DE4433090A1

DE4433090A1 - Thermooptischer variabler Polymerwerkstoff und seine Anwendung

Info

Publication number: DE4433090A1
Application number: DE19944433090
Authority: DE
Inventors: Stefan Meinhardt; Uwe Schoenfeld; Holger Goedeke
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1994-09-16
Filing date: 1994-09-16
Publication date: 1996-03-21

Description

Die Erfindung betrifft einen neuartigen thermoopti schen Polymerwerkstoff, der mindestens ein Matrixpo lymer enthält, das mindestens eine mit diesem Matrix polymer nicht mischbare, durch Temperaturerhöhung in seiner Struktur beeinflußbare monomere Verbindung B einschließt, wobei sich der Brechungsindex bei der Strukturänderung ändert und somit ein optischer Zu standswechsel transluzent nicht-transluzent stattfin det, sowie die Verwendung derartiger thermooptischer Polymerwerkstoffe

Aus dem Stand der Technik sind bereits - vor allem in Zusammenhang mit der Schattierung von Glasflächen - verschiedene polymere thermooptische Systeme bekannt.

Das erste Prinzip ist die temperaturabhängige Anlage rung von Wasser an Makromoleküle durch polare Wech selwirkung. Mit zunehmender Temperatur wird das po largebundene Wasser abgespalten und bildet im Kunst stoff eine stark lichtstreuende Dispersion aus klein sten Wassertröpfchen. Dieser Vorgang ist reversibel temperaturabhängig. Durch Beimischung unterschiedli cher Substanzen zum Kunststoff können dessen Eigen schaften, wie z. B. die Temperatur, bei der die Was serabspaltung eintritt, gezielt beeinflußt werden. Diese Systeme weisen jedoch eine unzureichende Lang zeitstabilität auf.

Eine zweite Entwicklung beruht auf einem thermotropen Gel, das hauptsächlich aus kolloidalen Teilchen eines Polyäther-Wasser-Gemisches besteht, welches von einer Gelschicht aus einer Vinyl-Carboxyl-Wassermischung umschlossen wird. Dabei dient als Lösungsvermittler eine Tensidoberfläche. Beim Überschreiten einer kri tischen Temperatur wird zum einen das an die Makromo leküle gebundene Wasser ins äußere Lösungsmittel ab gespalten. Gleichzeitig läuft eine temperaturabhängi ge Verfilzung der Makromoleküle ab. Neben diesem Teilchenwachstum wird zusätzlich die relative Brech zahl der Partikel durch die Wasserabspaltung erhöht (Meinhardt, S.: Gel mit temperaturabhängiger Licht durchlässigkeit. Europäische Patentschrift EP 86 904 133.5-2115 (1991)). Für die obengenannten Systeme ist eine aufwendige Abdichttechnik notwendig, um eine entsprechende Langzeitstabilität zu errei chen.

Außer diesen Polymer/Wasser-Systemen sind auch Poly mer/Polymer-Systeme bekannt, die eine temperaturab hängige Lichtdurchlässigkeit aufweisen. Im allgemei nen sind verschiedene Polymere infolge der geringen Mischungsentropie der langen Polymerketten und der positiven Mischungsenergie zwischen den Polymeren miteinander nicht mischbar. Die Mischbarkeit beliebi ger Systeme wird von der freien Mischungsenergie be stimmt.

ΔG_mix = ΔH_mix-T·ΔS_mix

Dabei ist
ΔH_mix = Mischungsenthalpie
ΔS_mix = Mischungsentropie
ΔG_mix = freie Mischungsenergie

Es existieren aus thermodynamischer Sicht drei Mög lichkeiten für Polymermischungen:

a) Unmischbar (instabil)
b) Vollständig mischbar (stabil)
c) Teilweise mischbar (metastabil).

Insbesondere metastabile Systeme (c) neigen in Abhän gigkeit von der Temperatur zu Entmischungen, die durch die beiden Minima gekennzeichnet sind. Demzu folge gibt es klare Polymermischungen, die beim Er wärmen entmischen und trüben. Bei vielen Systemen wird dieser Prozeß beim Abkühlen umgekehrt. Paul, D. R. et al, listete bereits 1980 eine Reihe von Mi schungssystemen auf, die dieses Trübungsverhalten aufweisen (Paul, D. R. et al: Journal of Molecular Science-Review Molecular Chemistry 18 (1980) H.1, S. 109-168). Die Eintrübung dient bei diesen Systemen als Nachweis für die Existenz einer sogenannten unte ren kritischen Lösungstemperatur (lower critical so lution temperature) LCST. Die LCST-Kurve kann dabei sowohl oberhalb als auch unterhalb der Glasübergangs temperatur der Polymermischung liegen. Polymere Mi schungen, die beim Abkühlen eintrüben, weisen ent sprechend eine obere kritische Lösungstemperatur (up per critical solution temperature) UCST auf.

