C, häufig unter 350°C.
Das Verfahren, wie es zuvor beschrieben wurde, führt zu Mitteldestillaten mit äußerst guten Kaltfließeigenschaften. Beispielsweise liegt der Cloudpoint jeder Dieselfraktion üblicherweise unter –18°C, häufig sogar unter –24°C. Der CFPP liegt üblicherweise unter –20°C, häufig –28°C oder darunter. Der Pourpoint liegt üblicherweise unter –18°C, häufig unter –24°C.
Das verhältnismäßig schwere Fischer-Tropsch-Produkt, welches im Schritt (a) verwendet wird, weist einen Gehalt an wenigstens 30 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-% und stärker bevorzugt wenigstens 55 Gew.-% an Verbindungen auf, die wenigstens 30 Kohlenstoffatome haben. Darüber hinaus beträgt das Gewichtsverhältnis von Verbindungen, die wenigstens 60 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen, zu Verbindungen, die wenigstens 30 Kohlenstoffatome aufweisen, im Fischer-Tropsch-Produkt wenigstens 0,2, vorzugsweise wenigstens 0,4 und stärker bevorzugt wenigstens 0,55. Vorzugsweise umfaßt das Fischer-Tropsch-Produkt eine C₂₀ ⁺-Fraktion mit einem ASF-Alphawert (Anderson-Schulz-Flory-Kettenwachstumsfaktor) von wenigstens 0,925, vorzugsweise von wenigstens 0,935, stärker bevorzugt von wenigstens 0,945, noch stärker bevorzugt von wenigstens 0,955. Der Anfangssiedepunkt des Fischer-Tropsch-Produkts liegt vorzugsweise unter 200°C. Vorzugsweise werden alle Verbindungen, die 4 oder weniger Kohlenstoffatome besitzen, und alle Verbindungen, die einen Siedepunkt in diesem Bereich aufweisen, aus einem Fischer-Tropsch-Syntheseprodukt abgetrennt, bevor das Fischer-Tropsch-Syntheseprodukt im Schritt (a) verwendet wird. Das Fischer-Tropsch-Produkt, wie es im einzelnen zuvor beschrieben worden ist, ist ein Fischer-Tropsch-Produkt, das keinem Hydrokonversionsschritt unterzogen worden ist, wie er gemäß der vorliegenden Erfindung definiert ist. Der Gehalt an unverzweigten Verbindungen in dem Fischer-Tropsch-Produkt wird daher über 80 Gew.-% ausmachen. Zusätzlich zum Fischer-Tropsch-Produkt können auch andere Fraktionen im Schritt (a) verarbeitet werden. Mögliche andere Fraktionen, welche in den Schritt (a) zugeführt werden können, können geeigneterweise Teil der Grundöl-Vorläuferfraktion sein, welche im Schritt (c) nicht verarbeitet werden kann, und/oder Grundölfraktionen, welche keiner Spezifikation entsprechen, wie sie im Schritt (d) erhalten werden.
Ein derartiges Fischer-Tropsch-Produkt kann nach jedem Verfahren erhalten werden, das ein verhältnismäßig schweres Fischer-Tropsch-Produkt ergibt. Nicht jedes Fischer-Tropsch-Verfahren ergibt ein derartiges schweres Produkt. Ein Beispiel eines geeigneten Fischer-Tropsch-Verfahrens wird in WO-A-9934917 und in AU-A-698392 beschrieben. Diese Verfahren können ein Fischer-Tropsch-Produkt liefern, wie vorstehend beschrieben ist.
Das Fischer-Tropsch-Produkt wird keine oder sehr wenige schwefel- und stickstoffhältige Verbindungen enthalten. Dies ist typisch für ein aus einer Fischer-Tropsch-Reaktion abgeleitetes Produkt, worin ein Synthesegas verwendet wird, das nahezu keine Verunreinigungen enthält. Die Schwefel- und Stickstoffgehalte werden daher generell unter 1 ppmw betragen.
Das Fischer-Tropsch-Produkt kann durch Unterwerfen des Reaktionsprodukts der Fischer-Tropsch-Reaktion unter einen milden Wasserstoffbehandlungsschritt erhalten werden, um etwaige Oxygenate zu beseitigen und etwaige olefinische Verbindungen abzusättigen. Eine derartige Wasserstoffbehandlung wird in der EP-B-668342 beschrieben. Die Milde der Hydrotreating-Stufe wird vorzugsweise dadurch ausgedrückt, dass der Umwandlungsgrad in dieser Stufe unter 20 Gew.-% und stärker bevorzugt unter 10 Gew.-% beträgt. Die Umwandlung wird hier als der Gewichtsprozentsatz des über 370°C siedenden Einsatzmaterials definiert, der zu einer unter 370°C siedenden Fraktion reagiert. Nach einer solchen milden Wasserstoffbehandlung werden niedriger siedende Verbindungen, die 4 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen, und andere Verbindungen, die in diesem Bereich sieden, vorzugsweise aus dem Abstrom abgetrennt werden, bevor er im Schritt (a) als das vorstehend beschriebene Fischer-Tropsch-Produkt eingesetzt wird.
