DE3122078A1 - Als schmieroel verwendbare fluessigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Als schmieroel verwendbare fluessigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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DE3122078A1 DE19813122078 DE3122078A DE3122078A1 DE 3122078 A1 DE3122078 A1 DE 3122078A1 DE 19813122078 DE19813122078 DE 19813122078 DE 3122078 A DE3122078 A DE 3122078A DE 3122078 A1 DE3122078 A1 DE 3122078A1
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Description

"•■"ι Τ.'· i
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer als Schmieröl verwendbaren Flüssigkeit/ die aus einem Alkylbenzol von spezieller Struktur besteht und vorteilhafte Eigenschaften hinsichtlich der kin ematischen Viskosität, einen hohen Viskositätsindex und einen niederen Stockpunkt aufweist.
Verfahren zur Herstellung von Schmierölen durch Polymerisation (Oligomerisation) eines Olefins, z.B. eines ^-Olefins, in Gegenwart eines Lewis-Säurekatalysators, z.B. AlCl3, sind bereits bekannt. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die Ausbeute an Polymerisaten mit einer für Schmieröle geeigneten kinematischen Viskosität (40 cST bei 34,80C) nur etwa 20 bis 50 % beträgt, viele schwere Nebenprodukte mit zu hoher kinematischer Viskosität entstehen und die Oxidationsstabilität durch Hydrieren der Doppelbindungen des Polymerisats verbessert werden muß. 5s ist bereits vorgeschlagen worden, die Ausbeute der gewünschten Polymerisate durch Verwendung eines Promotors zusammen mit dem Katalysator zu Verbessern. Dieses Verfahren ist jedoch vom wirtschaftlichen Standpunkt nachteilig, da. die Wiederverwendung des Aluminiumchlorid-Kataiysators nach der Reaktion erschwert ist.
Polymerisiert man das Olefin in Gegenwart eines Fluorwasserstoff-Katalysators, so sind zwar die Ausbeute an Polymeren mit dem gewünschten Molekulargewicht und die kinematische Viskosität hoch, jedoch hat das Produkt keinen zufriedenstellenden Viskositätsindex. Dies ist aber einer der wichtigen Parameter für Schmieröle in der Praxis.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine als Schmieröl verwendbare Flüssigkeit (im folgenden: Schmieröl) bereitzustellen, die ausgezeichnete Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich kinematischer Viskosität, Viskositätsindex und Stockpunkt, aufweist. Ferner soll ein Verfahren bereitgestellt werden, das einfach und kostengünstig durchführbar ist und das Schmieröl in hoher Ausbeute ergibt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Alkylbenzole, die durch Umsetzen von Benzol oder dergleichen mit einem Polymer mit n-Olefinen ohne Hydrierung des letzteren erhalten werden, aufgrund der Abwesenheit von Doppelbindungen in dem Olefinpolymer hohe Oxidationsstabilität besitzen. Außerdem hat das Reaktionsprodukt eine hohe kinematische Viskosität, einen niedrigen Stockpunkt und einen sehr hohen Viskositätsindex und eignet sich daher als Schmieröl. Ferner wurde ge-, funden, daß ein derartiges Schmieröl dadurch hergestellt werden kann, daß man ein n-Olefin in Gegenwart eines Fluorwasserstoff-Katalysators zu einem n-Olefinoligomer polymerisiert und hierauf das Oligomer mit Benzol oder dergleichen in Gegenwart des Fluorwasserstoff-Katalysators umsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Schmieröls, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(a) ein Cg-CU*—n-Qlefin in Gegenwart eines Fluorwasserstoff-Katalysators zu einem Oligomer mit 24 bis 48 Kohlenstoffatomen polymerisiert und
(b) das Oligomer mit Benzol oder einem niederen Alkylbenzol (im folgenden: Benzol oder dergl.) in Gegenwart des Fluorwasserstoff-Katalysators oder eines anderen Lewis-Säure-Katalysators. zu einem Alkylbenzol mit einem Molekulargewicht von 414 bis 750 umsetzt.
Das als Ausgangsraaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete n-Olefin kann sowohl ein a-Olefin als auch ein inneres Olefin sein. a-Olefine sind jedoch bevorzugt, da sie ein Schmieröl mit höherem Viskositätsindex ergeben»
Im Vergleich zu verzweigten Olefinen ergeben n-Olefine ein Polymerisat mit recht hohem Viskositätsindex. Führt man z.B. das erfindungsgemäße Verfahren mit Propylen-tetramer, einem C,. „-Olefin, als Ausgangsmaterial durch, so beträgt der Viskositätsindex des erhaltenen Produkts nur 25. Andererseits haben die erfindungsgemäß hergestellten Produkte einen Viskositätsindex von etwa 140„ Außerdem kann bei Verwendung von verzweigten Olefinen als Ausgangsmaterialien bei der Reaktion zwischen dem Oligomer und Benzol oder dergleichen eine Spaltung des Oligomers auftreten, wodurch die Ausbeute beeinträchtigt wird.
