DE60319285T2

DE60319285T2 - Selbst lichtabsorbtion regulierendes laminat und fenster mit demselben

Info

Publication number: DE60319285T2
Application number: DE2003619285
Authority: DE
Inventors: Haruo Nakano-ku WATANABE
Original assignee: Affinity Co Ltd
Current assignee: Affinity Co Ltd
Priority date: 2003-05-22
Filing date: 2003-12-02
Publication date: 2009-02-12
Anticipated expiration: 2023-12-03
Also published as: WO2004104132A1; AU2003298985A1; CN100357385C; EP1655357A4; DE60319285D1; ES2297255T3; AU2003298985B2; CA2453194A1; JP4463114B2; JPWO2004104132A1; EP1655357B1; US20060057312A1; ATE386788T1; KR20060013467A; US7163726B2; EP1655357A1; CN1610733A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft laminierte Körper, die isotrope wässrige Lösungen einschließen und sich als Reaktion auf durch Erwärmen mit Solarenergie oder dergleichen verursachte Temperaturänderungen einem Wechsel zwischen Lichtdurchlässigkeit und Trübung unterziehen, sowie Fenster, die diese einsetzen.
Stand der Technik
In den letzten Jahren ist lichtregulierendes Glas, das geeignet ist, die Durchdringung von Sonnenstrahlen zu kontrollieren, zu einem interessanten Thema hinsichtlich Energieeinsparung, Annehmlichkeit usw. geworden. Die vorliegende Patentanmeldung betrifft hauptsächlich Fensterglas, das für Fenster in Gebäuden, Automobilen und dergleichen zu verwenden ist, jedoch sind die erfindungsgemäßen laminierten Körper ohne Beschränkung auf Fenster weit verbreitet anwendbar.
Die hiesigen Erfinder haben sich auf die Tatsache fokussiert, dass Fenster direkt den Sonnenstrahlen ausgesetzt werden. Durch wirksames Nutzen der Temperaturdifferenz zwischen der Gegenwart und der Abwesenheit von Solarstrahlung und zwischen den Jahreszeiten ist es möglich, revolutionäre selbstansprechende lichtregulierende laminierte Körper zu entwickeln, die, wenn sie Sonnenstrahlen in der Sommerjahreszeit mit hohen Temperaturen ausgesetzt werden, auf natürliche Weise trüb werden und die Sonnenstrahlen blockieren. Insbesondere wird z. B. das US-Patent 5,615,040 (entsprechend der japanischen nicht-geprüften Patentveröffentlichung 6-255016 ) in dem Journal of Japan Solar Energy Society, Taiyo Energy, Bd. 27, Nr. 5 (2001), Seiten 14–20 zitiert. Die Grundstruktur der darin beschriebenen Erfindung ist ein laminierter Körper, in dem eine isotrope wässrige Lösung zwischen zwei Platten abgedichtet wird. Die isotrope wässrige Lösung umfasst mindestens ein wasserlösliches Polysaccharid-Derivat, eine amphipathische Substanz und Wasser. Das Prinzip hängt von einem stabil reversiblen temperaturabhängigen Sol-Gel-Phasenübergang ab. Bei niedriger Temperatur sind die Moleküle gleichmäßig zur Erzeugung einer isotropen wässrigen Lösung (Sol-Zustand) gelöst, während bei hoher Temperatur ein Phasenübergang auftritt, bei dem die gelösten Moleküle in einem ausgeflockten Zustand (Gel-Zustand) aggregieren. In dem Gel-Zustand verursacht die Differenz der Dichte zwischen dem Lösungsmittel und der feinen Aggregate aufgrund der Lichtstreuung eine Trübung, wodurch etwa 80% des Lichts blockiert werden. Bei Verwendung des laminierten Körpers zur Herstellung eines Fensters wird der lichtdurchlässige Zustand aufrechterhalten, so dass die Durchdringung von Sonnenstrahlen erlaubt wird, wenn die Temperatur des laminierten Körpers in der Winterjahreszeit niedriger bleibt, während Erwärmen durch direkte Sonnenstrahlen während der Sommerjahreszeit eine Trübung erzeugt, die etwa 80% der Sonnenstrahlen abschneidet, wodurch ein energiesparendes, lichtregulierendes Fensterglas bereitgestellt wird. Der laminierte Körper erfüllt die folgenden Grundbedingungen, die auch in der zuvor erwähnten Druckschrift aufgelistet sind.

1) Phasenänderungen zwischen dem lichtdurchlässigen und trüben Zustand müssen reversibel sein.
2) Die reversiblen Änderungen müssen ohne Phasentrennung wiederholt werden können.
3) Das Material muss wetterbeständig sein.

Dieser laminierte Körper wurde durch die hiesigen Erfinder bereits als Fensterglas getestet, es wurde jedoch herausgefunden, dass die Wetterbeständigkeit weiter verbessert werden muss, damit er für den gewöhnlichen Gebrauch als Fensterglas, das konstanter Sonnenstrahlung ausgesetzt ist, geeignet ist. Die Ergebnisse eines tatsächlichen Dachbestrahlungsversuchs in einem Tokio-Distrikt unter Verwendung eines laminierten Körpers, der mit einer zufriedenstellend abgedichteten Struktur eingebaut wurde, zeigten eine Erhöhung der anfänglichen Trübungstemperatur bereits innerhalb von 2 Jahren, selbst mit 5 mm-dickem Floatglas. Die hiesigen Erfinder haben sorgfältig Verfahren zur Zugabe von Ultraviolettabsorbern zu der isotropen wässrigen Lösung untersucht und waren im Ergebnis erfolgreich bei der Entwicklung eines laminierten Körpers, der eine revolutionär hohe Wetterbeständigkeit mit den obigen Merkmalen 1) und 2) aufweist und die obige Bedingung 3) einigermaßen erfüllt.
Fensterglas muss zur Verwendung über lange Dauern von 10 Jahren oder mehr oder sogar 20 oder 30 Jahren eine hohe Wetterbeständigkeit aufweisen. Für eine geringe Belastung auf Gebäuderahmen und einer Kompatibilität mit Fensterrahmen sowie zur vorteilhafteren Herstellung, Transport, Konstruktion und dergleichen sollte es außerdem möglichst leicht und dünn sein. Die hiesigen Erfinder haben außerdem bereits Verfahren zum Versehen von Glasscheiben mit ultraviolett blockierenden Funktionen untersucht, aufgrund von Problemen, wie Färbung und Gewichtszunahme und die Notwendigkeit für eine spezielle Verarbeitung, waren solche Verfahren jedoch im Allgemeinen nicht geeignet. Die hiesigen Erfinder haben daher eine detailliertere Untersuchung durchgeführt, die sich auf verschiedene Ultraviolettabsorber fokussiert, um die Wetterbeständigkeit der isotropen wässrigen Lösung selbst erheblich zu verbessern.
Bisher gab es lediglich schriftliche Referenzen hinsichtlich des allgemeinen Konzepts zur Zugabe von Ultraviolettabsorbern für eine verbesserte Wetterbeständigkeit, die sich in isotropen wässrigen Lösungen lösen (Benzophenon-Derivate, Benzotriazol-Derivate, Salicylsäureester-Derivate usw.), wie auch durch die hiesigen Erfinder in der zuvor erwähnten Druckschrift Bezug genommen wurde, und die Patentschrift erwähnt lediglich Sumisorb·110S (2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure) von Sumitomo Chemical Co., Ltd. als wasserlöslichen Ultraviolettabsorber. Wir haben daher zwei Typen von laminierten Körpern, umfassend eine isotrope Lösung, die keinen Ultraviolettabsorber enthält, oder eine isotrope wässrige Lösung, die Sumisorb·110S von Sumitomo Chemical Co., Ltd. enthält, mit einem Ultraviolettbestrahlungstest, wie in den Beispielen beschrieben, getestet und herausgefunden, dass in beiden Fällen Luftblasen nach 50 bis 100 Stunden erzeugt wurden, wodurch nicht wiederherstellbare Unregelmäßigkeiten erzeugt wurden.
EP-A-0 538 839 betrifft ein Benzophenon-Derivat mit einer hohen Löslichkeit in Wasser und einer hohen Ultraviolettabsorptionsfähigkeit zur Verwendung von Kosmetikzusammensetzungen für äußerliche Hautzubereitungen. JP-A-6 135 985 offenbart Dihydroxybenzophenon-Derivate, die durch Reaktion mit einem Halogensaccharid mit Ultraviolettabsorptionsfähigkeit erhalten werden, in Kosmetikzusammensetzungen. JP-A-7 109 447 stellt waserlösliche UV-Absorber bereit, die eine gute Witterungsbeständigkeit zeigen, und JP-A-6 218 861 nutzt diese Benzotriazol- und Benzoat-Verbindungen zur Verbesserung der Lichtechtheit eines lyotropen Flüssigkristalls gegenüber Bestrahlung mit Solarstrahlen.