Die Hydrocracken/Hydroisomerisationsreaktion im Schritt (a) wird vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff und von einem Katalysator ausgeführt, welcher Katalysator unter den dem Fachmann bekannten Katalysatoren ausgewählt werden kann, die für diese Reaktion geeignet sind. Katalysatoren zur Anwendung im Schritt (a) umfassen typisch eine saure Funktionalität und eine Hydrierungs/Dehydrierungs-Funktionalität. Bevorzugte saure Funktionalitäten finden sich bei feuerfesten Metalloxidträgern. Geeignete Trägermaterialien umfassen Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid und Gemische davon. Bevorzugte Trägermaterialien zur Aufnahme in den Katalysator zur Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung sind Siliciumoxid, Aluminiumoxid und Siliciumoxid-Aluminiumoxid. Ein speziell bevorzugter Katalysator umfaßt Platin, aufgebracht auf einen Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Träger. Falls gewünscht, kann das Aufbringen eines Halogenrestes, insbesondere Fluor, oder eines Phosphorrestes auf den Träger die Acidität des Katalysatorträgers fördern.
Bevorzugte Hydrierungs/Dehydrierungs-Funktionalitäten sind Gruppe VIII-Edelmetalle, beispielsweise Palladium und stärker bevorzugt Platin. Der Katalysator kann die aktive Hydrier-Dehydrier-Komponente in einer Menge von 0,005 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,02 bis 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Trägermaterial enthalten. Ein besonders bevorzugter Katalysator zur Anwendung in der Hydrokonversionsstufe umfaßt Platin in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile Trägermaterial. Der Katalysator kann auch ein Bindemittel umfassen, um die Festigkeit des Katalysators zu erhöhen. Das Bindemittel kann nicht sauer sein. Beispiele sind Tone und andere Bindemittel, die dem Fachmann bekannt sind. Beispiele für geeignete Hydrocrack/Hydroisomerisationsverfahren und geeignete Katalysatoren werden in WO-A-0014179 , EP-A-532118 , EP-A-666894 und in der zuvor erwähnten EP-A-776959 beschrieben.
Im Schritt (a) wird das Einsatzmaterial in Gegenwart des Katalysators mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Kontakt gebracht. Die Temperaturen werden typisch im Bereich von 175 bis 380°C, vorzugsweise über 250°C und stärker bevorzugt von 300 bis 370°C liegen. Der Druck wird typisch im Bereich von 10 bis 250 bar abs. und vorzugsweise zwischen 20 und 80 bar abs. liegen. Der Wasserstoff kann mit einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit von 100 bis 10.000 Nl/l/h, vorzugsweise von 500 bis 5.000 Nl/l/h, zugeführt werden. Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial kann mit einer gewichtsbezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 5 kg/l/h, vorzugsweise von über 0,5 kg/l/h und stärker bevorzugt von unter 2 kg/l/h, zugeführt werden. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial kann von 100 bis 5.000 Nl/kg betragen und liegt vorzugsweise bei 250 bis 2.500 Nl/kg.
Die Umwandlung im Schritt (a), definiert als der Gewichtsprozentsatz des über 370°C siedenden Einsatzmaterials, der pro Durchgang zu einer unter 370°C siedenden Fraktion reagiert, beträgt wenigstens 20 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 25 Gew.-%, vorzugsweise aber nicht über 80 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht über 70 Gew.-%. Das Einsatzmaterial, wie es zuvor in der Definition verwendet wird, ist das gesamte, dem Schritt (a) zugeführte Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, einschließlich beispielsweise jeglicher Rücklaufströme.
Im Schritt (b) wird das Produkt aus dem Schritt (a) in eine oder in mehrere Gasölfraktionen und in eine Grundöl-Vorläuferfraktion aufgetrennt. Die Grundölfraktion wird geeigneterweise einen Anfangssiedepunkt von 330. bis 400°C aufweisen. Die Auftrennung wird vorzugsweise mittels einer Destillation bei ungefähr atmosphärischen Bedingungen, vorzugsweise bei einem Druck zwischen 1,2 und 2 bar absolut, vorgenommen, worin das Gasölprodukt und niedriger siedende Fraktionen, wie Naphtha- und Kerosinfraktionen, von der höhersiedenden Fraktion des Produktes von Schritt (a) abgetrennt werden.
Im Schritt (c) wird die im Schritt (b) erhaltene Grundöl-Vorläuferfraktion einer Pourpoint-Erniedrigungsbehandlung unterworfen werden. Unter einer Pourpoint-Erniedrigungsbehandlung wird jedes Verfahren verstanden, worin der Pourpoint des Grundöls um mehr als 10°C, vorzugsweise mehr als 20°C, stärker bevorzugt mehr als 25°C erniedrigt wird.
Die Pourpoint-Erniedrigungsbehandlung kann nach einem sogenannten Lösungsmittelentwachsungsverfahren oder mittels eines katalytischen Entwachsungsverfahrens ausgeführt werden. Das Lösungsmittelentwachsen ist dem Fachmann wohl bekannt und umfaßt ein Zumischen eines oder mehrerer Lösungsmittel und/oder Wachsausfällungsmittel zur Grundöl-Vorläuferfraktion und ein Abkühlen des Gemisches auf eine Temperatur im Bereich von –10°C bis –40°C, vorzugsweise im Bereich von –20°C bis –35°C, um das Wachs aus dem Öl abzuscheiden. Das das Wachs enthaltende Öl wird üblicherweise durch ein Filtertuch filtriert, das aus Textilfasern, wie Baumwolle, porösem Metalltuch oder aus einem aus synthetischen Materialien bestehenden Tuch hergestellt sein kann. Beispiele für Lösungsmittel, die im Lösungsmittelentwachsungsverfahren verwendet werden können, sind C₃-C₆-Ketone (beispielsweise Methylethylketon, Methylisobutylketon und Gemische davon), C₆-C₁₀-aromatische Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Toluol), Gemische von Ketonen und Aromaten (beispielsweise Methylethylketon und Toluol), autorefrigerative Lösungsmittel, wie verflüssigte, normalerweise gasförmige C₂-C₄-Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Propylen, Butan, Butylen und Gemische davon. Im allgemeinen werden Gemische von Methylethylketon mit Toluol oder Methylethylketon mit Methylisobutylketon bevorzugt. Beispiele für diese und andere geeignete Lösungsmittelentwachsungsverfahren werden in Lubricant Base Oil and Wax Processing, Avilino Sequeira, Jr, Marcel Dekker Inc., New York, 1994, Kapitel 7, beschrieben.