Das als Äusgangsmaterial verwendete n-Olefin enthält vorzugsweise 8 bis 24 Kohlenstoffatome. Xm-Falle von weniger als 8 Kohlenstoffatomen entsteht ein Oligomer mit großem Verzweigungskoeffizienten j, was unerwünscht ist, da hierdurch der Viskositätsindex des bei der Reaktion zwischen dem Oligomer und Benzol oder dergleichen entstehenden Produkts niedriger wird- Bei mehr als 24 Kohlenstoffatomen wird andererseits die kinematische Viskosität des Endprodukts- zu hoch, der Bereich von 10 bis 20 Kohlenstoffatomen ist besonders bevorzugt.
Der zur Oligomerisation der n-01efine verwendete Katalysator ist Fluorwasserstoff „ Zu Vergleich zu Aluminiumchloridkatalysatoren hat Fluorwasserstoff den Vorteil, daß die Ausbeute an Oligomeren mit dem gewünschten Molekulargewicht recht hoch ist. Beispielsweise beträgt die Ausbeute an Oligomeren mit dem gewünschten Molekulargewicht im Falle des Aluminiumchloridkatalysators 15 bis 35 %, während sie im Falle des Fluorwasserstoff-Katalysators bis zu 80 bis 90 % beträgt. Der Fluorwasserstoff-Katalysator kann wasserfrei sein oder Wasser in einer Menge von weniger als 10 Gewichtsprozent ent-
halten. Der Fluorwasserstoff-Katalysator ist auch wirtschaftlich vorteilhaft, da er mehrmals rezykliert werden kann, während die Verwendung von rezykliertem Aluminiumchlorid-Katalysator schwierig ist.
Die Reaktionsbedingungen bei der Olzgomerisierung der n-Olefine sind nicht besonders beschränkt. Vorzugsweise wendet man jedoch ein Molverhältnis von Fluorwasserstoff-Katalysator zu n-Olefin von 1 : 1 bis 50 : 1, insbesondere 3:1 bis 30 : 1, eine Reaktionszeit von 1 bis 3 0 Minuten, insbesondere 5 bis 20 Minuten, und eine Reaktionstemperatur von -20 bis +60 C, insbesondere 0 bis +40 C, an. Bei Durchführung der Reaktion innerhalb dieser Bereiche wird eine recht hohe Ausbeute an n-O.lef in-Oligomeren von 80 bis 90 % erzielt. Erfindungsgemäß kann dieses Reaktionsprodukt als solches in der nächsten Reaktionsstufe eingesetzt und dort mit Benzolen umgesetzt werden, ohne die unveränderten n-01efine abzutrennen.
Die beschriebene Oligomerisierung kann ohne ein Lösungsmittel durchgeführt werden, gegebenenfalls kann jedoch ein geeignetes Lösungsmittel eingesetzt werden. Bei Verwendung eines Cycloparaffins oder n-Paraffins als Lösungsmittel nimmt der Anteil an n-01efindimer in dem Reaktionsprodukt zu. Die Lösungsmittelmenge beträgt mehr als 0,5-fache, vorzugsweise mehr als das 1,0-fache des Volumen des n-01efins. Vorzugsweise stimmt die Anzähl der Kohlenstoffatome in dem n-Paräffinlösungsmittel mit der Kohlenstoffanzahl des n-01efins überein. Wenn daher als Ausgangsmaterial ein n-Olefin verwendet wird, das durch Dehydrierung von η-Paraffin erhalten wird, kann das als Dehydrierungsprodukt anfallende Gemisch aus n-Olefin und n-Paraffin als solches oder nach Einstellen des Gehalts an η-Paraffin für die Oligomerisierung eingesetzt werden.
Das erhaltene n-Olefin-Oligomer enthält 24 bis 48 Kohlenstoff atome. Vorzugsweise ist dieses Oligomer ein Dimer und/oder Trimer des eingesetzten n-Olefins„ Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome des Oligomers weniger als 24 beträgt, werden die kinematische Viskosität und der Viskositätsindex des Reaktionsprodukts aus Oligomer und Benzol oder dergleichen unerwünscht niedrig. Beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome andererseits mehr als 48, wird die kinematische Viskosität des Reaktionsprodukts zu hoch. Der bevorzugte Gehalt an Kohlenstoffatomen des n-Olefinoligomers beträgt 30 bis 40.