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wurde zum Zwecke der Überwindung der Probleme des oben beschriebenen Stands der Technik angefertigt und ihr Kernpunkt ist ein laminierter Körper oder ein Fenster mit dem laminierten Körper, der/das eine isotrope wässrige Lösung umfasst, die durch Lösen eines wasserlöslichen Polysaccharid-Derivats mit einer nicht-ionischen amphipathischen funktionellen Gruppe in einem aus Wasser und einer amphipathischen Substanz zusammengesetzten wässrigen Medium erhalten wird, wobei die Lösung zwischen Platten laminiert wird, die zumindest teilweise transparent sind und einen direkten Blick auf die isotrope wässrige Lösung erlauben, worin zumindest ein Ultraviolettabsorber, umfassend ein nicht-ionisches oder ionisches Benzophenon-Derivat oder Benzotriazol-Derivat, der hoch wetterbeständig ist und sich gleichmäßig in der isotropen wässrigen Lösung löst, in einer geeigneten Menge zu der isotropen wässrigen Lösung hinzugefügt wird. Es wurde herausgefunden, dass dies eine transparente isotrope wässrige Lösung erzeugt, die trüb wird, wenn sie mit Licht bestrahlt wird und eine stabile reversible Änderung aufweist, so dass die laminierten Körper mit einer erheblich verbesserten Wetterbeständigkeit versehen werden, wenn sie Sonnenstrahlen über längere Zeit ausgesetzt werden.
Mit anderen Worten stellt die Erfindung einen laminierten Körper bereit, der eine isotrope wässrige Lösung umfasst, erhalten durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Polysaccharid-Derivates mit einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von etwa 10.000 bis etwa 200.000 und mit einer nicht-ionischen, amphipathischen, funktionellen Gruppe in etwa 100 bis etwa 2.000 Gewichtsteilen eines wässrigen Mediums, das sich aus Wasser in einer Menge von etwa 25 bis etwa 450 in Bezug auf 100 Gewichtsteilen des Polysaccharid-Derivates und einer amphipathischen Substanz mit einem Molekulargewicht von etwa 60 bis etwa 5.000 zusammensetzt, laminiert zwischen Platten, die teilweise transparent sind und den direkten Blick auf die wässrige Lösung ermöglichen, worin zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht-ionischen Benzophenon-Derivaten und Benzotriazol-Derivaten mit einer Löslichkeit von 1 g oder mehr in der amphipathischen Substanz bei 20°C und ionischen Benzophenon-Derivaten und Benzotriazol-Derivaten mit einer ionischen funktionellen Gruppe, die an den Benzolring über einen Kettenanteil gebunden ist, und eine Löslichkeit von 1 g oder mehr in Wasser bei 20°C aufweisen.
Die Erfindung stellt ferner ein Fenster bereit, das einen laminierten Körper enthält, der eine isotrope wässrige Lösung umfasst, erhalten durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Polysaccharid-Derivates mit einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von etwa 10.000 bis etwa 200.000 und mit einer nicht-ionischen, amphipathischen, funktionellen Gruppe in etwa 100 bis etwa 2.000 Gewichtsteilen eines wässrigen Mediums, das sich aus Wasser in einer Menge von etwa 25 bis etwa 450 in Bezug auf 100 Gewichtsteilen des Polysaccharid-Derivates und einer amphipathischen Substanz mit einem Molekulargewicht von etwa 60 bis etwa 5.000 zusammensetzt, wobei die Lösung zwischen Platten laminiert ist, die teilweise transparent sind und den direkten Blick auf die wässrige Lösung ermöglichen, worin zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht-ionischen Benzophenon-Derivaten und Benzotriazol-Derivaten mit einer Löslichkeit von 1 g oder mehr in der amphipathischen Substanz bei 20°C und ionischen Benzophenon-Derivaten und Benzotriazol-Derivaten mit einer ionischen funktionellen Gruppe, die an den Benzolring über einen Kettenanteil gebunden ist, und eine Löslichkeit von 1 g oder mehr in Wasser bei 20°C aufweisen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Querschnittsansicht einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen laminierten Körpers.
2 ist eine Querschnittsansicht einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen laminierten Körpers mit einer sich zusätzlich darin befindenden Gasschicht.
3 ist eine Querschnittsansicht einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen laminierten Körpers mit Schichten von isotropen wässrigen Lösungen mit verschiedenen Zusammensetzungen.
4 ist eine graphische Darstellung, die die Änderung der Durchlässigkeit eines erfindungsgemäßen laminierten Körpers zwischen dem transparenten Zustand und dem trüben Zustand zeigt.
Beste erfindungsgemäße Ausführungsform
Wie in der zuvor erwähnten Patentschrift beschrieben wird, ist die erfindungsgemäß verwendete wässrige Lösung eine isotrope wässrige Lösung mit einer Grundzusammensetzung, umfassend ein wasserlösliches Polysaccharid-Derivat mit einer hinzugefügten nicht-ionischen amphipathischen funktionellen Gruppe (nachfolgend als "amphipathisches Polysaccharid-Derivat" bezeichnet) und eine amphipathische Substanz und Wasser, wobei die Lösung sich einer stabilen reversiblen Änderung zwischen Transparenz und Trübheit auf Basis von Temperaturänderungen unterzieht.
Die hiesigen Erfinder haben sich auf die Tatsache fokussiert, dass amphipathische Substanzen in isotropen wässrigen Lösungen in Gegenwart von Wasser auch eine Lösungsmittelwirkung aufweisen. Wir haben Benzophenon-Derivate und Benzotriazol-Derivate mit zufriedenstellenden Ultraviolettabsorptionseigenschaften und einer hohen Lichtstabilität ausgewählt und detailliert die Affinitätsbeziehung zwischen Wasser, den amphipathischen Substanzen und den amphipathischen Polysaccharid-Derivaten untersucht. Als Ergebnis wurde herausgefunden, dass es Benzophenon-Derivate und Benzotriazol-Derivate gibt, die sich gleichmäßig in isotropen wässrigen Lösungen lösen, und eine erhebliche Verbesserung der Wetterbeständigkeit von isotropen wässrigen Lösungen wurde durch ihre Nutzung erfolgreich erzielt. Eine Gruppe von solchen Derivaten sind nicht-ionische Benzophenon-Derivate und Benzotriazol-Derivate mit einer Löslichkeit bei 20°C von 1 g oder größer und vorzugsweise 3 g oder größer in amphipathischen Substanzen, die bei Raumtemperatur flüssig sind. Bevorzugt werden nicht-ionische Benzophenon-Derivate und Benzotriazol-Derivate mit einer Löslichkeit bei 20°C von 1 g oder größer und vorzugsweise 3 g oder größer in Polyoxypropylentrimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von etwa 400 (nachfolgend TP400).
Eine weitere Gruppe von solchen Derivaten sind ionische Benzophenon-Derivate und Benzotriazol-Derivate mit einer ionischen funktionellen Gruppe, die an den Benzolring nicht direkt sondern über einen Kettenteil gebunden ist, mit einer Löslichkeit bei 20°C von 1 g oder größer und vorzugsweise 3 g oder größer in Wasser für eine garantierte Lichtstabilität des Ultraviolettabsorbers selber. Hierbei bezeichnet ein "Kettenteil" eine funktionelle Gruppe, die zwischen dem Benzolring und der ionischen funktionellen Gruppe insertiert ist (z. B. Methylen, Ethylen, Ethylenoxid, Propylenoxid, Ester, Ester usw.). Ein nicht-ionisches Benzophenon-Derivat oder Benzotriazol-Derivat kann ebenso in einer Mischung mit einem ionischen Benzophenon-Derivat oder Benzotriazol-Derivat verwendet werden.
Nicht-ionische Benzophenon-Derivate und Benzotriazol-Derivate, die erfindungsgemäß verwendbar sind, werden nun beschrieben. Nicht-ionische Benzophenon-Derivate und Benzotriazol-Derivate weisen aufgrund ihrer starken Hydrophobizität des Benzolrings keine Affinität zu Wasser auf, es wurde jedoch herausgefunden, dass sich Benzophenon-Derivate und Benzotriazol-Derivate, die sich bei 1 g oder größer in TP400 lösen, aufgrund der Losungsmittelwirkung von TP400 und der Wechselwirkung zwischen den amphipathischen funktionellen Gruppen der amphipathischen Polysaccharid-Derivate stabil in isotropen wässrigen Lösungen lösen können. Es wurde folglich aufgedeckt, dass amphipathische Polysaccharid-Derivate, die in isotropen wässrigen Lösungen gelöst sind, vor Ultraviolettstrahlen geschützt sind und die Wetterbeständigkeit der isotropen wässrigen Lösungen erheblich erhöhen. Als ein Verfahren zur Herstellung einer isotropen wässrigen Lösung wird ein Benzophenon-Derivat oder Benzotriazol-Derivat zur Auflösung in TP400 erwärmt, und dann werden Wasser und gegebenenfalls Additive damit gemischt und schließlich ein amphipathisches Polysaccharid-Derivat hinzugefügt, bevor unter Erhalt einer gleichmäßigen isotropen wässrigen Lösung sorgfältig gemischt wird.