Vorzugsweise wird der Schritt (c) mittels eines katalytischen Entwachsungsverfahrens durchgeführt. Bei solch einem Verfahren wurde festgestellt, dass Grundöle mit einem Pourpoint unter –40°C hergestellt werden können, wenn von einer Grundöl-Vorläuferfraktion, wie sie im Schritt (b) des vorliegenden Verfahrens erhalten wird, ausgegangen wird.
Das katalytische Entwachsungsverfahren kann nach jedem Verfahren vorgenommen werden, worin in Gegenwart eines Katalysators und von Wasserstoff der Pourpoint der Grundöl-Vorläuferfraktion erniedrigt wird, wie es oben angegeben ist. Geeignete Entwachsungskatalysatoren sind heterogene Katalysatoren, die ein Molekularsieb umfassen, gegebenenfalls in Kombination mit einem eine Hydrierfunktion aufweisenden Metall, wie den Gruppe VIII-Metallen. Molekularsiebe, und zweckmäßiger Zeolithe mit intermediärer Porengröße, zeigen ein gutes katalytisches Vermögen zum Verringern des Pourpoints der Grundöl-Vorläuferfraktion unter katalytischen Entwachsungsbedingungen. Vorzugsweise haben die Zeolithe mit intermediärer Porengröße einen Porendurchmesser zwischen 0,35 und 0,8 nm. Geeignete Zeolithe mit intermediärer Porengröße sind ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, SSZ-32, ZSM-35 und ZSM-48. Eine weitere bevorzugte Gruppe von Molekularsieben sind die Siliciumoxid-Aluminiumoxidphosphat (SAPO)-Materialien, von denen SAPO-11 am meisten bevorzugt wird, wie beispielsweise in US-A-4,859,311 beschrieben. Gege benenfalls kann ZSM-5 in seiner HZSM-5-Form in Abwesenheit jeglichen Gruppe VIII-Metalles angewendet werden. Die anderen Molekularsiebe werden vorzugsweise in Kombination mit einem zugesetzten Gruppe VIII-Metall verwendet. Geeignete Gruppe VIII-Metalle sind Nickel, Cobalt, Platin und Palladium. Beispiele für mögliche Kombinationen sind Ni/ZSM-5, Pt/ZSM-23, Pd/ZSM-23, Pt/ZSM-48 und Pt/SAPO-11. Weitere Einzelheiten und Beispiele für geeignete Molekularsiebe und Entwachsungsbedingungen werden beispielhaft in WO-A-9718278 , US-A-5,053,373 , US-A-5,252,527 und US-A-4,574,043 beschrieben.
Zweckmäßig umfaßt der Entwachsungskatalysator auch ein Bindemittel. Das Bindemittel kann eine synthetisch oder natürlich vorkommende (anorganische) Substanz sein, beispielsweise Ton, Siliciumoxid und/oder Metalloxide. Natürlich vorkommende Tone stammen beispielsweise aus den Montmorillonit- und Kaolinfamilien. Das Bindemittel ist vorzugsweise ein poröses Bindemittelmaterial, beispielsweise ein feuerfestes Oxid, für das Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Magnesiumoxid, Siliciumoxid-Zirkonoxid, Siliciumoxid-Thoroxid, Silicium-Berylliumoxid, Siliciumoxid-Titanoxid Beispiele sind, sowie auch ternäre Zusammensetzungen, beispielsweise Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Thoroxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Zirkonoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumoxid-Magnesiumoxid-Zirkonoxid. Stärker bevorzugt wird ein feuerfestes Oxidbindemittelmaterial mit niedriger Acidität, das im wesentlichen frei von Aluminiumoxid ist, verwendet. Beispiele für diese Bindemittelmaterialien sind Siliciumoxid, Zirkonoxid, Titandioxid, Germaniumdioxid, Boroxid und Gemische von zwei oder mehreren dieser Materialien, von denen Beispiele vorstehend zusammengestellt sind. Das am meisten bevorzugte Bindemittel ist Siliciumoxid.