Das in der vorstehenden Reaktion erhaltene Oligomer wird dann mit Benzol oder einem niederen Alkylbenzol umgesetzt. Geeignete niedere Alkylbenzole sind z.B. Mono- und Dialkylbenzole mit C.-C -Alkylgruppen, wie Toluol, Ä'thylbenzol, Xylol und Isopropy!benzol. Bei einer größeren Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe kann kristallines Material entstehen und mit zunehmender Anzahl an Alkylgruppen wird die Reaktion des Oligomers sterisch behindert. Aus diesen Gründen ist die Verwendung von Benzol besonders bevorzugt.
Der bei der Reaktion zwischen dem Oligomer und Benzol oder dergleichen angewandte Katalysator ist ein Lewis-Säure-Katalysator. Falls derselbe Fluorwasserstoff-Katalysator wie bei der Oligomerisierurig des n-01efins eingesetzt wird, kann das Oligomerisierungsprodukt als solches für die Reaktion mit Benzol oder dergl. eingesetzt werden, ohne daß der Katalysator abgetrennt werden muß.
Da der Fluorwasserstoff-Katalysator bei der Oligomerisierung des n-01efins einen hohen Umsatz und eine hohe Selektivität ermöglicht, ist es von Vorteil, daß das Oligomerisierungsprodukt anschließend zur Reaktion mit Benzol oder dergleichen eingesetzt werden kann, ohne daß unveränderte n-01efine und schwere Nebenprodukte abgetrennt werden müssen. In diesem Fall kann zur Umsetzung zwischen dem Oligomer und Ben-
zol oder dergleichen gegebenenfalls weiterer Katalysator zugesetzt werden, jedoch verläuft die letztgenannte Reaktion im allgemeinen auch ohne Zusatz eines Katalysators. Wie bereits erwähnt, kann der Fluorwasserstoff-Katalysator wasserfrei sein oder Wasser in einer Menge von weniger als 10 Gewichtsprozent enthalten.
Die Reaktion zwischen dem Oligomer und Benzol oder dergleichen erfolgt vorzugsweise unter folgenden Bedingungen: Die Molanzähl Benzol oder dergleichen beträgt das 0,5 bis 20-fache, vorzugsweise das 1- bis 10-fache, der Molzahl des Olefin-Ausgangsmaterials. Innerhalb dieses Bereiches wird eine überschüssige Menge an Benzol oder·dergleichen, bezogen auf das Oligomer, verwendet. Hierdurch entsteht überwiegend ein Monoaddukt des Oligomers mit Benzol ader dergleichen, während· die Bildung von· Verunreinigungen, 'ζ.Β.■schwereren Addukten (Diaddukt) 'mit zir'hoher Viskosität unterdrückt wird.
Die Katalysatormenge·wird geeignet gewählt, um den Reaktionsablauf zu begünstigen. Bei Verwendung des Fluorwasserstoff-Katalysators beträgt die Katalysatormenge vorzugsweise das 0,1 bis 3,0-fache, insbesondere das 0,5 bis 1,5-fache, des Volumens der Kohlenwasserstoffe. Wenn der Katalysator in ungenügender Menge verwendet wird, verläuft die Reaktion unzureichend. Andererseits sind zu große Katalysatormengen im Hinblick auf die Kosten für die Abtrennung, Rückgewinnung und Regenerierung des Katalysators unerwünscht.
Wie bereits erwähnt, ist es besonders bevorzugt, den Fluorwasserstoff-Katalysator sowohl für die Oligomerisierung des n-01efins als auch die Umsetzung zwischen Olefin und Benzol oder dergleichen einzusetzen. In diesem Fall gelingt es durch Einstellen der Katalysatormenge, damit keine weitere Katalysatorzugabe erforderlich ist, die letztgenannte Reaktion glatt durchzuführen, wobei nur Benzol oder dergleichen zugesetzt wird, ohne daß eine Abtrennung des Katalysators, nicht umgesetzter Materialien und schwererer Produkte erfor-
derlich ist. Gegebenenfalls kann man jedoch nach der Oligomerisierung unverändertes Olefin,, Oligomer, schwerere und leichtere Nebenprodukte und Katalysator abtrennen oder rückgewinnen B bevor das Oligomer mit Benzol oder dergleichen umgesetzt wird. '••'Vr.1'..