Repräsentative Beispiele für Ultraviolettabsorber schließen 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon (nachfolgend UV-106) und 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-2H-benzotriazol (nachfolgend UV-7011) ein, die vollständig transparente isotrope wässrige Lösungen ergeben. Als typisches amphipathisches Polysaccharid-Derivat kann Hydroxypropylcellulose (Hydroxypropylgruppen: 62,4%, 2%ige wässrige Lösung, Viskosität: 8,5 cps/20°C, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: ~60.000; nachfolgend HPC) erwähnt werden, und als typische amphipathische Substanz kann TP400 erwähnt werden.
Gemäß von den hiesigen Erfindern durchgeführten Versuchen führte die Zugabe von 6 Gewichtsanteilen UV-106 zu 100 Gewichtsanteilen TP400, das Erwärmen der Mischung bis zur Auflösung und das Zurückkehren auf Raumtemperatur (20°C) zu einer vollständig transparenten Lösung. Durch Zugabe von 87 Gewichtsanteilen Wasser zu 25 Gewichtsanteilen dieser Lösung und Rühren bei Raumtemperatur wurde ein trüber Zustand aufgrund der Abscheidung von UV-106 erzeugt (TP400 und Wasser sind gleichmäßig mischbar bei Raumtemperatur). Wenn weiterhin 50 Gewichtsanteile HPC hinzugefügt wurden und die Mischung angemessen gerührt wurde, klärte sich die Trübheit allerdings überraschenderweise unter Erhalt einer vollständig transparenten isotropen wässrigen Lösung auf. Die isotrope wässrige Lösung, die UV-106 enthielt, war bei Erwärmung ausreichend trüb, um gleichmäßig Licht zu blockieren, und stabil reversibel und wies eine hohe Wetterbeständigkeit auf. Als Nächstes wurde eine Mischung von HPC/TP400/UV-7011/Wasser in einer Zusammensetzung von 50/50/1,3/87 Gewichtsanteilen hergestellt. Durch Mischen von TP400 und UV-7011 wie mit UV-106 wurde eine vollständig transparente Lösung hergestellt, die durch Zugabe von Wasser trüb wurde und schließlich nach Zugabe von HPC eine vollständig transparente isotrope wässrige Lösung. Auch diese isotrope wässrige Lösung war durch Erwärmen ausreichend trüb, um gleichmäßig zu blockieren, und stabil reversibel und wies eine hohe Wetterbeständigkeit auf.
Unter Berücksichtigung, dass die Hauptanwendung des erfindungsgemäßen laminierten Körpers in Fenstern sein wird, ist es bevorzugt, einen wasserartigen vollständig farblosen transparenten Zustand zu erhalten. Eine sorgfältige Untersuchung wurde daher im Hinblick auf Benzophenon-Derivate und Benzotriazol-Derivate durchgeführt, die vollständig transparente isotrope wässrige Lösungen ergeben. Ihre hinzugefügte Menge kann etwa 0,01 Gew.% bis 10 Gew.% und vorzugsweise etwa 0,1 Gew.% bis 5 Gew.% in der isotropen wässrigen Lösung betragen. Bei geringeren Mengen wird die Wirkung unzureichend, und bei größeren Mengen wird keine weitere Verbesserung der Wetterbeständigkeit erzeugt.
Es wurde festgestellt, dass es für die nicht-ionischen Benzophenon-Derivate zum Mischen mit isotropen wässrigen Lösungen in einem wasserartigen vollständig transparenten Zustand äußerst wichtig ist, dass sie hydrophile funktionelle Gruppen, wie z. B. Hydroxylgruppen, dargestellt als R₃-R₁₀, zusätzlich zu den durch R₁ oder R₂ dargestellten Hydroxylgruppen aufweisen, die zur intramolekularen Wasserstoffbrückenbindung beitragen, wie in der folgenden allgemeinen Formel 1 dargestellt wird, so dass die Benzophenon-Derivate eine höhere Affinität zu Wasser, amphipathischen Substanzen und amphipathischen Polysaccharid-Derivaten aufweisen und sich die Wechselwirkung zwischen allen gelösten Substanzen in einem zufriedenstellenden hydrophilen-hydrophoben Gleichgewicht befindet, wodurch eine stabil reversible wasserartige transparente isotrope wässrige Lösung erhalten wird. Dies wird z. B. durch Zugabe von funktionellen Gruppen wie z. B. Hydroxyl, Polyglycerin, Polyethylenoxid oder Zuckerresten, erreicht.
Insbesondere stellen R₁ und R₂ in der allgemeinen Formel 1 jeweils Wasserstoff oder Hydroxyl dar, wobei mindestens ein Vertreter von R₁ und R₂ Hydroxyl ist, und R₃-R₁₀ stellen jeweils Wasserstoff, C_1-4-Alkyl (z. B. Methyl, Ethyl usw.), C_1-4-Alkoxy (z. B. Methoxy, Ethoxy usw.), Hydroxyl, Polyglycerin, Polyethylenoxid (z. B. japanische nicht geprüfte Patentveröffentlichung 7-109447 ) oder O-(R₁₁)_n-A (worin A einen ungeschützten Zuckerrest darstellt (einen Rest, dem eine Hydroxylgruppe fehlt, z. B. von einem Monosaccharid, wie Glucose oder Galactose, einem Disaccharid, wie Trehalose oder Maltose, oder einem Trisaccharid, wie Maltotriose) und R₁₁ eine direkte Bindung (n = 0), C_1-4-Alkylen oder C_1-4-Alkylenoxid (wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist) darstellt) (z. B. japanische nicht-geprüfte Patentveröffentlichung 6-87879 , japanische nicht-geprüfte Patentveröffentlichung 6-135985 ), wobei mindestens ein Vertreter unter R₃ bis R₁₀ Hydroxyl, Polyglycerin, Polyethylenoxid oder O-(R₁₁)_n-A ist.
Vorzugsweise ist nicht mehr als eine der Hydroxylgruppen von R₃ bis R₁₀ in jedem Benzolring vorhanden, um das Vergilben zu verhindern, und insbesondere schließen solche Verbindungen z. B. 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,2',4-Trihydroxybenzophenon, UV-106 und 2,4-Dihydroxy-4'-methoxybenzophenon ein. Polyethylenoxidgruppen erhöhen die Anzahl an Ethylenoxideinheiten und führen zu einer größeren Affinität, und sie können in einer Anzahl von 2–100 und vorzugsweise etwa 5–30 vorhanden sein; insbesondere schließen solche Verbindungen z. B. 2-Hydroxy-4-polyethylenoxidbenzophenon und 2-Hydroxy-4-polyethylenoxid-4'-methoxybenzophenon ein. Verbindungen der obigen allgemeinen Formel 1 schließen z. B. die durch die folgende allgemeine Formel 2 dargestellten Verbindungen ein.
(worin R₁ und R₄ jeweils Wasserstoff, Hydroxyl oder C_1-4-Alkoxy, darstellen, A einen Glucoserest, Trehaloserest oder Maltoserest darstellt, R₁₁ C_1-4-Alkylen oder C_1-4-Alkylenoxid darstellt, n 1 oder 2 ist und im Hinblick auf die Wasserlöslichkeit und technischen Eigenschaften die Alkoxygruppe vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, die Alkylengruppe Methylen oder Ethylen und die Alkylenoxidgruppe Ethinoxid oder Propinoxid ist).
Es wurde außerdem festgestellt, dass es für die nicht-ionischen Benzotriazol-Derivate zum Mischen mit isotropen wässrigen Lösungen in einem wasserartigen transparenten Zustand äußerst wichtig ist, dass sie hydrophile funktionelle Gruppen, wie z. B. Hydroxylgruppen, dargestellt durch R₃-R₆, zusätzlich zu der durch R₁ dargestellten Hydroxylgruppe aufweisen, die zur intramolekularen Wasserstoffbrückenbindung beitragen, wie in der folgenden allgemeinen Formel 3 dargestellt wird, so dass die Benzotriazol-Derivate eine höhere Affinität zu Wasser, amphipathischen Substanzen und amphipathischen Polysaccharid-Derivaten aufweisen, und sich die Wechselwirkung zwischen allen gelösten Substanzen in einem zufriedenstellenden hydrophilen-hydrophoben Gleichgewicht befindet, wodurch eine stabil reversible wasserartige transparente isotrope wässrige Lösung erhalten wird. Dies kann z. B. durch Hinzufügen von funktionellen Gruppen, wie z. B. Hydroxyl, Polyglycerin, Polyethylenoxid oder Zuckerresten erreicht werden.
Insbesondere stellt R₁ in der allgemeinen Formel 3 Hydroxyl dar, und R₃-R₆ stellen jeweils Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Hydroxyl, Polyglycerin, Polyethylenoxid oder O-(R₁₁)_n-A (wobei A einen ungeschützten Zuckerrest darstellt (einen Rest, dem eine Hydroxylgruppe fehlt, z. B. von einem Monosaccharid, wie Glucose oder Galactose, einem Disaccharid, wie Trehalose oder Maltose, oder einem Trisaccharid, wie Maltotriose) und R₁₁ eine direkte Bindung (n = 0), C_1-4-Alkylen oder C_1-4-Alkylenoxid darstellt (wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist)), wobei mindestens ein Vertreter unter R₃ bis R₆ Hydroxyl, Polyglycerin, Polyethylenoxid oder O-(R₁₁)_n-A ist.