Eine bevorzugte Klasse von Entwachsungskatalysatoren umfaßt intermediäre Zeolithkristallite, wie vorstehend beschrieben, und ein feuerfestes Oxidbindemittelmaterial mit niedriger Acidität, das im wesentlichen frei von Aluminiumoxid ist, wie zuvor beschrieben, worin die Oberfläche der Aluminosilikat-Zeolithkristallite modifiziert worden ist, indem die Aluminosilikat-Zeolithkristallite einer Oberflächendealuminierungsbehandlung unterzogen werden. Eine bevorzugte Dealuminierungsbehandlung erfolgt durch Inkontaktbringen eines Extrudats des Bindemittels und des Zeoliths mit einer wäßrigen Lösung eines Fluorsilikatsalzes, wie beispielsweise in US-A-5,157,191 oder WO-A-0029511 beschrieben wird. Beispiele für geeignete Entwachsungskatalysatoren gemäß vorstehender Beschreibung sind Siliciumoxid-gebundener und dealuminierter Pt/ZSM-5, und stärker bevorzugt Siliciumoxid-gebundener und dealuminierter Pt/ZSM-23, Siliciumoxid-gebundener und dealuminierter Pt/ZSM-12, Siliciumoxid-gebundener und dealuminierter Pt/ZSM-22, wie beispielsweise in WO-A-0029511 und EP-B-832171 beschrieben.
Die Bedingungen für das katalytische Entwachsen sind in der Technik bekannt und sehen typisch Arbeitstemperaturen im Bereich von 200 bis 500°C, zweckmäßig 250 bis 400°C, Wasserstoffdrücke im Bereich von 10 bis 200 bar, vorzugsweise von 40 bis 70 bar, gewichtsbezogene stündliche Raumgeschwindigkeiten (WHSV) im Bereich von 0,1 bis 10 kg Öl pro Liter Katalysator pro Stunde (kg/l/h), zweckmäßig von 0,2 bis 5 kg/l/h, noch zweckmäßiger von 0,5 bis 3 kg/l/h, und Wasserstoff/Öl-Verhältnisse im Bereich von 100 bis 2.000 l Wasserstoff pro l Öl vor. Durch Variieren der Temperatur zwischen 275, zweckmäßig zwischen 315 und 375°C bei einem Druck zwischen 40 und 70 bar in der katalytischen Entwachsungsstufe können Grundöle mit verschiedenen Pourpoint-Spezifikationen hergestellt werden, die von zweckmäßig –10 bis –60°C variieren.
Der Abstrom von Schritt (c) wird gegebenenfalls einer zusätzlichen Hydrierstufe unterzogen, auch als Hydrofinishing bekannt, vor dem Schritt (d) oder nach Durchführen des Schritts (d), beispielsweise dann, wenn der Abstrom Olefine enthält oder wenn das Produkt oxidationsempfindlich ist oder die Farbe verbessert werden muß. Diese Stufe wird zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 180 und 380°C, einem Gesamtdruck zwischen 10 und 250 bar und vorzugsweise über 100 bar und stärker bevorzugt zwischen 120 und 250 bar ausgeführt. Die gewichtsbezogene stündliche Raumgeschwindigkeit WHSV liegt in einem Bereich von 0,3 bis 2 kg Öl pro l Katalysator pro Stunde (kg/l·h).
Der Hydrierkatalysator ist zweckmäßig ein Trägerkatalysator, der ein dispergiertes Gruppe VIII-Metall umfaßt. Mögliche Gruppe VIII-Metalle sind Cobalt, Nickel, Palladium und Platin. Cobalt- und nickelhältige Katalysatoren können auch ein Gruppe VIB-Metall aufweisen, zweckmäßig Molybdän und Wolfram. Geeignete Trägermaterialien sind amorphe feuerfeste Oxide mit niedriger Acidität. Beispiele für geeignete amorphe feuerfeste Oxide umfassen anorganische Oxide wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Boroxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, fluoriertes Aluminiumoxid, fluoriertes Siliciumoxid-Aluminiumoxid und Gemische von zwei oder mehreren dieser Materialien.
Beispiele für geeignete Hydrierkatalysatoren sind Nickel-Molybdän enthaltende Katalysatoren, wie KF-847 und KF-8010 (AKZO Nobel), M-8-24 und M-8-25 (BASF) und C-424, DN-190, HDS-3 und HDS-4 (Criterion); Nickel-Wolfram enthaltende Katalysatoren, wie NI-4342 und NI-4352 (Engelhard) und C-454 (Criterion); Cobalt-Molybdän enthaltende Katalysatoren, wie KF-330 (AKZO-Nobel), HDS-22 (Criterion) und HPC-601 (Engelhard). Bevorzugt werden Platin enthaltende Katalysatoren und noch stärker bevorzugt Platin und Palladium enthaltende Katalysatoren angewendet. Bevorzugte Träger für diese Palladium und/oder Platin enthaltende Katalysatoren sind amorphe Siliciumoxid-Aluminiumoxide. Beispiele für geeignete Siliciumoxid-Alumi niumoxid-Träger werden in der WO-A-9410263 beschrieben. Ein bevorzugter Katalysator umfaßt eine Legierung aus Palladium und Platin, vorzugsweise aufgebracht auf einen amorphen Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Träger, wofür der im Handel erhältliche Katalysator C-624 von Criterion Catalyst Company (Houston, TX) ein Beispiel darstellt.