Die Eintrübung der meisten verträglichen Polymermi schungen, die ein LCST-Verhalten aufweisen, findet erst bei vergleichsweise hohen Temperaturen statt, die oft bereits eine Zersetzung der einzelnen Polyme re hervorruft. So zeigt z. B. das System PMMA/PVDF einen Trübungspunkt von ca. 300°C.

Wie vorstehend aus der Schilderung des Standes der Technik hervorgeht, beruht der Mechanismus der be kannten thermooptischen Systeme auf der chemischen Reaktion zwischen zwei Polymermolekülen bzw. auf der Wechselwirkung zwischen mindestens zwei Komponenten. Diese Systeme zeigen aber alle, wie vorstehend ausge führt, eine ungenügende Langzeitstabilität auf, oder sie sind in ihrer Herstellung und Handhabung sehr aufwendig.

Ausgehend hiervon ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen neuartigen thermooptischen Werkstoff vorzuschlagen, der eine hohe Reversibilität und einen günstigen Temperaturbereich für die Eintrübung auf weist. Der Werkstoff soll einfach und kostengünstig herstellbar sein.

Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst, verwendungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale der Ansprüche 10, 11 und 12. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbil dungen auf.

Der erfindungsgemäß thermooptische Polymerwerkstoff zeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß der Trü bungseffekt nicht durch chemische Bindungen bzw. Re aktionen und/oder chemische Wechselwirkungen erreicht wird, sondern durch die Änderung des Brechungsindex der Komponenten A und B. Dadurch, daß die Polymerma trix (Komponent A) die monomere Verbindung B nahezu vollständig einhüllt, ist gleichzeitig eine sehr hohe Reversibilität des Systems gegeben.

Der thermooptische Polymerwerkstoff besteht dabei bevorzugt aus einem Matrixpolymer, dessen Brechungs index über einen breiten Temperaturbereich (-40 bis 100°C) nahezu konstant ist. Die Auswahl der Polymer matrix ist dabei primär nach diesem Kriterium ausge richtet. Die Erfindung schließt demgemäß alle Poly mermatrices mit ein, die einen Brechungsindex aufwei sen, der über einen weitgehend breiten Temperaturbe reich nahezu konstant ist. Besonders geeignet hierfür sind Polyester, ganz besonders bevorzugt sind Harze. Vorteilhaft dabei ist, daß diese bereits großtech nisch, z. B. in der Farbenherstellung, eingesetzt wer den und deshalb sehr billig zugänglich sind. Die Er findung schließt dabei sowohl Homopolymere wie Copo lymere ein. Bevorzugt ist es, wenn reaktiv härtende zweidimensional vernetzende Polyester eingesetzt wer den. Beispiele hierfür sind insbesondere Harze.

Als monomere Verbindungen sind grundsätzlich alle Verbindungen geeignet, die bei einer Temperaturände rung eine Strukturänderung und somit eine Änderung des Brechungsindex aufweisen. Bevorzugt soll die Strukturänderung im Bereich von 10 bis 40°C, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 35°C ein treten. Diese Verbindungen liegen bevorzugt im Tempe raturbereich unterhalb der für die Strukturänderung maßgeblichen Temperatur in kristalliner Form vor.

Erfindungswesentlich ist demnach, daß die monomere Verbindung B bei Temperaturänderung eine Strukturän derung und somit eine Änderung des Brechungsindex aufweist. Es hat sich dabei gezeigt, daß es besonders günstig ist, wenn diese monomeren Verbindungen aus der Gruppe der Aliphaten ausgewählt sind. Besonders bevorzugt ist es, wenn die Komponente B aus den Alka nen der allgemeinen Formel

C_nH_{2n + 2}

ausgewählt ist, wobei n im Bereich von 10 bis 25 liegt.

Der erfindungsgemäße Polymerwerkstoff besteht nun aus dem vorstehend beschriebenen Matrixpolymer, das die monomere Verbindung B umhüllt. Das Matrixpolymer ist dabei in dem festen Polymerwerkstoff mit einem Ge wichtsanteil von 70 bis 98% enthalten und die mono mere Verbindung mit einem entsprechenden Anteil von 2 bis 30%.