Vorzugsweise ist nur eine der Hydroxylgruppen von R₃ bis R₆ vorhanden, um das Vergilben zu verhindern, und insbesondere schließen solche Verbindungen z. B. 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-2H-benzotriazol und dergleichen ein. Polyethylenoxidgruppen erhöhen die Anzahl der Ethylenoxideinheiten und führen zu einer größeren Affinität, und sie können in einer Anzahl von 2–100 und vorzugsweise etwa 3–30 vorhanden sein; insbesondere schließen solche Verbindungen z. B. 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-2H-benzotriazol mit einem zu der Hydroxylgruppe in Position 4 hinzugefügtem Polyethylenoxid ein. Die Gruppe O-(R₁₁)_n-A kann dieselbe wie für die oben erwähnten Benzophenon-Derivate sein. Zusätzlich können ein Halogen, wie z. B. Chlor, oder C_1-4-Alkylgruppen zu dem Benzolring des Benzotriazols hinzugefügt werden, obgleich keine spezielle erfindungsgemäße Wirkung erhalten wird.
Ionische Benzophenon-Derivate und Benzotriazol-Derivate werden nun beschrieben. Gemäß den durch die hiesigen Erfinder durchgeführten Versuchen erzeugten Benzophenon-Derivate und Benzotriazol-Derivate mit ionischen funktionellen Gruppen, die direkt an dem Benzolring gebunden sind, wasserartige transparente isotrope wässrige Lösungen, jedoch wiesen solche Ultraviolettabsorber eine unterlegene Lichtstabilität auf, und die Photodegradation der Ultraviolettabsorber brachte die isotropen wässrigen Lösungen dazu, Luftblasen zu erzeugen und sich einem ernsthaften Vergilben zu unterziehen, was sie für die Verwendung ungeeignet macht. Als Ergebnis einer weiteren sorgfältigen Untersuchung wurde herausgefunden, dass ionische Benzophenon-Derivate und Benzotrial-Derivate, die über Kettenteile an das Benzol gebundene ionische funktionelle Gruppen aufweisen und sich in Wasser lösen, zu wasserartigen transparenten isotropen wässrigen Lösungen führen, die stabil reversibel sind und eine hohe Wetterbeständigkeit aufweisen. Solche ionischen funktionellen Gruppen schließen z. B. Sulfonsäuregruppen, Carbonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen und Ammoniumgruppen ein. Die Löslichkeit in Wasser bei 20°C kann 1 g oder größer und vorzugsweise 3 g oder größer sein.
Insbesondere sind dies Verbindungen, in denen R₁ und R₂ in der allgemeinen Formel 1 jeweils Wasserstoff oder Hydroxyl darstellen, wobei mindestens ein Vertreter von R₁ und R₂ Hydroxyl ist, und R₃-R₁₀ jeweils Wasserstoff, C_1-4-Alkyl (z. B. Methyl, Ethyl usw.), C_1-4-Alkoxy (z. B. Methoxy, Ethoxy usw.) oder eine ionische funktionelle Gruppe mit einem Kettenteil darstellen, wobei mindestens ein Vertreter unter R₃ bis R₁₀ eine ionische funktionelle Hydroxylgruppe mit einem Kettenteil ist. Solche ionischen funktionellen Gruppen unterziehen sich einer ionischen Dissoziation nach ihrer Zugabe zu isotropen wässrigen Lösungen, und der pH-Wert der isotropen wässrigen Lösungen kann 5–9 und vorzugsweise 6–8 betragen. Der Kettenteil kann über die Hydroxylgruppen von R₃ bis R₁₀ eingeführt werden, und verwendbar sind beispielsweise Ethylenoxidgruppen.
Insbesondere können ionische Ultraviolettabsorber z. B. durch Reaktionen oder Modifikation der Hydroxylgruppe in Position 4 im Sinne eines veröffentlichten weit verbreitet verwendeten Verfahrens zur Synthese von Ultraviolettabsorbern, Tensiden und dergleichen erhalten werden, und die folgenden Verbindungs-Nrn. 1–6 können als Beispiele erwähnt werden, wobei "n" nicht besonders beschränkt, jedoch vorzugsweise etwa 1 bis 6 ist. Nr. 1
Nr. 2
Nr. 3
Nr. 4
Nr. 5
Nr. 6
Verbindung Nr. 1 (Benzotriazol-Derivat, löslich in Wasser bei 20°C: 3,6 g) wird als konkretes Beispiel beschrieben. Verbindung Nr. 1 wurde in 1,3 Gewichtsanteilen zu 87 Gewichtsanteilen Wasser hinzugefügt, bis zur Auflösung erwärmt und auf Raumtemperatur (20°C zurückgeführt, um eine transparente wässrige Lösung zu erhalten. Zu dieser wässrigen Lösung wurden der Reihe nach 25 Gewichtsanteile TP400 und 50 Gewichtsanteile HPC hinzugefügt, und die Mischung wurde anschließend unter Erhalt einer wasserartigen transparenten gleichmäßigen isotropen wässrigen Lösung gerührt. Die isotrope wässrige Lösung wies, wenn sie erwärmt wurde, eine ausreichende Trübheit auf, um gleichmäßig Licht zu blockieren, und der Zustand war stabil reversibel bei einer hohen Wetterbeständigkeit.
Die amphipathischen Polysaccharid-Derivate und amphipathischen Substanzen, die erfindungsgemäß verwendbar sind, werden nun erläutert, wie auch detailliert in der zuvor erwähnten Patentschrift. Als amphipathische Polysaccharid-Derivate können Polysaccharide (z. B. Cellulose, Pullulan, Dextran usw.) mit hinzugefügten nicht-ionischen funktionellen Gruppen (z. B. Hydroxypropyl usw.) erwähnt werden, die sich gleichmäßig bei hohen Konzentrationen von etwa 25 bis etwa 50 Gew.% in Wasser bei Raumtemperatur zur Bildung von wässrigen Lösungen lösen und aufgrund der hydrophoben Bindungswirkung einen trüben Zustand erzeugen, wenn die Temperatur ansteigt. Unter diesen sind Cellulosederivate aufgrund ihrer hohen Stabilität wichtig. Die folgende Beschreibung ist hauptsächlich auf Cellulosederivate fokussiert, soweit nicht anderweitig angegeben wird, wobei vorausgesetzt wird, dass die Erfindung nicht auf diese beschränkt ist. Ein geringeres gewichtsgemitteltes Molekulargewicht des amphipathischen Polysaccharid-Derivats führt zu weniger Aggregation und weniger Trübheit, während ein größeres gewichtsgemitteltes Molekulargewicht aufgrund der Polymerwirkung zu zuviel Aggregation und Phasentrennung führt, und daher ist keiner der Fälle geeignet. Folglich kann das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des amphipathischen Polysaccharid-Derivats im Bereich von etwa von 10.000 bis etwa 200.000 und vorzugsweise im Bereich von etwa 15.000 bis etwa 100.000 liegen. In der folgenden Beschreibung wurde Hydroxypropyl als Beispiel für die zu Cellulose hinzugefügte funktionelle Gruppe ausgewählt, und daher wird der Fokus auf Hydroxypropylcellulose liegen, wobei jedoch vorausgesetzt wird, dass die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist.
Die Konzentration des erfindungsgemäßen amphipathischen Polysaccharid-Derivats muss nicht besonders hoch sein, denn wenn sie zu hoch ist, kann die hydrophobe Bindungswirkung unzureichend werden, und selbst wenn keine Phasentrennung auftritt, kann die trübe Lichtblockierungswirkung schwächer werden, die Viskosität zu hoch werden und es kann schwierig werden, eine Laminierung ohne Luftblasen zu erreichen; die Konzentration des amphipathischen Polysaccharid-Derivats ist daher vorzugsweise nicht größer als etwa 50% in Bezug auf das Wasser. Es wurde allerdings festgestellt, dass eine Trübungsänderung bei etwa 67°C auftritt, wenn ein wässriges Medium (eine Wasser/amphipathische Substanz-Mischung) als Lösungsmittel, selbst bei einer Zusammensetzung von z. B. 75 gew.% HPC (wobei die verbleibenden 25 Gew.% eine 5%ige wässrige Natriumchloridlösung ist) ausgewählt wird und eine amphipathische Substanz, wie z. B. TP400, als Lösungsmittel zu einem Anteil von HPC von etwa 30 Gew.%, bezogen auf das Gesamte, hinzugefügt wird. Wenn die Lösungsmittelwirkung der amphipathischen Substanz auf diese Weise eingesetzt wird, ist die Konzentration (Anteil des amphipathischen Polysaccharid-Derivats in Bezug auf Wasser) nicht auf unter etwa 50 Gew.% beschränkt. Im Hinblick auf die praktische Verwendbarkeit wird die Produktion durch Minimalisierung des Gesamtanteils an dem amphipathischen Polysaccharid-Derivat zur Erzielung einer geringeren Viskosität erleichtert. Im Hinblick auf die Trübungsaggregation und die reversible Stabilität kann die Wassermenge (die außerdem ein Temperaturverschiebungsmittel einschließen kann) etwa 25 bis etwa 450 Gewichtsanteile und vorzugsweise etwa 50 bis etwa 300 Gewichtsanteile, bezogen auf 100 Gewichtsanteile des amphipathischen Polysaccharid-Derivats, betragen.