Im Schritt (d) werden niedriger siedende Nicht-Grundölfraktionen geeigneterweise zuerst entfernt, vorzugsweise mittels einer Destillation, wahlweise in Kombination mit einem anfänglichen Flash-Destillationsschritt. Nach der Entfernung dieser niedriger siedenden Verbindungen wird das entwachste Produkt aufgetrennt, geeigneterweise mittels Destillation in zwei oder mehr Grundölqualitäten. Um die gewünschten Viskositätsqualitäten und Flüchtigkeitserfordernisse der verschiedenen Grundölqualitäten zu erreichen, werden Fraktionen, welche nicht der Spezifikation entsprechen, die zwischen, über und/oder unter den gewünschten Grundölqualitäten sieden, vorzugsweise ebenfalls als abgetrennte Fraktionen erhalten. Diese Fraktionen können vorteilhafterweise in den Schritt (a) recycliert werden, wenn sie einen Anfangssiedepunkt von mehr als 340°C aufweisen. Jedwede erhaltene Fraktionen, welche im Gasölbereich oder darunter sieden, können geeigneterweise in den Schritt (b) recycliert oder in alternativer Weise direkt mit dem Gasölendprodukt vermischt werden. Die Auftrennung in verschiedene Fraktionen kann geeigneterweise in einer Vakuumdestillationskolonne erfolgen, die mit Nebenstrippern ausgerüstet ist, um die Fraktion aus der genannten Kolonne abzutrennen.
1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung. In einen Hydrocrackreaktor (2) wird ein Fischer-Tropsch-Produkt (1) zugeführt. Nach der Abtrennung von gasförmigen Produkten wird der Abstrom (3) in eine Naphthafraktion (5), eine Kerosinfraktion (6), eine Gas ölfraktion (7) und in eine Grundöl-Vorläuferfraktion (8) aufgetrennt. Ein Teil dieser Fraktion (8) wird über (10) und (21) in den Reaktor (2) recycliert und ein Teil wird in den Entwachsungsreaktor (11), üblicherweise einen Reaktor mit einem gepackten Bett über (9) zugeführt.
Ein intermediäres Produkt (13) wird durch Abtrennen der gasförmigen Fraktion und von einem Teil der Gasölfraktion und jener innerhalb dieses Bereiches siedenden Verbindungen (12) erhalten, welche während des katalytischen Entwachsungsverfahrens ausgebildet werden, aus dem Abstrom des Reaktors (11) erhalten. Das intermediäre Produkt (13) wird zu einer Vakuumdestillationskolonne (14) zugeführt, welche Kolonne (14) mit Mitteln, z. B. Nebenstrippern, ausgerüstet ist, um entlang der Länge des Turms unterschiedliche Fraktionen, welche zwischen den Kopf- und den Sumpfdestillationsprodukten sieden, zu entnehmen. In 1 werden Kopffraktionen (15), eine Gasölfraktion (19), eine leichte Grundölqualität (16), eine mittlere Grundölqualität (17) und eine schwere Grundölqualität (18) als Destillationsprodukte der Kolonne (17) erhalten. Um die Flüchtigkeitserfordernisse der Qualitäten (17) und (18) zu erreichen, werden Zwischenfraktionen (20) aus der Kolonne abgezogen und über (21) in den Hydrocracker (2) recycliert. Gasölfraktionen, welche als (12) und (19) erhalten werden, können zur Destillationskolonne (4) recycliert werden. In alternativer Weise kann es auch möglich sein, dass das Sumpfdestillatprodukt der Kolonne (14) nicht als Grundölqualität verwendet werden kann. In solch einer Situation wird das Sumpfdestillatprodukt geeigneterweise in den Reaktor (2) recycliert (nicht gezeigt).
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann geeigneterweise angewandt werden, um gleichzeitig die folgenden Grundölqualitäten herzustellen, (i) Grundöle mit einer kinematischen Viskosität bei 100°C (vK bei 100) von etwa 2 bis 4 cSt, geeignet für e lektrische Öle, (ii) Grundöle mit einer vK bei 100 von etwa 2 bis 15 cSt, geeignet für Kühlschranköle und/oder (iii) Grundöle mit einer vK bei 100 von etwa 2 bis zu 30 cSt, geeignet für die Anwendung als Prozeßöl oder als medizinische Weißöle. Insbesondere Grundöle mit einer vK bei 100 von 12 bis 30 cSt können mit einem VI von über 125 und einem Verdampfungsverlust nach einer Stunde bei 250°C von höchstens 0,5 Gew.-% hergestellt werden. Derartig neue Grundöle können Verwendung als Weichmacher oder als Trennmittelöl Anwendung finden. Ein derartiges Trennmittel kann vorteilhafterweise Verwendung in Nahrungsmittelverpackungsanwendungen finden.
Das Grundöl, wie es durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist, kann vorteilhafterweise Verwendung in elektrischen ölen und in Kühlschrankölen finden und zwar aufgrund seines niedrigen Pourpoints. Insbesondere die Qualität mit einem Pourpoint von unter –40°C sind sehr geeignet. Die Grundöle, wie sie durch die vorliegende Erfindung erhalten werden, sind darüber hinaus aufgrund ihrer im Vergleich zu den gegenwärtig verwendeten Grundölen vom naphthenischen Typ mit niedrigerem Pourpoint höheren Oxidationsbeständigkeit vorteilhaft für diese Anwendung.
Medizinische Weißöle mit einer vK bei 100 im Bereich von 4 bis 25 cSt, vorzugsweise von 6 bis 9 cSt, können unter Verwendung von Grundölen, wie sie durch das vorstehende Verfahren erhalten werden, gemischt werden. Die UV-Spektroskopie hat gezeigt, dass diese Grundöle ein außerordentliches Potential besitzen, um die Erfordernisse der US Food and Drug Administration F-DA§178.3620 b und FDA§178.3620 c zu erfüllen.