Erfindungwesentlich ist, daß die zwei beschriebenen Komponenten A und B miteinander nicht mischbar sind, und daß sie so aufeinander abgestimmt sind, daß die Brechungsindices im Temperaturbereich unterhalb der für die Strukturänderung maßgeblichen Temperatur bis zur Temperatur der Strukturänderung annähernd gleich sind. Dadurch wird erreicht, daß der thermooptische Werkstoff bis zu diesem Temperaturbereich, d. h. bis zur Strukturänderung der monomeren Komponente, trans luzent ist, da nur ein einheitlicher Brechungsindex vorliegt. Erst durch weitere Temperaturerhöhung tritt dann die Strukturänderung der monomeren Komponente B und somit eine Änderung des Brechungsindex der Kom ponente B ein. Damit kommt es zu einem Eintrübungsef fekt. Dieser Vorgang ist reversibel, so daß bei einer Temperaturabsenkung dann wieder eine Strukturänderung eintritt und die Brechungsindices sich angleichen so daß der Werkstoff wieder klar ist. Dadurch, daß nun die monomere Komponente B vollständig in das Matrix polymer eingehüllt ist, ist eine hohe Reversibilität des Eintrübungseffektes gewährleistet. Das erfin dungsgemäße System zeichnet sich dadurch aus, daß der Trübungseffekt auf keine chemischen Bindungen zwi schen den beiden Phasen zurückzuführen ist. Die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile sind da durch weitgehend beseitigt. Durch den großen Bre chungsindex-Unterschied der beiden Phasen A und B oberhalb der Eintrübungstemperatur kann eine sehr starke Reduktion der Transmission, z. B. für Solar strahlung, erreicht werden. Da keinerlei chemischen Reaktionen zwischen den beiden Phasen A und B für die Bildung des thermooptischen variablen Polymerwerk stoffes benötigt werden, können auch einfache Appli kationstechniken, wie z. B. Tauchen, Spritzen oder gar Streichen angewandt werden.

Die Herstellung des thermooptischen Polymerwerkstof fes erfolgt nach an und für sich aus dem Stand der Technik bekannten Verfahrensmaßnahmen. Vorteilhafter weise wird das Matrixpolymer in Form seines Präpoly mers eingesetzt. Die Herstellung des entsprechenden Präpolymers erfolgt dabei wie aus dem Stand der Tech nik bekannt, aus aromatischen Dicarbonsäuren, mehr funktionellen Alkoholen, trockenenden Ölen und einem entsprechenden Lösungsmittel. Zur Herstellung des thermooptischen Werkstoffes werden das Präpolymer und die monomere Verbindung B in einem geeigneten Lö sungsmittel gelöst. Die Auswahl des Lösungsmittels richtet sich nach den eingesetzten Ausgangsverbindun gen. Der Mischung kann dann z. B. ein Sikkativ zuge setzt werden. Nach der Formgebung erfolgt dann eine Verdampfung des Lösungsmittels. Durch die Steuerung der Trocknungsparameter Druck, Temperatur und Zeit läßt sich dann die Größe der Entmischungszone ein stellen. Die mechanische Belastbarkeit einer derarti gen thermotropen Beschichtung kann zusätzlich durch Aufbringen einer Schutzschicht gesteigert werden, was gleichzeitig die Transparenz erhöht.

Für den thermooptisch variablen Polymerwerkstoff als Schattierungselement steht ein weites Anwendungsfeld offen, da zur Vermeidung sommerlicher Überhitzung die unterschiedlichsten Innenräume schattiert werden müs sen.

- So können z. B. Fassadenelemente wie Glasfassaden in Wohn- und Bürogebäuden oder Glaswände in Nutzbau ten beschichtet werden.
- Das thermotrope Material kann auch bei Herstel lung von transparenten Überdachungen mit integriertem Sonnenschutz, wie z. B. Sheddachverglasungen, Ober lichter oder Fußgängerzonen-Überdachungen etc., ver wendet werden.
- In Verbindung mit transparenten Wärmedämm-Mate rialien können Fassadenelemente hergestellt werden, die zur passiven Gebäudebeheizung dienen. Dabei kann der thermooptisch variable Polymerwerkstoff sowohl als Schattierung als auch als Witterungsschutz fun gieren.
- Der zunehmende Verglasungsanteil in Kfz-Neuent wicklungen macht auch dort ein entsprechendes Schat tierungssystem zwingend notwendig, um den Einsatz energieverzehrender Kühlaggregate zu verhindern. So können z. B. Pkw-Scheibendächer aus Glas schattiert werden, wobei die thermotrope Beschichtung gleichzei tig auch als Splitterschutz dienen könnte.
- Außerdem besteht die Möglichkeit, die Eintrü bungsfunktion des entwickelten Polymerwerkstoffes als Temperaturindikator zu verwenden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausfüh rungsbeispieles näher erläutert.