Die amphipathische Substanz wirkt zur Verhinderung einer Phasentrennung, wenn sich die isotrope wässrige Lösung des amphipathischen Polysaccharid-Derivats einer Trübungsaggregation unterzieht. Selbst bei Zugabe der amphipathischen Substanz gibt es allerdings eine Neigung zum Auftreten der Abscheidung von Wasser, wenn die Konzentration des amphipathischen Polysaccharid-Derivats in Bezug auf Wasser etwa 18 Gew.% oder geringer und definitiver etwa 25 Gew.% oder geringer ist.
Die amphipathische Substanz ist eine Verbindung mit einer hydrophilen Gruppe als auch einer hydrophoben Gruppe, die sich entweder löst oder gleichmäßig in Wasser bei Raumtemperatur dispergiert. Hydrophile Gruppen schließen z. B. Hydroxyl, Ethylenoxid, Etherbindungen, Esterbindungen, Amidbindungen und dergleichen ein. Hydrophobe Gruppen schließen z. B. niederaliphatische Gruppen, wie z. B. C_1-4-Alkylgruppen ein, und wenn die hydrophile Gruppe groß ist, wie z. B. Polyethylenoxid, oder eine ionische Gruppe ist (z. B. Sulfonsäure, Carboxyl, Phosphorsäure, eine amphotere Gruppe usw.), kann die funktionelle Gruppe eine große hydrophobe Gruppe, wie z. B. eine große aliphatische C_5-25-Gruppe oder eine aromatische Benzolgruppe, Benzylgruppe, Phenolgruppe oder dergleichen, einschließen. Wenn das Molekulargewicht der amphipathischen Substanz zu groß ist, neigt die Polymerwirkung dazu, zu einer irreversiblen Änderung und einem Ausbleiben von Gleichmäßigkeit zu führen, während große Molekulargewichte nicht notwendigerweise ausgezeichnete Wirkungen aufweisen und stattdessen die Viskosität der isotropen wässrigen Lösung erhöhen und ihre Verarbeitbarkeit verschlechtern. Das Molekulargewicht wird daher auf nicht größer als der Oligomerbereich von etwa 5.000 beschränkt und ist vorzugsweise nicht größer als etwa 3.000. Wenn das Molekulargewicht zu klein ist, neigt die Wirkung dazu, verringert zu werden, und daher ist es mindestens etwa 60.
Spezifische Beispiele für amphipathische Substanzen schließen 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol, 2,3,4-Pentantriol, Diethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonobenzylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Tripropylenglykolmonomethylether, Polyoxypropylenmethylglucosid (z. B. GlucamP10 von Union Carbide), Bisphenol A, umfassend Ethylenoxidgruppen mit einem Hydroxylwert von etwa 100 bis etwa 300, Phenylglykol, umfassend Ethylenoxidgruppen mit einem Hydroxylwert von etwa 100 bis etwa 350, Polyoxypropylentrimethylolpropan mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 800, Poly(oxyethylen/oxypropylen)trimethylolpropan mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5.000, worin jeder Einheitsanteil etwa 50 Gew.% beträgt, Polyoxypropylensorbitol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 3.000, Ethylenoxidhinzugefügtes-Polyether-modifiziertes Siliconöl, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Kokosnussölfettsäureamidpropylbetain und dergleichen ein.
Die Menge der amphipathischen Substanz kann etwa 0,5 bis etwa 800 Gewichtsanteile und vorzugsweise etwa 3 bis etwa 600 Gewichtsanteile, bezogen auf 100 Gewichtsanteile Wasser in der isotropen wässrigen Lösung, betragen. Außerdem können zwei oder mehrere verschiedene amphipathische Substanzen in einer Mischung verwendet werden. Die farblose transparente isotrope wässrige Lösung kann immer noch erhalten werden, indem die Menge der hinzugefügten amphipathischen Substanz erhöht wird, selbst wenn die Wassermenge nicht größer als 100 Gewichtsanteile, bezogen auf 100 Gewichtsanteile des amphipathischen Polysaccharid-Derivats, ist. Dies wird der Wirkung der amphipathischen Substanz als Lösungsmittel zugeschrieben. Daher kann die Menge des wässrigen Mediums, das Wasser, die amphipathische Substanz und ein Temperaturverschiebungsmittel umfasst, etwa 100 bis 2.000 Gewichtsanteile und vorzugsweise etwa 150 bis etwa 1.800 Gewichtsanteile, bezogen auf 100 Gewichtsanteile des amphipathischen Polysaccharid-Derivats betragen.
Die Anfangstemperatur, bei der die Moleküle zur Erzeugung der Trübung aggregieren, kann durch Änderung des Typs und der Menge des Temperaturverschiebungsmittels, der Zusammensetzung des wässrigen Mediums (des Mischanteils an Wasser und amphipathischer/amphipathischen Substanz(en)), dem Anteil des amphipathischen Polysaccharid-Derivats und des wässrigen Mediums und des Typs und der Menge der amphipathischen Substanz(en) kontrolliert werden. Beispiele für Temperaturverschiebungsmittel schließen ionische Substanzen, wie z. B. Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Aluminiumchlorid, Natriumsulfat, 2-Phenylphenol-Natrium und Carboxymethylcellulose, oder nicht-ionische Substanzen, wie z. B. Phenylmonoglykol, Phenyl-1,4-diglykol, Benzylmonoglykol, Phenylpropylenglykol und 4,4'-Dihydroxyphenylether, ein, von denen auch zwei oder mehrere in einer Mischung verwendet werden können. Ihre hinzugefügte Menge ist nicht besonders beschränkt, kann jedoch bis zu 15 Gew.% und vorzugsweise nicht größer als 10 Gew.% in Bezug auf die isotrope wässrige Lösung betragen. Die Anfangstrübungstemperatur kann auch durch Einstellung der Menge des hinzugefügten Ultraviolettabsorbers geändert werden. Zum Beispiel wurde die Anfangstrübungstemperatur zu geringeren Werten verschoben, indem die Zugabe des oben erwähnten UV-106 erhöht wurde. Außerdem können geeignete Mengen an Konservierungsmitteln, antimikrobiellen Mitteln, Pigmenten, Wärmeabsorbern, Antioxidantien und dergleichen nötigenfalls hinzugefügt werden.
Die Struktur des erfindungsgemäßen laminierten Körpers wird nun beschrieben. 1, 2 und 3 sind jeweils Querschnittsansichten von Ausführungsformen eines erfindungsgemäßen laminierten Körpers, worin 1 ein Substrat ist, 2 eine isotrope wässrige Lösung ist, 3-1 und 3-2 Abdichtungen sind, 4 eine Luftschicht ist und 5 eine Luftschichtabdichtung ist.
1 zeigt den Grundmodus des erfindungsgemäßen laminierten Körpers, umfassend eine isotrope wässrige Lösung 2, die zwischen Substraten 1 laminiert ist, die zumindest teilweise transparent sind und einen direkten Blick auf die isotrope wässrige Lösung 2 erlauben. Die Schichtdicke der isotropen wässrigen Lösung ist nicht besonders beschränkt und kann etwa 0,01–2 mm betragen. Obgleich nicht in der Zeichnung dargestellt, kann außerdem ein Abstandhalter (z. B. Glasperlen, Glasfaser, Metalldraht, punktierter Siliconkautschuk, strangartiger Siliconkautschuk usw.) zwischen der isotropen wässrigen Lösung 2 und den Abdichtungen 3-1, 3-2 positioniert sein. Die Abdichtungen 3 bestehen aus einer Wasserdurchdringung verhindernden Schicht 3-1 und einer klebenden Fixierungsschicht 3-2 zwischen den Substraten. Eine Heißschmelzabdichtung auf Basis von Polyisobutylen ist z. B. für die Wasserdurchdringung verhindernde Schicht 3-1 verwendbar, wobei die Hauptharzkomponente Polyisobutylen ist und zur Mischung damit Harze, wie Butylkautschuk, hydriertes Harz auf Mineralölbasis oder Polybuten, und Füllstoffe, Ultraviolettabsorber und dergleichen, wie z. B. feines Kohlepulver, feines Talkpulver oder feines Silicapulver, ausgewählt werden. Die Eigenschaften erlauben eine Extrusionsverarbeitung in eine strangartige Form und die sofortige Deformierung unter annähernd Atmosphärendruck zur Bindung an die Substrate. Wenn sie zu hart ist, kann die strangartige Extrusionsbearbeitung erschwert werden, wenn sie dagegen zu weich ist, können die Stranglinien eine Flussdeformierung während des Einbaus des laminierten Körpers verursachen, was zu einem nachteiligen Einfluss auf die thermische Stabilität des laminierten Körpers führt. Insbesondere kann die Penetration 15–80 mm und vorzugsweise 20–50 mm bei 20°C unter Verwendung eines Penetrationstestgeräts Modell AP-II von Yoshida Kagaku Kiki betragen (Spezifikationen: JIS K2207, ASTM D5).