Prozeßöle und insbesondere Schneidöle werden vorzugsweise basierend auf diesen Grundölen hergestellt, da weniger Additive zur Formulierung des Prozeßöls erforderlich sind. Additive sind in diesen Anwendungen so weit wie möglich zu vermeiden, aufgrund der Tatsache, dass Prozeßöl häufig in Kontakt mit der Haut von Personen gelangt, welche Maschinen betreiben, beispielsweise eine Schneidemaschine, worin das Prozeßöl verwendet wird. Additive können Grund für eine Hautreizung sein, wenn das Prozeßöl in Kontakt mit der Haut der bedienenden Person kommt.
Die Grundöle können auch vorteilhafterweise in einer Turbine oder einer hydraulischen Flüssigkeit verwendet werden. Die höchstinhibierte Oxidationsstabilität, die für derartige Anwendungen erforderlich ist, kann unter Verwendung der Grundöle erzielt werden, die durch das Verfahren dieser Erfindung erhältlich sind, und zwar in Kombination mit ergänzenden Antioxidantien. Bevorzugte Antioxidantien sind vom Amin- oder gehinderten Phenoltyp.
Andere Grundöle, welche durch das vorstehende Verfahren erhältlich sind, umfassen Grundöle, die für Automatikgetriebeöle (ATF) geeignet sind. Vorzugsweise wird ein Grundöl mit einem niedrigen Pourpoint von unter –40°C verwendet, wie es erhältlich ist, wenn Schritt (c) mittels eines katalytischen Entwachsens durchgeführt wird. Grundöle mit einer vK bei 100 von etwa 4 cSt können wahlweise mit einer Qualität mit einer vK bei 100 von etwa 2 cSt vermischt werden, um ein Grundöl zu erhalten, welches für ein ATF geeignet ist. Die eine geringere Viskosität aufweisenden Grundöle mit einer kinematischen Viskosität von etwa 2 bis 3 cSt können geeigneterweise durch katalytisches Entwachsen einer geeigneten Gasölfraktion, wie sie im atmosphärischen und/oder Vakuumdestillationsschritt im Schritt (b) erhalten wird, hergestellt werden. Das Automatikgetriebeöl wird das vorstehend beschriebene Grundöl vorzugsweise mit einer vK bei 100 von 3 bis 6 cSt und ein oder mehrere Leistungsadditive umfassen. Beispiele derartiger Leistungsadditive sind ein Antiverschleißmittel, ein Antioxidans, ein aschefreies Dispergiermittel, ein Pourpoint-Erniedrigungsmit tel und ein Antischaummittel, ein Reibungsmodifikationsmittel, ein Korrosionsinhibitor und ein viskositätsmodifizierendes Mittel.
Die durch das vorliegende Verfahren erhaltenen Grundöle mit Werten für die vK bei 100 von 2 bis 9 cSt sind auch für die Verwendung in Kraftfahrzeugmotorölen geeignet. Insbesondere die Grundöle, welche die sehr niedrige Pourpoints aufweisen, geeigneterweise von weniger als –40°C, haben sich als sehr geeignet für die Verwendung in Schmiermittelformulierungen erwiesen, wie den Hochleistungsbenzinmotorölen der OW-xx-Spezifikation entsprechend der SAE J-300-Viskositätsklassifikation, worin xx 20, 30, 40, 50, 60 sein kann. Es wurde festgestellt, dass diese höherrangigen Schmiermittelformulierungen mit den durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlichen Grundölen hergestellt werden können. Andere Kraftfahrzeugmotorölapplikationen sind die 5W-xx- und die 10W-xx-Formulierungen, worin xx den gleichen Wert wie vorstehend besitzt. Die Kraftfahrzeugmotorölformulierungen werden geeigneterweise eines oder mehrere der vorstehend beschriebenen Grundöle und eines oder mehrere Additive umfassen. Beispiele von Additivtypen, welche einen Teil der Zusammensetzung darstellen können, sind aschefreie Dispergiermittel, Detergenzien, vorzugsweise des überbasischen Typs, viskositätsmodifizierende Polymere, Additive für extremen Druck/gegen Verschleiß, vorzugsweise vom Zinkdialkyldithiophosphattyp (ZDTP), Antioxidantien, vorzugswiese vom gehinderten Phenol- oder Amintyp, Pourpoint-Erniedrigungsmittel, Emulgatoren, Demulgatoren, Korrosionsinhibitoren, Rostinhibitoren, Antifleckadditive und/oder Reibungsmodifikationsmittel. Spezielle Beispiele derartiger Additive sind beispielsweise in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., Bd. 14, Seiten 477–526, beschrieben.
Für Nahrungsmittel zugelassene Weißöle können ebenfalls geeigneterweise auf den durch das vorliegende Verfahren erhal tenen Grundölqualitäten basieren. Diese Grundöle sind aufgrund des Fehlens oder des sehr geringen Gehalts an ungesättigten cyclischen Molekülen im Grundöl für eine derartige Anwendung sehr gut geeignet.
Fette können ebenfalls auf diesen Grundölen basieren, da es scheint, dass im Vergleich zur Verwendung von herkömmlichen einen hohen Viskositätsindex aufweisenden Grundölen mehr Seifenverdickungsmittel enthalten sein können, um die gleichen gewünschten Fettviskositätsspezifikationen zu erreichen. Ein erhöhter Einschluß an Verdickungsmitteln ist vorteilhaft, da er zu Fetten mit einer höheren mechanischen Stabilität unter hohen Temperaturen führt. Mit den Grundölen des vorliegenden Verfahrens wurde es daher als möglich gefunden, Fette mit einem niedrigen Pourpoint und einer verbesserten mechanischen Stabilität bei hoher Temperatur herzustellen. Diese Fette besitzen darüber hinaus eine verbesserte inhibierte Oxidationsstabilität.