Ausführungsbeispiel

Zur Herstellung der Beschichtungslösung wird zuerst das Präpolymer aus 18,6 Gew.-% aromatischer Dicarbon säure (hier Phthalsäureanhydrid), 19,8% eines trock nenden Öles (hier Sojaöl) und 21,6% eines mehrwerti gen Alkohols (hier Pentaerythrit) mit 40% Lösungs mittel gebildet. Im folgenden werden dann 90,1 Gew.-% dieses Präpolymers (Komponente A) mit 0,9 Gew.% eines Sikkativs und 9.0 Gew.-% eines Alkanes bei Raumtempe ratur verrührt.

Mit einem Polymerwerkstoff, hergestellt wie oben, wurde ein Glassubstrat beschichtet und der Bre chungsindex der beiden Phasen A und B in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen (siehe Fig. 1). Die Dicke der auf dem Glassubstrat auf getragenen Schicht be trägt 40 µm. Die Schichtdicke kann hier im Bereich von 10 µm bis einige mm, z. B. 1 cm, variieren.

Wie Fig. 1 zeigt, ist der Brechungsindex der Polymer matrix (Komponente A) nahezu über dem Temperaturbe reich von 0 bis 80°C konstant. Die Komponente B, die im vorliegenden Fall Alkan ist, weist in ihrem unte ren Temperaturbereich einen nahezu identischen Bre chungsindex auf. Der Verlauf der beiden Brechungsin dices der Komponente A und der Komponente B ist hier bis in die Nähe der Umwandlungstemperatur der Kompo nente B nahezu gleich. Dadurch wird erreicht, daß der Polymerwerkstoff bis zum Temperaturbereich von 0 bis 30°C völlig klar ist und nach Überschreiten der Tem peratur von 30°C z. B. durch Sonneneinstrahlung ein trübt. Durch den großen Brechungsindex-Unterschied der beiden Phasen A und B wird eine sehr hohe Reduk tion der Transmission für Solarstrahlung erreicht. Dadurch, daß die Phase B vollständig von der Polymer matrix A eingehüllt ist, ist das System reversibel. In Versuchen konnte gezeigt werden, daß selbst bei 1000 Zyklen noch keine Beeinträchtigung festzustellen war.

Claims

1. Thermooptischer Polymerwerkstoff, enthaltend mindestens ein Matrixpolymer A, das mindestens eine mit dem Matrixpolymer nicht mischbare, durch Temperaturänderung in seiner Struktur be einflußbare monomere Verbindung B einschließt, und daß das Matrixpolymer A und die monomere Verbindung B so ausgewählt sind, daß ihre Bre chungsindices im Temperaturbereich unterhalb der für die Strukturänderung maßgeblichen Temperatur bis zur Temperatur der Strukturänderung der mo nomeren Verbindung B annähernd gleich sind und somit der Polymerwerkstoff in diesem Temperatur bereich transluzent oder transparent ist und nach der Strukturänderung durch die unterschied lichen Brechungindices eine Eintrübung (Schat tierung) erfolgt.

2. Thermooptischer Polymerwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die monomere Verbin dung B so ausgewählt ist, daß die Strukturände rung im Temperaturbereich von 10 bis 40°C stattfindet.

3. Thermooptischer Polymerwerkstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Strukturänderung im Temperaturbereich von 20 bis 35°C stattfin det.

4. Thermooptischer Polymerwerkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Brechungsindex des Matrixpolymers A über einen Temperaturbe reich von -40 bis ca. 100°C annähernd konstant ist.

5. Thermooptischer Polymerwerkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixpolymer A ausgewählt ist aus der Klasse der Polyester oder ihrer modifizierten Abkömmlinge.

6. Thermooptischer Polymerwerkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixpolymer A ein reaktiv härtender, zweidimensional ver netzter modifizierter Polyester ist.

7. Thermooptischer Polymerwerkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die monomere Verbin dung B bis zu ihrer Strukturänderung in kristal liner Form vorliegt.

8. Thermooptischer Polymerwerkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die monomere Verbin dung B eine aliphatische Verbindung ist.

9. Thermooptischer Polymerwerkstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er ausgewählt ist aus Alkanen der allgemeinen Formel C_nH_2n+2worin n 10 bis 25 ist.

10. Verwendung des thermooptischen Polymerwerkstof fes nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 als Schattierung für Glassubstrate in Form von auf den Glassubstraten aufgebrachten Schichten mit einer Schichtdicke von 10 µm bis 1 cm.

11. Verwendung des thermooptischen Polymerwerkstof fes nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 als Bindemittel für transparente Bauteileabdek kungen, z. B. Wärmedämmputzsysteme.

12. Verwendung des thermooptischen Polymerwerkstof fes nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 als Temperaturindikator.