Die klebende Fixierschicht 3-2 kann eine Silicon-basierende Abdichtung eines Typs mit einer Lösung, eine Silicon- basierende Abdichtung eines Typs mit zwei Lösungen, eine Polysulfit-basierende Abdichtung eines Typs mit zwei Lösungen, eine Isobutylen-basierende Abdichtung eines Typs mit zwei Lösungen, eine Urethan-basierende Abdichtung eines Zweifach-Lösungstyps oder dergleichen sein. Die Performance ist die eines thixotropen, hoch viskosen Körpers, der sich beim Härten auf den Substraten klebend verfestigt, wenn er bei Raumtemperatur stehen gelassen wird. Die klebende Fixierschicht 3-2 weist vorzugsweise eine hoch modulare Gummielastizität auf und kann außerdem als Doppelglasabdichtung (z. B. SE9500 von Toray/Down Corning Silicone) eingesetzt werden. Die Wasserdurchdringung verhindernde Schicht 3-1 und die klebende Fixierschicht 3-2 können außerdem nötigenfalls in Stufen gebildet werden. Dies kann die Bindungsstabilität der Wasserdurchdringung verhindernden Schicht 3-1 erhöhen und wird zur Verwendung in rauen Umgebungen bevorzugt.
Jedes Material, das gegen die Permeation von Feuchtigkeit beständig ist, kann für die Substrate 1 im Allgemeinen verwendet werden. Beispiele schließen Glasscheiben, Keramikscheiben, Metallscheiben, Kunststoffscheiben, Kunststofffolien und dergleichen mit Glas einschließlich eines der verschiedenen kommerziell erhältlichen Glasmaterialien ein. Kombinationen von solchen Materialien können ebenso für gekrümmte Abschnitte verwendet werden. Der erfindungsgemäße laminierte Körper umfasst außerdem spezielle Formen, wie z. B. Stäbe, die durch Einspritzen der isotropen wässrigen Lösung in Röhren erhalten werden und die ähnlich wie Bambus in einer ebenen Form angeordnet sind. Zur Variation der Schichtdicke der isotropen wässrigen Lösung 2 können auch Unregelmäßigkeiten in den Substraten ausgebildet sein, um ein erhabenes Muster zu bilden.
2 zeigt den laminierten Körper von 1 mit einem zusätzlichen Substrat 1, das auf einer sich zusätzlich darin befindenden Gasschicht 4 (wie z. B. eine Luftschicht) vorgesehen ist. Dies führt zu einem Hochleistungsfenster oder Wandmaterial mit einer Wärmeisolierungseigenschaft zusätzlich zu der Eigenschaft der reversiblen Änderung der Sonnenlichtblockierung. Bei Verwendung als Fenster verringert die Trübungs-Lichtblockierungseigenschaft der isotropen wässrigen Lösung 2 in der Sommerjahreszeit den Bedarf an einer Innenkühlung, während das Fehlen der Trübung in der Winterjahreszeit die Durchlässigkeit von Sonnenlicht ähnlich wie herkömmliches Glas erlaubt und die Gasschicht 4 ähnlich wie herkömmliches Doppelglas eine wärmeisolierende Wirkung aufweist, wodurch der Bedarf an einer Innenheizung verringert wird. Wenn das zusätzliche Substrat eine Kacheltafel ist, verursacht die Trübungsänderung in der Sommerjahreszeit eine Reflexion des Sonnenlichts zur Verhinderung einer Temperaturzunahme auf der Wandoberfläche, während die Wärme des Sonnenlichts in der Winterjahreszeit die Kachelwandoberfläche heizt, und auf diese Weise in Kombination mit der wärmeisolierenden Eigenschaft der Luftschicht 4 sorgt die Außenkachelung für einen Energiespareffekt.
3 zeigt einen erfindungsgemäßen laminierten Körper mit Schichten mit isotropen wässrigen Lösungen 2-1, 2-2 und 2-3 mit verschiedenen Eigenschaften, die zwischen denselben Substraten eingeschlossen sind. Wenn die Schicht mit der isotropen wässrigen Lösung 2 z. B. in drei Abschnitte mit Anfangstrübungstemperaturen von etwa 30°C, etwa 35°C und etwa 40°C von oben ausgehend geteilt wird, wird die Trübung des Fensters von oben ausgehend initiiert und der Trübungsbereich vergrößert sich mit der steigenden seasonalen Temperatur, so dass eine überlegene Sonnenlichtblockierungswirkung ausgeübt wird. Die Schichten können außerdem als Linien oder in einer Gitterform vorliegen, so dass ein Fenster erzeugt wird, das ein Muster aufweist, wobei gleichzeitig eine teilweise Sicht sichergestellt wird. Eine noch aufwändigere Auftrennung kann eine kontinuierliche Gradientenänderung erzeugen. Eine Kombination aus einem anorganischen Salz (z. B. Natriumchlorid, Calciumchlorid oder dergleichen) und einer organischen Substanz (wie z. B. Phenylmonoglykol, Carboxymethylcellulose oder dergleichen) kann außerdem als Temperaturverschiebungsmittel verwendet werden. Wassermischbare, hochviskose Substanzen (wie z. B. Siliconöl oder dergleichen) und Gelsubstanzen (wie z. B. Silicongel oder dergleichen) können z. B. anstelle der isotropen wässrigen Lösung 2-1 eingeschlossen sein, um ein Fenster mit konstanter Sicht herzustellen. Nötigenfalls können strangartige Abdichtungen, wie sie in der Wasserdurchdringung verhindernden Schicht 3-1 von 1 verwendet werden, ebenso als Separatoren zwischen den isotropen wässrigen Lösungen 2-1, 2-2 und 2-3 vorgesehen sein, obgleich dies nicht in der Zeichnung dargestellt wird. Die Separatoren können außerdem durch Zugabe von Verstärkungsmaterialien, wie z. B. stabförmigem Metall, Kunststoff oder dergleichen, verstärkt werden, um ebenfalls als Abstandhalter zu dienen. Stabförmige Verstärkungsmaterialien, die Bindungsmittel oder Klebemittel auf Siliconbasis enthalten, können ebenso verwendet werden. Dies kann zu laminierten Körpern mit klar aufgeteilten isotropen wässrigen Lösungen führen.
Der erfindungsgemäße laminierte Körper kann weit verbreitet für Baumaterialien, wie z. B. Fensterglas, Vorhallen, Klappfenster, Visiere, Türen, Kacheln und dergleichen, sowie für Gegenstände zur Außenverwendung, Anzeigeplätze, wie z. B. Anzeigenspalten, Anschlagtafeln und dergleichen, und für Tische, Beleuchtungskörper, Möbel, Gehäuseinstallationen, verschiedenartige Haushaltswaren, Temperaturanzeige-Thermometerscheiben und dergleichen eingesetzt werden. Er ist besonders nützlich für Fenster, einschließlich Fenster, die zum Bau von Häusern, Gebäuden, Geschäften, öffentlichen Gebäuden und dergleichen, und Fenster für Transportfahrzeuge, wie z. B. Automobile, Züge, Schiffe, Flugzeuge, Aufzüge und dergleichen. Natürlich können die erfindungsgemäßen laminierten Körper auch als Fenster für konstantes Blockieren von ultravioletten Strahlen dienen, die eine Verschlechterung, wie einer Verfärbung, von Innengegenständen verursachen. Bei Verwendung auf Wandoberflächen verändern sich die Wandoberflächen in Abhängigkeit von den Umgebungsbedingungen mit der Zeit. Beispielsweise können laminierte Körper mit unterschiedlichen Anfangstrübungstemperaturen in einer Matrizenform zur Bildung von Buchstaben, Bildern oder Mustern angeordnet sein, um neue Werbemedien und Leitplanken bereitzustellen, die auf natürliche Weise eine reversible Änderung in Abhängigkeit von der Gegenwart oder Abwesenheit von Sonnenstrahlen oder atmosphärischen Änderungen unterlaufen.
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter durch die folgenden Beispiele beschrieben.