Die Erfindung wird durch das folgende nicht einschränkende Beispiel weiter illustriert werden.
Beispiel 1
Die C₅-C750°C⁺-Fraktion des Fischer-Tropsch-Produkts, wie es im Beispiel VII unter Verwendung des Katalysators aus Beispiel III von WO-A-9934917 erhalten wird, wurde kontinuierlich zu einem Hydrocrackschritt (Schritt (a)) zugeführt. Das Einsatzmaterial enthielt etwa 60 Gew.-% C₃₀ ⁺-Produkt. Das Verhältnis C₆₀ ⁺/C₃₀ ⁺ betrug etwa 0,55. Im Hydrocrackschritt wurde die Fraktion mit einem Hydrocrackkatalysator aus Beispiel 1 von EP-A-532118 in Kontakt gebracht. Der Abstrom aus Schritt (a) wurde kontinuierlich unter Vakuum destilliert, um leichte Fraktionen, Kraftstoffe und einen Rest an ”R”, welcher bei 370°C und mehr siedet, zu erhalten. Die Ausbeute an der Gasöl fraktion beim frischen Einsatzmaterial zum Hydrocrackschritt betrug 43 Gew.-%. Die Eigenschaften des so erhaltenen Gasöles sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die Hauptmenge des Restes ”R” wurde in den Schritt (a) recycliert und der verbleibende Teil wurde zu einem katalytischen Entwachsungsschritt (c) geschickt. Die Bedingungen im Hydrocrackschritt (a) waren: eine stündliche gewichtsbezogene Raumgeschwindigkeit (WHSV) für das frische Einsatzmaterial von 0,8 kg/l·h, eine WHSV für das recyclierte Einsatzmaterial von 0,25 kg/l·h, eine Wasserstoffgasrate von 1.000 Nl/kg, ein Gesamtdruck von 40 bar und eine Reaktortemperatur von 335°C.
Im Entwachsungsschritt wurde die vorstehend beschriebene Fraktion, welche von 370°C bis über 750°C siedet, mit einem dealuminierten ZSM-5-Siliciumoxidträgerkatalysator, umfassend 0,7 Gew.-% Pt und 30 Gew.-% ZSM-5, wie er im Beispiel 9 von WO-A-0029511 beschrieben ist, in Kontakt gebracht. Die Entwachsungsbedingungen waren 40 bar Wasserstoff, eine WHSV von 1 kg/l·h und eine Temperatur von 355°C.
Das entwachste Öl wurde zu drei Grundölfraktionen destilliert, welche von 305 bis 410°C (die Ausbeute basierend auf dem Einsatzmaterial zum Entwachsungsschritt betrug 13,4 Gew.-%), von 410 bis 460°C (die Ausbeute basierend auf dem Einsatzmaterial zum Entwachsungsschritt betrug 13,6 Gew.-%) und über 510°C sieden (die Ausbeute basierend auf dem Einsatzmaterial zum Entwachsungsschritt betrug 41,2 Gew.-%).

Die Grundölfraktion, welche von 410 bis 460°C siedet und die Fraktion, welche von 305 bis 410°C siedet, wurden detaillierter analysiert (siehe Tabelle 1). Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass ein Grundöl gemäß den API Group III-Spezifikationen erhalten wurde. Tabelle 1

	Qualität 3	Qualität 4
Dichte bei 20°C	805,5	814,5
Pourpoint (°C)	–54	–48
kinematische Viskosität bei 40°C (cSt)	9.05.4	17,99
kinematische Viskosität bei 100°C (cSt)	3,0	4,011
VI	103	122
Schwefelgehalt (Gew.-%)	< 0,001	< 0,001
gesättigte Verbindungen (Gew.-%)	> 95

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Entwachsungstemperatur 365°C betrug. Das entwachste Öl wurde zu drei Grundölfraktionen destilliert, welche von 305 bis 420°C (die Ausbeute basierend auf dem Einsatzmaterial zum Entwachsungsschritt betrug 16,1 Gew.-%), von 420 bis 510°C (die Ausbeute basierend auf dem Einsatzmaterial zum Entwachsungsschritt betrug 16,1 Gew.-%) und über 510°C sieden (die Ausbeute bezogen auf das Einsatzmaterial zum Entwachsungsschritt betrug 27,9 Gew.-%). Die Grundölfraktion, welche bei 420 bis 510°C siedet, und die schwerere Fraktion wurden detaillierter analysiert (siehe Tabelle 2). Tabelle 2

	Qualität 5	Schwere Qualität
Dichte bei 20°C	818,5	837,0
Pourpoint (°C)	–59	+9
kinematische Viskosität bei 40°C (cSt)	24,5
kinematische Viskosität bei 100°C (cSt)	4,9	22,92
VI	128	178
Schwefelgehalt (Gew.-%)	< 0,001	< 0,001
gesättigte Verbindungen (Gew.-%)	> 95

Beispiel 3–4
Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Temperatur im Schritt (a) variiert wurde (siehe Tabelle 3). Die Gasölfraktion wurde weiter analysiert (siehe Tabelle 3). Der Cloudpoint, der Pourpoint und der CFPP wurden nach ASTM D2500, ASTM D97 bzw. IP 309-96 ermittelt. Die Bestimmungen der C₅ ⁺, C₃₀ ⁺ und C₆₀ ⁺-Fraktionen erfolgte durch Gaschromatographie.