Die Temperatur bei der Reaktion des Oligomers mit Benzol oder dergleichen beträgt vorzugsweise -20 bis +60 C und bei Verwendung des Fluorwasserstoff-Katalysators +5 bis +600C, insbesondere +10 bis +40 C. Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 1 bis 30 Minuten, insbesondere 5 bis 20 Minuten.
Nach der Umsetzung des Oligomers mit Benzol oder dergleichen wird das gewünschte Produkt, d.h„ das Schmieröl, auf übliche Weise erhalten- Bei Verwendung des Fluorwasserstoff-Katalysators in der Reaktion zwischen dem Oligomer und Benzol oder dergleichen wird praktisch keine Bildung von schwereren und leichteren Nebenprodukten beobachtet, so daß ihre Abtrennung entfällt«
Unter den Produkten der Reaktion zwischen den n-Olefin-Oligomeren und Benzol oder dergleichen werden Produkte mit einem Molekulargewicht von 414 bis 750 als Schmieröl verwendet. Ein besonders bevorzugter Molekulargewichtsbereich ist 498 bis 638« Wenn das Molekulargewicht weniger als 414 beträgt, sind die kinematische Viskosität und der Viskositätsindex des Schmieröls zu niedrig. Beträgt das Molekulargewicht mehr als 750, wird die kinematische Viskosität unerwünscht hoch.
Das erfindungsgemäß hergestellte Schmieröl hat folgende charakteristische Eigenschaften?
a) die kinematische. Viskosität ist für Schmieröle geeignet,
s.B. 28 bis 48 cSt bei 37,8°C?
h) der Viskositätsindex ist für Schmieröle geeignet, z»B.
138 bis 140.
Beim Vergleich, mit einem hydrierten Produkt eines Oligomers, das unter Verwendung des Fluorwasserstoff-Katalysators hergestellt wurde, sind sowohl die kinematische Viskosität als auch der Viskositätsindex des hydrierten Oligomers niedriger als beim erfxndungsgemäßen Produkt.
Führt man das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung eines verzweigten Olefins, z.B. Propylen-tetramer, anstelle des n-Olefins als Ausgangsmaterial durch, so beträgt der Viskositätsindex des erhaltenen Produkts nur 25, so daß es nicht als Schmieröl verwendbar ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Ein 3-Liter-Rührautoklav aus Monel-Metall wird mit 2 Mol 1-Dodecen und 20 Mol Fluorwasserstoff-Katalysator beschickt. Das Gemisch wird 10 Minuten kräftig bei 20°C gerührt, worauf man das Reaktionsgemisch mit 6 Mol Benzol versetzt und weitere 10 Minuten bei 20°C rührt. Hierauf destilliert man Benzol und Fluorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch ab und überführt nach dem Abkühlen den Bodenrückstand in ein Polyäthylengefäß. Der Gefäßinhalt wird mit einer 3prozentigen wäßrigen Kalilauge neutralisiert, mit warmem Wasser von 400C gespült und dann getrocknet. Das erhaltene Produkt wird unter" vermindertem Druck destilliert, um Komponenten mit Siedepunkten unter 3310C (umgerechnet auf Atmosphärendruck) abzutrennen, wobei ein erfindungsgemäßes Schmieröl erhalten wird.
Bei diesem Produkt werden die kinematische Viskosität nach der Norm JIS K 2283 (ähnlich ASTM D-445) und der Viskositätsindex nach der Norm JIS K 2284 (ähnlich ASTM D- 2270) bestimmt. Der Olefinumsatz, die Ausbeute an Schmieröl, die kinematische Viskosität, der Viskositätsindex etc. sind in Tabelle I genannt.
- 11 Beispiele 2 bis 6
Gemäß Beispiel 1 werden Schmieröle unter Verwendung der in Tabelle I genannten n-Olefine hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Schmieröle sind ebenfalls in Tabelle I genannt .
B e i s pi el 7 (Oxidations-S.tabilitätstest)
Schmieröle werden gemäß Beispiel 1 bzw. dem folgenden Vergleichsbeispiel 2 hergestellt. Die erhaltenen Flüssigkeiten werden einer beschleunigten Oxidation unterworfen, indem man 24 Stunden 15 Liter Luft/h bei 16O°C durchleitet. Die Abnahme der kinematischen Viskositäten bei 37,8 C vor und nach der Oxidation wird gemessen. In dem Produkt aus Vergleichsbeispiel 2 beträgt die Abnahme 1,26 %, bei dem Produkt aus Beispiel 1 1,24 %. Hieraus ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäß hergestellte Schmieröl ausgezeichnete Oxidationsstabilität aufweist, die vergleichbar ist mit der eines hydrierten a-Olefinpolymers.