In den unten beschriebenen Beispielen wird primär HPC als amphipathisches Polysaccharid-Derivat und TP400 als amphipathische Substanz verwendet, die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Im Falle von nicht-ionischen Benzophenon-Derivaten und Benzotriazol-Derivaten wurden die isotropen wässrigen Lösungen durch Lösung in der amphipathischen Substanz gefolgt durch eine Zugabe des wässrigen Mediums und Mischen, Zugabe von HPC und schließlich angemessenem Mischen und Rühren hergestellt. Im Falle von ionischen Benzophenon-Derivaten und Benzotriazol-Derivaten erfolgte die Herstellung durch Lösung in Wasser, gefolgt durch eine Zugabe der amphipathischen Substanz und HPC in dieser Reihenfolge und Rühren. Unter Verwendung von mehreren amphipathischen Substanzen je nach Bedarf war es möglich, mehrere der Benzophenon-Derivate und Benzotriazol-Derivate in den isotropen wässrigen Lösungen gleichmäßig zu lösen. Zur Fertigung von laminierten Körpern wurde 2 mm-dickes und 5 mm-dickes Floatglas mit einer Größe von 10 cm × 10 cm als Substrate 1 verwendet, etwa 4 g der isotropen wässrigen Lösung 2 wurde in der Mitte zwischen diesen platziert und eine strangartige Isobutylenabdichtung 3-1 mit einem Durchmesser von 2,5 mm und einer bei Raumtemperatur reaktive Zweifach-Lösung-Silicon-Abdichtung 3-2 wurden vor der Druckbindung der beiden Substrate in einem Vakuum um den Umfang herum gesetzt, um einen laminierten Körper mit einer isotropen wässrigen Lösung frei von Luftblasen und mit einer Dicke von etwa 0,5 mm zu fertigen. Die laminierten Körper der unten beschriebenen Beispiele waren licht/wetter-beständig und wiesen eine stabile gleichmäßige reversible Änderung auf. Natürlich wurden zufriedenstellende Ergebnisse in einem Ultraviolettbeständigkeitstest, einem Wärmebeständigkeitstest bei 60°C für 5.000 Stunden und einem Zyklustest mit 200 Zyklen von –20°C bis 70°C erhalten.
Der Ultraviolettbestrahlungstest zum Testen der Wetterbeständigkeit wurde unter Verwendung eines Eye Super UV-Testers für einen ultrabeschleunigten Wetterbeständigkeitstest von Iwasaki Electric Co., Ltd. bei einer Intensität von 100 mW/cm² mit kontinuierlicher Bestrahlung von der 5 mm-dicken Substratseite aus bei einer Schwarztafeltemperatur von 63°C durchgeführt, und die Untersuchung wurde sichtbar gemacht (dies wird nachfolgend als "UV-Test" bezeichnet). Die Durchlässigkeit wurde unter Verwendung eines U-4000-Spektrometers von Hitachi Laboratories, das zur Messung von Streulicht geeignet ist, mit einer 2 mm-dicken Platte an der Photodetektionsseite gemessen. Die Durchlässigkeiten wurden bei einer Wellenlänge von 500 nm gemessen, wobei die transparenten oder halbtransparenten Zustände bei Raumtemperatur (nachfolgend "RT") und die trüben Zustände nach ausreichendem Erhitzen für eine gesättigte Trübung (nachfolgend "HT") gemessen wurden. Die unten aufgelisteten Mengen bedeuten alle Gewichtsanteile.
Beispiel 1
Zwei getrennte isotrope wässrige Lösungen (A) und (B), die bei 20°C transparent waren, wurden mit UV-106 hergestellt. Lösung (A) war HPC/TP400/UV-106/Wasser/NaCl = 50/25/1,25/87/2 und Lösung (B) war HPC/TP400/UV-106/Wasser = 50/25/2,5/87.
Lösung (A) war farblos und transparent mit einer Durchlässigkeit bei RT: 88,7% und HT: 19,5%. Die Anfangstrübungstemperatur betrug 30°C. Im UV-Test wurde eine unregelmäßige Aggregation sofort nach der kontinuierlichen Bestrahlung für 200 Stunden beobachtet, jedoch lag keine Erzeugung von Luftblasen vor. Die unregelmäßige Aggregation verschwand auf natürliche Weise nach dem Stehenlassen bei Raumtemperatur, und es trat faktisch keine Änderung der Anfangstrübungstemperatur auf, so dass ein zufriedenstellender trüber lichtblockierender Zustand aufrechterhalten wurde. Lösung (B) war farblos und transparent mit Durchlässigkeiten bei RT: 88,6% und HT: 13,0%. Die Anfangstrübungstemperatur betrug 41°C. Die Ergebnisse des UV-Tests waren denen der Lösung (A) ähnlich. Ein hohes Maß an Wetterbeständigkeit wurde daher festgestellt. 4 zeigt die Durchlässigkeit (%T) bei 300–2.100 nm für die transparenten und trüben Zustände der Lösung (A) für einen typischen transparenten laminierten Körper. Dieser Graph zeigt, dass ultraviolette Strahlen, die von bis zu etwa 400 nm adäquat absorbiert werden. Zum Vergleich dieser UV-Testergebnisse gegenüber natürlichem Licht wurde ein laminierter Körper mit der Lösung (A) einem beschleunigten Freiland-Belichtungstest mit natürlichem Licht (EMMAQUA Test, Arizona, USA) für 6 Monate unterzogen, und er wies zufriedenstellende Ergebnisse ohne besondere Änderung auf. Der beschleunigte Belichtungstest entspricht in etwa 10 Jahre Freilandbelichtung in Tokio, Japan.
Beispiel 2
Drei getrennte isotrope wässrige Lösungen (A), (B) und (C), die bei 20°C transparent waren, wurden mit 2,4-Dihydroxybenzophenon (nachfolgend "UV-100"), 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-2H-benzotriazol (nachfolgend "UV-7011") bzw. der oben erwähnten Verbindung Nr. 1 mit ionischer funktioneller Gruppe hergestellt. Lösung (A) war HPC/TP400/UV-100/Wasser/NaCl = 50/50/1,25/85/1,5, Lösung (B) war HPC/TP400/UV-7011/Wasser = 50/50/1,25/85 und Lösung (C) war HPC/TP400/Nr. 1/Wasser = 50/25/1,25/87. Lösung (A) war farblos und transparent mit Durchlässigkeiten bei RT: 89,0% und HT: 12,5%. Die Anfangstrübungstemperatur betrug 31°C. Die Ergebnisse des UV-Tests waren wie in Beispiel 1 zufriedenstellend. Lösung (B) war farblos und transparent mit Durchlässigkeiten bei RT: 88,6% und HT: 13,7%. Die Anfangstrübungstemperatur betrug 42°C. Die Ergebnisse des UV-Tests waren wie in Beispiel 1 zufriedenstellend, obgleich eine geringfügige Vergilbung auftrat. Lösung (C) war farblos und transparent mit Durchlässigkeiten bei RT: 89,0% und HT: 14,7%. Die Anfangstrübungstemperatur betrug 48°C. Die Ergebnisse des UV-Tests waren wie in Beispiel 1 zufriedenstellend. Ein hohes Maß an Wetterbeständigkeit wurde daher bestätigt.
Beispiel 3
Sieben getrennte isotrope wässrige Lösungen (A) bis (H) wurden mit UV-106, UV-100, UV-7011 und Verbindung Nr. 1, die in den Beispielen 1 und 2 verwendet wurden, sowie einer Verbindung, die durch Hinzufügen von drei Ethylenoxideinheiten an das Hydroxyl in 4-Position von UV-7011 (nachfolgend UV-7011G3) hergestellt. PgH stellt Phenylmonoglykol dar, PhG-55 stellt Phenylglykol mit einer Polyethylenoxidgruppe und mit einem Hydroxylwert von etwa 165 dar, BPE-60 stellt ein Substanz mit einer zu Bisphenol A hinzugefügten Polyethylenoxidgruppe und einem Hydroxylwert von etwa 228 dar, und Ca-2H stellt Calciumchloriddihydrat dar. Lösung (A) war HPC/TP400/PhG-55/UV-100/Wasser/Ca-2H = 50/22,5/10/2,5/86/5,5, Lösung (B) war HPC/PhG-55/UV-100/Wasser/Ca-2H = 50/15/2/86/10, Lösung (C) war HPC/TP400/PhG-55/UV-7011/Wasser/NaCl = 50/25/5/1,5/87/2,5, Lösung (D) war HPC/PhG-55/UV-7011G3/Wasser/Ca-2H = 50/50/1/86/10, Lösung (E) war HPC/TP400/Nr. 1/Wasser/Ca-2H = 50/25/1/86/5, Lösung (F) war HPC/BPE-60/PhG-55/UV-100/Wasser/NaCl = 50/20/10/1/87/3,5, Lösung (G) war HPC/TP400/PhG/UV-100/Wasser/NaCl = 50/24/10/1/87/1,5 und Lösung (H) war HPC/TP400/PhG-55/UV-100/UV-106/Wasser/Ca-2H = 50/22,5/10/1,25/1,25/86/5,5. Lösung (A) war farblos und transparent mit Durchlässigkeiten bei RT: 88,5% und HT: 12,4%. Die Anfangstrübungstemperatur betrug 29°C. Die Ergebnisse des UV-Tests waren wie in Beispiel 1 zufriedenstellend. Lösung (B) war farblos und transparent mit Durchlässigkeiten bei RT: 88,5% und HT: 12,5%. Die Anfangstrübungstemperatur betrug 19°C. Die Ergebnisse des UV-Tests waren wie in Beispiel 1 zufriedenstellend. Lösung (C) war farblos und transparent mit Durchlässigkeiten bei RT: 88,5% und HT: 12,7%. Die Anfangstrübungstemperatur betrug 30°C. Die Ergebnisse des UV-Tests waren wie in Beispiel 1 zufriedenstellend, obgleich eine leicht geringfügige Vergilbung auftrat. Lösung (D) war farblos und transparent mit Durchlässigkeiten bei RT: 88,3% und HT: 18,6%. Die Anfangstrübungstemperatur betrug 37°C. Die Ergebnisse des UV-Tests waren wie in Beispiel 1 zufriedenstellend. Lösung (E) war farblos und transparent mit Durchlässigkeiten bei RT: 88,4% und HT: 13,5%. Die Anfangstrübungstemperatur betrug 31°C. Die Ergebnisse des UV-Tests waren wie in Beispiel 1 zufriedenstellend. Lösung (F) war farblos und transparent in einem Temperaturbereich von 15°C bis 31°C mit Durchlässigkeiten bei RT: 88,6% und HT: 15,6%. Sie war selbst bei unter 15°C trüb. Die Ergebnisse des UV-Tests waren wie in Beispiel 1 zufriedenstellend. Lösung (G) wies aufgrund der Wirkung von PhG eine Sichtbarkeit zwischen 18°C und 29°C mit einem leicht weißlich-blauen halbtransparenten Zustand und Durchlässigkeiten bei RT: –70% und HT: 11,7% auf. Die Temperatur der starken Anfangstrübung betrug 29°C. Die Ergebnisse des UV-Tests waren wie in Beispiel 1 zufriedenstellend. Im Übrigen wurde die Trübungsänderung in Niedrigtemperaturbereichen mit den Lösungen (F) und (G) selbst dann festgestellt, wenn UV-100 entfernt wurde, und die Änderung war stabil reversibel.