Vergleichsexperiment A und B

Das Beispiel 1 wurde wiederholt (Experiment A) ausgehend von einem Fischer-Tropsch-Material, welches mit einem Cobalt/-Zirkonoxid/Siliciumoxid-Katalysator, wie er in EP-A-426223 beschrieben ist, hergestellt wurde. Die C₅ ⁺-Fraktion enthielt etwa 30 Gew.-% C₃₀ ⁺-Produkt, das Verhältnis C₆₀ ⁺/C₃₀ ⁺ betrug 0,19. Das Experiment B wurde wie das Experiment A durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur im Schritt (a) verschieden war (siehe Tabelle 3). Die Eigenschaften der Gasölfraktionen sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3

Beispiel	3	1	4	A	B
Temperatur	330	335	340	330	335
Cloudpoint	–13	–20	< –24	+1	–2
CFPP	–14	–21	–28	0	–5
Pourpoint	–18	< –24	< –24	0	–6
normalkettig (Gew.-%)	27,6	21,3	19,9	50,4	41,2
iso (Gew.-%)	72,4	78,7	80,1	49,6	58,8
Monomethyl	37,3	39,5	39,5	29,2	32,2
Dimethyl	21,7	25,5	26,7	13,9	18,1
andere	13,4	13,8	14,1	6,4	8,5
Dichte (kg/l)	0,78	0,78	0,78	0,78	0,78
Cetan (D976 m)	78	77	76	80	78
Cetan (D4737 m)	87	85	86	90	85
T95	363	360	358	-	-

Claims

Verfahren zur Herstellung von zwei oder mehr Schmiermittelgrundölqualitäten und eines Gasöls durch (a) Hydrocracken/Hydroisomerisieren eines Fischer-Tropsch-Produktes, worin das Gewichtsverhältnis von Verbindungen mit wenigstens 60 oder mehr Kohlenstoffatomen zu Verbindungen mit wenigstens 30 Kohlenstoffatomen in dem Fischer-Tropsch-Produkt wenigstens 0,4 beträgt und worin wenigstens 30 Gew.-% der Verbindungen im Fischer-Tropsch-Produkt wenigstens 30 Kohlenstoffatome aufweisen und worin das Hydrocracken/Hydroisomerisieren in Gegenwart von Wasserstoff und von einem Katalysator, der eine Säurefunktionalität und eine Hydrier/Dehydrier-Funktionalität umfaßt, bei einer Umwandlung zwischen 25 und 70 Gew.-% vorgenommen wird, (b) Auftrennen des Produktes aus Schritt (a) in eine oder mehrere Gasölfraktionen mit einer T95 von unter 380°C, einer 60 übersteigenden Cetanzahl, einem Schwefelgehalt von weniger als 50 ppmw, einer Dichte von weniger als 800 kg/m³, einem Gehalt an aromatischer Verbindung von weniger als 50 ppmw und einem Polyaromaten-Gehalt, welcher niedriger als der Gehalt an aromatischer Verbindung ist, und in eine höhersiedende Grundöl-Vorläuferfraktion, (c) Ausführen eines Pourpoint-Erniedrigungsschrittes an der im Schritt (b) erhaltenen Grundöl-Vorläuferfraktion, und (d) Auftrennen des Abstroms aus Schritt (c) in zwei oder mehrere Grundölqualitäten.
Verfahren nach Anspruch 1, worin wenigstens 50 Gew.-% der Verbindungen im Fischer-Tropsch-Produkt wenigstens 30 Kohlenstoffatome aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–2, worin die Säurefunktionalität des Katalysators im Schritt (a) ein hochschmelzendes Metalloxid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3, worin die Grundöl-Vorläuferfraktion einen Anfangssiedepunkt von 330 bis 400°C aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, worin der Schritt (c) durch Lösungsmittelentwachsen vorgenommen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, worin der Schritt (c) durch katalytisches Entwachsen vorgenommen wird.
Verfahren nach Anspruch 6, worin der Katalysator für das katalytische Entwachsen einen Zeolith mit einem Porendurchmesser von 0,35 bis 0,8 nm, ein Gruppe VIII-Metall und ein Bindemittel umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 7, worin das Bindemittel ein hochschmelzendes Oxidbindemittel mit niedriger Acidität ist, das im Wesentlichen frei von Aluminiumoxid ist, und worin der Katalysator durch Inkontaktbringen eines Extrudats aus Zeolith und Bindemittel mit einer wäßrigen Lösung eines Fluorsilikatsalzes erhalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7–8, worin der Schritt (c) bei einer Temperatur von 275 bis 375°C und einem Druck von 40 bis 70 bar ausgeführt wird, um Grundöle mit einem Pourpoint von unter –60 und bis zu –10°C zu erhalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–9, worin eine der im Schritt (d) erhaltenen Grundölqualitäten ein Grundöl mit einer kinematischen Viskosität bei 100°C von 12 bis 30 cSt, einem Viskositätsindex von größer als 125 und mit ei nem Verdampfungsverlust nach 1 Stunde bei 250°C von höchstens 0,5 Gew.-% ist.