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch verwendet man Propylen-tetramer als Olefin-Ausgangsmaterial. Die Testergebnisse sind in Tabelle I genannt.
Vergleichsbeispiel 2
Die Polymerisation von 1-Dodecen wird gemäß Beispiel \, jedoch ohne Zusatz von Benzol durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wird in ein anderes Gefäß überführt, um Fluorwasserstoff und unverändertes Olefin abzudestillieren. Anschließend neutralisiert man das Produkt mit 3prozentiger wäßriger Kalilauge, spült mit warmem Wasser und trocknet« Das
erhaltene Produkt wird unter Verwendung eines 5 % Pd-Y-Al9O--
o ^j
Katalysators bei 200 C hydriert, wobei ein Schmieröl mit einer Bromzahl von weniger als 0,0.1 erhalten wird. Die Eigenschaften dieses Produkts sind in Tabelle I genannt.
Olefin-Aus-
gangsmaterial		 Olefin-
ümsats		 Tabelle I Schmieröl-
Ausbeute		 mittleres
Molekular		 kinematische Viskosi- ,
tat (cSt)		 210°F
(98,9°C)		 Viskosi
tätsin		 I
H»
U)		 Ca)
(%) gewicht
des Schmier
öls		 10O0F
(37,8 0C)		 5,99 dex I 122078
Beispiel 1-Do<3ecen 89 Durchschnitt
liche Anzahl		 353 506 33,41 5,20 138
1-Decen 91 von C-Atomen
in dem erhal
tenen Oligomer		 308 . 449 27,50 6,75 133
Beispiel 1 l-Tetradecen 90 30,6 408 572 39,34 7,12 140
Beispiel 2 1-Hexadecen 88 26,5 449 638 42,84 7,55 ' 139
Beispiel 3 1-Octadecen 88 35,3 499 703 46,36 6,68 140
Beispiel 4 7-Tetradecen 89 40,0 404 · 571 40,47 4,66 121
Beispiel 5 Propylen-
tetramer		 71 44,6 282 498 34,05 5,06 25
Beispiel 6 1-Dodecen 89 35,1 300 43O 26,65 130
Vergleichs
beispiel 1		 30,0
Vergleichs
beispiel 2		 30,6
Die Ergebnisse von Tabelle I zeigen, daß in den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 6 hohe Olefinumsätze erzielt werden und die kinematischen Viskositäten und Viskositätsindices der erhaltenen Produkte zufriedenstellend sind. Demgegenüber ist der Viskositätsindex des Reaktionsprodukts aus Vergleichsbeispiel· 1 sehr niedrig. In Vergleichsbeispiel 2 ist außerdem die kinematische Viskosität niedriger als in Beispiel 1, in dem dasselbe Äusgangsmaterial (1-Dodecen) verwendet wird.

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung einer als Schmieröl verwendbaren Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) ein n-Olefin mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Fluorwasserstoff-Katalysators zu einem Oligomer mit 24 bis 48 Kohlenstoffatomen umsetzt und
    b) das Oligomer mit Benzol oder einem niederen Alkylbenzol in Gegenwart eines Lewis-Säurekatalysators zu einem Alky!benzol mit einem Molekulargewicht von 414 bis umsetzt.
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als n-Olefin ein a-01efin verwendet.
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation des n-01efins in Gegenwart des Fluorwasserstoff-Katalysators bei einem Molverhältnis von Fluorwasserstoff-Katalysator zu n-01efin von 1 ; 1 bis 50 : 1, einer Reaktionstemperatur von - 20 bis -ü-60°C und einer Reaktionszeit von 1 bis 30 Minuten durchführt.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion zwischen dem Oligomer und dem Benzol oder niederen Alkylbenzol bei einem Molverhältnis von n-Olefin zu Benzol oder niederem Alkylbenzol von 1 : 0,5 bis 1 : 20, einer Reaktionstemperatur von -20 bis + 60°C und einer Reaktionszeit von 1 bis 30 Minuten durchführt.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säurekatalysator für die Umsetzung des Oligomers mit dem Benzol oder niederen Alkylbenzol einen Fluorwasserstoff-Katalysator verwendet.
    6. Verfahren nach - einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als niederes Alkylbenzol ein Mono- oder Dialkylbenzol verwendet,dessen Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält.
    7. Flüssigkeit, herstellbar nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 6.
    8. Verwendung der Flüssigkeit nach Anspruch 7 als Schmieröl.
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