Vergleichsbeispiel
Es wurden zwei getrennte isotrope wässrige Lösungen (A) und (B) ohne Ultraviolettabsorber und zwei getrennte isotrope wässrige Lösungen (C) und (D) mit Sumisorb 1105 (nachfolgend "110S") von Sumitomo Chemical Co., Ltd. hergestellt. Lösung (A) war HPC/TP400/Wasser/NaCl = 50/25/87/2, Lösung (B) war HPC/TP400/Wasser = 50/25/87, Lösung (C) war HPC/TP400/110S/Wasser = 50/25/2,5/87 und Lösung (D) war HPC/TP400/110S/Wasser = 50/25/1,25/87. Lösung (A) enthielt keinen Ultraviolettabsorber und wies Durchlässigkeiten bei TR: 88,5% und HT: 13,7% auf. Die Anfangstrübungstemperatur betrug 34°C. In dem UV-Test wurden nach 50 Stunden Luftblasen erzeugt, die zu einer irreversiblen Änderung führten, wobei die Erzeugung von größeren Luftblasen nach 100 Stunden auftrat, wodurch die Trübungsänderung behindert wurde. Lösung (B) enthielt keinen Ultraviolettabsorber und wies Durchlässigkeiten bei RT: 88,5% und HT: 13,7% auf. Die Anfangstrübungstemperatur betrug 46°C. Die Ergebnisse des UV-Tests waren dieselben wie für Lösung (A). Lösung (C) war farblos und transparent mit Durchlässigkeiten bei RT: 88,0% und HT: 17,2%. Die Anfangstrübungstemperatur betrug 52°C. In dem UV-Test erhöhte sich die Anfangstrübungstemperatur nach 50 Stunden auf 62°C, während die Erzeugung von Luftblasen nach 100 Stunden auftrat, wodurch die Trübungsänderung behindert wurde, und der Zustand war irreversibel. Lösung (D) war farblos und transparent mit Durchlässigkeiten bei RT: 89,1% und HT: 18,9%. Die Anfangstrübungstemperatur betrug 49°C. Die Ergebnisse des UV-Tests waren dieselben wie für Lösung (C). Selbst die Zugabe von 110S führte daher lediglich zu einem geringen Maß an Verbesserung, wobei ein offensichtliches Problem für die ausgedehnte Verwendung hinterlassen wurde. Zum Vergleich dieser UV-Testergebnisse gegenüber natürlichem Licht wurden die laminierten Körper mit den Lösungen (A) und (C) dem zuvor erwähnten EMMAQUA-Test für 6 Monate unterzogen, und genauso wie im UV-Test wiesen beide einen irreversiblen Zustand auf.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Erfindungsgemäß weisen laminierte Körper, umfassend isotrope wässrige Lösungen, die ausgewählte Benzophenon-Derivate und Benzotriazol-Derivate enthalten, eine hohe Wetterbeständigkeit auf und halten gleichmäßig reversible Änderungen stabil aufrecht, und sie sind daher für solche Zwecke, wie Fenster, Visiere, Kacheln und dergleichen, praktisch, die über lange Zeiten unter konstanter Aussetzung mit direkten Lichtstrahlen der Sonne eingesetzt werden.

Claims

Laminierter Körper, umfassend eine isotrope wässrige Lösung, erhalten durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Polysaccharid-Derivates mit einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von etwa 10.000 bis etwa 200.000 und mit einer nicht-ionischen, amphipathischen, funktionellen Gruppe in etwa 100 bis etwa 2.000 Gewichtsteilen eines wässrigen Mediums, das sich aus Wasser in einer Menge von etwa 25 bis etwa 450 in Bezug auf 100 Gewichtsteilen des Polysaccharid-Derivates und einer amphipathischen Substanz mit einem Molekulargewicht von etwa 60 bis etwa 5.000 zusammensetzt, laminiert zwischen Platten, die teilweise transparent sind und den direkten Blick auf die wässrige Lösung ermöglichen, worin zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht-ionischen Benzophenon-Derivaten und Benzotriazol-Derivaten mit einer Löslichkeit von 1 g oder mehr in der amphipathischen Substanz bei 20°C und ionischen Benzophenon-Derivaten und Benzotriazol-Derivaten mit einer ionischen funktionellen Gruppe, die an den Benzolring über einen Kettenanteil gebunden ist, und eine Löslichkeit von 1 g oder mehr in Wasser bei 20°C aufweisen, in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen in Bezug auf 100 Gewichtsteilen der isotropen wässrigen Lösung zugegeben ist.
Laminierter Körper nach Anspruch 1, worin das nicht-ionische Benzophenon-Derivat oder Benzotriazol-Derivat eine Löslichkeit bei 20°C von 1 g oder mehr in der amphipathischen Substanz, Polyoxypropylentrimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von etwa 400 aufweist.
Laminierter Körper nach Anspruch 1 oder 2 worin das nicht-ionische Benzophenon-Derivat oder Benzotriazol-Derivat eine Verbindung ist, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel 1 oder 3
worin R₁ und R₂ jeweils Wasserstoff oder Hydroxyl sind, wobei zumindest eines von R₁ und R₂ Hydroxyl ist und R₃ bis R₁₀ jeweils Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Hydroxyl, Polyglycerin, Polyethylenoxid oder O-(R₁₁)_n-A (worin A einen nicht-geschützten Zuckerrest bedeutet (ein Rest, dem eine Hydroxylgruppe beispielsweise von einem Monosaccharid wie Glucose oder Galactose, einem Disaccharid wie Trehalose oder Maltose oder einem Trisaccharid wie Maltotriose fehlt) sind und R₁₁ eine direkte Bindung (n = 0), C_1-4-Alkylen oder C_1-4-Alkylenoxid sind (worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist)), wobei zumindest eines von R₃ bis R₁₀ Hydroxyl, Polyglycerin, Polyethylenoxid oder O-(R₁₁)_n-A ist;
worin R₁ Hydroxyl ist und R₃ bis R₆ jeweils Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Hydroxyl, Polyglycerin, Polyethylenoxid oder O-(R₁₁)_n-A sind (worin A einen ungeschützten Zuckerrest bedeutet (ein Rest, dem eine Hydroxylgruppe beispielsweise von einem Monosaccharid wie Glucose oder Galactose, einem Disaccharid wie Trehalose oder Maltose oder einem Trisaccharid wie Maltotriose fehlt) und R₁₁ eine direkte Bindung (n = 0), C_1-4-Alkylen oder C_1-4-Alkylenoxid ist (worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist)), wobei zumindest eines von R₃ bis R₆ Hydroxyl, Polyglycerin, Polyethylenoxid oder O-(R₁₁)_n-A ist.
Laminierter Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 3 worin eines von R₃ bis R₆ und eines von R₇ bis R₁₀ Hydroxylgruppen sind.
Laminierter Körper nach Anspruch 4, worin die verbleibenden Gruppen von R₃ bis R₆ und R₇ bis R₁₀ Wasserstoffatome, Methoxygruppen oder Ethoxygruppen sind.
Laminierter Körper nach Anspruch 1, worin die ionische funktionelle Gruppe eine Sulfonsäuregruppe, Carbonsäuregruppe, Phosphorsäuregruppe oder Amoniumgruppe ist.
Laminierter Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin ein Temperaturverschiebungsmittel weiterhin zu der isotropen wässrigen Lösung gegeben ist.
Laminierter Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin zwei oder mehrere unterschiedliche isotrope wässrige Lösungsschichten vorgesehen sind.
Laminierter Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin ein zusätzliches Substrat an zumindest einer Seite vorgesehen ist, unter Erzeugung einer Gasschicht.
Fenster, umfassend einen laminierten Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 9.